（材料学专业论文）共聚法合成阴离子型聚丙烯酰胺石油驱油剂的研究.pdf

抽r 要 摘要 本文采用丙烯酰胺( a m ) 与丙烯酸( a a ) 水溶液共聚合的工艺方法，合成作 为石油驱油剂的阴离子型超高相对分子量的聚丙烯酰胺( p a m ) 。主要研究了丙 烯酰胺和丙烯酸共聚合的反应机理，聚合反应的时间和温度，丙烯酰胺与丙 烯酸的配比、单体浓度、引发剂、金属遮蔽剂、链转移剂及氧的含量对聚丙 烯酰胺( p a m ) 分子量，单体转化率和溶解速度的影响。确定了最佳的工艺 条件：将配比为7 ：3 的丙烯酰胺与丙烯酸钠( 反应前由丙烯酸和氢氧化钠中和 制得) 反应溶液放入3 0 。c 的恒温水浴中反应2 5 小时，其单体浓度为3 0 ，调 整p h 值为1 1 5 ，在通入氮气( n 2 ) 的情况下加入氧化剂( n h 4 ) 2 s 2 0 8 0 1 、还 原剂n a 2 s 0 3 0 1 、链转移剂异丙醇o 3 、乙二胺四乙酸二钠( e d t a 2 n a ) 金属遮蔽剂o 0 9 。然后升温至5 5 继续反应3 小时，在反应过程中尽量保 持静置。等反应结束后，将所得胶状产品取出在温度8 0 9 0 下，干燥时问 2 0 h 左右得到干燥的产品。在此优化的聚合条件下，合成了相对分子量高达 2 o 1 0 7 ，水解度在2 0 3 0 可调，溶解时间为1 6 小时的阴离子型聚丙烯 酰胺。 关键词：聚丙烯酰胺：共聚合；超高分子量；水解度 日j e z m 大掌m 女论文 i 晏 a b s t r a c t h y d r o l y s e dp o l y a c r y l a m i d ew i t has u p e r h i g hm o l e c u l a rw e i g h ts u i t a b l ef o r d r i v i n gc r u d eo i l i nr e s e r v o i ri ss y n t h e s i z e db yc o p o l y m e r i z a t i o no fa c r y l a m i d e a n ds o d i u m a c r y l a t e i nt h i sa r t i c l e ，t h e s ef a c t o r si n c l u d i n g t h em o l a r p r o p o r t i o no f a c r y l a m i d ea n ds o l d i u ma c r y l a t e ，t h em o n o m e rc o n c e n t r a t i o n ，t h et e m p e r a t u r ea n d t h et i m eo fc o p o l y m e r i z a t i o n ，t h eo x i d i z e rc o n c e n t r a t i o n ，t h e r e d u c i n ga g e n t c o n c e n t r a t i o n t h ec h a i nt r a n s f e r a g e n t c o n c e n t r a t i o na n ds oo nt h a ta f k c t m o l e c u l a rw e i g h ta n ds o l v i n gv e l o c i t yo fp o l y a c r y l a m i d ea r es t u d i e da n dt h e m e c h a n i s mo fc o p o l y m e r i z a t i o na r er e s e a r c h e d t h eo p t i m u mp a r a m e t e r so f c o p o l y m e r i z a t i o n a r eo b t a i n e da s f o l l o w s ：p hv a l u e o fs o l u t i o ni s11 5 t h e m o n o m e rc o n c e n t r a t i o ni s3 0 ，t h eo x i d i z e rc o n c e n t r a t i o ni s0 1 ，t h er e d u c i n g a g e n t c o n c e n t r a t i o ni s0 1 t h em o l a rp r o p o r t i o no fa c r y l a m i d ea n ds o d i u m a c r y l a t e7 ：3 ，t h e c h a i n - t r a n s f e r a g e n t c o n c e n t r a t i o no 3 ，m e t a l - s h e l t e r a g e n t c o n c e n t r a t i o no 0 9 ，t h ei n i t i a lr