（应用化学专业论文）清洁法氧化分解辉钼矿工艺研究.pdf

郑州大学硕士学位论文 摘要 钼是一种重要的稀贵有色金属，它广泛应用于现代技术的许多关键领域，是 合金钢、低合金钢、不锈钢、工具钢、铸铁、铸钢和有色合金的添加剂，可使各 类合金钢的强度、韧性、耐热性、耐蚀性和可焊接性明显增高。本文针对我国大 多数钼矿属于共、伴生矿，且品位低、浮选困难等特点，进行清洁氧化法分解辉 钼矿工艺研究。主要研究内容包括反应体系中钼含量检测方法的建立，间接电氧 化法分解辉钼矿工艺条件的优化，氧气氧化法分解辉钼矿工艺条件的优化等。 由于辉钼矿中含有铁等元素，采用传统方法进行分析，灵敏度较低、误差较 大，且样品的处理较为繁琐。本文采用硫酸硫脲分光光度法对反应体系中的钼含 量进行分析测定。该方法的回收率为9 7 1 0 1 ，相对标准偏差小于1 9 。 使用h 型电化学反应器，n 撕o n 4 2 7 阳离子交换膜，p b 0 2 t i b e t 极，铅锑合金阴 极，极间距3e m ，在阴极液硫酸质量分数2 0 的条件下，通过较详细的单因素实验 考察得到槽内式间接电氧化法分解辉钼矿的较佳工艺条件为：矿浆浓度4 0g l ，c r 2 0 7 2 。浓度0 0 5m o l l1 ，阳极液硫酸质量分数2 5 ，电流密度7 5 0a i n 2 ，温度6 5 ， 通电量为理论通电量的1 5 倍。在较佳工艺条件下，钼的平均浸出率为6 7 8 ，平 均表观电流效率为5 1 7 。 在碱性条件下，以氧气为氧化介质，氧化分解辉钼矿的较佳工艺条件为：反 应压力2 0m p a ，反应温度18 0 ，氢氧化钠浓度5 5g l ，搅拌转速4 5 0r m i n 。1 ，矿 浆液固比4 5 ：1 ，反应时间4h 。在最佳条件下，钼的浸出率可以达到9 8 以上。 与间接电氧化方法相比，对于低品位辉钼矿，氧气氧化法具有工艺过程简短、 钼浸出率高、无污染物排放等优点，是一条清洁、安全的钼提取方法。 关键词：辉钼矿；钼；氧气氧化；电氧化；浸出率 郑州大学硕士学位论文 a b s t r a c t m o l y b d e n u mi sav e r yi m p o r t a n tr a r en o n - f e r r o u sm e t a l ，w h i c hw i d e l yu s e di n m o d e mt e c h n o l o g yi nm a n yk e ya r e a s m o l y b d e n u mi sa d d i t i v e so fa l l o ys t e e l ，l o w - a l l o ys t e e l ，s t a i n l e s ss t e e l ，t o o ls t e e l ，c a s ti r o n , c a s ts t e e la n dn o n f e r r o u sm e t a la l l o y ， w h i c hc a ni n c r e a s ev a r i o u st y p e so fs t e e lt h ei n t e n s i t y , t o u g h n e s s ，h e a tr e s i s t a n c e ， c o r r o s i o nr e s i s t a n c ea n dw e l d i n gs i g n i f i c a n t l y a c c o r d i n gt om o s tm o l y b d e n u mm i n ei s p a r a g e n e t i cm i n e r a la n da s s o c i a t e dm i n e r a l ，w h i c hi sl o w e rg r a d ea n d f l o t a t i o nd i f f i c u l t y i no u rc o u n t r y ，w es t u d yo nm o l y b d e n i t ed e c o m p o s i t i o np r o c e s sb yc l e a no x i d a t i o n t h em a i nr e s e a r c hc o n t e n t si n c l u d e de s t a b l i s h m e n to fm o l y b d e n u mc o n t e n td e t e c t i o n m e t h o di nr e a c t i o ns y s t e m ，o p t i m i z a t i o no fi n d i r e c te l e c t r o o x i d a t i o np r o c e s sa n d d e c o m p o s i t i o nm o l y b d e n i t eb yo x y g e no x i d a t i o np r o c e s sa n ds oo n u s i n gt r a d i t i o n a lm e t h o d