（材料学专业论文）二硫代氨基甲酸盐金属配合物、杂多酸的合成、表征及催化性能研究.pdf

硕士论文中文摘要 题目：二硫代氨基甲酸盐金属配合物、杂多酸的合成、表征及催化性能研究 摘要：用等当量c s 2 ，r 2 n h ，n a o h 反应，合成了5 种二硫代氨基甲酸盐配体， 并用红外、核磁共振谱对它们进行表征；通过室温固相反应合成了二硫代氨基甲 酸盐过渡金属配合物，并用红外、核磁共振、热分析谱表征其结构；还包括用x 射线粉末衍射表征固相反应。培养并解析了5 个该类配合物的单晶结构，通过比 较，发现二硫代氨基甲酸盐与过渡金属容易形成四配位结构，金属原子与4 个硫 原子共平面。比如二乙基二硫代氨基甲酸钼；也能形成比较特殊的五配位结构， 比如二乙基二硫代氨基甲酸双核铜，c u 原子与5 个s 原子相连，处于一个变形 的四方锥结构的配位环境。 合成并表征了4 种杂多酸；制备并表征了一系列负载型固体酸催化剂；研究 了杂多酸种类、载体类型和反应条件对硝酸硝化氯苯的区域选择性。结果表明： 硅钨酸催化性能较好，催化剂载体以纳米二氧化硅最好，反应条件中醋酸酐用量 是主要影响因素；s i w l 2 0 4 0 4 - 纳米s i 0 2 催化剂具有强对位选择性：在醋酸酐存在 下，氯苯与等当量的硝酸室温下反应4 0 分钟，氯苯一硝化产物中邻对硝基氯 苯异构体的质量比达0 2 ，产率可迭5 0 。该反应将对硝基化合物的绿色合成产 生极其重要的影响。 关键词：= 硫代氨基甲酸盐，固相反应，单晶，合成与表征，晶体结构分析 杂多酸，固体酸，催化剂 硕士论文 英文摘要 t i t l e ：s y n t h e s i s ，c h a r a c t e r i z a t i o n a n d c a t a l y t i cp r o p e r t y o fd i t h i o c a r b a m a t e c o m p l e x e s a n d h e t e r o p o l y a c i d a b s t r a e t ：f i v ek i n d so fd i t h i o c a b a m a t el i g a n d sw e r e p r e p a r e db y as t o i c h i o m e t r i c q u a n t i t yo fc s 2 ，r 2 n h ，n a o h ，a n dc h a r a c t e r i z e db yi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y , n u c l e a r m a g n e t i c r e s o n a n c es p e c t r o s c o p y ；d i t h i o c a b a m a t ec o m p l e x e sw e r e s y n t h e s i z e db yt h e s o l i dp h a s er e a c t i o na tr o o m t e m p e r a t u r e ，a n dc h a r a c t e r i z e db y i n f r a r e ds p e c t r o s c o p y , n u c l e a rm a g n e t i cr e s o n a n c es p e c t r o s c o p y , t h e r m a la n a l y s i s ，i n e l u d i n gx r a yp o w d e r d i 衢a c t i o nt oc h a r a c t e r i z es o l i dp h a s er e a c t i o n f i v eo ft h e i r s i n g l ec r y s t a l sw e r e o b t a i n e da n dt h e i rs t r u c t u r e sw e r ed e t e r m i n e db y x r a yd i f i r a c t i o n b yc o m p a r i s o n ，i t w a sf o u n dt h a td i t h i o c a b a m a t ec o m p l e x e so f t e nf o r m e da ne x a c t l yp l a n a rm s du n i t , s u c ha s 【m o ( r e d t c ) 2 ；a n da l s of o r m e das p e c i a lm s su n i t ，s u c ha s c u 2 ( r 2 d t c ) 4 l ，t h e c o p p e r a t o ml i e si nad i s t o r t e ds q u a r e - p y r a m i d a le n v i r o n m e n t f o u rk i