e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s3 5 a f t e rc o m o n o m e r s r e a c ti nt h eo b t u r a t o rf o r2 5h o u r s ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ei sh o i s t e dt o5 54 cf o r3 h o u r s a f t e rt h ec o p o l y m e r i z a t i o n ，t h ep o l y m e rw eo b t a i n e dw a sd r i e da t8 0 - 9 0 f o r2 0h o u r s w ec a na c q u i r et h ed r yp o l y a c r y l a m i d e t h es u p e r h i g hm o l e c u l a r w e i g h tp o l y a c r y l a m i d ei s o b t a i n e db yu s i n gt h i sp r o c e s s ，w i t hm o l e c u l a rw e i g h t 2 0 x 1 0 7 a n ds o l u b l et i m e1 6h o u r s ，h y d r o l y t i cd e g r e eb e i n ga d j u s t e df r o m2 0 t o3 0 k e y w o r d s ：p o l y a c r y l a m i d e ；c 0 p o 【y m e r i z a t i o n ：s u p e r h i g h m o l e c u l a r w e i g h t ； h y d r o l y t i cd e g r e e 第一章前言 我国多数油田储层属于陆基沉积，油层囊杂，含水上升快，大约有三分 之二豹壤浊罐爨整在缝下采不如亲，我国大黧浊墨龟戆大庆、矬列、中蹶、 华北、辽河、大港等均已进入开采中厢期，采出油综合含水翠日趋掇商。因 此，为了稳定我国东酃溘霹产鲞葡采精三次采油技术，提高琢1 漓采牧率，谦 芷油田稳定已成为中尉陆上石油工业持续发展的一项迫切的战略任务，在提 高原油采收率的三次袋油诸方法中，聚合物驱油技术占有重髅的地位。在聚 台物驱涵技寒中最重蚕敬聚合甥驱 杰刹为部分承簿鹣鬻嚣烯魏菝( h p a m ) 。 试验表明：平均每注入1 吨聚台物，可增产原油1 5 0 吨以上，提高采收率1 0 。 聚掰烯醮胺是油醋广泛应稿的线爱水溶一陡聚合物，是水溶性聚合物中应 用最广泛的品种之一。它具有多秘宝擞的性黢，熟增稷性，絮凝性，增糙性， 因此广泛应用予采油，水处理，造纸镩方面。作为驱油剂的聚丙烯酰胺的作 爝是调节注入承懿流交往，增麴驱动液熬糖度，改善零驱波及效悫，降低逸 层中水相渗透虑，使水和油能匀速的向前流动。 部分水解聚丙烯酰胺的合成方法主要有均聚水解法( 分为前水解和后水 解嚣葶申) 昶共装法，嚣籍工数上普速袋用靛憝均聚爱水解工装，它不仅多一 道水解工序，需要附加的设备和处理时间，而且在，主产过程中会放出大量氨 气两瘸镪设备稻污染环境，菸浆法无籍承解工序，生产餍赣较短，污染小， 尤其近年来由丙烯氧化生产丙烯酸的成本比丙烯酰胺低得多，因此，用丙烯 酸和丙烯酰胺熬聚的方法制取聚丙烯酰胺更有现实意义。 零漂题款强椽是为涵工她磅测滋分子鬃大，工净麓零，藏本低，污染 小的阴离子型欺聚聚丙烯酰胺。由于聚丙烯酰胺的增稠性由其分子爨决定， 分子量越高，其表观精度连越薅。困藏如侮翎褥高分予量酶遮溶登p a m 是本 课题的关键。本文将根据丙烯黻胺与两烯酸钠共聚合的机理，研究了共聚合 竺苎三竖竺竺圭篓态羔：! 苎! 反应的温度，殷应升濑时机和反应进行时间、丙烯酰胺和丙烯酸的配比，单 髂浓痰，氧化一还覆弓l 发嚣系懿选择萃爨髑量，p 篷，涟转移裁、金鹱遮菠裁 等对聚合反应的影响，得到了制备高分子量速溶共聚烈p a m 的优异工艺，确 定了单体和各种添加莉的用量，并且将共聚合合成的阴离子毅聚丙烯酰胺与 均聚法合成的聚丙烯酞胺进行比较，产品豹性能是比较满意的。 第二章文献综述 2 ，l 褫述锄 聚嚣爝酸胺( p o l y a c r y l a m i d e ，楚稳p a m ) ，憝嚣爝酝胺( a c r y t a m i d e ，蕊称 a m ，分孑n 式c h ：= c h c o n h 2 ) 及蒸豁生穗戆辫聚耱秘共粱魏瓣绞称。王照上， 蔑含蠢5 0 鞋主a m 擎搭熬聚合物懿泛称聚嚣烯酸黢。 聚嚣爝酰黢( 鼹m ) 疑一军孛线往静农溶穗蒙含伤，国予蒺铡链醚胺基静 纯举爱疲穰大，可教稻多释纯含物迸苻转纯菠寂，困诧，蒙丙烯酰簸及其蓊 生物可糟佟絮凝粼、墙稠剃、防静电剂、表磁活性瓤等。广泛_ l 夔用于石油开 采、承她联、造纸、采矿、冶金、她臻、轻绣、建筑、聪药、铡糖、葬殖、 农、艟等工渡部f 1 ，具鸯“莨业助剂”之称。 p a m 产品志骚形式蠢承洛滚艘谤，粉状及获飘三莓孛，势可蠢瑷鬻予，鞠 离予和游离子等类型。