st oa n a l y s i sm o l y b d e n u mc o n t e n ti sl o ws e n s i t i v i t y ， b i g g e re r r o ra n dm o r ec o m p l i c a t e ds a m p l et r e a t m e n tb e c a u s eo fm o l y b d e n i t ec o n t a i n s e l e m e n t ss u c ha si r o n t h i sp a p e ra d o p t ss u l f u r i ca c i d t h i o u r e as p e c t r o p h o t o m e t r yt o a n a l y s i sm o l y b d e n u mc o n t e n ti nr e a c t i o ns y s t e m t h er e c o v e r yo ft h i sm e t h o dw a s 9 7 6 lo1 0 a n dt h er e l a t i v es t a n d a r dd e v i a t i o nw a sl e s st h a n1 9 4 u s i n ght y p ee l e c t r o c h e m i c a lr e a c t o r , n a f i o n 4 2 7c a t i o ne x c h a n g em e m b r a n e ， p b 0 2 t ia l sa n o d e ，l e a d - a n t i m o n ya l l o y 嬲c a t h o d e d i s t a n c eb e t w e e np o l e s3c m ， c a t h o l y t es u l f u r i ca c i dc o n c e n t r a t i o n2 0 ，u n d e rt h e s ec o n d i t i o n s ，ab e t t e rt e c h n o l o g i c a l c o n d i t i o no fd e c o m p o s i t i o nm o l y b d e n i t eu s i n gi n - c e l li n d i r e c te l e c t r o o x i d a t i o nb y d e t a i l e ds i n g l ef a c t o re x p e r i m e n tw a so b t a i n e d , w h i c hi sp u l pd e n s i t y4 0g l ， d i c h r o m a t ei o nc o n c e n t r a t i o no 0 5m o l l ，a n o l y t es u l f u r i ca c i dc o n c e n t r a t i o n 2 5 ， c u r r e n td e n s i t y7 5 0 a n l - 2 ，t e m p e r a t u r e6 5 c ，c h a r g el o a d i n g1 5t i m e st h a nt h e o r y c h a r g el o a d i n g a v e r a g el e a c h i n gr a t i oo fm oi s6 7 。8 a n da p p a r e n tc u r r e n te f f i c i e n c y i s51 7 u n d e rt h eb e t t e rp r o c e s sc o n d i t i o n o x y g e na so x i d a t i o nm e d i u mi na l k a l i n ec o n d i t i o n s ，t h eb e t t e rt e c h n o l o g i c a l c o n d i t i o no fd e c o m p o s i t i o nm o l y b d e n i t eu s i n go x y g e no x i d a t i o nw a so b t a i n e d ： r e a c t i o np r e s s u r e2 0m p a , r e a c t i o nt e m p e r a t u r e6 5 。