（材料学专业论文）丙烯催化环氧化反应吸附扩散的分子模拟研究.pdf

摘要 环氧丙烷( p o ) 是一种重要的化工原料，传统p o 生产方法能耗高，污染大， 使用钛硅分子筛( t s 1 ) 催化氧化丙烯制备p o 的方法也存在催化剂容易失活的 问题，引进超临界二氧化碳( s c c 0 2 ) 为丙烯环氧化反应的溶剂则能获得较好 的效果。本课题的目的就是研究超临界条件的引入对于丙烯环氧化反应的影响。 由于分子筛孔道结构复杂，本文引入分子模拟技术进行研究。首先在3 3 3 k 、 4 0 0 k p a 、甲醇为溶剂的传统丙烯环氧化反应条件下利用m a t e r i a l ss t u d i o 软件的 s o r p t i o n 模块对丙烯、h 2 0 2 等组分在分子筛中的吸附性质进行计算：利用f o r c i t e 模块对丙烯、h 2 0 2 、p o 等组分在分子筛中的扩散性质进行计算；然后在3 2 8 k 、 1 0 m p a 、s c c 0 2 为溶剂的超临界反应条件下对以上性质进行了相应计算。总结 分析所得数据，得到以下主要结论： 1 相对于传统反应体系，超临界反应体系下丙烯、h 2 0 2 等组分在t s 1 中的吸 附量较高。对于分子筛参与催化的反应体系，反应物组分在分子筛中吸附量越高 则其反应速率越快。 2 不论在传统反应体系或者超临界反应体系中，丙烯分子在t s 1 中均倾向于吸 附在直孔道当中；而h 2 0 2 分子在t s 1 中的吸附位分布比较均匀，但和丙烯混合 吸附时由于竞争吸附而更多的吸附在曲折孔道当中。 3 c 0 2 分子比甲醇分子更小，与丙烯和h 2 0 2 等分子竞争吸附的能力较低，因此 在超临界反应条件下反应组分能达到较高吸附量。 4 反应组分在s c c 0 2 中的无限稀释扩散系数比其在甲醇中高一个数量级，超 临界流体优异的扩散性能有助于p o 快速排出分子筛，降低催化剂结焦的可能性。 5 由于溶剂的影响，醇溶剂条件下p o 主要在曲折孔道中扩散，而超临界条件 下p o 则主要在孔径较大的直孔道中扩散，能更容易的从t s 一1 内部排除。 关键词：环氧化t s l 模拟扩散吸附超临界 a b s t r a c t n e p r o p y l e n eo x i d e ( p o ) i s a ni m p o r t a n tc h e m i c a lm a t e r i a l 1 1 1 et r a d i t i o n a lw a y t op r o d u c ep oa l w a y sw a s t e sal o to fe n e r g ya n dc a u s es e r i o u sp o l l u t i o n p r o p y l e n e e p o x i d a t i o nc a t a l y z e db yt h et i t a n i u ms i l i c a t ez e o l i t e ( t s 一1 ) a l s oh a ss o m ep r o b l e m s s u c h 嬲t h ed e a c t i v a t i o no ft h ec a t a l y s t u s e dt 1 1 es u p e r c r i t i c a lc a r b o nd i o x i d e ( s c c 0 2 ) a st h es o l v e n to ft h ee p o x i d a t i o nc o u l dm a k eb e t t e rr e s u l t s ，a n dt h i sp a p e ri s t od i s c u s sh o wt h es u p e r c r i t i c a lc o n d i t i o na f f e c t st h ee p o x i d a t i o no fp r o p y l e n e c o n s i d e r i n gt h ec o m p l e xs t r u c t u r eo fz e o l i t e ，t h em o l e c u l a rs i m u l a t i o nw a su s e d i nt h i ss t u d y f i r s tt h ea d s o r p t i o na n dd i f f u s i o no ft h er e a c t i o nc o m p o n e n mw e r e c a l c u l a t e du s e dt h es o r p t i o na n df o r c i t em o d u l eo fm a t e r i a l ss t u d i o ( m s ) r e s p e c t i v e l ya t3 3 3 k4 0 0 k p a a n dw i t ht h em e t h a n o la st h