（化学工程与技术专业论文）聚酰亚胺纳滤膜改性的研究.pdf

l i i if r ii i i r i ii i i ii iiil 17 7 7 7 6 8 s t u d y o nm o d i f i c a t i o no fp o l y i m i d en a n o f d t r a t i o n m e m b r a n e at h e s i ss u b m i a e df o rt h ed e g r e eo fm a s t e r c a n d i d a t e ：h o n g j i ec h e n s u p e r v i s o r ：p r o f k o n gy i n g c o l l e g eo fc h e m i s t r y & c h e m i c a le n g i n e e r i n g c h i n au n i v e r s i t yo fp e t r o l e u m ( e a s t c h i n a ) 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得的 成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致谢外， 本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得中国石油 大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对研究所做的任何贡献均已在论文中作出了明确的说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名：i 盗j 茎垒日期：弘p 年月厂日 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限于其印 刷版和电子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关部门( 机 构) 送交学位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论文，允许学位论文被查阅、 借阅和复印，将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，采用影印、 缩印或其他复制手段保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作者签名：圣盔丝垒 指导教师签名： 赴运 日期：印f 。年月r 日 日期：k l b 年 6 月r 日 摘要 纳滤作为一种新兴的膜分离过程，在最近2 0 多年中取得了迅速的发展。随着纳滤膜 的应用范围越来越广泛，纳滤膜处理的对象也越来越复杂。实际应用中对膜具有不同截 留分子量、化学稳定性、机械强度和耐污染等综合性能的要求越来越高，单一的膜材料 己很难满足。为此人们开始对膜材料的改性和膜的表面改性进行了大量研究工作，以提 高纳滤膜的分离效率，使纳滤膜的综合性能更能满足实际应用的需要。 紫外接枝改性方法具有设备简单、条件比较温和等特点，非常适合高分子膜的表面 改性。高分子膜表面在紫外光辐照下可能发生光接枝反应，从而使高分子膜的表面性质 发生很大的变化。本文从丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯三种单体中筛选出 亲油性最好的丙烯酸丁酯作为聚酰亚胺纳滤膜接枝改性用单体。通过单因素实验分别考 察了紫外光照时间、接枝单体浓度、紫外辐照距离对聚酰亚胺纳滤膜接枝改性效果的影 响。结果表明接枝率随着光照时间的增长而增大，随着辐照距离的增大而减小，随着单 体浓度的增大先增大后减小，当单体浓度为1 5 时接枝率最大。对改性前后的聚酰亚胺 纳滤膜进行性能评价，结果表明改性聚酰亚胺纳滤膜比未改性聚酰亚胺纳滤膜对酮苯润 滑油体系的分离性能有很大提高，对润滑油的截留率从改性前的6 6 5 可提高到9 3 1 ， 相应的膜通量随着截留率的升高而降低。 利用衰减全反射红外光谱和扫描电镜对改性前后聚酰亚胺纳滤膜进行表征，结果证 明了丙烯酸丁酯确实接枝到聚酰亚胺纳滤膜上。 