n d so f h e t e r o p o l ya c i d sw e r ep r e p a r e da n dc h a r a c t e r i z e d ；as e r i e so f s o l i d s u p e r a c i dc a t a l y s to fs u p p o r t e dh e t e r o p o l y a c i dw e r ep r e p a r e da n dc h a r a c t e r i z e d ； r e g i o s e l e c t i v i t e s o fc h l o r o b e n z e n em o n o n i t r a t i o nw i t hn i t r i ca c i dw i 也d i 丘j r e n t h e t e r o p o l ya c i do nd i f f e r e n ts u p p o r t sa n d r e a c t i o nc o n d i t i o n sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d e x p e r i m e n t ss h o w e dt h a th d s i w l 2 0 4 0w a st h em o s t e f f e c t i v ei nt h ef o n rh e t e r o p o l y a c i d s ，s i 0 2n a n o p o w d e r sw a st h eb e s ts u p p o r t s ，a n dt h ea m o u n t o fa c e t i ca n h y d r i d e w a st h em a j o rf a c t o r t h eo p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r e ：a tp r e s e n to fa c e t i c a n h y d r i d e ，as t o i c h i o m e t r i cq u a n t i t yo f n i t r i ca c i d ，a tr o o mt e m p e r a t u r e f o r4 0m i n u t e s n i t r a t i o no fc h l o r o b e n z e n eg a v e a 。i 5 0 y i e l do fm o n o n i t r oc o m p o u n d s ，a n d a l l o r t h o p a r ai s o m e rr a t i o0 2 0i np r o d u c td i s t r i b u t i o no f c h l o r o b e n z e n em o n o n i t r a t i o n t h ep r o c e s sr e p r e s e n t e da na r r a c t i v em e t h o df o rg r e e ns y n t h e s i so fn i t r o a r o m a t i c c o m p o u n d s k e y w o r d s ：d i t h i o c a r b a m a t e ，s o l i dp h a s er e a c t i o n ，s i n g l ec r y s t a l s ，s y n t h e s i s a n d c h a r a c t e r i z a t i o n ，s i n g l ec r y s t a ls t r u c t u r ea n a l y s i s ，h e t e r o p o l ya c i d ，s o l i da c i d ，c a t a l y s t i i 硕士论文 二硫代氨基甲酸盐金属配合物、杂多酸的合成、表征及催化性能研究 0 绪论 0 1 二硫代氨基甲酸过渡金属配合物的性质和应用 二硫代氨基甲酸盐类化合物，单在1 8 5 3 年就已经合成出来，1 9 0 8 年在分析 化学上已用为鉴定铜和铁的试剂【2 1 。其后相当多的二硫代氨基甲酸盐已用为金属 离子的分析试剂，例如，环已烷基乙基胺基二硫代甲酸盐用于测定铁、钻、镍、 锰、铜、铋、锑 3 0 ，5 ，6 1 。二乙氨基二硫代甲酸的二乙胺盐用于测定铜与钴。六氢 毗啶基二硫代甲酸盐用于测定铜【7 1 。n ，n 一- - 7 _ , 基二硫代氨基甲酸钠在分析化学上 也是著名的试剂【8 】，用于鉴定铜、铅、锌、钴、锰、镍、汞、镉、锶，并且可以 作为铜、铅、锌、钴、锰、镍、汞、铟、铂的定量试5 * 1 j t 9 , 1 0 , 1 1 1 。 二硫代氨基甲酸盐类化合物，是一类重要的橡胶硫化促进剂，如二甲基二 硫代氨基甲酸锌( 促进剂p z ) 、- - 7 , 基二硫代氨基甲酸锌( 促进剂e z ) 等 1 2 , 1 3 i 。 