p a m 懿王烛生产怒5 0 年代野始发展熬，t 9 5 2 零美嚣 慧煞公淫罄先滋行? p a m 生产静开发磷突，鞭肇嚣纛式授入万滚缀爱产线。 在瓣蠹，1 9 6 6 年农兰燃建立了因凑第一条聚薅爝黢黢豹生产线。一麓爨有特 殊功麓豹帮生物色磊突瑗王渣仡囊产。翔本懿纪床，全墩赛的生产能力巴超 过4 0 万筏。 2 。2 聚辩烯酝胺盼性质2 。l 2 ：1 物理性质 异l 冷潦干燥法分离靛均聚物怒自包蚣款静嚣结晶霾体，毽怒当从溶液巾 沉淀并干燥后，则为玻琏状部分遴明的爨体。完全于燥鲍聚瓣爝酸黢是髓性 熬爨色凌髂。囊鑫聚覆烯彀黢予精通卷楚在逶痰黪条传下于燥瓣，一般含承5 麓一 5 。 融联荔啜羧瘩分翻像鬻求分，霞葵猩予漂辩暴霄强烈翡承分保露褴，在 于澡后又爨有强黧鹣露零褴，曩缴承率夔衍雯物的离予瞧增鸯瑶掰增热。p a m 麓淡备稀群分磁溶予永，德当浓度离子7 0 融慧寂认为怒水溶予聚合物。分 3 西j t 工趣 攀壤士鬣? 蔗幂二零冀鼻u 器噩 子量似乎不影响水的溶解性，但是高分子量聚合物在浓度超过1 0 时会形成 凝胶状结构。水是p a m 豹最好溶刘。实用中缀重视p a m 的水溶牲，它于产 品形式，分子结构，溶解方法，搅拌，温度及p h 值有关。粉状产品形式若能 骧壹缝凌毙茨髂产瑟易溶。驳魏产品溶解牲最好。提寒溶释滋疫糍键避溶麓， 但一般不宜超过5 04 c ，以防止降解及产生其他反应。 p a m 与其缱聚毫解矮稻魄，萁膏较高薛熬稳定髓。毽在干溱热热到1 0 0 以上筒温度时由于形成亚胺常引起交联。离温下长时间加热则会日l 起高分 子降解。继续加热到2 1 0 - 3 0 04 c 时弓f 怒酰胺纂分解生成氨和水。 2 。2 。1 。l 流动催矮 p a m 的水溶液的粘度受溶液的浓成，温度，p h 馕，剪切力及聚合物分子 鼙静彰响如下。 p a m 水溶液粘度和浓度近似成对数关系，对于高分子量的聚丙烯酰胺来 说，即使百分之几的浓度，其溶液已稻当秸稠了，浓度超过1 0 对很难处理， 会形成凝胶状绥构，浓度超过7 0 时缀宣认为是承溶予蒙丙烯酰胺，升高温 度能降低粘度艇不显著。 菲离子型淞m 溶液糙度受p h 蓬鼹影蛹不骥显。德当p h 壤在l o 以上霹， 聚合物由于水解粘度很快升高。杨继萍等人的实验表明，水解p a m 当水解度 小予2 0 薄，特淫鞍数蘧拳鳃发瑾熬薅缀浃壤麓，在永解度大约2 5 一3 0 时，粘度达到个极大值后随水解度的增加而逐渐降低。 p a m 承溶液为穰黧性滚体，其糨艘随剪落奉增翻褥下降。在穰低的剪切 率( 零切变范阐内) 下，粘度与剪切攀无关；当剪切率上升到临界缎以上， 秸度明驻下降，郎剪讶交稀。这是由于在剪切作用下大分子链伸展，堆积密 度降低。这_ 种现象也可以用高分子链的缠结采解释。当剪切攀增大时，缠结 被部分的破坏，缠结点的数目因此而降低，导致粘度下降。 在一定约淤度下，糙凄疆聚合物分子量秘浓度嚣誊豹增薅i 嚣增窝，在较 低的分子量范围内，粘度随分予量的增加较慢，但当分子量达到一定数值后， 焉蓦度夔分子量臻秀疆嚣增大熬速发显著麴捷。器耱不露浓度豹装薅蝾酸簸溶液 浓度的粘度随分子量的增加都肖一个拐点，即在分子艇增大到某一数值后， 精度藏惫捌壤大。通常爝缝结械念采鳞释这个毽象：精度随分子量鬻大的馥 d 线中的拐点时大分子链开始缠结的分子量。由于缠结，高分子链相互运动受 到了空间上的阻碍，这就使粘度发生突变。 2 2 1 2 稳定性 p a m 水溶液的稳定性已能满足许多应用方面的要求，但会因物理应力和 化学反应作用，或因细微的链构象重排而使溶液粘度随时间，温度有所变化。 像其他水溶性高分子化合物一样，在陈放数日或数周后，其粘度越来越小。 分子量超过1 5 1 0 6 ，在7 5 。c 或更高的陈放温度下，粘度损失和分子量降低会 同时发生。一般认为，粘度下降是由链构象的变化导致流体力学体积逐渐变 小所引起的。新溶解的聚合物含有硬块，这些硬块结构是由分子内氢键构成 环结构和螺旋结构的刚性链段，是稳定的。但是由于熵的作用，使氢键缓慢 解离和再形成，使大分子变得柔顺，线圈变小，流体力学体积和粘度也变小。 2 2 1 3 絮凝作用 聚丙烯酰胺分子链很长，它的氨基可与许多物质亲和，吸附，形成氢键。 这就使它能在两个被吸附的粒子之间架桥，形成“桥联”，生成絮团，有利于 粒子下沉。在部分水解的聚丙烯酰胺溶液中加入氧化铝的水合物时，氧化铝 上的阳离子点吸附在聚合物的阴离子点上，粘度就迅速增加或凝胶化。这同 一般絮凝的机理；类似，即一个分子能同时吸附几个粒子，使他们拉在一起， 迅速沉降。 2 2 1 4 降低粘滞拽力 p a m 和其他水溶性聚合物一样，能够大量降低通过管道泵送水的能耗， 其摩擦力可降低8 0 。粘滞拽力取决于聚合物浓度和流速而与管道直径无关。 2 2 2 化学性质 p a m 分子链上的侧基为活泼的酰胺基，它能发生多种化学反应，通过这 种发应可以获得多种衍生物。但是由于邻近基团效应，反应不能进行完全。 2 2 2 1 水解反应 聚丙烯酰胺可以通过它的酰胺基水解而转化为含有羧基的聚合物。这种 聚合物和丙稀酰胺一丙稀酸钠共聚物的结构相似。所得产品叫部分水解的聚 s ! ! 兰三兰查兰竺主兰苎 苎三! 