es o l v e n t t h e nt h e c a l c u l a t i o n sw e r ec a r r i e do u tc o r r e s p o n d i n g l ya t3 2 8 kl0 m p aa n dw i t ht h es c c 0 2 嬲t h es o l v e n t f r o mt h er e s u l t sw ec a ng e ts u c hc o n c l u s i o n s ： 1 n er e a c t i o nc o m p o n e n t ss u c ha sc 3 h 6a n dh 2 0 2c a l lg e tah i g h e rl o a d i n gu n d e rt h e s u p e r c r i t i c a lc o n d i t i o n a n df o rt h er e a c t i o nt h a tc a t a l y z e db yt h ez e o l i t e ，t h em o r et h e c o m p o n e n t sl o a d i n g ，t h ef a s t e rt h er e a c t i o nc o u l dp e r f o r m 2 t h ec 3 h 6p r e f e r st oa d s o r bi nt h es t r a i g h tc h a n n e l su n d e rt h eb o t hc o n d i t i o n s 。a n d t h ed i s t r i b u t i n go ft h eh 2 0 2i sm o r eu n i f o r m ，b u ti tp r e f e r st oa d s o r bi nt h ez i g z a g c h a n n e l sw h e na d s o r bw i t hc 3 h 6t o g e t h e rb e c a u s eo ft h ea d s o r p t i o nc o m p e t i t i o n 3 b e c a u s et h ev o l u m eo ft h ec 0 2m o l e c u l ei ss m a l l e rt h a nt h em e t h a n o l ，t h er e a c t i o n c o m p o n e n t sc a l la d s o r bi nt h ec h a n n e l sm o r ee a s i l y , s ot h el o a d i n g o ft h ec o m p o n e n t s u n d e rt h es u p e r c r i t i c a lc o n d i t i o na r eh i g h e rt h a nt h a tu n d e rt h et r a d i t i o n a lc o n d i t i o n 4 t h ei n f i n i t ed i l u t ed i f f u s i o nc o e 伍c i e n t so ft h er e a c t i o nc o m p o n e n t si ns c - c 0 2a r e a l m o s t10t i m e sm o r et h a nt h a ti nt h em e t h a n o l ，t 1 1 ee x c e l l e n t d i f f u s i o np e r f o r m a n c e o fs c c 0 2c a nh e l pp ot or e m o v ef r o mt h ez e o l i t eq u i c k l y , a n dr e s t r a i nt h e d e a c t i v a t i o no ft h ec a t a l y s t 5 n ep op r e f e r st od i f f u s ei nt h ez i g z a gc h a n n e lu n d e rt h et r a d i t i o n a lc o n d i t i o na n d i nt h es t r a i g h tc h a n n e lu n d e rt h es u p e r c r i t i c a lc o n d i t i o nb e c a u s eo f 也ee f f e c to ft h e s o l v e n t a n dt h es t r a i g h tc h a n n e li sb i g g e rt h a nt h ez i g z a gc h a n n e l ，s op oi nt h e s t r a i g h tc h a n n e