另外，二硫代氨基甲酸盐还可作为重金属捕获剂1 4 1 5 , 1 6 ，例如，n , n 二乙基二 硫代氨基甲酸钠盐作为硫化矿的捕收剂最早开始于1 9 4 6 年 1 7 , 1 8 】：甲乙基二硫代 氨基甲酸钠盐作为硫化铅锌的捕收翻开始于1 9 5 1 年 1 9 i 。用双环已烷基二硫代氨 基甲酸钠盐作为浮选有色金属的氧化矿及硫化矿的捕收荆始于1 9 6 0 年 2 0 , 2 1 】。二 乙基二硫代氨基甲酸钠盐也是浮选铅、银、金、汞等矿物的有效捕收剂【2 2 ，2 3 1 。同 时，它也是金属离子的优良萃取剂。近年来由于这一类捕收剂的优异性能已经重 新引起多方面的重视。 2 4 , 2 5 1 0 ，2 杂多酸在催化领域的应用 杂多化合物作为一类新型高效催化剂应用于工业领域始于7 0 年代。杂多化合 物在均相和非均相体系中可作为性能优异的酸碱、氧化还原或双功能催化剂。1 9 7 2 年日本率先以1 2 一钨硅酸为催化剂进行丙烯水合工业化并获成功【2 “，1 9 8 4 年以1 2 一 钼磷酸为催化剂，t h f 制聚氧基四次甲基乙二醇【2 7 】，1 9 8 2 年以1 2 钼磷酸为催化 剂，甲基丙烯醛气相氧化制甲基丙烯酸等8 个项目工业化成功【2 8 】。杂多酸作为催 化剂的优点是活性高，选择性专一，腐蚀轻微，反应条件温和【2 卅。从此多酸催化 的研究受到各国学者的重视，研究工作十分活跃，使多酸化学的研究进入一个新 的时期。近代多酸化学的研究，已由法、( 前) 苏、美三大学派发展为五大研究中 心，即美国、中国、法国、日本和俄罗斯。 3 0 , 3 1 3 2 】 在中国，从8 0 年代初开始，杂多酸催化的基础和应用研究活跃起来。对酯 化、烷基化、酯交换及烯烃氧化等类型反应进行了系列研究，积累了大量的数据 资料。黄金凤，王世铭掣3 3 1 研究了二氧化硅负载杂多酸催化合成乙酸正丁醋，其 第1 页共5 1 页 硕士论文二硫代氨基甲酸盐金属配合物、杂多酸的合成、表征及催化性能研究 特点是对合成乙酸正丁酯具有良好的催化活性，并且可较好地回收循环使用，无 废酸排出，工艺流程简单可降低生产成本。荆涛，田景芝，赵光1 3 4 1 等对负载型磷 钨酸催化杂醇油合成混合酯进行了研究，得出用负载型磷钨酸作催化剂催化合成 混酪能保持低温高活性的优点且反应后处理过程简单，催化剂可重复使用的结论。 在工业应用方面，我国开创了杂多酸催化的新工艺，产品双酚s 和双酚a 及三聚 甲醛是工程塑料及特种工程塑料的主要原料，防老剂2 6 4 ( 抗氧化剂) 是食品及 石油添加剂。这些新工艺的开发，克服了传统工艺( h 2 s 0 4 及h c l 等催化工艺) 所存在的问题，明显地提高了产品质量与收率，具有显著的经济效益【孔”j 。 0 3 本文所做的工作 本文的工作分两大部分：( 1 ) 二硫代氨基甲酸盐金属配合物的合成及表征； ( 2 ) 负载型杂多酸催化剂上硝基氯苯的区域选择性合成研究。 第一部分包括：二硫代氨基甲酸盐配体的合成，红外、核磁共振谱表征；二 硫代氨基甲酸盐过渡金属配合物的合成，红外、核磁共振谱、热分析以及晶体结 构表征；还包括用x 射线粉末衍射表征固相反应。这部分工作的重点集中在谱 学表征和晶体结构表征部分，培养了五个该类配合物的单晶，通过比较，总结了 该类配合物结构上的特点。 第二部分包括：杂多酸的制备与表征；负载型杂多酸催化剂的制备与表征； 催化剂的选择试验：催化条件的选择实验。这部分工作的重点集中在催化剂的选 择和催化条件的选择上，本文发现磷钨酸纳米8 i 0 2 、硅钨酸纳米s i 0 2 固体酸催 化剂是一种高效、选择性好、绿色环保的催化剂。将它们应用于催化氯苯硝化体 系，得到了较好的效果。 第2 页共5 l 页 硕士论文二硫代氨基甲酸盐金属配合物、杂多酸的合成、表征及催化性能研究 1 二硫代氨基甲酸金属配合物的合成及表征 本章着重研究了二硫代氨基甲酸盐配体及其与各种过渡金属的配合物的合 成和表征，分析了其结构和性质之间的关系。 本章所用试剂和仪器 舢试剂 所用试剂均为市售分析纯或化学纯，使用前不经过特殊处理。 b 1 仪器 8 1 2 恒温磁力搅拌器上海司乐仪器厂 5 0 1 型超级恒温水浴上海实验仪器厂 电热恒温干燥箱南京实验仪器厂 傅立叶红外测试仪( f t i r )i德b r u k e r v e c t o r - 2 2 ( k b r 压片) x 射线粉末衍射仪德b r u k e r d 8a d v a n c e c u 靶k q 线( = 0 1 5 4 0 5 n m ) 核磁共振仪 b r u k e rd r x - 3 0 0 m h z x 射线四圆衍射仪 s i e m e n sp 4 型： t g ，d s c 热分析仪 s h i m a d z u 型 1 1 配体的合成与表征 1 1 1 配体的合成 烷基二硫代氨基甲酸盐又称氨基黄酸，这类化合物的通式是： 嚣 r 1 l l n c s 式中r 1 ，r 2 为烷基或杂环基，他们可相同亦可不同，该结构可看成氨基 的羧酸( 甲酸) 中两个氧被硫取代的衍生物，有时也简称为硫氨捕收剂。