关键词：聚酰亚胺，纳滤膜，紫外接枝，改性，性能评价 s t u d yo nm o d i f i c a t i o no fp o l y i m i d e n a n o f i l t r a t i o nm e m b r a n e h o n g j i ec h e n ( c h e m i c a le n g i n e e r i n ga n dt e c h n o l o g y ) d i r e c t e db yp r o f k o n gy i n g a b s t r a c t a san e wm e m b r a n es e p a r a t i o np r o c e s s ，n a n o f i l t r a t i o nh a sa c h i e v e dr a p i dd e v e l o p m e n t i nt h el a s t2 0y e a r s w i t l lt h ea p p l i c a t i o n so fn a n o f i l t r a t i o nm e m b r a n e sb r o a di n c r e a s i n g l y , t h e o b j e c t sh a n d l e db yn a n o f i l t r a t i o nb e c o m em o r ea n dm o r ec o m p l e x as i n g l em e m b r a n e m a t e r i a lh a sb e e nu n a b l et om e e tt h er e q u e s to fp r a c t i c a la p p l i c a t i o no fd i f f e r e n tm o l e c u l a r w e i g h tc u t - o f f ( m w c o ) ，c h e m i c a ls t a b i l i t y , m e c h a n i c a ls t r e n g t ha n dr e s i s t a n c et op o l l u t i o n ， a n dt h en e e df o rc o m p r e h e n s i v ep e r f o r m a n c e t h e r e f o r ep e o p l eh a v em a d eal o to fr e s e a r c h w o r ka b o u tm o d i f i c a t i o no fm e m b r a n em a t e r i a l sa n dm e m b r a n es u r f a c em o d i f i c a t i o n ，s ot h a t t h ep e r f o r m a n c eo fn a n o f i l t r a t i o nm e m b r a n e sc o u l db ei m p r o v e dt om e e tt h en e e d so f p r a c t i c a la p p l i c a t i o nb e t t e r t h ec o n d i t i o n so fu v - m o d i f i c a t i o na r em i l d ，a n dt h ee q u i p m e n ti ss i m p l e ，s ot h a t u v - m o d i f i c a t i o ni sm o r es u i t a b l ef o rs u r f a c em o d i f i c a t i o no fp o l y m e rm e m b r a n e p o l y m e r m e m b r a n es u r f a c em a yo c c u rg r a f t i n gr e a c t i o nb yt h eu v - i r r a d i a t i o n ，s ot h a tt h ep r o p e r t i e so f m e m b r a n es u r f a c ec o u l dc h a n g eal o t i nt h i sp a p e r , b u t y la c r y l a t ew a ss e l e c t e da st h eg r a f t i n g m o d i f i c a t i o nm o n o m e ro fp o l y i m i d en a n o f i l t r a t i o nm e m b r a n ea m o n gm e t h y la c r y l a t e ，m e t h y l m e t h a c r y l a t ea n db u t y la c r y l a t e ，w h i c hw a st h eb e s tl i p o p h i l i cm o n o m e r t h ei m p a c to fu v i r r a d i a t i o nt i m e ，g r a f tm o n o m e rc o n c e n t r a t i o n ，a n du l t r a v i o l e ti r r a d i a t i o nd i s t a