lc a nr e m o v ef r o mt h et s - lm o r ee a s i l y k e y w o r d s ：e p o x i d a t i o n ，t s 一1 ，s i m u l a t i o n ，d i f f u s e ，a d s o r p t i o n ，s u p e r c r i t i c a l 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：椿2 t 专身吏签字日期： z 矿刀 年6 月，j 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨壅盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：林j c 乞坡导师签名： 签字日期：1 0 0 7 年l r 月抄日 签字日期：柳年勿呖签字日期：叨胡影年6 月fs 日 第一章绪论 第一章绪论 环氧丙烷( p o ) 系无色、具有醚类气味的低沸点易燃气体。工业品为两种旋 光异构体的外消旋混合物。p o 可溶于水，能与乙醇，乙醚混溶，并能与二氯甲 烷、戊烷、环戊烯等形成二元共沸物。由于环氧丙烷分子结构中含有活泼的环氧 基，因此它能与许多化学试剂特别是含活泼氢原子的物质如水、醇等反应生成丙 二醇、异丙醇胺等一系列的重要衍生物。p o 是重要的基础石油化工原料，是丙 烯衍生物中产量仅次于聚丙烯的第三大品种，主要被应用于生产聚醚、丙二醇、 异丙醇胺、烯丙醇等，进而生产不饱和聚酯树脂、聚氨酯、表面活性剂等重要的 化工原料，被广泛应用于化工、轻工、医药、食品、纺织等行业【l 】。 工业上主要以丙烯为原料通过环氧化制备环氧丙烷。传统的p o 生产方法主 要有氯醇法和共氧化法【2 l 。随着钛硅分子筛( t s 1 ) 的出现，人们发展出利用 t s 1 催化丙烯环氧化制备p o 的新技术。近年来，超临界技术被广泛的应用于化 工生产领域，并取得了良好效果，因此开始有研究者将超临界技术引入了丙烯环 氧化反应。 对于此类有沸石参加的化学反应，为了对微孔内部的分子行为进行研究十分 重要。计算机模拟技术作为分子筛研究与开发的重要工具，在分子筛的结构表征， 合成设计，吸附扩散等方面都得到了广泛应用。蒙特卡罗方法( m o n t ec a r l o ， m c ) 和分子动力学( m o l e c u l a rd y n a m i c s ，m d ) 方法可以很直观方便的对反应 组分在分子筛孔道中的吸附性质和扩散系数进行计算，利用量子力学 心( e 一吣2 + 坞( 8 一e o ) 3 + 心( e e o ) 4 j - 一 6 ( 2 ) + v i - 一( 州扯 ，一咖( 2 川汕吼一嘲( 3 令一蜘 ( 3 ) + e r k z x 2 + ，6 ，( b - ) ( 6 7 6 ；) + ，e e ，( o o 。) ( 0 7 一e 7 。) 口口口口 ( 4 )( 5 )( 6 ) + ，_ 。( b - ) ( 。一。) + ( b - ) 【v 1 0 a 8 ( p + v 2 c o s 2 巾+ y ，b 3 巾】 d9 ( 7 ) 。 ( 8 ) + yf ( 6 7 一) 【b 巾+ 匕b 2 巾+ v ：o s 3 h o - 一 d ( 9 ) + yy ( o o o ) v l c o s 巾+ b 2 巾+ 匕b 3 们 - - t _ - t + ；舢州一o o 7 一，+ 蓦篙+ 毛离一韧 ( 1 1 )( 1 2 )( 1 3 ) 2 1 4 各物理量的计算方法 吸附热代表吸附过程中的热效应，物理吸附吸附热较小，化学吸附则比较大。 吸附过程是放热过程，但通常习惯于把吸附热取正值。在m a t e r i a l ss t u d i o4 0 中， 吸附热q s f 的计算方法可由c l a p e y r o n 方程推导得出，如式( 2 一1 ) 所示： d 即：一型! i l d ( 1 n t ) j ( 2 1 ) 其中，r 表示气体常数，单位j m o l - 1 k 1 p 表示压力，单位k p a ；t 表示温度， 单位k 。 第二章传统反应条件下的蒙特卡罗模拟 2 1 5m c 模拟方法 采用了巨正则蒙特卡罗方法( g c m c ) 来模拟丙烯和h 2 0 2 分子在t s 1 分子筛 中的吸附性质。在模拟的过程中，分子筛和吸附质的构型是允许变化的，计算中 采用了周期性边界条件，在计算体系吸附质分子之间及吸附质与t s 1 骨架的非 键相互作用过程中，范德华相互作用采用a t o mb a s e d 方法处理，截断距离( c u t o f f ) 为l n m ，静电相互作用采用e w a r d 加和的方法来处理。模拟的基本单元为 4 ( 2 x 2 x 1 1 个晶胞。为了使体系达到真正的平衡，计算进行了1 5 1 07 个m o n t e c a r l o 步，其中前0 5 1 0 7 步用来达到平衡，后1 0 1 07 步用来统计平均。