查竺兰 丙烯酰胺。 水解反应在中性介质中速率很低，因此一般在碱性介质中进行，所用碱 为n a 2 c 0 3 、n a o h 等。水解体是一种很重要的阴离子型聚电解质。制备p a m 的工业生产常采用在丙烯酸聚合前的溶液中加进碱，或者在聚合后的p a m 胶 体中拌进碱制造部分水解的聚丙烯酰胺。用这种方法很容易得到水解度为3 0 ( 摩尔) 的阴离子聚丙烯酰胺产品。 2 2 2 2 羟甲基化反应 聚丙烯酰胺和甲醛反应生成羟甲基化聚丙烯酰胺，该反应叫羟甲基化反 应。p a m 和甲醛的羟甲基化反应在酸性或碱性条件下均可进行，在碱性条件 ( p h = 8 1 0 ) 时反应速率很快。反应式如下： - c h 2 c r , - - + r c h o c h 2 c r 6 0 n h 28 0 n h c h r t o h 而在酸性环境下反应进行地则慢的多。因为这时大多数甲醛都以链状形式存 在，降低了它的有效浓度。碱性条件下得到的产物时羟甲基化p a m 。但羟甲 基化p a m 易倾向交联。如将p a m 溶液p h 值调节到1 0 2 ，加进甲醛，在( 3 2 + 2 ) 下搅拌2 h 再调节到p h 7 ，5 ，加到转鼓干燥器上在1 6 5 下加热1 5 m i n ， 得到的产物便是羟甲基化p a m 。 2 2 2 3 磺甲基化反应 a m 与n a h s 0 3 和甲醛在碱性环境下反应可以生成阴离子衍生物磺 甲基化聚丙烯酰胺。也可以将n a h s 0 3 加到羟甲基化聚丙烯酰胺溶液中，反 应获得磺甲基化聚丙烯酰胺。反应式如下： c h 2 c r + h c o h + n a h s 0 3 卜c h 2 c r - - - + h 2 0 l 6 0 n h 2亡o n h c h 2 s 0 3 n a 该反应称为磺甲基化反应。反应式在碱性( p h = 1 0 一1 3 ) 介质里，于5 0 一6 8 下完成的。如将含有甲醛，n a h s 0 3 ，k o h 和三乙胺的水溶液加到p a m 溶 液中，在5 0 下保温2 h ，然后中和溶液，获得磺甲基聚丙烯酰胺。 2 2 2 4 胺甲基化反应( 曼尼其m a n n i c h 反应) 聚丙烯酰胺和二甲胺，甲醛反应可生成二甲胺基n 一甲基丙稀酰胺聚合 6 物。该反应称为曼尼其反应。反应式如下 c h 2 c r 计h c o h + h n ( c h 3 ) 2 旦0 c h 2 车o 亡o n h 2t ! o n h c h 2 n ( c h 3 ) 2 如按p a m ，甲醛，二甲胺摩尔比l ：1 ：1 0 5 的量先将甲醛，二甲胺预先混合 加到3 5 。c 的p a m 溶液中保持3 h 。该反应是制备阳离子聚丙烯酰胺的一种方 法。由于分子链上带有活性基侧链而提高了使污水澄清的速度。 2 2 2 5 霍夫曼( h o f m a n n ) 降解反应 聚丙烯酰胺和次氯酸钠或次溴酸钠在碱性条件下反应可制得阳离子的聚 乙烯亚胺。该反应称为霍夫曼降解反应，反应如下式所示： c h 2 c l r + n a o c l + 2 n a o h 。c h 2 耳肛+ n a 2 c 0 3 + n a c i + h 2 0 il c o n i - h n h 2 该反应是将聚丙烯酰胺稀溶液在搅拌下加到含有n a o h 和n a o c i 的溶液 中，在室温下保持l h ，然后用盐酸中和至p h = 8 。此时，由于溶液中的盐浓度 高，聚乙烯亚胺呈胶状沉淀而分离出来。产品溶于水，转化率为3 0 一6 0 。 该产品聚乙烯亚胺为阳离子聚电解质，可用于提高纸的干强度。 2 2 2 6 交联反应 在酸性环境下加热聚丙烯酰胺水溶液，通过亚胺化反应而生成不溶于水 的交联的p a m 凝胶。这种交联可以通过加碱( p h = 1 0 1 2 ) 而破坏，发生水解。 在酸性环境下加热聚丙烯酰胺或和甲醛或与亚甲基双丙烯酰胺反应而产生交 联。反应分别如下所式： c p 卫c i - b c i r + _ c c o n hc o n h c o i 瓤h 女 2 , - c t t 2 c r 一+ ( c = ( 瑚。0 n 功n 乜 i o 帆 既赴c r ， i a 贷聃既也c 0 0 n 瞳 、 o 也 ， a 咖c i 鼢o 。咖陆 ( h z c r ， 2 3 聚丙烯酰胺的种类【5 7 】 按产品的离子特性可将聚丙烯酰胺分为四类，即：非离子型、阳离子型、 阴离子型和两性型聚丙烯酰胺。 非离子型p a m 固含量： 8 8 ：分子量：2 0 01 0 0 0 万。产品为白色 固体粉末，无毒，易吸潮。几乎不溶于一切有机溶剂，易溶于水。 非离子型p a m 是通过其商分子的长链把污水中许多细小的微粒或油珠吸 附后缠在一起而形成架桥。它是一种絮凝能力非常强的絮凝剂，它的絮凝速 度比阴离子型p a m 快。在油田含油污水处理时，通常与铝盐配合使用。非离 子型p a m 作为高选择性的絮凝剂，用于使用膨胀土的低固相钻井泥浆中，因 为它可以絮凝被钻下的岩屑，而使膨润土仍然保持分散状态。 阳离子型p a m ( 简称c - p a m ) ：固含量：8 8 ；分子量：3 0 0 一1 5 0 0 万： 阳离子度：3 1 0 0 。