n c eo nt h e g r a f t e de f f e c to fp o l y i m i d en a n o f i l t r a t i o nm e m b r a n e sw e r ei n v e s t i g a t e db ys i n g l ef a c t o r e x p e r i m e n t t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h eg r a f t i n gy i e l di n c r e a s e dw i t ht h eu v - i l l u m i n a t i o n t i m ei n c r e a s i n g ，a n dd e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s i n gu l t r a v i o l e ti r r a d i a t i o nd i s t a n c e ，a n d i n c r e a s e df i r s ta n dt h e nd e c r e a s e dw i t l lt h ei n c r e a s i n go ft h ec o n c e n t r a t i o no fg r a f t e d m o n o m e r , t h eg r a f t i n gy i e l dr e a c h e dt h em a x i m u mw h e nt h em o n o m e rc o n c e n t r a t i o nw a s 15 t h em o d i f i e dp o l y i m i d en a n o f i l t r a t i o nm e m b r a n e sf o rl u b r i c a n tr e t e n t i o nr a t e s i g n i f i c a n t l yi n c r e a s e dt h a nn o n m o d i f i e dp o l y i m i d en a n o f i l t r a t i o nm e m b r a n e s t h er e t e n t i o n r a t ec o u l db ei n c r e a s e df r o m6 6 5 t o9 3 1 c o r r e s p o n d i n gw i t ht h er e t e n t i o nr a t ei n c r e a s i n g ， t h em e m b r a n ef l u xd e c r e a s e d b ya t r - f t i ra n a l y s i sa n ds e ma n a l y s i sb e f o r ea n da f t e rm o d i f i c a t i o no fp o l y i m i d e n a n o f i l t r a t i o nm e m b r a n e s ，t h er e s u l t sp r o v e dt h a tb u t y la c r y l a t ew a sg r a f t e do n t op o l y i m i d e n a n o f i l t r a t i o nm e m b r a n er e a l l y k e yw o r d s ：p o l y i m i d e ，n a n o f i l t r a t i o n m e m b r a n e ，u vg r a f t i n g ，m o d i f i c a t i o n ， p e r f o r m a n c ee v a l u a t i o n 目录 第一章前言1 第二章文献综述2 2 1 纳滤技术简介2 2 2 纳滤技术应用3 2 2 1 纳滤膜在水处理中的应用4 2 2 2 纳滤膜在食品工业上的应用4 2 2 - 3 纳滤膜在生化和医药领域中的应用4 2 2 4 纳滤膜在石化工业上的应用5 2 2 5 纳滤膜在生物反应器中的应用6 2 3 纳滤膜材料与制备6 2 3 1 纳滤膜材料。6 2 3 2 纳滤膜的制备6 2 4 纳滤膜的改性7 2 4 1 膜材料的改性一8 2 4 2 膜的表面改性8 2 5 紫外光辐照接枝改性简介。9 2 5 1 光接枝改性的原理。9 2 5 2 纳滤膜光接枝改性的制备方法。1 1 2 5 3 紫外改性在膜分离领域的应用。1 1 2 6 聚酰亚胺膜简介。1 2 2 6 1 聚酰亚胺的性能特点：1 2 2 6 2 聚酰亚胺的合成途径1 3 2 6 3 聚酰亚胺分离膜1 4 第三章实验部分1 6 3 1 聚酰亚胺纳滤膜紫外接枝改性实验。