c ，s o d i u mh y d r o x i d ec o n c e n t r a t i o n 郑州大学硕士学位论文 5 5g l 一，s t i r r i n gs p e e d4 5 0r m i n - 1 ，p u l pl i q u i d - s o l i dr a t i o4 5 ：1 ，r e a c t i o nt i m e4 也 u n d e rt h eb e t t e rp r o c e s sc o n d i t i o n ，l e a c h i n gr a t i oo fm oi sa b o v e6 7 8 o x y g e no x i d a t i o np r o c e s sh a si t sg r e a t e s ta d v a n t a g ec o m p a r e dw i t hi n d i r e c te l e c t r o o x i d a t i o nm e t h o d sf o rl o w g r a d em o l y b d e n i t e ，s u c ha ss h o r t l yt e c h n o l o g i c a lp r o c e s s ，h i g hl e a c h i n gr a t i oo fm o ，n o n - p o l l u t a n te m i s s i o n s ，e t c s oi ti sac l e a na n ds a f ee x t r a c t i o n m e t h o do fm o l y b d e n u m k e yw o r d s ：m o l y b d e n i t e ；m o l y b d e n u m ；o x y g e no x i d a t i o n ；e l e c t r o o x i d a t i o n ；l e a c h i n g i i i 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究 所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集 体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均 已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者：蝴日期：呼丐月5 日 学位论文使用授权声明 本人在导师指导下完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属郑州大学。 根据郑州大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留或向国家有关部门 或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅；本人授权郑州大学 可以将本学位论文的全部或部分编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印 或者其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。本人离校后发表、使用学位论文 或与该学位论文直接相关的学术论文或成果时，第一署名单位仍然为郑州大学。 保密论文在解密后应遵守此规定。 学位敝憾蝴 嗍砰丐月弓日 郑州大学硕士学位论文 1 引言 1 1 课题的选择背景及意义 钼是一种银白色过渡金属，也是一种重要的稀贵有色金属，它广泛应用于现 代技术的许多关键领域，是合金钢、低合金钢、不锈钢、工具钢、铸铁、铸钢和 有色合金的添加剂，可使各类合金钢的强度、韧性、耐热性、耐蚀性和可焊接性 明显提高f 1 】。钼的膨胀系数小，导电、导热性好，1 0 0 - - 一2 0 0n m 的钼丝能以两倍于 荧光灯管、1 0 倍于普通灯泡的效率将电能转化为光【：l 。钼也是人体及动植物必需 的微量元素。随着国民经济的迅速发展，特别是钢铁、化工、染料等行业的迅猛 发展，钼在国民经济发展中的作用越来越重要【3 】。 钼是一种亲硫元素，在自然界中钼多以硫化物( 辉钼矿) 形态存在，其次是 与钨、铜、钒、铼、铌等元素共生的氧化物矿。目前，已经探明储量的钼矿有2 0 多种，但只有四种钼矿具有工业开采价值，它们分别是辉钼矿( m o s ：) 、钼酸钙矿 ( c a m 0 0 4 ) 、钼酸铁矿或钼华矿( f e ( m 0 0 4 ) 3 71 2 h 2 0 ) 和钼酸铅矿( p b m 0 0 4 ) 【4 】， 其中以辉钼矿工业价值最高，分布最广，约占总储量的9 0 。 我国是钼资源大国，储量居世界第三位【5 1 。截止2 0 0 1 年年底，国内已探明钼矿 区数2 3 7 个，探明储量9 6 1 8 9 万t 【6 】。但我国钼矿多属贫矿，平均品位大于0 1 的大 中型钼矿床2 5 个，储量3 2 4 万t ，占全国总储量的3 7 8 ，其中钼品位大于0 2 的4 个，储量1 3 。5 万t ，仅占全国总储量的1 6 。虽然共、伴生钼矿的储量较多，大约 占全国钼总储量的2 2 左右，但由于共、伴生钼矿品位低，浮选困难( 1 。 2 0 0 6 年，国际市场氧化钼平均价格为2 4 7 4 6 美元磅，最高价格为2 8 美元 磅，虽然与2 0 0 5 年相比有了较大幅度的降低，但价格仍处于历史高位。在这种 国际大环境下，我国钼工业迎来了良好的发展机遇，并取得了较好的经济效益1 8 l 。 