水溶性高分子聚电介质，无毒、无味、易吸潮、易溶 于水，不溶于乙醇、丙酮等有机溶剂，分子链上带有正电荷活性基团，有优 异的絮凝作用。 作为絮凝剂，主要应用于工业上的固液分离过程，包括沉降、澄清、浓 缩及污泥脱水等工艺，应用的主要行业有：城市污水处理、造纸工业、食品 加工业、石化工业、冶金工业、选矿工业、染色工业和制糖工业及各种工业 的废水处理。在城市污水及食品加工废水处理过程中的污泥沉降及污泥脱水 上，通过其所含的正电荷基团对污泥的负电荷有机胶体电性中和作用及高分 子优异的架桥絮凝功能，促使胶体颗粒聚集成大块絮状物，从其絮凝液中分 离出来。它集絮凝、除浊、脱色等功能于一身，特别适用于有机胶体含量高 的废水。在造纸工业中可用作纸张干强剂、助留剂、助虑剂，能极大提高纸 质量，节约成本，提高造纸厂的生产能力。 阴离子型p a m ：固含量： 8 8 ；分子量：5 0 0 3 3 0 0 万；阴离子度：5 r 西j 工业 半司i 士馆二k旱二1 r 工取目e j 毛 1 0 0 。易溶于水，几乎不溶于有机溶剂，在中性和碱性介质中呈高聚合 物电解质的特性，对盐类电解质敏感，与高价金属离子能交联成不溶性的凝 胶体。 阴离子型p a m 作为絮凝剂用于炼铁高炉。铝j o t 、造纸等废水处理。在 油田工业的最主要用途是作为三次采油的注水增稠剂。还可与铝盐配合使用。 两性型p a m ：固含量： 8 8 ；分子量：3 0 0 1 5 0 0 万。白色固体粉末， 溶于水，不溶于有机溶剂。 兼具阴离子和阳离子聚丙烯酰胺的性能，广泛应用于各类工业废水、城 市污水等的处理。 2 4 聚丙烯酰胺及其衍生物的聚合方法 2 4 1 聚丙烯酰胺的聚合方法 8 - 1 0 1 聚丙烯酰胺的生产方法主要有水溶液聚合法、反相乳液聚合法、反相微 乳液聚合、反相悬浮聚合和辐射聚合法。 ( 1 ) 水溶液聚合法是生产聚丙烯酰胺的传统方法。采用该法可以生产聚 丙烯酰胺胶体和粉状产品。一般聚丙烯酰胺胶体采用8 1 0 丙烯酰胺水溶 液在引发剂作用下直接聚合而得；聚丙烯酰胺干粉则多用2 5 3 0 丙烯酰 胺溶液进行聚合，聚合后得到的聚丙烯酰胺胶体经造粒、捏合、干燥、粉碎 后制得产品，其中的聚合反应是关键工序。该法具有生产安全、工艺设备简 单以及生产成本较低等优点，是目前国内生产聚丙烯酰胺普遍采用的方法。 我国采用浚法生产聚丙烯酰胺最早采用手工作坊式的盘式聚合，后来采用捏 合机。2 0 世纪8 0 年代后期开发了锥形釜聚合工艺。2 0 世纪9 0 年代从国外引 进的聚合技术，类似于国内的技术，只是反应釜可以旋转，聚合釜的容积也 较大，可以达到5 0 0 0 l 。 ( 2 ) 反相乳液聚合法是指水溶性的丙烯酰胺借助表面活性剂( 多采用非 离子型表面活性剂) 的作用使丙烯酰胺单体分散在油相中形成乳化体系，在 引发剂作用下进行乳液聚合，形成稳定的高分子量速溶的聚丙烯酰胺胶乳产 品，经共沸蒸馏脱水后得到粉状聚丙烯酰胺。由于聚合反应是在分散于油相 中的丙烯酰胺微粒中进行，因而在聚合过程中放出的热量散发均匀，反应体 9 !三兰查竺竺兰兰查!三!兰竺竺苎 系平稳，易控制，适合于制备高分子量且分子量分布窄的聚丙烯酰胺乳胶或 干粉型产品。 ( 3 ) 反相微乳液聚合。近年来，在反相乳液聚合的基础上又出现了反相 微乳液聚合。用表面活性剂( 例如碱金属脂肪酸盐) 稳定微乳液而使丙烯酰 胺聚合，可以制得热力学稳定、光学上透明的水溶性聚合物微乳胶，其分散 均匀，分子量为1 0 6 1 07 ，具有良好的流变学性质。如此制得的产品和用乳 液聚合技术制得的产品，两者的性质和特点是不同的。微胶乳产品已经进入 市场。 ( 4 ) 反相悬浮聚合是近十年发展起来的实现水溶性聚合物工业化生产的 理想方法。反相悬浮聚合是单体水溶液以小液珠的形式悬浮在有机溶剂中进 行的聚合反应。在丙烯酰胺的反相悬浮聚合液中，a m 水溶液在s p a n 6 0 、无 机氨化物、c 1 2 c 1 8 脂肪酸钠或乙酸丁酯纤维等悬浮剂( 分散稳定剂) 存在 下，在汽油、二甲苯、四氯乙烯中形成稳定的悬浮液，引发聚合。通过对丙 烯酰胺反相悬浮聚合的研究发现，采用水溶性乳化剂和链烷烃油相时，乳化 剂的h l b 值般大于8 ，聚合机理及动力学与溶液或悬浮聚合相同。 ( 5 ) 辐射引发法是丙烯酰胺单体在紫外线或r 射线下引发直接聚合得到 固体聚丙烯酰胺产品。该法生产工艺简单，但设备投资大，且得到产品分子 量分布很宽，故目前还没有人规模工业生产。 ( 6 ) 除了上述方法以外还可通过接枝共聚、复合作用、等离子体聚合来 制备高质量、多功能的p a m 产品。 丙烯酰胺、丙烯酸钠常和淀粉介质共聚来制备高吸水树脂，或与其它大 分子单体共聚从而将a m a a 接枝在某类膜上，如尼龙膜、聚醚氨酯膜等，用 于特殊场合。 近年来，等离子体聚合引起国内外的极大关注。等离子体聚合有如下特 点：低温等离子体技术为固相一气相反应，因而即经济又安全且无公害，并且 工序短，处理时间短。等离子聚合受电源装置输出功率、单位加料速度及真 空度条件所控制，在不同条件下，可以得到薄膜、粉状和油状聚合物。