1 6 3 1 1 实验仪器16 3 1 2 实验药品17 3 1 3 聚酰亚胺纳滤膜的紫外接枝改性1 7 3 2 改性聚酰亚胺纳滤膜的表征2 0 3 2 1 接枝率的计算2 0 3 2 2a t r _ f t l r 分析2 l 3 2 3 扫描电镜分析2 1 3 3 改性聚酰亚胺纳滤膜性能评价实验2 1 3 3 1 实验仪器2 1 3 3 2 实验药品2 1 3 3 3 实验方法2 2 3 4d 、结2 4 第四章实验结果与讨论2 6 4 1 接枝率结果分析2 6 4 2a t r - - f t i r 结果分析2 9 4 3 扫描电镜结果分析。3 0 4 4 改性聚酰亚胺纳滤膜分离性能评价结果分析3 3 4 4 1 光照时间对改性纳滤膜分离性能的影响3 3 4 4 2 单体浓度对改性纳滤膜分离性能的影响3 7 4 4 3 辐照距离对改性纳滤膜分离性能的影响4 2 4 5 小结。4 7 结论4 9 参考文献5 2 蜀! 谢5 5 v 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 第一章前言 纳滤作为一种新兴的膜分离过程，在最近2 0 余年中取得了较快的发展。随着纳滤 膜应用范围的越来越广泛，使用纳滤膜处理的对象也越来越复杂，如实际应用中有很多 场合是高温高压、有机溶剂、腐蚀溶剂等苛刻条件，使用普通膜材料制备的纳滤膜很难 在这些苛刻条件的场合使用i l 】。而且目前能够适用于这些场合的高分子膜材料种类较少， 高分子膜材料种类很单一，已经达不到实际应用中的要求如对不同分子量截留、很好的 化学稳定性、良好机械强度和优良耐污染耐溶剂性能等综合性能的要求。为此相关膜领 域内的研究人员开始对膜材料的改性和成品膜的表面改性等方面重点研究，以期提高纳 滤膜的分离效率，最终使纳滤膜的综合性能更能满足实际应用的需要。 在高分子分离膜制成之后，对其表面进行改性，既可以改善膜的表面性能，如提高 膜的选择透过性、耐溶剂污染性、物理化学稳定性以及热稳定性等等，还可以保护高分 子膜的本体性能不至于受影响，因而具有较大的研究价值和工业应用发展潜力。现在高 分子膜表面改性方式有很多，如表面涂覆、高能辐射、等离子体处理或紫外光照引发的 表面接枝聚合等。在对高分子聚合物膜表面进行改性的方法和技术中，紫外光辐照接枝 技术由于具有突出的优点而受到科技工作者越来越多的重视和青喇。由于紫外改性方 法的操作条件比较温和，所用设备简单，非常适合于高分子聚合物膜表面改性的需要。 由本实验室自制的聚酰亚胺纳滤膜自身含有光敏性基团( - - 苯甲酮结构) ，该纳滤膜在 紫外光辐照下与烯类单体可以发生光接枝反应，使烯类单体接枝到膜的表面后可使膜的 表面性能发生比较大的变化，从而能够可以通过改性达到提高高分子聚合物膜的综合使 用性能的目的。 本文从丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯三种单体中筛选出亲油性最好的 丙烯酸丁酯作为聚酰亚胺纳滤膜接枝改性用单体，对聚酰亚胺纳滤膜进行紫外辐照接枝 改性。以期通过改性把丙烯酸丁酯单体接枝到聚酰亚胺纳滤膜的表面，从而使聚酰亚胺 纳滤膜在保持膜本体性能不变( 如化学稳定性、机械强度、耐污染耐溶剂等) 的情况下， 使膜的综合使用性能有所提高，如提高聚酰亚胺纳滤膜对溶质的截留率等。 第二章文献综述 2 1 纳滤技术简介 第二章文献综述 2 1 1 纳滤技术概述 纳滤的研究可以追溯到2 0 世纪7 0 年代中后期，在1 9 7 7 年，j e c a d o t t e 用哌嗪与 均苯三甲酰氯和间苯二甲酰氯通过界面聚合得到了n s 3 0 0 膜。之后，一些犹太科学家 相继研制出了一系列化学性能稳定的对二价离子有优异脱除性能的膜，在当时被命名为 选择性反渗透膜。从此以后，纳滤技术迅速发展起来，美国公司f i l mt e c 的科学家研制 了一种薄层复合膜( n f 4 0 、n f 5 0 等) ，因为它的膜表面拥有纳米级孔径，因而把它 简称为纳滤膜。到2 0 世纪9 0 年代，纳滤膜得到飞速发展，科学家们针对不同的应用领 域，相继开发出一批分离性能独特的纳滤膜，如n t r - 7 2 9 h f ，n t r - 7 2 5 0 ，n f 9 0 等， 并且已经实现了商品化生产【l 】。至此纳滤技术已经成为膜分离领域的研究热点，美国、 日本、德国等国家的企业界和科研机构对纳滤膜的开发十分重视，国际上已经实现商品 化的纳滤膜多为复合型纳滤膜。在国内，纳滤的研究始于2 0 世纪9 0 年代，比国外晚了 几乎将近二十年【2 】，初期我们把纳滤膜称为疏松型反渗透膜或者紧密型超滤膜，从最初 的称谓可以形象的看出纳滤介于超滤和反渗透之间。1 9 9 3 年，高从堵院士在国内首次提 出了纳滤膜的概念，自此纳滤膜技术才开始受到国内膜分离和水处理领域的科技工作者 的关注，并在实验室中相继研发了c a c t a 纳滤膜、s - p e s 涂层纳滤膜、芳香聚酰胺复 合纳滤膜等；对纳滤膜的分离性能和机理进行了实验研究和探索，并取得了一定进展。 