其中二乙 基氨基二硫代甲酸钠早已成为分析试剂，即铜试剂。有时也把该类化合物称为 d t c 。 本文合成了5 种此类化合物。所合成的氨基甲酸钠( 钾) 盐基本上是白色或 者淡黄色粉末，极易溶于水和乙醇，难溶或微溶于乙酸乙酯和氯仿等有机溶剂， 与过渡金属反应生成不溶于水而溶于有机溶剂的盐。 合成反应式为： r 2 n h + c s 2 + n a o h 卜ir 2 n c ( s ) s n a + h 2 0 第3 页共5 1 页 硕士论文 二硫代氨基甲酸盐金属配合物、杂多酸的合成、表征及催化性能研究 原料配比按c s 2 ：r 2 n h ：n a o h = i ：1 ：1 的摩尔比加入( 其中c s 2 可稍过量) 。 先将适量的r 2 n h 加入盛有乙氰的2 5 0 毫升的三颈瓶中，冰水浴调节温度为零度 左右( r 基团较大时亦可在常温下反应) ，在搅拌条件下，缓慢滴加c s 2 和5 0 n a o h ( 或k o h ) 溶液，原料加完后再继续搅拌反应约3 0 分钟，静置，过滤， 在低温( 4 5 s 0 度) 烘箱中烘干得到松散结晶的粗产品，粗产品用乙醇重结晶提 纯后得到纯品，收率在6 0 9 0 之伺。 合成的5 种二硫代氨基甲酸钠( 钾) 盐化合物：二甲基二硫代氨基甲酸钠， 二乙基二硫代氨基甲酸钠，二异丙基二硫代氨基甲酸钠，1 一哌啶二硫代氨基甲 酸钠，哌嗪- n ，n 二一二硫代氨基甲酸钾。分子式依次如下所示： c n s n 一墓一a c h 3 ：；暑c h 、n 一墓一s n a ：c h c h 3 c h 2 c h 3 c h 2 s s n a 卅些 第4 页共5 1 页 s j c n 硕士论文 二硫代氨基甲酸盐金属配合物、杂多酸的合成、表征及催化性能研究 1 1 2 配体的i r 谱 4 0 0 d3 5 0 03 0 0 02 s 2 0 0 01 s o o c o o5 0 0 w a v e n u m b e r c m 图1 1 2 1 二乙基二硫代氨基甲酸钠的红外图谱 从图1 1 2 1 二乙基二硫代氨基甲酸钠的红外图谱上可以看到的吸收峰有 3 3 7 1 ( 宽峰) ，2 9 7 5 ，2 9 2 1 ，2 8 6 1 ，1 6 1 0 ，1 4 7 6 ，1 4 5 5 ，1 4 1 5 ，1 3 7 7 ，1 3 5 1 ，1 2 9 7 ，1 2 6 2 ， 1 2 0 2 ，1 1 3 1 ，1 0 6 3 ，9 8 5 ，9 1 1 ，8 4 0 ，8 1 6 ，5 6 8 ，4 7 4 ，4 2 7 c m t 其中1 6 1 0c m 1 处有c = n 的伸缩振动峰 3 5 , 3 6 1 ， 1 2 0 2c i t i 。处有c = s 伸缩振动峰。 d 0 0 03 5 0 03 0 0 02 5 2 0 0 01 5 0 01 0 0 05 0 0 w a v e n u m b e rc m 4 图1 1 2 2 二异丙基二硫代氨基甲酸钠的红外图谱 图1 1 2 2 二异丙基二硫代氨基甲酸钠的i r ( k b r ) v ：3 4 3 l ( 宽峰) ，2 9 6 8 ， 2 9 2 0 ，1 6 2 0 ，1 4 7 4 ，1 4 3 5 ，1 3 6 0 ，1 3 0 2 ，1 1 9 4 ，1 1 4 3 。1 0 3 5 ，9 4 1 ，9 0 4 ，8 4 7 ， 7 8 4 ，5 8 8 ，4 5 3c m 。其中1 6 2 0c r n - 1 处有c = n 的伸缩振动峰 3 5 , 3 6 1 ，1 1 9 4c m 处有c = s 伸缩振动峰。 第5 页共5 l 页 一寮一ouc叠一坤c芒_l 一零一8cg一*cj_ 硕士论文二硫代氨基甲酸盐金属配合物、杂多酸的合成、表征及催化性能研究 1 1 3 配体的1 h n m r 图谱 ；肖 图1 1 3 1 二乙基二硫代氨基甲酸钠的核磁共振图谱 图1 1 ，3 1 二乙基二硫代氨基电酸钠的1 h n m r ( d 2 0 ，3 0 0 m h z ) 6p p m ：1 1 7 1 2 2 ( i ，j = 7 h z ，1 2 h ，c h 3 ) ，3 9 8 - 4 0 0 ( q ，j = 7 h z ，8 h ，c h z ) 。 1 2 配合物的合成与表征 1 2 】配合物的合成 用以上5 种阴离子型配体，按一定比例与过渡金属c u ，a u ，n i ，c d ，n i ， p d ，f e ，c o ，m o 的盐在玛瑙研钵中研磨3 0 分钟，得固相反应粗产物，再用少 量去离子水冲洗，然后溶于适当的溶剂中( 如丙酮、甲醇等) ，挥发法培养单晶。 制得了5 0 余种二硫代氨基甲酸盐过渡金属配合物。 1 2 2x 射线粉末衍射谱 本文采用室温固相反应的方法使配体与过渡金属的盐反应，与传统的液相反 应相比，室温固相反应具有无溶剂、节能、产率高、污染少、选择性好、操作简 单等优点，作为一种绿色的化学合成手段日益受到重视【3 7 j 8 1 。本文采用x 射线 粉末衍射来表征固相反应。把原料和产物的x 射线粉末衍射图谱进行对比，就 可以知道反应进行的程度如何。