据国 外报道，以等离子体技术聚合的聚丙烯酰胺不但相对分子质量高( 1 0 0 0 万) ， 且无交联，得到的是高纯线型聚合物。 霸j 乞工业大学呵l 士饨- 文第二章，：剖l 捌 避 2 4 2 聚丙烯酰胺衍生物的聚合方法 1 1 , 1 2 】 聚丙烯酰胺的大多数应用都需要某种离子功能。离子特性可以改变p a m 的溶解性、粘度及溶液的性质。商品衍生物是用共聚合或利用p a m 的胺基的 后继反应制得。共聚法是大多数衍生物优先采用的工业化生产工艺。 共聚衍生物工艺的特点是：可以利用易于工业化生产的共聚物，需增设 备或时间少，但是某些功能乙烯单体的费用高。功能单体必须阻聚以防止其 在储运过程中聚合。而在聚合时存在阻聚剂就难以获得高分子量产品，未反 应单体的总量也会增加。功能基团的分布可以从随机分布到成块分布，这决 定于共聚参数。 聚合物后反应衍生物工艺的特点是：利用聚丙烯酰胺的后继反应，一般 需要附加的设备和处理时间。与单体费用相比较，反应组分的费用一般相当 低。低分子量聚丙烯酰胺溶液的后继反应相当容易。后继反应可用于制备分 子量特高的离子衍生物。高分子量的基础聚合物难以和后继反应组分均匀混 合。对于分散相聚合体系，因为某些后继反应组分会同分散稳定剂相作用或 使之分解，故难以保持在后继反应期间稳定地分散。 2 4 2 1 共聚物的制造 a m 易于许多种乙烯基单体共聚。a m 常与一些离子性单体共聚。这些共 聚物都有重要的作用。常见的共聚单体有：丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二 酸酐、苯乙烯磺酸、乙烯磺酸、丙烯磺酸、2 一丙烯酰胺基一2 一甲基丙磺酸、 甲基丙烯酸二甲氨基乙基酯、丙烯酸二甲氨基乙基酯以及它们的季铵盐和二 烯丙基二甲基氯化铵等。 聚丙烯酰胺系列产品中，产量最大的是共聚产品。而共聚产品中主要是 丙烯酰胺与丙烯酸盐类共聚制成的阴离子型共聚合产品，以及丙烯酰胺与丙 烯酸二甲胺基乙酯氯化胺共聚制成的阳离子型共聚物产品 2 4 2 2 水解阴离子型产品 工业上为了制备阴离子型的高分子量聚丙烯酰胺，常采用聚丙烯酰胺的 化学改性的方法，以得到含有阴离子( c o o ) 的聚丙烯酰胺产品。这些反应 可在聚合的水溶液或胶乳中进行。有时也可在溶胀的聚合物粒子中进行，但 ! ! ! 苎兰查竺竺兰兰苎苎三! 苎苎竺兰 反应发生在聚合物粒子表面，产品粒子化程度不均匀。 聚丙烯酰胺在碱性作用下，酰胺基( 一c o n h 2 ) 水解形成羧基( c o o h ) 。 该反应可在聚合的同时进行，在可在聚合以后进行。但是由于存在邻基效应， 这些方法所得水解体聚丙烯酰胺( h p a m ) 的理论水解度只能达到7 0 。如 果得到水解度更高的产品，则须用共聚方法。 前水解工艺在丙烯酰胺溶液中加入水解剂，一般是纯碱( n a 2 c 0 3 ) ， 然后引发聚合，在聚合反应同时，由于聚合热的作用而发生水解，从而制得 阴离子型的聚合物，该方法称前水解聚合。 后水解工艺p a m 后水解工艺是使聚合物改性的制造方法。其法是在 聚合后的p a m 胶粒上加水解剂，并捏合反应以制各部分水解的阴离子型聚丙 烯酰胺。由于是聚合后进行水解，又称后水解工艺。 水解剂通常采用n a o h 或n a 2 c 0 3 。用n a o h 时，得到的产品分子量及水 溶性优于用n a 2 c 0 3 的。但n a 2 c 0 3 可以使胶粒产生盐析作用而脱去部分水分 使p a m 胶粒失去粘性，这对防粘及干燥是有利的。 2 5 聚丙烯酰胺的用途【1 3 。5 】 聚丙烯酰胺由于具有高分子化合物的水溶性以及其主链上活泼的酰基， 因而在石油开采、水处理、纺织印染、造纸、选矿、洗煤、医药、制糖、养 殖、建材、农业等行业具有广泛的应用。 2 5 1 水处理领域 聚丙烯酰胺在水处理中的应用主要包括员水处理、污水处理和工业水处 理三个方面。 ( 1 ) 在原水处理中，聚丙烯酰胺与活性炭等配合使用，可用于生活水中 悬浮颗粒的凝聚和澄清。用有机絮凝剂聚丙烯酰胺代替无机絮凝剂，即使不 改造沉降池，净水能力也可提高2 0 以上。所以目前许多人中城市在供水紧 张或水质较差时，都采用聚丙烯酰胺作为补充。 ( 2 ) 在污水处理中，采用聚丙烯酰胺可以增加水回用循环的使用率，还 用于污泥脱水。 ( 3 ) 在工业水处理中，聚丙烯酰胺主要用作配方药剂。 日m z m 掌论文 第= 章x m 镕l 2 5 2 石油采油领域 在石油开采中，聚丙烯酰胺主要用于钻井、完井、固井、压裂、强化采 用等油田开采作业中，具有增粘、降滤失、流变调节、胶凝、分流、剖面调 节等功能，目前我国油田开采已经步入中后期，为提高原油采收率，目前主 要推广聚合物驱油和三元复合驱油技术。通过注入聚丙烯酰胺水溶液，改善 油水流速比，使采出物中原油含量提高。目前国外聚丙烯酰胺在油田方面的 应用不多，我国由于特殊的地质条件，大庆油田和胜利油田已经开始广泛采 用聚合物驱油技术。 2 5 3 造纸领域 聚丙烯酰胺在造纸领域中广泛用作驻留剂、助滤剂、均度剂等，作用是 能够提高纸张的质量，提高浆料的脱水性能，提高细小纤维及填料的留着率， 减少原材料的消耗以及对环境的污染等。聚丙烯酰胺在造纸中使用的效果取 决于其平均分子量、离子性质、离子强度及其共聚物的活性。