最大限度地综合回收钼矿产资源中的一切有价值成分，不断提高资源的综合 利用程度，是当今国内外钼矿发展的主要趋势，也是钼矿山企业提高经济效益、 扩大各种金属产品品种和数量、实现无废料工艺和可持续发展的主要任务。因此， 研究开发铝提取工艺具有十分重要的理论意义和工程应用价值。 郑州大学硕上学位论文 1 2 国内外研究现状 随着现代社会和工业的发展、钼及其化合物的应用领域不断拓宽，使钼的需 求量不断增加，同时，钼的冶炼技术也得到了迅速发展。目前处理辉钼矿的主要 方法有湿法冶金和火法冶金工艺f 。1 。 1 2 1 湿法冶金工艺 辉钼矿的湿法冶金工艺是在矿浆状态下将m o s 2 氧化分解【l o 】，过程不会产生任 何废气，且有利于综合回收多种有价值元素，对解决当前越来越迫切的低品位复 杂矿石处理问题具有较强的优势。它可以弥补传统工艺的不足，使钼的浸出率和 最终回收率大幅度提高，并能改善劳动生产条件，降低劳动强度，实现生产和浸 出过程的连续化、自动化。湿法分解辉钼矿的主要方法有：氧分解法、次氯酸钠 分解法、生物氧化分解法和电氧化分解法等。 1 2 1 1 氧分解法 陈庭章等f 1 1j 首先研究了钼精矿的硝酸氧分解法，采用二段硝酸浸出，第一段 浸出条件为3m o l l 1 硝酸，液固比为3 ，浸出温度9 0 ，浸出时间4h ；第二段浸出 条件为8m o l l 1 硝酸，液固比2 5 ，浸出温度7 0 ，浸出时间6h ，钼的转化率可以 达到9 9 以上，但钼的浸出率仅为3 0 左右。为了提高钼的浸出率，他们又研究了 氯碱分解法，在碱用量为理论量的1 3 倍，液固比为8 ，反应温度为4 0 的条件下 反应2 5h ，钼浸出率可以达到9 4 以上。 秦玉楠| 1 2 研究了辉钼精矿的硝酸催化氧压煮工艺，辉钼精矿细度为8 0 1 0 0 目， 氧分压为1 5 2m p a ，催化剂浓硝酸用量为每克钼0 2 7g ，液固比4 5 ，反应温度 1 8 0 - - - 2 2 0 ，反应时间3h ，在上述操作条件下，钼的转化率为9 8 ，但只有6 左 右的钼以阳离子形态进入压煮液，其余以氧化钼水合物形式留存于滤饼中。 王玉芳【1 3 研究了钼精矿酸性加压氧化工艺。在1 6 0 条件下，控制硝酸浓度3 0 g l 一，氧分压3 5 0k p a ，浸出时间3h ，钼的转化率可达到9 9 以上，但钼的浸出率 只有1 0 左右。 由上可知，在硝酸存在的条件下，用氧气氧化法分解辉钼矿，虽然钼的转化 率较高，但钼的浸出率太低。 吴保林等【j 。】研究了机械活化对辉钼矿浸出率的影响。未活化辉钼矿在浸出剂 2 郑州大学硕士学位论文 h n 0 3 浓度较高时，在7 0 的条件下浸出约9 0m i n ，可以达到4 0 的浸出率，而经 过2 0m i n 活化后，在h n 0 3 浓度相对较低时，在7 0 浸出约8 0m i n ，就可以达到4 0 的浸出率。 机械活化处理使辉钼矿浸出反应的表观活化能有所降低，但幅度不大，因此， 工业化价值不大。 r e y n o l d s 等f 1 5 1 研究了在碱性条件下，用氧气氧化分解辉钼矿，在氧气压力5 m p a ，反应温度1 5 0 2 0 0 的情况下反应3h ，钼的浸出率为9 6 2 。但在同样的条 件下，如果没有氢氧化钠存在，钼的浸出率仅为6 2 7 。 唐忠阳等【5 1 研究了铜钼矿中回收钼的新工艺，采用在碱性条件下高压氧分解 萃取工艺，在1 5 0 ，总压为1 0m p a ，氧分压为0 5m p a ，n a o h 用量为理论量的1 4 倍条件下，反应4h ，钼的浸出率可以达到9 8 以上。 对比以上几种条件的氧分解法可知，在碱性条件下用氧气分解辉钼矿，工艺 流程简单，生产周期短，综合利用程度高。 1 2 1 2 次氯酸钠氧化法 n a c l o 用于处理难选的钼中矿、精选尾矿，具有设备简单、操作方便、能量消 耗少，经济效益好等特点。前苏联曾用次氯酸钠对某些钼矿床进行地下溶浸回收 钼，取得了较好的经济效益。 邹平等旧研究了用n a c l 0 处理低品位辉钼矿的可浸性，结果表明在保持浸出液 p h = 9 1 1 不变的条件下，使用有效氯浓度为1 5g l 1 的次氯酸钠可以有效地浸出 钼，但钼浸出率仅为2 7 4 。 1 2 1 3 生物氧化法 长期以来，硫化矿物的微生物浸出一直国内外众多学者研究的热点。含钼矿 石能被氧化亚铁硫杆菌氧化分解、生物浸出属于微生物直接作用机n t , 7 1 ，其反应 式为： 2 m 。s 2 + 9 0 2 + 6 h 2 0 垦型竺里望塑i ! ! ! ：孽2 m 。0 3 h 2 04 - 4 h 2 s 0 4 宁振茹【1 8 】研究了辉钼矿的细菌浸出方法，主要针对高品位的钼精矿，不仅利 用了中温硫杆菌，而且还用了耐高温的嗜热嗜酸硫化叶菌等。研究结果表明硫化 叶菌对浸出液中的钼有较高的耐受性。 郑州大学硕士学位论文 邹平等【j o j 采用金堆城钼业公司露天矿的酸性矿坑水来分离、纯化、及驯化氧 化亚铁硫杆菌菌种。结果表明氧化亚铁硫杆菌对低品位的黄铜矿和硫化锌矿有较 强的氧化浸出能力，但对低品位辉钼矿的氧化浸出，钼的浸出率仅为0 6 7 。 生物氧化法具有能耗低、选择性高、安全无污染等优点，但钼浸出率低，且 生产周期长等不利因素限制了其推广应用。 