例如，近年来由中国石油大学( 华东) 开发的聚酰亚胺纳滤膜( 可用于润滑油酮苯脱蜡 溶剂回收) 的性能指标达到e x x o n m o b i l 公司工业化膜的水平，已在大庆石化公司研究 院进行中试放大，该纳滤膜对润滑油的截留率达到9 5 以上，酮苯混合溶剂通量 1 2 l m - 2 h 1 ，性能非常稳定，取得了很好的效果【3 1 。但是与国外相比，我国纳滤技术的 整体水平还处于起步阶段，很多技术均被国外垄断，膜材料的开发与研制、膜组件开发 以及应用都比较落后。纳滤作为新兴的新型膜分离技术、和反渗透、超滤一样都属于压 力驱动的膜过程。其孔径尺寸大约处在纳米级别，开始应用在水软化等领域，并收到了 很好的效果1 4 】。目前，纳滤正在受到人们越来越多的关注，在饮用水净化、废水处理、 生化产品的分级与浓缩、食品工业等众多领域发挥着自己独特的作用，成为膜技术研究 中最为活跃的课题之一。纳滤技术备受关注来自于它具有不同于以往膜技术的独特性 能。纳滤膜在性能上恰好介于反渗透和超滤膜之间，截留分子量一般在2 0 0 1 0 0 0 范围， 2 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 另外对二价及高价盐具有较高的脱除率，对单价盐的截留率则较低，特别适合于分离分 子量为几百的有机物以及二价、高价无机盐等，而这一分离领域用超滤膜一般是无法达 到的1 5 1 。反渗透膜具有很强的截留能力，能够截留绝大多数的盐和分子量大于1 0 0 的有 机物，不过通量一般非常低，而且所需的操作压力很高，通常为2 1 0 m p a ，由此而造成 高昂的设备投资成本以及操作维护费用，很不适合于一些要求通量大而对某些物质( 如 单价盐) 的截留性能又并未严格要求的应用场合。纳滤膜由于比反渗透膜更“疏松”，允许 部分盐和有机物的透过，使得操作压力降低，一般为o 5 4 m p a ，渗透通量也比反渗透膜 更大，一般为1 0 1 5 0 l m 2 h 1 m p a 1 ，这不仅节约了设备的投资成本，操作及维护费用也 相对较低【6 】。纳滤技术的出现正好填补了反渗透和超滤之间的空白，在中、小分子有机 物及二价、高价盐的分离等领域具有广阔的用武之地。 2 1 2 纳滤技术分离机理 纳滤作为分离过程的一种，亦是一种不可逆的过程，物质在纳滤膜内的传递现象一 般用非平衡热力学模型【7 j 来表征，此模型把膜看成一个黑盒，压力差作为推动力，使流 体流动，推动力和流体流动两者的关系可用现象论方程式来表示。 目前能够表述纳滤膜的结构与性能之间关系的数学模型有电荷模型( 又分为空间电 荷模型 8 , 1 0 1 和固定电荷模型【9 ，1 1 1 ) 、细孔模型【12 1 、静电位阻模型【1 3 1 以及杂化模型【1 4 6 1 。 以上几种数学模型都在一定程度上帮助我们更好的了解纳滤膜的分离机理。 2 2 纳滤技术应用 纳滤技术凭借优异的性能为其赢得了世人的关注和青睐，近年来随着人们对环保和 节能方面的重视，纳滤技术的应用迅速扩展开来，与那些耗能高、污染严重、复杂繁琐 的传统工艺过程相比有很大优势，随着纳滤技术的日臻成熟，在很多应用场合可替代传 统分离工艺。纳滤膜的应用主要在以下三种场合： ( 1 ) 对单价盐的截留率要求不是很高的场合； ( 2 ) 分离不同价态的离子的场合； ( 3 ) 分离相对分子质量差别比较大的有机物分子的场合。 由于分离目的和要求不同，纳滤过程也往往与其它分离手段相结合，如超滤、反渗 透等。目前，纳滤技术已涉及的应用领域包括食品、医药、水资源、环保、化工等。纳 滤已经成为膜技术研究中最为活跃的课题之一。 3 第二章文献综述 2 2 1 纳滤膜在水处理中的应用 ( 1 ) 生活和生产用水的软化和净化 由于纳滤膜对m 9 2 + 、s 0 4 2 等离子有很高的脱除率，而对n a c l 等低价离子的截留率 很低，所以特别适用于水的软化处理；目前，大多数城市的给水水源均受到不同程度的 污染，而自来水厂的常规处理工艺对水中有机物去除率不高去除效果不好。研究证明纳 滤技术可以作为水厂中去除水中有机物最通用的处理方法之一【1 7 - 1 8 1 。 ( 2 ) 废水处理 化学工业废水的常用处理方法是经浓缩后进行焚烧或曝光，不过浓缩后的废水中仍 含有腐蚀性成分会对焚烧炉或曝气装置产生很大危害，利用纳滤膜特定截留特性可以将 废水中的有机溶质浓缩、脱盐，纳滤膜又具有很多优良性质如耐酸、耐溶剂、热稳定性 等，因此其广泛用于各种有机废水回收处理。如农药废液的处理、各种石化废水处理等。 用纳滤膜处理城市生活污水时可直接去除所有病毒、细菌以及寄生虫等，同时还可以降 低绝大多数有机物、降低硬度等，成为处理城市生活污水的有效途径之一【1 9 】。 2 2 2 纳滤膜在食品工业上的应用 膜分离技术在食品工业中也有广泛应用，主要是对食品料液进行浓缩以减少体积、 脱盐脱除杂质等用途。