非离子型聚丙 烯酰胺主要用于提高纸浆滤性，增加干纸强度，提高纤维及填料的留着率； 阴离子型共聚物主要用作纸张的干湿增强剂和驻留剂；阳离子型共聚物主要 用于造纸废水处理和助滤作用，另外对于提高填料的留着率也有较好的效果。 此外，聚丙烯酰胺还应用于造纸废水处理和纤维回收。 2 5 4 医学领域 在医学上，均聚物凝胶可用作非凝血酶原粒化剂，外科，陷形眼镜原料， 微胶囊的外层包复料，并用作制造高质量的止血栓，妇女卫生巾及d , j l 尿布， 在医学领域，均聚物凝胶用于非凝血酶原料化剂和药物的载体。交联的部分 水解p a m 可用于生化领域，粒度几百微米到几十微米的p a m 可用于色谱填 料( 例如凝胶色谱柱填料) ，可有效地分离细胞色素等球形蛋白质。并能进一 步对蛋白质脱盐、浓缩等。聚丙烯酰胺树脂经m a r m i c h 反应，在酰胺地侧链 上经亚甲基桥引入l 脯氨酸或l 羟脯氨酸，再与铜离子配位，得到手性配体 树脂，它对一系列d l 氨基酸进行有效地拆分。经h o f m a n n 降解得到的聚乙 烯胺树脂上手性氨基酸再与铜离子络合，作为配体交换色谱的固定相，可对 一系列氨基酸进行拆分，对芳香氨基酸的拆分效果尤佳，由于骨架的亲水性 1 3 ! ! ! 兰竺查竺墨主兰苎 ! 三! 苎竺竺兰 较强，大大缩短了拆分时间。 2 5 5 其他领域 在采矿、洗煤领域，采用聚丙烯酰胺作絮凝剂可促进采矿、洗煤回收水 中固体物的沉降，使水澄清，同时可回收有用的固体颗粒，避免对环境造成 污染。在制糖工业中，聚丙烯酰胺可加速蔗糖中细粒子的下沉，促进过滤和 提高滤液的清澈度。在养殖工业中，聚丙烯酰胺可改善水质，增加水的透光 性能，从而改善水的光和作用。在医药工业中，聚丙烯酰胺可用作分离抗菌 素的絮凝剂，用作药片的赋型粘接剂以及工艺水澄清剂等。在建材工业中， 聚丙烯酰胺可用作涂料增稠分散剂、锯石板材冷却剂以及陶瓷粘接剂等。在 农业上，聚丙烯酰胺作为高吸水性材料用作土壤保湿剂以及种子培养剂等。 2 6 聚丙烯酰胺国内外生产状况 1 6 , 1 7 】 2 6 1 国外生产及消费情况 2 6 1 1 生产情况 目前世界上聚丙烯酰胺的总生产能力约为4 5 万t a ，总产量约为4 0 万t a ， 美国、日本、欧洲是聚丙烯酰胺的主要生产国家和地区，其生产能力约占世 界总生产能力的8 5 。 2 6 1 2 消费及市场情况 国外聚丙烯酰胺的主要消费领域是水处理和造纸行业，其用量约占聚丙 烯酰胺总消费量的8 0 以上。 2 6 2 国内生产消费及市场分析 2 6 2 1 生产现状 我国聚丙烯酰胺产品的开发始于2 0 世纪5 0 年代末期。1 9 6 2 年上海天原 化工厂建成我第一套聚丙烯酰胺生产装置，生产水溶胶产品。随后，吉化公 司研究院、中科院广州化学所也研究成功聚丙烯酰胺生产工艺并投入生产。 此后，由于聚丙烯酰胺在油田三次采油的大量应用，以及在污水处理、造纸 等方面用量的增加，我国聚丙烯酰胺的生产能力不断增加，目前生产厂家已 1 4 日j e _ 工m 4 x$ = i m 镕m 经达到6 0 多家，总生产能力约为1 6 万t a ，总产量约为1 2 万t a 。产品主要 包括非离子型聚丙烯酰胺、阳离子型聚丙烯酰胺、磺甲基聚丙烯酰胺、亚胺 基聚丙烯酰胺、胺基聚丙烯酰胺、羟甲基聚丙烯酰胺以及水解聚丙烯酰胺盐 等。大庆油田有限公司化工总厂聚合物厂于1 9 9 5 年从法国s n f 公司引进的5 万“a 聚丙烯酰胺生产装置是目前我国最大的聚丙烯酰胺生产装置，2 0 0 0 年产 量达到5 2 万t 。产品分子量达1 5 0 0 万。 2 622 市场分析 我国聚丙烯酰胺的应用研究始于2 0 世纪6 0 年代，最早用于矿物精选， 而后在制糖、造纸、钢铁、水处理等领域的应用逐渐扩大。目前我国聚丙烯 酰胺的应用领域主要集中在石油开采、水处理、造纸、制糖、洗煤和冶金等 领域，其消费结构为：油田开采占8 1 ，水处理占9 ，造纸占5 ，矿山占 2 ，其他占3 。 ( 1 ) 石油开采领域 石油开采是目前我国聚丙烯酰胺最大的消费领域，其消费量约占国内聚 丙烯酰胺总消费量的8 1 ，我国大型油田包括大庆、胜利、中原、华北、辽 河等已进入开采中后期，采出油综合含水率日趋提高。为了稳定我国东部油 田产量而采用二次采油技术，提高采收率，保证油田稳定，大庆油田己工业 性推广应用聚合物驱油技术，胜利、辽河油田也进行了聚合物驱油试验，取 得了较好的增油效果。根据油田规划，预计2 0 0 5 年我国聚丙烯酰胺在采油方 面的消费量达到约1 1 万t 。 ( 2 ) 水处理领域 水处理是我国聚丙烯酰胺的第二大消费领域。目前消费量占总消费量的 9 ，发展潜力很大。我国是水资源贫乏的国家之一，人均水量仅为世界人均 水量的1 4 。目前我国城市污水处理率不足3 0 ，工业水的重复利用率为6 0 7 0 。工业废水处理率为7 7 ，与国外发达国家相比有很大的差距。 我国在原水处理方面技术更新较慢。目前，絮凝剂仍以无机絮凝剂为主， 对于聚丙烯酰胺等有机絮凝剂，尽管其应用效果已经得到普遍认可，但由于 成本因素，目前应用还不普遍。随着我国城市人口的增加，未来几年内将建 设一批新水厂或对原有水厂进行改造。