下面是部分x 射线粉末衍射图： 第6 页共5 l 页 硕士论文二硫代氨基甲酸盐金属配合物、杂多酸的合成、表征及催化性能研究 1 02 03 04 05 0 6 9 2 - t h e t a ( d e g r e e s ) 图1 2 2 1x 射线粉末衍射谱 图1 2 2 1 是反应物氯化铜( a ) 、哌嗪n ，n 一二一二硫代氨基甲酸钾( b ) 与固 相反应粗产物( c ) ) 的x 射线粉末衍射谱，从图中可以看出( c ) 的衍射峰与( a ) 、( b ) 的衍射峰各不相同，说明产生了新物相，且生成的物相为非晶状态。 1 02 03 0 4 d5 06 0 2 - t h e t a ( d e g r e e s ) 图1 2 2 2x 射线粉末衍射谱 图1 2 2 2 是反应物醋酸镍( a ) 、哌嗪n ，n 二- 二硫代氨基甲酸钾( b ) 与固相 反应粗产物( c ) ) 的x 射线粉末衍射谱，从图中可以看出( c ) 在1 4 。附近有一个较 第7 页共5 1 页 宣l s c 3 c 一 扫i s c 譬c 一 硕士论文 二硫代氨基甲酸盐金属配合物、杂多酸的合成、表征及催化性能研究 强的衍射峰，这与原料醋酸镍最强的衍射峰一致，而其它的衍射峰都消失，说明 产生了哌嗪- n ，n 一二一二硫代氨基甲酸镍。产物为晶体状态。 2 - t h e t a ( d e g r e e s ) 图1 2 2 3x 射线粉末衍射谱 图1 2 2 - 3 是反应物二乙基二硫代氨基甲酸钠( a ) 、磷钼酸( b ) 、固相反应粗 产物( c ) 与固相反应产物( d ) 的x 射线粉末衍射谱，从图中可以看出( c ) 的几条强 衍射线的间晶距值( d 。) 和( a ) ，( b ) 的d n 。( y i o ) 值各不相同，也不是两个原料化 合物图谱的简单叠加，说明产生了新物相。而( d ) 基本是一条直线，说明水洗后 的产物完全是非晶结构。 通过以上x r d 图谱的分析，再结合固相反应过程中其它反应现象，如颜色 变化，反应放出气体等现象，说明通过固相反应进行二硫代氨基甲酸钠( 钾) 盐 化合物与过渡金属盐类的配位反应是一种较好的方法。该方法产率高，一般产率 在9 5 以上；产物容易提纯，只需在反应完全后用少量去离子水冲洗即可：尤其 适用于某些无法通过液相法进行，或者液相法得到的产物与固相法不同的反应。 第8 页共5 l 页 0 l s c m 芒一 堡主堡兰 三堕垡量苎! 塑垫全星墼盒塑：壁垒墼盐鱼盛：塞笙墨堡些丝! ! 婴窒 1 2 3 配合物的i r 谱 口3 5 m2 s 2 0 0 01 5 05 。 w a v e n u m b e rc m d 图1 2 3 1 二乙基二硫代氨基甲酸钼的红外图谱 图1 2 3 1 二乙基二硫代氨基甲酸铝的红外峰如下：3 4 7 5 ( 宽峰) ，2 9 7 3 ，2 9 2 8 ， 2 8 5 2 ，1 6 0 5 ，1 5 1 1 ，1 4 5 4 ，1 4 1 7 ，1 3 8 0 ，1 3 4 8 ，1 2 7 2 ，1 1 9 7 ，1 1 5 1 ，1 0 6 2 ，9 9 0 ，9 6 6 ，9 1 2 ， 8 7 9 ，8 1 6 ，5 5 4 ，4 5 6 ，4 2 0c m l 。从配体二乙基二硫代氨基甲酸钠的红外图谱上可 以看到在1 6 1 0c m 。1 处有c = n 的伸缩振动峰，在1 2 0 2c m 4 处有c = s 伸缩振动峰； 二乙基二硫代氨基甲酸钼的红外图谱上，在1 6 0 5c m l 处有c = n 的伸缩振动峰， 在1 1 9 7c m 。有c = s 伸缩振动峰，对比二乙基二硫代氨基甲酸钠的红外图谱，它 们都向低波数方向移动了5c n l 一。 4 0 0 03 5 0 03 0 0 02 5 0 02 0 0 01 5 0 0t 0 0 0 5 0 0 w a v e n u m b e rc m 1 图1 2 3 2 二异丙基二硫代氨基甲酸钼的红外图谱 图1 2 - 3 2 二异丙基二硫代氨基甲酸钼的i r ( k b r ) v ：3 4 5 2 ( 宽峰) ，2 9 6 8 ， 2 9 2 6 ，1 6 4 2 ，1 4 9 6 ，1 4 5 0 ，1 3 7 1 ，1 3 3 4 ，1 1 9 3 ，1 1 4 5 ，1 0 3 9 ，9 4 0 ，8 4 6 ，7 9 8 ， 5 8 3 ，4 5 8 c m 。配体二异丙基二硫代氨基甲酸钠的红外光谱数据如下：1 6 2 0 c m 第9 页共5 i 页 一#mucgec匹j_ 萋一ouc墨一e岍c匹卜 硕士论文二硫代氨基甲酸盐金属配合物、杂多酸的合成、表征及催化性能研究 为c = n 双键的伸缩振动峰，11 9 4 和11 4 3 e m “为c = s 双键的 申缩振动峰。从二 异丙基二硫代氨基甲酸钼的红外光谱图中可以得到，与未配位前相比，c = n 双 键的伸缩振动峰变为1 6 4 2c a n ，向高波数移动了2 2c l t i ；叔碳上的c h 伸缩 振动从2 9 2 0c r n 。