如纳滤过程可被用于果汁浓缩工艺的改造中。传统生产果汁是用 蒸馏法或冷冻法浓缩，不仅能耗大，加热蒸馏过程中还会使果汁风味散失、芳香成分减 少。n e b e t a n i 等人用纳滤膜进行果汁浓缩 2 0 l ，获得的浓缩果汁浓度更高，生产同样的果 汁所耗能源更少。有人还将纳滤技术用于低聚糖的分离和精制、牛奶及乳清蛋白的浓缩、 酵母生产、制茶工业中，均取得了良好的应用效果，纳滤技术的使用还可以减少生产过 程中原料的损失。 2 2 3 纳滤膜在生化领域中的应用 由于纳滤具有分离效率高、不破坏产品的结构、节能、污染小等特点，使其在生化 领域中应用越来越广泛。已经在氨基酸和多肽的分离，抗生素的分离与纯化等方面取得 成功的应用【2 1 1 。多肽一般经色谱柱分离纯化后再加热蒸发进一步浓缩。长时间的加热蒸 发耗能而且消耗大量水淋洗液而且加热升温会破坏提纯的产品。采用纳滤膜工艺可在常 温下把多肽从氨基酸中分离纯化，而且膜工艺高效、操作非常简单方便，很大程度上降 低了生产成本【2 。 4 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 2 2 4 纳滤膜在医药领域中的应用 在我国从上世纪9 0 年代起，纳滤技术开始在制药领域应用并且越来越广泛，已经 开发出很多纳滤膜制药配套设备。其中比较典型的应用如抗生素的浓缩、脱盐，维生素 浓缩；结晶母液回收等。大大提高了医药生产的效率和质量。用传统结晶方法生产抗生 素不仅回收率低造成资源浪费，而且真空浓缩容易使抗生素的抗菌活性降低或丧失。使 用纳滤膜技术可大大改进生产抗生素的工艺，提高生产效率，提高产品质量，用溶剂萃 取抗生素后，再将萃取液通过纳滤膜过滤浓缩，透过膜的萃取液可以重复利用【2 l 】。如此， 不仅节省蒸发溶剂所需设备的投资以及耗能，又改善了操作环境；使用纳滤膜浓缩未经 萃取的抗生素发酵液，除去水和无机盐，然后再用萃取剂萃取。这样可以大幅度提高设 备的生产能力，并大大减小了萃取剂的用量。 纳滤膜已成功地应用于多种抗生素的浓缩和纯化过程中，如国内华北制药厂将纳滤 技术成功应用于青霉素6 a p a 的浓缩工艺，解决了青霉素6 a p a 低浓度裂解和高浓度结 晶的关键技术 2 2 1 。刘路等【2 3 1 人对林可霉素发酵液通过超滤纳滤组合工艺浓缩，取得了 满意的效果。 2 2 5 纳滤膜在石化工业上的应用 ( 1 ) 有机溶液中催化剂的回收 在石化生产过程中，许多反应过程都需要用到催化剂，一般此类催化剂十分昂贵， 如铂重整催化剂。为了节约降低成本，将反应中未消耗的催化剂从石油有机溶剂中分离 出来再生循环使用十分必要。可先通过微滤膜把其中杂质悬浮物体滤掉，再用纳滤膜将 该类催化剂回收并循环利用。l u t h r a 等1 2 4 2 6 1 分别使用s t a r m e m t m 系列、d e s a l 5 、m p f 系列等耐溶剂纳滤膜对催化剂的分离与回收进行了试验，均获得了9 5 以上的截留率， 并且催化剂的活性并没有损失，显示出良好的应用效果。 ( 2 ) 石油开采与提炼 在近海石油开采中采出的水，经纳滤膜处理，不仅可以减少污染保护海洋环境，而 且水回收率高；注入水经纳滤膜处理可选择性地去除s 0 4 2 - ，防止与原油中含量较高的 b a 2 + 形成沉淀物而把输油管道堵塞。用纳滤膜替代蒸馏过程进行石油的提炼可以节省大 量的能源。 ( 3 ) 脱蜡油溶剂的回收【2 7 】 润滑油溶剂脱蜡工艺在石油精炼中被广泛使用，甲苯和丁酮常被作为混合稀释溶剂 5 第- 二章文献综述 以降低润滑油低温脱蜡时的阻力，脱蜡后大量溶剂的分离与回收过程采用蒸馏等传统分 离方法，耗能巨大。近年来，m o b i l 和g r a c e 公司联合开发了可用于回收脱蜡溶剂的纳滤 膜，投资规模仅为传统方式的三分之一，使生产成本大大降低，显示出良好的应用前景。 2 2 6 纳滤膜在生物反应器中的应用 e a n t e t 等将纳滤膜生物反应器用于乳酸的半连续生产，乳酸被不断地从反应器中移 出，而乳糖和菌体细胞则留在反应器中继续反应。纳滤膜的引进大大提高了装置的生产 效率【2 8 1 。 2 3 纳滤膜材料与制备 纳滤膜是使用纳滤技术时最重要的部分，所使用纳滤膜性能材质的性能品质直接关 系到分离效果的好坏。纳滤膜的性能优劣通常由膜的结构和所用膜材料的化学性质决 定。 2 3 1 纳滤膜材料 纳滤膜的成膜材料基本上与反渗透膜材料相同。由无机材料制备的纳滤膜商品化程 度还不够高，主要的有陶瓷纳滤膜、氧化铝纳滤膜等。目前已经商品化的纳滤膜的膜材 质主要是高分子膜材料，主要有聚酰胺、聚乙烯醇、磺化聚砜、磺化聚醚砜、醋酸纤维 素、聚呱啧酰胺等有机高分子材料四】。由于不同的材料有不同的性能特点，需根据处理 的物系及应用场合并结合材料自身的特点来选择所用分离膜材料。与在其他领域的应用 相比，膜技术在化工中的应用受到制约的一个原因就是目前所生产的膜难以适应苛刻的 工艺条件，如极端的p h 值条件或存在有机溶剂的工艺过程，归根到底是成膜材料没有 很好的耐受溶剂性能。