全部 计算采用分子模拟软件m a t e r i a l ss t u d i o4 0 软件包中的s o r p t i o n 模块完成【7 引。 2 2m c 模拟结果与讨论 2 2 1 丙烯在t s 一1 中的吸附 在t s 1 催化丙烯环氧化反应中，不仅包含丙烯，h 2 0 2 ，p o 等组分，还存 在着醇溶剂和水，这些组分都会与体系中的丙烯以及h 2 0 2 竞争，影响它们在t s 1 上的吸附性质。 在讨论醇溶剂存在下的吸附性质以前，对单纯组分的丙烯和h 2 0 2 在t s 1 中吸附性质的探讨是必要的。通过研究较简单状况下丙烯、h 2 0 2 在t s 1 中的吸 附位、吸附热和吸附位等情况，与下一步的丙烯甲醇及h 2 0 2 甲醇吸附性质做对 可以研究醇溶剂对于体系中各组分吸附的影响。 o2 4 0 0 6 0 08 l o o o p ( k p a ) p ( 咱) 图2 4 丙烯吸附等温线及拟合结果 f i g 2 - 4t h ea d s o r p t i o ni s o t h e r mo fp r o p y l e n ea n dt h ef i t t i n gr e s u r 这是典型的气体在分子筛中的吸附等温线。分子筛内相邻壁面的气固作用势 能相互叠加使其对气体的吸附作用显著增强，低压下吸附量便迅速升高；达到一 ， 3 2 1 o 9 8 7 8 5 4 3 2 ( 1 1 8 毒a din譬一呈j)6u一胃01 第二章传统反应条件下的蒙特卡罗模拟 定值后等温线出现平台，压力继续升高吸附量基本保持不变。这是因为第一发生 在分子筛内的吸附已经结束，第二发牛在外表面的吸附相对于分子筛内的吸附可 以忽略不计。跟据l a n g m u i r 模型拟合：p w = i b + p v 其中p 为压力，w 为吸 附量，v 为饱和吸附量，b 为常数。拟合得v = 1 0 4 3 9 ，b = 0 3 6 8 ，r 2 = o 9 9 1 0 j o d o 需 轰9 8 里 呈 呈9 0 2 哥 至b 5 e 由 3 1 03 2 03 3 03 4 0蛳鼬 2 t 0 0嘲枷 t ii q p l k p a ) 图2 5 丙烯吸附量与温度和压力之间的关系 5 咖 f i g 2 5t h el o a d i n go fp r o p y l e n ea saf u n c t i o no ft e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r e 图2 5 为压力0 4 m p a 时，丙烯在t s 1 中单胞吸附量随温度变化的曲线。 从图中可以发现，丙烯的单胞吸附量随温度的增加而下降。在3 3 3 k 时，丙烯的 吸附量约为9 3 分子每单胞。造成这种现象的原因应该是丙烯分子极性不强，难 以与钛硅分子筛骨架上的氧原子形成强烈作用而吸附量较低；并且吸附后的丙烯 分子由于与骨架的结合力并不强，当温度上升时，丙烯分子自身的动能增加，容 易形成解吸，从而导致丙烯分子的吸附量随温度上升而下降；而随着压力的上升， 丙烯的单胞吸附量而增加，这是由于压力的增加能够增加丙烯分子碰撞分子筛的 速率，让更多的丙烯分子扩散进入t s 1 孔道进行吸附。 一一一一一2 0 03 0 04 0 05 0 0鲫 t o o p ( k p a ) 图2 - 6 丙烯吸附能与温度和压力之间的关系 f i g 2 - 6a d s o r p t i o ne n e 礓yo fp r o p y l e n ea saf u n c t i o no ft e m p e r a t u r ea n dp e r s s u r e 瑚 狮 狮 鳓 加 抛 细 一ioe)8宝x6jc击 一ju一8yxeou了 第二章传统反应条件下的蒙特卡罗模拟 图2 - 6 分别为丙烯在t s 1 中的吸附能随温度和压力的变化图。在m a t e r i a l s s t u d i o 中，吸附能表示吸附过程完成后分子筛体系的构型能量。本文计算了 4 0 0 k p a 下，t s 1 c 3 h 6 和t s 1 p h 2 0 2 体系能量e m 及其随温度的变化。这里的能 量e m 定义为： e m = e i i l 醋+ e i i l + u m s ( 2 - 2 ) 其中，e m s s 表示吸附质分子间的相互作用；e i t i s f 表示吸附质与分子筛骨架的 作用；u m s 表示吸附质分子内的作用，不包含分子筛骨架内作用力。 在t s 1 c 3 h 6 和t s 1 h 2 0 2 两个体系中，e 皿s 8 与e m 5 f 的作用都使构型的能 量降低。丙烯分子极性较弱，对体系能量作主要贡献的是丙烯之间及丙烯与分子 筛骨架之问的范德华力，丙烯分子内部作用力则可忽略不计，故t s 1 c 3 h 6 体系 总能量为负值；根据定义，e t i i 与体系中吸附质分子数目相关，因此随着温度升 高，丙烯吸附量降低，t s 1 c 3 h 6 体系的能量绝对值随之降低；反之，随着温度 升高，t s 1 c 3 h 6 体系的能量绝对值也升高。 