1 变为2 9 4 6c m l ，向高波数移动了6c m l ；而c = s 双键的伸缩 振动峰变化不大。 1 2 4 配合物的1 h n m r 图谱 已瑚l 一一一一一一一一一一赳一 图1 2 4 1 二乙基二硫代氨基甲酸钼的核磁共振图谱 图l ，2 , 4 1 二乙基二硫代氨基甲酸钼的1 h n m r ( a e e t o n e d 6 ，3 0 0 m h z ) 6p p m 1 1 0 1 1 5 ( t ，j = 7 h z ，6 h ，c h 3 ) ，1 2 0 m 2 4 ( t ，j - 7 h z ，6 h ，c h 3 ) ， 3 5 6 3 5 8 ( q ， j = 7 h z ，4 h ，c h 2 ) ，3 6 4 3 6 6 ( q ，j - 7 h z ，4 h ，c h 2 ) 。对比二乙基二硫代氨基甲酸钠 和二乙基二硫代氨基甲酸钼的1 h n m r 图谱，发现配体二乙基二硫代氨基甲酸钠 的1 h n m r 只有两组峰，而配合物二乙基二硫代氨基甲酸钼却裂分出四组峰。结 合二乙基二硫代氨基甲酸钼的晶体结构数据分析可知：二乙基二硫代氨基甲酸钼 上的两个n c 键具有双键性质，因此它不能自由旋转，导致四个碳原子上的的 氢原子是化学不等价的，从而产生了上述现象。 第1 0 页共5 l 页 硕士论文 二硫代氨基甲酸盐金属配合物、杂多酸的合成、表征及催化性能研究 1 2 s 配合物的热分析 ： 在等速升温、氮气保护下，二乙基二硫代氨基甲酸钼配合物的t g 分析表明， 该化合物在2 5 - 8 0 0 c 的热分解过程由两个阶段组成。第一阶段起始分解温度为 7 4 6 0 。c ，中间为一个连续的失重过程，终点分解温度为3 2 1 4 1 ，对应于该温 度区问有一个剧烈的热失重过程，该阶段热失重量为5 7 4 3 。与m o s 键断裂， 导致c 5 n i s i h l 0 碎片离去( 该碎片分解产物可能为n 2 ，h 2 s ，c 2 h 4 ，c i - 1 4 等) 相对应 的热失重理论计算值( 5 9 2 1 ) 非常接近。d t a 曲线显示在3 1 6 6 5 附近有一 个峰，第二阶段起始分解温度为4 1 4 2 5 ，终点分解温度为7 9 8 8 8 。c ，该阶段 热失重量为9 8 0 。t g 分析结果表明此过程是脱去一个硫原子的过程。d t a 曲 线显示在4 6 9 1 9 和6 2 6 8 1 附近有两个峰。分解的最终产物为m o s 。 二异丙基二硫代氨基甲酸钼配合物的t g 分析表明，该化合物在2 5 8 0 0 的热分解由两个阶段组成。第一阶段起始分解温度为9 9 2 5 ，中间为一个连续 的失重过程，终点分解温度为3 1 6 6 4 ，对应于该温度区间有一个热失重过程， 该阶段热失重量为6 4 5 2 。与m 0 - - s 和m o s 键断裂，导致c 7 t q i s l h 9 碎片离 解( 该碎片分解产物可能为n 2 ，h 2 s ，c 2 4 ，c h 4 等) 相对应的热失重理论计算值 ( 6 4 3 2 ) 非常接近，对应分解残留物为m o s 2 。第二阶段分解温度开始于4 9 5 2 4 ，终止于6 5 2 6 4 ，失重为7 0 5 。t g 分析表明该过程是脱去一个硫原子的 过程。d t a 曲线显示在3 4 4 3 2 和6 3 2 0 3 附近有两个峰，为目标产物分解， 分解的最终产物为m o s 。 二异丙基二硫代氨基甲酸铜配合物的t g 分析表明，该化台物在2 5 8 0 0 的热分解由两个阶段组成。第一阶段起始分解温度为8 2 3 7 c ，中间为一个连续 的失重过程，终点分解温度为3 5 6 ：7 7 对应于该温度区间有个热失重过程， 该阶段热失重量为7 1 2 8 6 。与c u s 断裂导致c 7 n l s l h 9 碎片离解( 该碎片 分解产物可能为n 2 ，h 2 s ，c 2 h 4 ，c h 4 等) 相对应的热失重理论计算值( 6 9 3 1 4 ) 接近，对应分解残留物为c u s 2 。第二阶段分解温度开始于3 5 6 7 7 ，终止于5 0 1 3 3 ，失重为5 9 5 5 。t g 分析表明该过程是c u s 2 脱去一个硫原子的过程，分解 的最终产物为c u s 。 第1 l 页共5 i 页 硕士论文二硫代氨基甲酸盐金属配合物、杂多酸的合成、表征及催化性能研究 1 3 单晶的制备和晶体结构测定 1 3 1 二异丙基二硫代氨基甲酸镍的晶体结构 将适量二异丙基二硫代氨基甲酸镍溶于丙酮与少量水的混合溶剂中，在室温 下缓慢挥发，两周后得到绿色单晶。选取o 3 0 r a m 0 3 0 m m 0 3 5 r a m 的单晶置 于s i e m e n sp 4 型x 射线四圆衍射仪上，用石墨单色化的m o 靶k 口( = o 0 7 1 0 7 3 r m q 射线，在1 8 0 0 。 0 2 4 9 8 0 范围内，以9 2o 扫描方式，于2 9 3 ( 2 ) k 下共收集到4 0 4 1 个衍射点，独立衍射点3 7 6 1 个( r i n k0 0 4 3 4 ) ，全部强度数据 经经验吸收校正。