在这些应用场合，就要求所用膜材料具有很强的耐溶剂性能，常 用的普通膜材料如醋酸纤维素等，就很难达到这一要求，而综合性能优异的聚酰亚胺不 仅具有良好的耐溶剂性能，并还有突出的耐热性和高强度，已成为最重要的耐溶剂膜材 料之一。 2 3 2 纳滤膜的制备 目前，商品化的纳滤膜主要有以下几种制备方法，主要介绍用高分子材料制备纳滤 膜的方法。 6 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 2 3 2 1l s 相转化法 l s 相转化法的基本原理是将预先混合均匀的聚合物溶液即制膜液诱导产生相分 离，使制膜液中的溶剂挥发掉，从而使制膜液固液相分离由液相转化为固相，还可以在 制膜液中加入非溶剂、或使制膜液中的高分子受热凝固，都可将制膜液由液相转变为固 相【3 0 l 。 2 3 2 2 转化法 鉴于纳滤膜的表面致密层比反渗透膜疏松，比超滤膜致密，因此可以通过调节超滤 膜或反渗透膜的制膜工艺或者对超滤膜或反渗透膜进行后处理等方法将超滤膜表层致 密化或反渗透膜表层疏松化而制得纳滤膜。 2 3 2 3 复合法 复合法是在微孔基膜上，复合一层具有纳米级孔径的超薄表层，该法是生产商品化 纳滤膜品种最多，也是最有效的方法，如n f 系列、m p f 系列等商业化纳滤膜均采用了 复合膜的形式。用复合法制得的复合膜的优点是可以选用不同材料制得的基膜和超薄复 合层，使二者的性能( 如选择性能、渗透性能、耐溶剂和热稳定性能等) 得到最优化的组 合，此法相对于开发新的膜材料所花费的精力大大减少。 ( 1 ) 微孔基膜的制备：常用的用于制备基膜的材质有聚砜、聚芳酯、聚烯烃等。 微孔基膜主要有两种制备方法：一种是l s 相转化法，可由单一高聚物或两种或两种以 上高聚物共混形成均相膜；另一种是烧结法，可由高聚物粉末( 如p v c 粉) 热熔而成。 ( 2 ) 超薄表层的制备及复合：超薄表层的制备及复合方法主要有高分子溶液涂敷 法、界面聚合法、原位聚合法、动力形成法等。其中界面聚合法是最有效最常用的制备 方法。界面聚合是利用两种反应活性很高的单体，在两个不互溶的溶剂界面处发生聚合 反应，从而在多孔支撑体上形成一薄层。 2 4 纳滤膜的改性 很多时候用一种聚合物制得的膜通常不可能使膜全部具备应用中所需要的优良特 性。例如，人们发现最耐溶剂的或者那些能提供最佳孔结构的聚合物往往疏水性很强， 致使其在水溶液的过滤中表现出的性能难以令人接受。因此为了使膜的综合使用性能更 优越，许多研究者开始研究膜的改性，包括膜材料的改性和成膜的表面改性。 7 第二章文献综述 2 4 1 膜材料的改性 膜材料的改性具体可分为化学改性和物理改性。 膜材料的化学改性包括膜材料的共聚、交联、接枝、用化学方法赋予某种功能基团 等。共聚改性是指通过两种或两种以上单体间的聚合反应改善膜材料的性能。如分别将 4 乙基吡啶与丙烯腈、苯乙烯共聚以改善丙烯腈、苯乙烯与水的亲和性【3 l 】。周广荣等【3 2 】 利用醋酸乙烯酯在丙烯酸类单体共聚改性的基础上，引入一种高级脂肪酸酯类单体参与 共聚。研究结果表明，改性后的胶粘剂的最低成膜温度有所降低，改性膜的耐水性和粘 接强度得到提高；接枝也是种较为常用的膜材料改性方法，即把具有某些性能的基团 或聚合物支链接到膜材料的高分子链上，以使膜具有某种需要的性能。交联改性是指通 过加入交联剂等方式，使得膜具有网状结构，从而在一定程度上改善膜的物化性能，减 小截留分子量。王心平等【3 3 】在聚丙稀一藻酸盆复合膜中分别加入聚乙烯聚己二胺通过 胺化反应使聚合物发生交联，实验结果表明经过交联后膜的孔结构变得更为松散，对醋 酸水休系的分离效果显著提高。 膜材料的物理改性主要指共混改性。高分子膜材料的物理共混是改善膜材料性能的 简单有效方法。这种方法是将传统制膜材料与另一种聚合物共混，改性在成膜过程中完 成，不需要繁琐的后续处理步骤，很适合工业化生产。所制备的膜既具有传统膜的物理、 化学和机械性能，又具备所添加的共混物功能，取长补短，消除各单一聚合物组分性能 上的弱点，获得综合性能较为理想的膜材料。h o 等人将聚酰亚胺膜材料和脂肪族聚酯 膜材料二者共混，共混后一起制膜，制得的膜的热稳定性和芳烃选择性大大提高【3 4 。6 】。 2 4 2 膜的表面改性 可分为膜表面化学改性和物理改性。 膜表面化学改性是指通过表面化学反应改善膜的使用性能，通常包括等离子体表面 辐照改性、高能辐照改性、紫外光辐照接枝改性、界面缩聚等方法；由于等离子体处理 需要真空设备，不适合大规模操作；高能辐射引发的接枝聚合，因能量高，反应不易控 制在膜表层进行，以致影响膜的本体性能。而其中紫外辐照接枝改性具有很多优点： ( 1 ) 改性反应不影响材料的本体性能，仅发生在表面或亚表面； ( 2 ) 反应程度易受控制； ( 3 ) 光源及其设备成本低，易于实现连续化工业生产。 