表2 2 ：3 3 3 k 下丙烯及其他烃类在m f i 沸石中的吸附热( k j m 0 1 ) t a b 2 - 2i s o s t e r i ch e a to f p r o p y l e n ea n do t h e rh y d r o c a r b o n si nm f ! z e o l i t e 实验值2 02 95 4 45 7 8 计算值2 2 72 9 63 7 3 85 9 76 5 吸附热是由吸附质的性质，分子筛的结构以及吸附质与分子筛之间的作用决 定的。表中对比了甲烷，丙烷，丙烯，戊烷，苯等几种烃类的吸附热【76 | 。这些物 质都是碳氢化合物，分子极性不强，同时与分子筛骨架之间的作用也限于范德华 力，并无特殊化学键作用。因此在全硅m f i 型分子筛当中，它们的吸附热应该 是随着分子量的增加而增加的，而表中的结果也证明了这一点。另外，我们可以 发现，本文计算所得的丙烯吸附热处于乙烷及戊烷之间，结果是比较合理的。 3 3 3 k ，4 0 0 k p a 时丙烯的吸附热约3 7 k j m o l ，可见丙烯分子与分子筛骨架的结合 并不强，因此容易被升温所影响而发生解吸。 第二章传统反应条件下的蒙特卡罗模拟 图2 74 0 0 k p a 下丙烯在3 1 3 k ( a ) 及3 5 3 k ( b ) 下在t s - 1 中的吸附位 f i g 2 - 7a d s o r p t i o ns i t e so f p r o p y l e n ei nt s 一1a t3 1 3 k ( a ) a n d3 5 3 k ( b ) ，4 0 0 k p a 4 0 0 k p a 下，温度为3 1 3 ，3 5 3 k 时丙烯在t s 1 中的吸附位如图2 7 所示。在 吸附量较高时，丙烯分子在分子筛孔道中的分布比较均匀，在直孔道、曲折孔道 及两孔道交叉处均有吸附。在直孔道中吸附的丙烯分子c c c 键的轴向大致与 孔道平行，这种现象说明由于丙烯分子较大，t s 1 的孔道对其有一定的限制作 用。当温度升至3 5 3 k ，丙烯的吸附量减少，此时在分子筛中丙烯主要吸附在直 孔道当中，而曲折孔道中的丙烯吸附量则减少较明显。 图2 - 83 3 3 k ，o 2 m p a ( a ) 及o 6 m p a ( b ) 下丙烯的吸附位 f i g 2 - 8a d s o r p t i o ns i t e so fp r o p y l e n ea to 2 m p a ( a ) a n do 6 m p a ( b ) ，3 3 3 k 图2 8 为3 3 3 k ，不同压力下的丙烯吸附位图。当随着压力的增加，丙烯的 吸附量逐渐增大。对比不同压力下的吸附位图，可以发现吸附于直孔道中的丙烯 分子并没有明显增加，后吸附的丙烯分子主要吸附在横向的曲折孔道。结合上面 丙烯吸附位随温度增加的变化图，我们发现随着吸附量增加，丙烯分子优先吸附 第二章传统反应条件下的蒙特卡罗模拟 于直孔道中，然后再吸附于曲折孔道；随着吸附量的减少，吸附于曲折孔道中的 丙烯分子又首先析出。可见，相比于曲折孔道，丙烯分子更优先吸附于直孔道中。 这可能是由于直孔道相对较大，更有利于丙烯分子吸附。 一0 3 1 3 k ，4 0 0 k p a o 1 01 ii j1 ，i i 5i 1 7l ji j上口 a _ 口0 - t r 口一， e 0 ) 3 5 3 k ，4 0 0 k p a 0 ，i 01 1i ：i ，l i 5i 6i7 l 冉i 0 0 a _ - “m 膏_ _ - ) 图2 - 9 不同温度下吸附后丙烯分子的键长分布 f i g 2 - 9d i s t r i b u t i o no ft h eb o n dl e n g t ho fp r o p y l e n ea f t e ra d s o r b e da td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e 为进一步考察丙烯分子在分子筛中吸附后的结构变化，本文利用m s 软件中 d i s c o v e r 模块的a n a l y s i s 功能对丙烯在t s 1 中吸附后的构型进行分析，选定丙 烯分子中的c c 和c - - c 键作为分析对象，研究在不同吸附量下丙烯分子吸附前 后键长的变化。从图中可以发现，丙烯分子吸附后碳碳单键及双键键长并没有发 生改变。碳碳双键键长为1 3 3 埃，而碳碳单键键长为1 5 4 埃，均与未吸附时丙 烯分子的相应性质一致。 