1 2 1 4 间接电氧化法 间接电氧化是指除反应物以外的氧化还原媒质与电极进行电子交换，还原态 媒质失去电子形成具有氧化能力的高价态，然后高价态的氧化媒质进一步与反应 物进行电子交换，将其氧化，媒质本身则转化为低价态，重新返回到电极表面进 行电子交换，如此循环往复不断得到新的产品。整个间接电氧化合成过程就是反 应物和电极之间通过媒质传递电子而完成的【1 9 】。 间接电氧化又可分为“槽外式”和“槽内式”两种方法 2 0 】。槽外式间接电氧化是在 电解槽中进行媒质的电解，然后再将电解好的氧化媒质从电解槽内转移到化学反 应器中，并在反应器中进行反应物的氧化反应，待反应结束，分离出产物后，媒 质重新返回到电解槽中电解再生；槽内式间接电氧化是在同一装置中进行反应物 的氧化反应和媒质的电解再生反应，因此这一装置既是化学反应器也是电解槽。 槽内式间接电氧化分解辉钼矿【l o j 是在次氯酸钠氧化分解的方法基础之上发展 起来的，其目的是为了有效地解决氧化介质次氯酸钠的循环利用问题。以氯化钠 为电解质，槽内式间接电氧化分解辉钼矿的反应机理是在碱性条件下，氯化钠首 先被电解生成次氯酸钠，然后由所生成的次氯酸钠与辉钼矿进行反应生成钼酸钠 和氯化钠，生成的氯化钠返回到阳极表面再被电解成次氯酸钠，从而达到次氯酸 钠循环使用的目的。 t s e m b e l 等【：l l 采用石墨为阳极，以质量分数为l o 氯化钠为电解质，在复极式 电解槽中对辉钼矿进行电解氧化回收钼和铼，在电流密度为6 7 0a i n - 2 ，温度为3 1 3 k 的条件下，电解1 0h ，钼的浸出率为6 0 ，电流效率为7 3 。 符剑刚等f 2 2 】采用光谱纯石墨棒为阳极，在无隔膜电解槽中，用超声强化电氧 化法分解辉钼矿，超声波作用方式为每隔15m i n 发射3m i n ，在电解质n a c l 浓度3 0 g l - l ，矿浆初始p i l l 0 ，电流密度7 0 0a m 2 ，矿浆液固比5 1 0 ，电解温度2 5 的条 4 郑州大学硕士学位论文 件下，电解3h ，钼的浸出率为9 0 ，电流效率可以达到1 0 0 。 a n t o n i j e v i1 2 3 1 报道了以硫酸为支持电解质，铂为阳极，以重铬酸钠为氧化剂， 槽内式间接电氧化分解辉钼矿的工艺研究。考察了重铬酸钠浓度、硫酸浓度、温 度、反应时间等因素对反应结果的影响。结果表明在温度为3 0 3 3 6 3 k ，重铬酸钠 的初始浓度为0 4 0m o l l - i ，硫酸浓度为2 0m o l l i 的条件下反应3h ，硫化钼的转 化率达到8 0 以上。 符剑刚等f ：4 】以t i p 0 2 为阳极，石墨为阴极，在硫酸介质中，以m n 3 + m 1 1 2 + 为 氧化介质，槽内式间接电氧化分解辉钼矿。研究结果表明在h 2 s o 。浓度为7 m o l ”l1 ， m n s 0 4 浓度为o 5m o l l1 ，矿浆液固比为4 0 ，温度为5 5 ，电流密度为8 0 0a m - 2 ， 电解电量为2 0a h g - i 的条件下，钼的浸出率为8 8 5 。如果对氧化浸出过程采用 超声波外场强化，可以使钼的浸出率提高到9 2 3 。 综上所述，在酸性条件下，采用氧分解工艺，需要在高温、高压条件下操作， 对设备要求高，反应条件苛刻，分解浸出过程的工艺条件也较难控制，在一定程 度上限制了其推广应用；次氯酸钠氧化法的主要缺点是药剂耗量较大，铝浸出率 低、生产成本高，目前主要用于尾矿的浸出和传统工艺中氨浸渣中铝的回收；电 氧化法的特点是反应条件温和、无污染，是一条清洁的钼提取工艺。 1 2 2 火法冶金工艺 火法冶金工艺主要有石灰或苏打焙烧法、氯化法、石灰强化还原法等。为解 决辉钼精矿在焙烧过程中产生的s 0 2 废气的污染问题，在焙烧过程中添加石灰， 使辉钼精矿中钼转化成为钼酸钙，硫元素转化为硫酸钙，得到的焙砂可以采用稀 硫酸浸出，既实现铝与杂质( 硫酸钙、不溶残渣) 的有效分离，又显著减少了s 0 2 的 排放量；在焙烧过程中添加n a 2 c 0 3 ，能选择性地将钼转变成可溶的钠盐，焙砂经 水浸出后可实现钼与其他不溶性杂质的分离，由于添力n n a 2 c 0 3 可以使钼精矿中的 硫转化成硫酸钠，从而避免ys 0 2 的生成。 1 2 2 1 添加催化剂焙烧 据文献报道苏打焙烧属于放热反应f 。1 ，因此监测焙烧过程的温度变化十分重 要，目的是防止已焙烧成功的物料熔化。研究表明，6 0 0 的焙烧温度可以保证足 够数量的m o s 2 转换成钼酸钠。为了使铝的提取率达到9 9 左右，n a 2 c 0 3 的实际用 5 郑州人学硕士学位论文 量为理论用量的2 倍。 刘英汉f 2 5 】采用钼精矿与石灰共同焙烧，其中石灰与钼精矿按1 5 ：1 配料，6 0 0 下焙烧2h ，焙砂经浓硫酸浸出，钼的浸出率为9 7 1 。在小试基础上刘英汉还进行 了工业放大试验，得到了较理想的试验结果，经济技术指标分析表明该工艺具有 良好的经济效益。 张文怔f 2 6 】研究了在焙烧温度为6 5 0 。c ，n a 2 c 0 3 与钼精矿按1 0 5 ：1 配料，焙烧 时间为1h 的条件下，钼回收率可以达到1 0 0 。 