膜表面物理改性是指通过表面物理变化改善膜的表面性能，如表面涂覆、膜加热处 8 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 理等方法。w h i t e ；l l o y ds 等人1 3 7 将聚酰胺酸成膜浸入表面处理剂中，使膜的孔道得到 加固，防止其收缩。 2 5 紫外光辐照接枝改性简介 紫外光接枝是适合表面改性的一种有效方法。聚合物膜表面在紫外光辐照下可能发 生光接枝反应，使膜的表面性质发生很大的变化。部分聚合物膜其自身含有光敏性基团， 则可在紫外光辐照下直接产生自由基并引发烯类单体( 乙烯基或者丙烯酸单体) 的聚合 反应，更多的聚合物膜由于本身不含有光敏性基团则需要在光引发剂存在下，才可以进 行辐照接枝反应。紫外光表面接枝聚合的研究报道最早见于美国的o s t e r 等人的工作。 2 5 1 表面光接枝改性的原理 表面光接枝主要是用芳酮引发有机材料产生自由基，从而引发单体聚合反应产生接 枝链。聚合物的表面光接枝就是利用紫外光引发单体在聚合物表面进行的接枝聚合，遵 循自由基聚合机理。光接枝反应的前提是在紫外光辐照下，聚合物表面生成引发中心即 表面自由基。依据自由基产生方式的不同，可将表面光接枝聚合反应分成以下几类。 ( 1 ) 含光敏基团聚合物辐照分解法 对于一些含光敏基( 如c = o ) 聚合物，尤其是侧链含有光敏基的聚合物，当紫外光照 射其表面时，会发生罗氏i 型反应，产生表面自由基。这些自由基能在有烯类单体存在 时能引发烯类单体聚合，反应如下所示【3 8 】： n ! + 毡i i rl! ! - i + c r i h vi+r c = = 0 这些自由基引发烯类单体聚合生成接枝共聚物和均聚物： i c = o 9 o ilclr 第二章文献综述 c r 对聚合物主链中含有光敏结构的，如b t d a o d a 聚酰亚胺，该聚合物在主链上含 有二苯甲酮光敏性结构，当反应体系中存在供氢体( 如丙烯酸甲酯等乙烯基单体) 时， 则在紫外光照射下，b t d a o d a 聚酰亚胺膜上二苯甲酮结构中的羰基会夺取丙烯酸甲 酯( m a ) 中的活泼氢，形成自由基【3 9 1 ，具体反应如下： ，q o 。口 这些自由基能进一步引发烯类单体的聚合，反应如下： 曷 o 一 = = = j ， o 。兮一一 o 。p o 。p ( 2 ) 自由基链转移法 安息香类光敏剂是一种常用的光敏剂，当此类光敏剂受到紫外光照射时，会发生罗 氏i 反应，产生两个自由基。 o l i c o c h 3 h v _ o c h 3 在单体浓度不是很高的条件下，两个自由基均会转移到聚合物表面，引发烯类单体 的聚合而生成表面接枝链，反应如下： 1 0 o(=) o 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 r + i 出 ，、nn ，、r 、， + n m一ys 但同时，两个自由基也会引发单体，产生单体自由基，进一步生成均聚物。该体系 缺点是小分子自由基能引发均聚合，故表面接枝链和均聚链能同时生成。如将单体浓度 控制的很低，表面自由基浓度很大时，可有效减少均聚物的生成，也是一种有效的表面 光接枝改性方法【3 9 】。 ( 3 ) 氢提取反应法 芳香酮类光敏剂在吸收紫外光后被激发到单线态，然后迅速复原至三线态。当有供 氢体存在时，其中的羰基则夺取氢而被还原为羟基，供氢体变为烷基自由基，当供氢体 是聚合物时，则会在聚合物表面形成表面自由基，并进一步与单体反应生成接枝聚合物 3 s 】。以二苯甲酮( b p ) 为例： t + i l m 一下 2 5 2 纳滤膜光接枝改性的制备方法 纳滤膜光接枝改性的实施方法主要有三种：( 1 ) 气相法；( 2 ) 液相法；( 3 ) 连续液 相法【3 9 1 。 2 5 3 紫外改性在膜分离领域的应用 ( 1 ) 制备耐污染超滤膜 超滤膜在生物工程领域有广泛应用，膜在使用过程中随时间的延长，膜性能会不可 逆下降。这是由于蛋白质分子沉积在膜表面或膜孔内造成的。为了解决这一问题，通用 的做法就是对现有的商业膜进行表面改性，引入亲水性聚合物以降低膜的污染。如 d u r a p o r e ，b e d f o r d 等公司在聚偏氟乙烯超滤膜表面接枝上丙烯酸酯类聚合物得到了具 有较好抗污染性能的超滤膜。 l l rh下| 第二章文献综述 ( 2 ) 制备渗透汽化膜 制备方法是在超滤膜的孔内或者膜表面进行光接枝反应，在膜表面引入亲水或疏水 性单体。u l b r i c h 等在p a n 超滤膜的膜孔内利用紫外光引发接枝一系列的带有亲水性侧 链基团的聚丙烯酸酯类，得到的改性渗透汽化膜对甲醇环己烷混合物的分离系数达到很 好的效果【删。 ( 3 ) 其他应用 此外还有人利用紫外光接枝方法制备出具有分子识别功能的分离膜：杨彪等以异丙 基丙烯酰胺为单体采用紫外光接枝方法制备出具有温度敏感特性的分离膜。 2 6 聚酰亚胺膜简介 聚酰亚胺( 简称p i ) 是指主链上含有酰亚胺环的一类高分子聚合物，其中以含有酞酰 亚胺结构的聚合物