3 1 3 l 【，4 0 0 k p a 1 2 11 2 2l i t 2 d1 2 5l 1 2 7 i i 押 n 口b ( d _ ，_ ) 第二章传统反应条件下的蒙特卡罗模拟 3 5 3 k ，4 0 0 k p a 1 2 i l 蕾1 2 3 1 2 41 2 51 2 6 i 刀 1 2 bi 抻 n ( d _ 口h 一) 图2 1 0 不同温度下吸附后丙烯分子的键角分布 f i g 2 - 1 0d i s t r i b u t i o no f t h eb o n da n g l eo f p r o p y l e n ea f t e ra d s o r b e da td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e 上图为不同吸附量下分子筛中已吸附的丙烯分子c c c 键键角的分布。从 图中可以看出，在高吸附量及低吸附量的条件下，丙烯分子中c c c 键的键角 均为1 2 4 6 9 0 ，与未吸附的丙烯分子一致。 通过以上分析可以看出，在本文模拟的全硅m f l 分子筛中，虽然分子筛的 孔道对丙烯分子有一定的限制作用，但在文中计算的吸附量下丙烯分子吸附后并 没有产生明显的结构上的变化，基本可以认为不变。 2 2 2h 2 0 2 在t s 1 中的吸附 3 1 03 2 0 3 3 0 “03 5 03 6 0 t ( k ) 图2 1 1h 2 0 2 吸附量随温度的变化 f i g 2 1 ll o a d i n go f h 2 0 2a saf u n c t i o no f t e m p e r a t u r e 图2 - 1 1 为h 2 0 2 在t s 1 中的吸附量随温度增加的变化图。随着温度从3 1 3 k 升高到3 5 3 k ，h 2 0 2 的单胞吸附量从2 3 8 个分子每单胞增加到2 4 8 个分子每单 胞。相比于丙烯，h 2 0 2 在t s 1 中的吸附量要大的多。这可能是因为首先h 2 0 2 的分子尺寸较小，更容易扩散进入t s 1 孔道中进行吸附；其次h 2 0 2 分子极性较 强，容易与t s 1 骨架发生较强烈的作用力从而形成吸附。随着温度的升高，h 2 0 2 第二章传统反应条件下的蒙特卡罗模拟 分子动能增加，更容易在分子筛孔道中扩散；另一方面，已吸附的h 2 0 2 分子由 于与t s 1 骨架结合较强，不容易因为升温而解吸。因此h 2 0 2 分子在t s 1 中的 吸附量随着温度升高而增加。 2 0 03 0 0 珊5 e 0 0 p ik p a ) 哪 一8 2 0 0 2 耋 86 1 y pe l o o 山 唧 伽 3 1 03 2 03 3 03 4 03 5 03 6 0 t ( k ) 图2 1 2h 2 0 2 吸附能与温度及压力的关系 f i g 2 1 2a d s o r p t i o ne n e r g yo f h 2 0 2a saf u n c t i o no f t e m p e r a m ea n dp e r s s u r e 图为h 2 0 2 的吸附能。h 2 0 2 分子极性较大，其分子问及与分子筛骨架间的范 德华力及静电力较强，相比丙烯，体系能量降低的更多( 约6 0 0 k c a l m 0 1 ) ，但由 于h 2 0 2 分子内部强烈的作用力，使t s 1 h 2 0 2 体系能量较高。h 2 0 2 的吸附量随 着压力和温度增加均呈上升趋势，所以t s 1 h 2 0 2 体系的能量也随着温度、压力 的增加而增加。 鳓 姗 蚴 鲫 咖 一己iuj日皇一x口墨c山 第二章传统反戍条件下的萤特卡罗模拟 篡 瓣 鬻 黧隧南囊鼓螋歇尊磕遵 搭蘩瓣 囊瓣 糕臻璺鬟髓驻 图2 - 1 3 不同条件下屿q 在 i s 1 中的吸附位 a ：3 1 3 k 4 k p a ；b ：3 5 3 k , 4 0 0 k p a ；c3 3 3 k , 2 0 0 1 c p a ：d ：3 3 3 k 6 0 0 k p a f i g2 - 1 3 a d s o l p d o ns i l e so f h 2 0 2 i n t s - 1u n d e r d i f f e 瑚tc o n d i t i o n s 图2 一1 3 表示了不同条件下h 2 q 在t s i 中的吸附位情况。从图中可以看到， 由于h 2 0 2 分子很小，它们可以在直孔道、曲折孔道和两孔道交叉处都有比较均 匀的分布。另外在孔道中的h 2 0 2 分子也看不出有明显的排列方向，可见分子 筛孔道并没有对其形成空间限制，使它可以自由转动，这样有利于降低整个体系 的能量，有助于h 徊2 在t s - i 中的吸附。 第二章传统反应条件下的蒙特卡罗模拟 圈2 - 1 4 c 此和h 2 啦在t s - i 中的密度分布田 f i g2 - 1 4 d i t y d i s u i b t t i o n o f c 地dh 2 0 2 i n t s - i 图2 1 4 分别为c ，h 6 和地0 2 在t s 1 中吸附后的密度分布示意图。从图中 可以发现h 2 0 2 和c 3 1 1 6 在t s 一1 孔道中的密度分布有很大差异。h 2 0 2 分子主要的 吸附位类似团状分布，紧紧依附在分子筛骨架上：相反，丙烯分子的可能吸附位 则均匀分布于整个分子筛，并没有特别的依附于分子筛骨架。