晶体结构采用s ! h e l e x s9 7 软件【3 9 l 由直接法解出，氢原子由 理论计算得到。全部非氢原子的坐标和各向异性热参数经全矩阵最小二乘法修正 收敛，最终偏离因子r = 0 ，0 4 7 8 ，w r = o 1 3 9 5 ，g o f = 1 0 2 2 ，最终差值残余电子 密度的最高峰为o 4 7 4e a 3 ，最低峰为0 4 8 9e a 3 晶体属单斜晶系；晶胞参数 口= 0 8 1 5 9 0f 1 6 ) 1 1 1 1 1 ，6 = 1 7 8 4 0 ( 4 ) n m ，f1 4 9 2 7 ( 3 ) r t m ，鼻= 1 0 0 5 1 ( 3 ) 。，肛 2 1 3 6 3 ( 7 ) m 3 ：d c = 1 2 7 9g c m 3 ；z = 4 ：7 ( 0 0 0 ) = 8 7 2 ；p = 1 2 9 5 m m l ：空间群p 2 1 c 。 标题化合物的非氢原子坐标列于表1 3 1 1 ，主要键长和键角列于表1 3 1 2 ； 图1 3 1 1 为分子结构图，图1 3 1 2 为晶胞堆积图。由图1 3 1 1 可知标题化合物为 镍的四配位化合物，中心配位环境n i s 4 为平面四方形结构。由表l - 3 1 2 可知，分 子中n i s 键的键长为0 2 1 8 0 2 1 9n l n ，与文献【4 0 d d n i s 键的键长0 2 1 9 2 ( 1 ) n l n 基 本一致，s ( 2 ) c ( 7 ) 键的键长为0 1 7 1 9 ( 7 ) a m ，为c s 单键【4 ”，n ( 1 ) 一c ( 7 ) 键的键 长为0 1 2 9 5 ( 9 ) n m ，明显具有c = n 双键性质1 4 引，n ( 1 ) 一c ( 6 ) 键的键长为0 1 4 8 7 ( 1 1 ) n l n ，为c n 单键。s ( 1 ) - n i ( 1 ) 一s ( 2 ) 键角为7 9 0 4 ( 7 ) 。，s 0 ) - n i ( 1 ) 一s ( 1 a ) 键角为 1 8 0 0 0 ( 9 ) 。c ( 7 ) - n ( d c ( 6 ) 键角为1 2 3 9 ( 7 ) o ，c ( 7 ) - n ( 1 ) 一c ( 3 ) 键角为1 1 9 8 ( 7 ) 。， c ( 6 ) - n ( 1 ) 一c ( 3 ) 键角为1 1 6 3 ( 7 ) 。，说n n ( 1 ) 原子采用s p 2 杂化。 表1 3 1 1 二异丙基二硫代氨基甲酸镍的原子坐标( 1 0 4 ) 及热参数( 1 0 a m 2 ) 第1 2 页共5 l 页 硕士论文二硫代氨基甲酸盐金属配合物、杂多酸的合成、表征及催化性能研究 n ( 1 ) 4 5 0 8 ( 8 )一2 2 1 3 ( 3 ) 4 6 5 0 ( 4 )7 3 ( 2 ) n ( 2 )1 9 2 2 ( 6 )2 2 9 ( 3 )一2 2 6 9 ( 3 ) 4 7 ( 1 ) c ( 1 )1 9 6 1 ( 1 7 )一2 9 3 5 ( 6 ) 4 0 1 7 ( 1 0 )2 2 2 ( 1 0 ) c ( 2 ) 4 4 9 0 ( 2 0 )一2 9 5 1 ( 6 )3 2 4 0 ( 7 )2 1 l ( 9 ) i c ( 3 )3 3 9 9 ( 1 7 )一2 5 0 7 ( 5 )3 8 0 9 ( 7 )1 2 7 ( 5 ) c ( 4 ) 4 6 5 9 ( 1 6 )一2 7 4 4 ( 6 )6 2 1 3 ( 7 )1 4 7 ( 5 ) c ( 5 )7 1 6 4 ( 1 6 )一2 7 7 8 ( 6 )5 4 0 6 ( 8 )1 5 2 ( 5 ) c ( 6 )5 3 0 9 ( 1 4 )- 2 7 8 4 ( 5 ) 5 3 1 4 ( 7 )9 9 ( 3 ) c ( 7 ) 4 6 7 6 ( 9 )一1 4 9 7 ( 4 ) 4 7 7 5 ( 4 ) 5 4 ( 2 ) c ( 8 )1 1 3 7 ( 1 0 )1 0 2 0 ( 5 )一3 6 5 6 ( 5 )9 4 ( 3 ) c ( 9 ) 8 3 7 ( 1 2 )- 3 9 8 ( 5 )- 3 7 3 7 ( 5 ) 1 0 4 ( 3 ) c ( 1 0 )7 6 4 ( 9 )3 1 1 ( 5 ) 一3 1 6 2 ( 4 )6 7 ( 2 ) c ( 1 1 ) 4 6 5 1 ( 9 ) 8 9 2 ( 5 ) 一1 7 9 6 ( 5 )7 8 ( 2 ) c ( 1 2 ) 4 5 6 7 ( 9 )- 5 2 3 ( 5 ) - 1 9 8 4 ( 5 )7 9 ( 2 ) c ( 1 3 )3 7 5 8 ( 8 )2 2 0 ( 4 ) 一2 2 9 1 ( 5 )5 9 ( 2 ) c ( 1 4 )1 3 2 3 ( 8 )1 5 3 ( 3 )- 1 5 2 6 ( 4 ) 4 4 ( 2 ) u ( e q ) i sd e f m e d a so n et h i r do f t h et