添加纯碱焙烧工艺适宜于处理低品位钼精矿，既可以从焙砂碱浸渣中回收钼， 也可从废催化剂中回收钼。 在火法冶金【9 1 工艺中，氯化法采用的氯化剂是元素氯或者氯与氧的混合物，它 们分别将钼精矿中的钼转化成m o c l 5 和m 0 0 2 c 1 2 ，由于在工艺过程中释放出的s 2 c 1 2 和s 0 2 气体会污染环境，因此需要进废气的回收处理。 石灰强化还原工艺使用h 2 、c o 和c 作为还原剂，将辉钼矿还原成钼金属。哈 伯锡等研究了在c a o 存在的条件下用h 2 还原m o s 2 ，但是还原率只有4 0 。研究表 明采用锰铁( m n7 7 5 ，c6 8 ，s i 0 7 5 ) 作为还原剂，加入到辉铝精矿( m o5 5 3 ) 中混匀制粒，在石墨坩埚中熔融搅拌，得到的焙烧产物为钼铁，铜、硫含量分 别小于0 0 5 、0 1 【2 7 】。 近年来国内外专家使用苏打焙烧法和石灰强化碳热还原法两种工艺把辉钼矿 中的硫分别转换成硫酸钠和硫化钙，从而避免了空气污染物s 0 2 生成。 1 2 2 2 直接焙烧氨浸出 目前，国内多采用氧化焙烧一氨浸工艺从辉钼矿中回收m o ，但焙烧时要求的 温度高，同时产生大量的低浓度s 0 2 ，严重污染环境；而用常规焙烧工艺处理硫化 钼精矿得到的m o o ，中通常含有0 1 - - 0 5 的杂质硫1 9 j 。 经焙烧过的辉钼矿可溶于氨水，所得溶液与2m o l l 1 盐酸混合后可被2 0 的 硫氢化铵溶液纯化生成钼酸沉淀，将钼酸溶于2 3 7t o o l l - i 的铵溶液，然后结晶， 过滤，得到钼酸铵，钼酸铵在温度为3 0 0o c 6 0 0o c 的焙烧炉中焙烧即可得到纯三 氧化钼。 s h a r i a t 等( ：8 j 考察了焙烧辉铝矿生产三氧化钼的工艺条件，在温度2 9 8k ，氢氧 6 郑州大学硕士学位论文 化铵浓度2 3 7m o l l1 ，液固比为1 0 的条件下，反应2 0m i n ，9 5 的钼被浸出，然 后用盐酸调p h 为2 即可生成钼酸沉淀。将得到的钼酸用氨水溶解，经冷却，结晶， 得到钼酸铵，钼酸铵在3 5 0 焙烧1 h ，即可完全分解生成三氧化钼。 1 2 2 3 直接焙烧碱浸出 张永强【2 9 j 进行了用碳酸钠溶液浸取低品位钼焙烧矿的反应动力学研究，结果 表明钼矿物经焙烧后的m 0 0 3 、m 0 0 2 、m 0 2 s 3 等钼化合物都能被氧碱体系浸出； 而在不通氧气的情况下，m 0 0 2 、m o 、m 0 2 s 3 等很难被碱浸出。张永强等还研究 了用低品位钼精矿生产三氧化钼的方法。钼精矿氧化焙烧后，在8 0 。9 0 条件下用 1 0 碳酸钠溶液五级间断逆流浸取，然后用氯化铵沉淀钼，经过滤、洗涤、煅烧得 三氧化钼产品，钼的回收率大于9 6 。 史玲等f 3 1l 考察了含碳金的钼铅矿的分离。钼铅矿中钼品位仅为0 1 8 ，经过金 钼混合浮选，使钼品位提高n 3 3 ，混合钼精矿经过6 5 0 、2h 氧化焙烧、脱硫 脱碳、n a c o ，选择性浸出，钼的浸出率达8 5 。浸出液冷却、结晶、过滤，得到钼 酸钠，实现了超低品位钼的低成本回收。 杨金林等f 3 2 】对多金属难选钼矿的选矿工艺进行了系统研究，在焙烧温度为 6 5 0 ，焙烧时间为2h 的条件下制备钼焙砂。对钼焙砂用浓度为2 0 的碳酸钠溶液 搅拌浸出1h 。浸液经硫化钠溶液净化、过滤除杂，再向滤液中滴加稀硝酸调节p h 值为8 - 9 ，然后对滤液加热浓缩，冷却、结晶、过滤，即可得到钼酸钠，钼浸出 率为8 6 6 ，实现了钼与其他有价金属的有效分离。 李殿起等1 3 3 硼：究了从低品位钼精矿中提取钼的新工艺方法，突破传统钼精矿 的处理工艺，采用对低品位钼精矿进行预处理，然后再进行碱熔融氧化焙烧、水 浸出、特效沉钼、酸化碱浸液、浓缩、结晶等工序，可得到钼酸钠，收率大于9 0 。 皮关华等 3 4 - 3 5 1 采用焙烧一氧碱浸法从难选镍钼矿中回收钼，将原矿放入鼓风 干燥箱中，在1 1 0 左右烘干，再用球磨机磨至小于l1 7 1 t m 后，放入马弗炉中在6 0 0 下采用吸风焙烧，通过镍钼矿中的硫自燃把硫脱除。镍钼矿粉在焙烧温度为6 0 0 ，焙烧时间为2h 的条件下，脱硫率高达9 0 1 4 ，钼的回收率为9 9 1 0 。反应 生成的二氧化硫气体可回收用于制备焦亚硫酸钠，避免了对环境造成的污染。用 n a o h ( 3 0 ) 或n a 2 c 0 3 ( 5 0 ) 溶液作浸出剂与镍钼矿焙烧粉进行反应，在液固比 7 郑州大学硕士学位论文 为3 ，浸出温度为9 0 1 0 0 ，通活性氧气3h 的条件下，钼的浸出率为1 0 0 。 辉钼矿的焙烧方法有多种，如多炉膛焙烧，流态化焙烧，回转窑焙烧，反射 炉焙烧，闪速炉焙烧等。李大成l s a 针对钼精矿氧化焙烧的特点，对比了现有钼精 矿氧化焙烧的各种技术，提出了采用流化床进行流态化焙烧，可在较低的温度下 取得较好的m o o ，转化效率，具有过程不容易产生低温烧结产物，低能量消耗， 且易于实现自动控制和尾气制酸等特点。 尽管辉钼精矿的焙烧技术已经有所改进，并且还提供了有效的收尘系统，但 是废气中粉尘含量仍然保持在给矿量的2 0 ，烟道气中s o ，的含量为0 9 1 5 ， 因此，废气的排放仍然对环境造成严重污染。