从密度分布来看 h 2 0 2 分子最密集的地方是每个“凝聚团”的中央，即最接近分子筛骨架的地方。 而丙烯分子最密集的地方则是直孔道，这点与上文对丙烯吸附位的分析一致。 对吸附构型密度分布的分析更直观的表明了h 2 0 2 分子与分子筛骨架的结合 作用是非常强的，这种结合力在h 2 0 2 的吸附中起到了重要的作用，甚至影响了 h ：0 2 分子的吸附位。而反之，丙烯分子由于极性较弱，影响其吸附的主要是分 子筛的孔道结构特性。 。一1 ”。二。：。：品”1 ”1 “1 。 第二章传统反应条件下的蒙特卡罗模拟 1 0 11 0 2i l o 1 0 51 0 61 0 7i 1 0 9 l l o ec d 叼h 曲 图2 1 5h 2 0 2 分子在t s - 1 中的键长及键角分布 f i g 2 1 5d i s t r i b u t i o no f t h e b o n dl e n g t ha n d b o n da n g l eo f h 2 0 2i nt s - 1 为研究h 2 0 2 与t s 1 骨架之间的这种强烈作用力会不会使其在吸附前后发生 结构上的变化，本文对3 3 3 k ，4 0 0 k p a 时h 2 0 2 的吸附后构型进行o o 键的键长 及h o - o 键的键角分布分析，结果如图2 1 5 所示，h 2 0 2 吸附前后键长键角并没 有发生改变。 2 2 3 丙烯h 2 0 2 混合体系在t s 1 中的吸附 含 8 l 皇 云 皇 o e 、 2 写 o - j x p r 。p y l e n e x h y d r o g e np e r 。x i d e 图2 1 6 不同组成情况下c 3 h d h 2 0 2 的混合吸附 c 3 h d h 2 0 2 摩尔比：a ：l ：l ；b ：1 5 ：1 ；c ：3 0 ：1 ；d ：4 5 ：1 ；e ：6 0 ：1 f i g 2 1 6a d s o r p t i o no f c 3 h 6 h 2 0 2u n d e rd i f f e r e n tc o m p o s i n gc o n d i t i o n s 在对纯组分丙烯，h 2 0 2 在t s 1 中的吸附性质进行研究之后，为探讨丙烯 h 2 0 2 混合组分在t s 1 中竞争吸附的情况，本文结合丙烯、h 2 0 2 的吸附性质设定 了5 种不同比例的c 3 h 6 h 2 0 2 混合物进行吸附模拟。图2 1 6 中的a 、b 、c 、d 、e 条件分别代表了摩尔比c 3 h 6 h 2 0 2 为l 1 、1 5 1 、3 0 1 、4 5 1 以及6 0 1 的情况。 加 加 第二章传统反应条件下的蒙特卡罗模拟 据此进料比条件，本文在3 3 3 k ，4 0 0 k p a 下对混合组分在t s 1 上的吸附情况进 行了模拟计算。 主体中等摩尔的c 3 h 6 和h 2 0 2 在t s 1 中竞争吸附时，由于吸附剂分子尺寸、 极性及吸附剂分子筛相互作用不同等原因，最终后者的吸附量远远大于前者。 随着丙烯浓度的不断增加，它在t s 1 中的吸附量也越来越大。当体系中 c 3 h 6 h 2 0 2 的浓度比为4 5 1 左右时，在t s 1 中二者的吸附量接近1 ：l 。由于丙 烯环氧化反应中丙烯和h 2 0 2 的反应化学计量比为l ：1 ，因此当丙烯和h 2 0 2 在 t s 1 孔中的吸附量比为1 ：1 时对反应最为有利。因此，从理论上看，压力p 为 4 0 0 k p a ，温度t 为3 3 3 k 的条件下，最优主体c 3 h 6 h 2 0 2 摩尔比( 进料比) 为 4 5 1 。当然在实际工艺中，考虑到反应过程中丙烯在孔道中易齐聚结焦，使催化 剂活性下降，所以通常加大h 2 0 2 的量，以抑制丙烯的齐聚失活。 图2 1 7 不同组成条件下c 3 i - i d h 2 0 2 混合体系的吸附位 c 3 h 6 h 2 0 2 摩尔比：a ：l ：l ；b ：1 5 ：l ：c ：4 5 ：1 ：d ：6 0 ：l f i g 2 17a d s o r p t i o ns i t e so f c 3 h 6 h 2 0 2u n d e rd i f f e r e n tc o m p o s i n gc o n d i t i o n s 不同混合体系的吸附位如图2 1 7 所示。a 、b 、c 、d 分别代表c 3 h 棚2 0 2 摩 第二章传统反应条件下的蒙特卡罗模拟 尔比为1 ：l 、 1 5 ：l 、4 5 ：1 、6 0 ：l 。图中网状结构是t s 1 分子筛的微观骨 架，深色链状四原子分子为h 2 0 2 ，而浅色较大分子为丙烯分子。 由计算结果，当混合物中丙烯吸附量较少时，它主要被吸附在交叉孔道，而 直孔道和曲折孔道全被h 2 0 2 分子占据；随着丙烯吸附量的增加，丙烯分子开始 占据直孔道：当吸附量进一步增加，在曲折孔道中也有丙烯分子吸附；最后，除 了交叉孔道有少数残留外，大部分h 2 0 2 分子都被丙烯分子挤出了分子筛。