r a c eo f t h eo r t h o g o n a l i z e d u i jt e n s o r 表1 3 1 2 二异丙基二硫代氨基甲酸镍的键长( n m ) 和键角( o ) 第1 3 页共5 1 页 硕士论文二硫代氨基甲酸盐金属配合物、杂多酸的合成、表征及催化性能研究 第1 4 页共5 i 页 硕士论文二硫代氨基甲酸盐金属配合物、杂多酸的合成、表征及催化性能研究 图1 3 1 1二异丙基二硫代氨基甲酸镍的分子结构图 图1 3 1 2 二异丙基二硫代氨基甲酸镍的晶胞堆积图 第1 5 页共5 l 页 硕士论文 二硫代氨基甲酸盐金属配合物、杂多酸的合成、表征及催化性能研究 1 3 2 二异丙基二硫代氨基甲酸铜的晶体结构 将适量二异丙基二硫代氨基甲酸铜溶于丙酮，在室温下缓慢挥发，两周后得 到褐色单晶。选取o 3 0 m m o 3 0 r a m x 0 3 5 r a m 的单晶置于s i e m e n sp 4 型x 射线 四圆衍射仪上，用石墨单色化的m o 靶k 口伉= 0 0 7 1 0 7 3 n m ) 射线，在1 7 5 。0 2 4 9 7 。范围内，以m 20 扫描方式，于2 9 3 ( 2 ) k 下共收集到3 8 7 7 个衍射点，独立 衍射点3 5 8 1 个( r i n t = 0 0 3 6 3 ) ，全部强度数据经经验吸收校正。晶体结构采用 s h e l e x s9 7 软件口9 】由直接法解出，氢原子由理论计算得到。全部非氢原子的坐 标和各向异性热参数经全矩阵最小二乘法修正收敛，最终偏离因子r = 0 0 4 5 0 ， w r = o 0 7 0 1 ，g o f = - 0 9 9 3 ，最终差值残余电子密度的最高峰为0 2 9 6e a 3 ，最低 峰为一0 _ 3 1 4 e a 3 晶体属三斜晶系；晶胞参数口= o ，7 6 2 5 ( 1 5 ) n n l ，6 = 1 1 5 6 6 ( 2 ) n l n ， c = 1 1 6 9 8 ( 2 ) n m ，口= 8 3 6 9 ( 3 ) 。，f l = 8 3 6 9 ( 3 ) o ，y = 8 3 6 9 ( 3 ) 。， 1 0 1 9 1 ( 3 ) n m ；d c = 1 3 5 6g c m 3 ：z _ 2 ；f ( 0 0 0 1 = 4 3 8 ；f = 1 4 7 7 m m ；空间群尸一j 。 标题化合物的非氢原子坐标列于表1 - 3 _ 2 l ，主要键长和键角列于表1 3 - 2 2 ； 图1 3 21 为分子结构图，图1 3 2 2 为晶胞堆积图。由图1 3 2 1 可知标题化合物为 钼的四配位化合物，中心配位环境c u s 4 为平面四方形结构。由表1 - 3 2 2 可知，分 子中c u s 键的键长为0 2 2 8 n m ，与文献郴l 中c u - s 键的键长0 ，2 2 6 n m 基本致， s ( 1 ) 一c ( 7 ) 键的键长为0 1 7 1 8 ( 4 ) n m ，为c s 单键1 4 ”，n ( 1 ) c ( 7 ) 键的键长为 0 1 3 1 8 ( 5 ) 1 1 i l l ，明显具有c n 双键性质【4 2 1 ，n 0 ) 一c ( 5 ) 键的键长为0 1 5 0 5 ( 6 ) r t m ，为 c - - n 单键。c ( 7 ) o n ( 1 ) - c ( 2 ) 键角为1 2 0 3 ( 4 ) o ，c ( 7 ) - n ( 1 ) 一c ( 5 ) 键角为1 2 3 5 ( 4 ) 。， c ( 2 ) - n ( 1 ) 一c ( 5 ) 键角为1 1 6 2 ( 4 ) 。，说p j j n ( 1 ) 原子采用8 p 2 杂化。 表1 3 2 1 二异丙基二硫代氨基甲酸铜的原子坐标( 1 0 4 ) 及热参数( l o n m 2 ) 第1 6 页共5 l 页 硕士论文二硫代氨基甲酸盐金属配合物、杂多酸的合成、表征及催化性能研究 c ( 6 )9 6 5 1 ( 9 )2 1 9 0 ( 7 )2 2 4 7 ( 6 )6 9 ( 2 ) c ( 7 )6 0 7 3 ( 6 )1 1 4 3 ( 4 )2 9 9 3 ( 4 ) 4 1 ( 1 ) c u ( 2 1 05 0 0 005 0 ( 1 ) s ( 3 )2 0 8 3 ( 2 )5 1 5 0 ( 1 )1 2 3 0 ( 1 ) 5 8 ( 1 ) s ( 4 )一1 1 3 3 ( 2 )6 6 1 4 ( 1 )1 0 3 8 ( 1 ) 5 6 ( 1 ) n ( 2 ) 8 3 7 ( 5 )6 8 3 5 ( 3 ) 2 7 6 8 ( 3 ) 4 1 ( 1 ) c ( 8 )一1 3 7 6 ( 1 2 )7 4 4 8 ( 8 ) 4 3 9 6 ( 7 ) 8 2 ( 2 ) c ( 9 )一5 2 1 ( 7 )7 7 7 9 ( 5 )3 2 2 8 ( 4 ) 5 2 ( i ) c o o )2 4 1 ( 1 1 ) 8 9 1 5 ( 6 ) 3 1 9 6 ( 8 )7 4 ( 2 )