当氧化焙烧工艺用于处理低品位钼 精矿时，虽然所产生的烟气s o ：浓度低，但仍含有大量的悬浮物，由于需使用价格 昂贵、处理量较大的烟气处理设备，造成生产成本过高。 1 3 本文的研究内容和意义 针对我国大多数钼矿属于共、伴生矿，且钼品位较低，用传统方法进行氧化 分解具有钼浸出率低、污染严重、生产成本高等缺点，本文拟进行清洁氧化法分 解辉钼矿工艺研究。主要研究内容包括： ( 1 ) 分析方法的建立。由于辉钼矿中含有铁等元素，采用传统方法进行分析， 灵敏度较低、误差较大，且样品的处理较为繁琐。本文拟建立一种新的分析方法， 对反应体系中的钼含量进行分析测定，为过程工业化提供分析技术。 ( 2 ) 间接电氧化法分解辉钼矿工艺条件的优化。以c r 2 0 ，2 。为氧化介质，槽内式 间接电氧化分解辉钼矿的过程中，阳极室发生的主要反应有： 化学反应： m o s 2+ 3 c r 2 0 7 2 。+ 2 0 h + + m 0 0 3 h 2 0 + 6 c r 3 + + 2 s 0 4 2 。+ 9 h 2 0( 1 ) 电解反应： 2 c r 3 + + 7 h 2 0 - c r 2 0 7 2 + 1 4 h + + 6 e( 2 ) 2 h 2 0 一0 2 1 + 4 h + + 4 e( 3 ) 反应( 1 ) 、( 2 ) 为主要反应，反应( 3 ) 的发生将导致电流效率下降。通过工艺条件 的优化，抑制副反应( 3 ) 的发生，提高钼的浸出率和电流效率，为工业化过程提供 8 郑州人学硕士学位论文 依据。 ( 3 ) 氧气氧化法分解辉钼矿工艺条件的优化。通过实验考察矿浆比、碱浓度、 温度、氧气压力、反应时间等因素对钼浸出率的影响，确定最佳的工艺条件，为 低品位辉钼矿的氧化分解提供一条清洁、经济的工艺方法。 9 郑州大学硕士学位论文 2反应体系中钼含量的分析 常用的钼分析方法有分光光度法f 3 7 】、醋酸铅重量法1 3 8 1 、e d t a 容量法1 3 9 1 、a 安息香酮钨法f 4 0 j 和原子吸收分光光度法i 4 l 】等。由于待测样品中含有铁等干扰因素， 采用上述方法进行分析，灵敏度较低、误差较大，且样品的处理较为繁琐。本文 采用硫酸硫脲分光光度法对反应体系中的钼进行分析测定。 2 1 实验部分 2 1 1 仪器与试剂 a w 2 2 0 电子分析天平，日本s h i m a d z u 公司：u v - 2 4 0 1 p c 紫外分光光度计， 日本s h i m a d z u 公司；s r j x 4 1 3 马弗炉，湖南长沙市华光电炉厂；3 0m l 瓷坩 埚；调温电加热套，常州国华仪器有限公司。 三氧化钼，分析纯，质量分数大于9 9 5 ，天津市科密欧化学试剂开发中心； 硫氰酸钾，分析纯，质量分数大于9 8 5 ，天津市福晨化学试剂厂；硫脲，分析纯， 质量分数大于9 9 ，天津市四通化工厂；硫酸铜，分析纯，质量分数大于9 9 7 ， 天津市瑞金特化学品有限公司；氧化锌，分析纯，质量分数大于9 9 5 ，天津市化 学试剂厂；无水碳酸钠，分析纯，质量分数大于9 8 8 ，河南焦作市化工三厂；硫 酸，分析纯，质量分数9 5 0 旷9 8 ，烟台市双双化工有限公司；无水乙醇，分析纯， 质量分数大于9 9 0 ，天津市瑞金特化学品有限公司；实验用水为蒸馏水。 2 1 2 实验原理 在硫酸溶液中，用硫脲将六价钼还原成五价钼，然后用硫氰酸盐生成橙红色 络合物。显色酸度以9 ( 按体积计算) 硫酸为宜，十分钟内显色完全，在2 3h 内颜色稳定。 由于铜离子能与硫脲形成无色络合物，并能催化硫脲对三价铁的还原作用， 使三价铁转化为不与硫氰酸盐反应的二价铁，因而本法适用于含铜试样中钼含量 的测定。如试样中不含铜元素，则需补加一些适量的铜，但是当试样中含铜量过 大，如果硫脲过量较少，则会析出硫氰酸铜沉淀而影响测定结果。一般硫脲的加 入量应比待测样品中的含钼量大2 0 倍。 1 0 郑州火学硕士学位论文 2 1 3 溶液的配制 ( 1 ) 0 0 6 的硫酸铜溶液：用分析天平准确称取o 1 2g 硫酸铜，在烧杯中用1 0 0 m l 的蒸馏水溶解后，再向烧杯中加入1 0 0m l9 8 的浓硫酸，混合均匀，转移到 试剂瓶备用。 ( 2 ) 5 硫脲溶液：用分析天平准确称取2 5 0g 硫脲，在烧杯中用4 7 0m l 的蒸馏 水溶解，转移到试剂瓶备用。 ( 3 ) 2 5 硫氰酸钾溶液：用分析天平准确称取1 5 0 0g 硫氰酸钾，在烧杯中用4 4 0 m l 的蒸馏水溶解，转移到试剂瓶备用。 ( 4 ) 钼标准溶液：用分析天平准确称取o 1 5 0 0g 三氧化钼，用1 0m l5 的氢氧 化钠( 质量分数) 溶液溶解，溶解后用蒸馏水定容到1 0 0 0m l 的容量瓶中，作为 钼的标准储备液。稀释1 0 倍后，此溶液含铝1 0m g l1 ，作为钼的标准溶液。 2 1 4 滤液中铝含量的分析 ( 1 ) 用移液管移取滤液2m l ，用蒸馏水定容至1 0 0m l 的容量瓶中。 ( 2 ) 用移液管从上述1 0 0m l 的容量瓶中移取1m l ，置于5 0m l 的容量瓶中， 然后加入1 0m l o 0 6 的硫酸铜溶液，5m l 5 的硫脲溶液，过5r a i n 后再加入5 m l 2 5 的硫氰酸钾溶液，最后以蒸馏水定容。 ( 3 ) 参比溶液的配制：于5 0m l 的容量瓶中，加入1 0m l o 0 6 硫酸铜溶液，5 m l 5 的硫脲溶液，过5m i n 后再加入5m l 2 5 的硫氰酸钾溶液，最后以蒸馏水定 容。 ( 4 ) 根据样品所测吸光度值，结合定量标准方程，即可计算出滤液中钼的实际 含量。 2 1 5 滤渣中钼含量的分析 ( 1 ) 用分析天平准确称取己烘干的滤渣0 2 9 于3 0m l 的瓷坩埚中，加入6g 混 合融剂( 碳酸钠与氧化锌按质量3 ：2 的比例混匀) 混合均匀，再用少量混合融剂覆 盖，然后在8 0 0 的高温下焙烧3 0m i n 。 ( 2 ) 将焙烧过的滤渣转移至烧杯中，用热水溶解，然后加入5m l 的无水乙醇， 加热煮沸5 分钟后，用蒸馏水定容至1 0 0m l 的容量瓶中。 ( 3 ) 对上述容量瓶中的悬浮液干过滤，移取滤液1 0m l ，置于5 0m l 的容量瓶 郑州大学硕士学位论文 中，加酚酞指示剂l 滴，用1 ：1 的硫酸滴定至溶液变为无色，然后加入1 0m l 的 硫酸铜溶液，5m l 的硫脲溶液，过5m i n 后再加入5m l 的硫氰酸钾溶液，最后用 蒸馏水定容。 ( 4 ) 参比溶液的配制：于5 0m l 的容量瓶中，加入1 0m l 0 0 6 硫酸铜溶液，5 m l 5 的硫脲溶液，过5m i n 后再加入5m l 2 5 的硫氰酸钾溶液，最后以蒸馏水定 容。 ( 5 ) 根据所测吸光度值，结合定量标准方程，即可计算出滤渣中钼的实际含量。 2 2 结果与讨论 2 2 1 测定波长的选择 移取适量的钼标准溶液至5 0m l 容量瓶中，并加入一定量的硫酸铜、硫脲及 硫氰酸钾溶液，然后在2 0 0 - - 6 0 0n l t l 波长范围内进行扫描。如图2 1 所示，钼在4 6 0 i l i t i 处有一个比较大的吸收峰，并且在4 6 0n l l l 处出峰稳定，不受其他物质及浓度 的干扰。因此可通过测定不同质量浓度的钼标准溶液得到相应的吸光度值，然后 根据钼的质量浓度与吸光度的关系，即可得到定量标准方程。 西 量 瑙 皋 瞽 波长，n m 图2 1 钼的分光光度法测定光谱图 f i g 2 一lt h es p e c t r a lo fm o l y b d e n u md e t e r m i n a t i o nb ys p e c t r o p h o t o m e t r y 2 2 2 定量标准方程及方法的检出限 1 2 郑州大学硕士学位论文 用移液管分别移取0m l 、1 0m l 、1 5m l 、2 0m l 、2 5m l 钼的标准溶液置于编 号1 5 的5 个5 0m l 的容量瓶中，然后分别加入1 0m l0 0 6 的硫酸铜溶液、5 m l 5 的硫脲溶液，过5r a i n 后再加入5m l 2 5 的硫氰酸钾溶液，最后用蒸馏水定 容，并用分光光度法进行测定分析。5 份标准样品中钼的质量浓度x 与相应的吸光 度y 列于表2 1 中。 表2 - l 钼的质量浓度x 及其相应的吸光度值y t a b l e2 - 1q u f l i t yc o n c e n t r a t i o no f m o l y b d e n u ma n dt h e i rc o r r e s p o n d i n ga b s o r b a n c e 以表2 - 1 中所列样品中钼的质量浓度x 对其相应的吸光度值y 相关联，均呈良 好的直线关系( 如图2 2 所示) 。经线性最小二乘法拟合得到定量标准方程： 尸1 3 0 3 x + 0 0 0 0 6 相关系数为o 9 9 9 9 ( 2 - 1 ) 根据此定量标准方程，即可由测得的吸光度值计算出滤液或滤渣中钼的含量。 钼浓度g l 图2 - 2 铝浓度与吸光度值的关系 f i 鲒一2t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nm o l y b d e n u mc o n c e n t r a t i o na n da b s o r b a n c e 郑州人学硕士学位论文 以扣除空白值后所得吸光度值为0 0 1 相应钼的质量浓度为检出限，该方法的 检出限为7 2 x 1 0 。s g l 。 2 2 3 分光光度分析方法的回收率和准确度 配置5 份已知钼含量的样品，按2 1 4 节提供的方法进行钼含量的测定，考察 本方法的准确度；再分别向样品中加入一定量的钼，考察本方法的回收率。结果 见表2 2 。 表2 2 方法的回收率和准确度 t a b l e2 - 2t h er e c o v e r ya n dp r e c i s i o no fp r e s e n tm e t h o d 表2 2 可以看出，钼含量的实际值与测定值的相对标准偏差均小于1 9 ；加 标后的回收率均在9 7 0 o 1 0 1 之间，表明本方法有较高的准确度和回收率。 2 2 4 分光光度法测定结果的重复性 分别按照2 1 4 、2 1 5 提供的方法处理3 种不同钼含量的滤液及滤渣样品，在