造成 这种情况的主要原因可能是丙烯分子体积较大，空间效应明显，因此优先吸附在 交叉孔道，随后是较大的直孔道，最后吸附在曲折孔道当中。当分子筛孔道被丙 烯分子占据时，h 2 0 2 分子难以扩散到丙烯分子之间的间隙进行吸附，完全被挤 出了孔道。因此当丙烯分子吸附量增大以后，h 2 0 2 在t s 1 中的吸附量会急剧下 降。 根据混合体系的吸附位图可以发现，虽然h 2 0 2 分子加入体系与丙烯进行竞 争吸附，但是丙烯分子依然优先吸附于直孔道和孔道交叉处，空间效应依然是影 响丙烯吸附位的主要原因。 0 4 0 o 3 5 o ，3 0 0 岛 丘0 2 0 o 1 5 o 1 0 o o - 2 4- 2 2- 2 0- 8- 6，1 - 21 08642 e n e 嘻y ( k c a l m 0 1 ) - 2 0 - 2 0- 1 8- 1 8 - 1 4- 1 2 1 0- 88o- 2 e n e r g y ( k c a l m d ) 图2 1 8c 3 h 6 h 2 0 2 体系的能量分布 c 3 h 6 h 2 0 2 摩尔比：a ：1 ：1 ；b ：1 5 ：1 ；c ：4 5 ：1 ；d ：6 0 ：l f i g 2 1 8t h ee n e r g yd i s t r i b u t i o no f c 3 h 6 h 2 0 2 图2 1 8 为在不同c 3 h l 埘2 0 2 摩尔比情况下进行吸附模拟后c 3 h 6 、h 2 0 2 分子 第二章传统反应条件下的蒙特卡罗模拟 在t s 1 孔道中能量的分布图。c 3 h 6 、h 2 0 2 的在孔道中的能量与其在t s - l 孔道 中的吸附位置直接相关。从图中可以看出丙烯的吸附位分布比h 2 0 2 要窄，这说 明丙烯大量吸附于t s 1 中的特定孔道，而h 2 0 2 的吸附则比较均匀。随着丙烯吸 附量的增加，其能量峰向高能量的方向移动，这可能是由于当丙烯吸附量较低时， 它主要吸附于交叉孔道和直孔道，能量较低。而随着丙烯在t s 1 中分子数的增 加，后吸附的丙烯分子必须吸附在更高能量的位置上，导致整体丙烯分子的能量 峰正移。 对h 2 0 2 来说，随着丙烯分子吸附量的增加，其能量分布变窄，并且其能量 峰变的越来越明显，说明受到丙烯分子的排挤，h 2 0 2 分子的分布不再均匀，只 能吸附到某些特定孔道中。而h 2 0 2 分子的能量峰也逐渐正移，应该是分子筛中 的低能量孔道被丙烯所占据，使得h 2 0 2 分子必须吸附在能量较高的孔道。 低碳醇是t s 1 催化丙烯环氧化反应的最佳溶剂，醇分子能够与t s 1 和h 2 0 2 形成5 元环过渡态，促进主反应进行。目前丙烯环氧化的研究大多以甲醇作为溶 剂【7 7 1 。考虑到环氧化与h 2 0 2 制备过程的集成，也可采用异丙醇、仲丁醇等低碳 仲醇为溶剂【7 引。 然而醇溶剂对丙烯的溶解能力不佳，实际反应中溶液里h 2 0 2 的含量要远大 于c 3 h 6 。结合本文计算结果可以推断在醇溶剂中t s 一1 吸附并参加反应的h 2 0 2 分子要远多于c 3 h 6 分子，偏离了反应计量所要求的最佳状态。这种情况下如果 再增加体系中的h 2 0 2 浓度，将会使偏离程度加剧，不利于主反应的进行，这与 我们以前的实验研究结果吻合【7 9 j 。另外结合图2 5 我们可以认为温度的增加也会 导致最佳状态偏离程度的加剧，使p o 选择性降低，这也与相关文献报道相一致 6 6 1 o 超临界二氧化碳( s c c 0 2 ) 对环氧化反应物有较好的溶解性，因此引入超 临界流体作为溶剂有望解决以上问题。b e c k m a n 】研究了s c c 0 2 中h 2 、0 2 和丙 烯反应合成p o 的过程，并与传统m e o h f l r l 2 0 溶剂体系进行了比较。结果表明： 超临界体系中p o 的选择性可达9 5 ，明显高于甲醇体系。 2 2 4 甲醇分子存在条件下的吸附等温线 在t s 1 催化丙烯环氧化反应中，考虑到溶剂、h 2 0 2 与t i 活性中心的作用， 一般选择甲醇作为溶剂。因此，对c 3 h 6 甲醇、h 2 0 2 甲醇体系以及p o 甲醇体系 的吸附性质的讨论是十分必要的。结合各反应组分的吸附性质以及反应体系中各 组分所占的比例，本文选择了溶质甲醇摩尔比为1 9 的体系进行m c 模拟，对其 在t s 1 中的吸附性质进行探讨。 第二章传统反应条件下的蒙特卡罗模拟 舯 7 0 一 秀 轰5 0 4 0 曼 p 暑2 0 1 0 0 v1删z叫jww0 w p ( 咱) 图2 1 93 3 3 k 下c 3 i - i d c h 3 0 h 体系的吸附等温线 f i g 2 - 1 9a d s o r p t i o ni s o t h e r mo f c 3 1 - 1 6 c h 3 0 ha t3 3 3 k 总体上甲醇的吸附量要远远的大于丙烯。在压力较低，3 0 k p a 以下，丙烯和 甲醇的吸附量均随着压力增加而升高，原因应该是此时总吸附量较低，t s 1 中 还有足够的空间，所以甲醇吸附量的增长并未抑制丙烯的吸附。而当压力高于 3