由于一些城市的洁净地下水位下降较 日北i m 大掌j m 文_ = lx m q i t 快，地表水水质变差，城市供水中聚丙烯酰胺的用量必将迅速增加。预计到 2 0 0 5 年，我国原水处理对聚丙烯酰胺的总需求量至少在5 0 0 0 t a 以上。 在城市污水处理上，聚丙烯酰胺主要用于污泥脱水。在环保以及土地费 用较高的地区，采用聚丙烯酰胺进行污泥脱水，可提高污水处理效果，减少 污水排放量，具有较好的经济效益。我国城市水处理聚丙烯酰胺的用量仅为 美国的1 9 。预计到2 0 0 5 年，该领域对聚丙烯酰胺的需求量将达到约9 0 0 0 。 工业废水处理是聚丙烯酰胺在水处理方面的又一个重要方面。目前，我 国的化工、冶金、造纸、印染、煤矿、建材等行业都在不同程度地使用聚丙 烯酰胺作为絮凝剂。预计今后工业废水仍将是聚丙烯酰胺可靠的市场，生物 化工企业将成为聚丙烯酰胺新的较大的用户。预计2 0 0 5 年工业废水处理方面 对聚丙烯酰胺的消费量将达到约1 1 万t 。由此可见，2 0 0 5 年我国水处理方面 的消费量将达到约2 5 万t 。 ( 3 ) 造纸领域 聚丙烯酰胺在造纸行业中主要用作助留剂、干增强剂和废水处理的絮凝 剂。我国是纸张生产和消费大国，纸张产量居世界第三位，纸制品的实际消 费量居世界第二位。随着我国大型造纸生产装置的建设以及批大型合资造 纸企业的建成投产，我国造纸工业的技术水平将明显提高，对造纸助剂的需 求量也将不断增加。预计到2 0 0 5 年我国造纸能力将达到5 0 0 0 万t 以上，相对 于聚丙烯酰胺的需求量将达到约1 8 万t 。 ( 4 ) 其他领域 在采矿、冶金、煤炭、制糖、高吸水性树脂、粘合剂等领域，丙烯酰胺 也有一定的消费量，尤其是近几年用于生产高吸水性树脂市场发展很快，对 聚丙烯酰胺的需求量增加较快，预计2 0 0 5 年这些方面对聚丙烯酰胺的需求量 达到9 0 0 0 t 。 目前我国聚丙烯酰胺的产量远远不能满足国内市场实际生产的需求，每 年都得大量进口，近几年进口量均在l 万t 以上，开发利用前景十分广阔。 2 7 聚丙烯酰胺的合成【1 8 - z o 】 聚丙烯酰胺是由丙烯酰胺经自由基聚合而得。丙烯酰胺在引发剂作用下 进行自由基聚合形成大分子得过程遵从自由基聚合机理，各基元反应如下。 1 6 2 7 1 链引发 形成自由基的反应，称为链引发反应。引发剂和热，光，辐射能均能使 单体生成自由基。用引发剂引发时，链引发包含两步反应。 ( 1 ) 引发剂i 均裂，形成一对初级自由基r 式中k d 是引发剂分裂的速率常数，例如用k 2 s 2 0 8 为引发剂： 初级自由基与单体加成，生成单体自由基 r + c h 2 ；c h br c h 2 c h 8 0 n h 26 0 n h 2 式中k i 是引发速率常数。单体自由基形成以后，继续与其他单体加聚，就进 入链增长阶段。 2 7 2 链增长 链引发产生的单体自由基不断和单体分子结合生成链自由基，如此反复 的过程为链增长发应： r c i - t c h , + c i - i f c h垃- r c c o n i - tc o n i t n c = c h i 眦卜c 眦h 趟 ii c o n l lc o n h r c h 2h 壬ch _ ch 2 cc i r c h c o n h 2c o n h 2c o n h 2 式中k p 是链增长速率常数，增长反应非常迅速，k p 值在1 0 4 l ( m o l s ) 范围 ! ! ! 三兰查竺竺兰篓苎! 三! 苎苎竺兰 内，链增长活化能较低，为2 1 - - 2 3 k j m o l ，所以链增长速率极高。单体自由 基在极短时间内就可以结合上千甚至上万个单体生成聚合物链自由基，而后 终止成大分子。因此在反应混合物中几乎只有单体和聚合物两部分组成。链 增长反应是放热反应，丙烯酰胺聚合热是8 2 8 k j m o l 。 聚合物的结构决定于链增长反应。在增长过程中，链自由基与单体的结 合方式有两种，如下式所示： 一c h 2 c h + c h i c o n h 2 一c h 2 c h c h 2 一c h c o n h 2 e o n h 2 一c h 2 c h c h c h 2 c o n h 2c o n h 2 红外光谱，核磁共振分析和化学测定的结果表明，在自由基聚合反应中主要 得到头一尾结合排列。产生头一尾结构的原因，有电阻效应和位阻效应两个 方面：( 1 ) 按头一尾连接时，自由基上的独电子与取代基构成共轭，使生成 的自由基较稳定，但按头一头( 尾一尾) 连接时，无共轭效应，生成的自由 基不稳定，因此，生成的高分子链主要按头一尾方式结合；( 2 ) 以头一尾方 式结合时的空间位阻比头一头( 尾一尾) 方式小，故有利于头一尾结合。 自由基聚合时，大分子链虽以头一尾结构为主，但不能做到序列结构上的绝 对规整。从立体结构看，按自由基聚合制得的大分子链的取代基在空间的排 布是无规的。 2 7 3 链终止 链自由基失去活性形成稳定聚合物分子的反应是链终止反应。链终止和 链增长是一对竞争反应。链终止和体系中自由基浓度有关。要得到高分子量 的产物，应保持体系中低的自由基浓度。 2 7 4 链转移