（环境工程专业论文）以鸟粪石形式从污水处理厂同时回收氨氮和磷的研究.pdf

硕p 学仲论文 摘要 氮磷污染是引起水体富营养化的重要原因，经济而有效地控制氮磷污染已成 为当前亟待解决的环保问题。目前，在污水处理中，变传统的“处理”为现代的 “回收”越来越得到世界各国学者与政府的高度重视。因控制水体富营养化而实 施生物营养物去除的污水厂中，某些工艺单元如厌氧区、污泥浓缩池、污泥消化 池、脱水机房等的液流中富含氨氮和磷酸根，这为氮和磷的回收创造了条件。本 文所研究的鸟粪石沉淀法即是一种可同时从污水中回收氮和磷的技术。 本试验采用化学沉淀法原理，向氮磷污水中投加含m 9 2 + 和p o 。3 一离子的药剂，使 污水中的氨氮和磷以鸟粪石( 磷酸铵镁，m g n h 4 p 0 4 6 h 2 0 ) 的形式沉淀出来，从 而同时回收污水中的氮和磷。在试验研究过程中，首先，通过大量试验确定最佳 化学沉淀药剂为n a ：h p o 。1 2 h 。0 和m g s o 。7 h ：o ，搅拌速度l o o “m i n ，反应时间1 0 m i n 。 其次，确定p h 值、n ：p 配比、m g ：p 配比和反应温度为影响反应平衡的主要因素， 并采用正交试验方法和单因素优化试验，探讨得出反应的最佳工艺条件为： p h = 9 5 ，n ：p = 1 1 ，m g ：p = 1 3 ，并在该最佳工艺条件下进行试验，磷的回收率可 达9 8 ，氨氮的回收率可达8 8 。然后，本研究对反应沉淀物的物理和化学性质 进行了分析，结果表明，沉淀物的沉降性能较好，且单位体积废水的沉淀物产量 及n ，p ，m g 的含量与鸟粪石理论值相近；扫描电镜表明，沉淀物的主要成分是 鸟粪石。并对沉淀物鸟粪石的肥料特性做了简要分析，开拓了鸟粪石作为高效复 合肥料使用的研究思路。 以鸟粪石沉淀法从污水厂同时回收氨氮和磷，可以有效补充日益短缺的氮磷 资源，真正实现了“变废为宝”的目的，满足了社会、经济和环境可持续发展的 要求。 关键词：污水处理厂；氮磷回收；鸟粪石：缓释肥 a b s t r a c t t h ea c c u m u l a t i o no fn i t r o g e na n dp h o s p h o r u sc o m p o u n d sb yd i s c h a r g eo f w a s t e w a t e ri so n eo ft h em a i nc a u s e so fe u t r o p h i c a t i o ni nw a t e fb o d i e s h o wt o c o n t r o ln u t r i e n t sp o l l u “o nh i g h e f n c i e n c ya n de c o n o m i c a l l yh a sb e c o m ea nu r g e n t l y s o l v e dp r o b l e ma tp r e s e n t o nt h ep a r to fw a s t e w a t e ft r e a t m e n t ，c o n t r o lo v e rt h e w a s t e w a t e ro fn i t r o g e na n dp h o s p h o r u sh a ss h i f t e df r o mr e m o v a lt or e c o v e r y b i o l o g i c a l n u t r i e n tr e m o v a lf o re u t r o p h i c a t i o nc o n t r o lc r e a t sap r e r e q u i s i t ef o r n i t r o g e n a n dp h o s p h o r u s r e c o v e r y b e c a u s en u t r i e n t e n f i c h e d l i q u i dc o u i db e p r o d u c e di ns o m eo ft h et r e a t m e n tu n i t s ，s u c ha sa n a e r o b i ct a n k ，s l u d g ed i g e s t e r ， s l u d g et h i c k e n i n ga n dd e w a t e r i n gp o n d t h et e c h n o l o g yo fs t r u v i t ep r e c i p i t a t i o n r e s e a r c h e di n t h i sp a p e fc o u l db ea p p l i e dt or e c o v e r yn i t r o g e na n dp h o s p h o m s s i m u l t a n e o u s l y a c c o r d i n gt oc h e m i c a lp r e c i p i t a t i o nt h e o r y ，i nt h ee x p e r i m e n t ，t w oc h e m i c a l s c o n t a i n i n gm 9 2 + a n dp 0 4 3 - i o n sw e r eu s e d t o p u ti n t ow a s t e w a t e rt og e n e r a t et h e s t r u v i t e ( m g n h 4 p 0 4 6 h 2 0 ) p r e c i p i t a t i o n s oa m m o n i u m n i t r o g e na n dp h o s p h o r u s c o u l db er e c o v e r e df r o mw a s t e w a t e ra sap r e c i p i t a t ee f 艳c t i v e l y r e p e a t e de x p e “m e n t s p r o v e d t h a t o p t i m u mp r e c i p i t a t o r s a n d s t i r r i n g s p e e d w e r e s e l e c t e d a s n a 2 h p 0 4 1 2 h 2 0 ，缸g s 0 4 7 h 2 0a n d1 0 0 r ，m i n ，r e s p e c t i v e l y t h e nt h i se x p e r i m e n tm a d eu s e o fo n h o g o n a le x p e r i m e n ta n ds i n g l eo p t i m i z i n ge x p e r i m e n tt od e t e r m i n eo p t i m u m p r o c e s sp a r a m e t e r s t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h eh i g h e s tp e r c e t a g e sr e c o v e r yo f a m m o n i u m n i t r o g e na n dp h o s p h o r i l sr e a c h e da b o u t8 8 a n d9 8 r e s p e c t i v e l yw i t h1o m i n u t e s w h e nn a 2 h p 0 4 1 2 h 2 0a n dm g s 0 4 7 h 2 0w e r ea d d e da tam o i a rr a t i oo f n ：p = 1 1 ， m g ：p = 1 3 ，t h em a x i m u mr e c o v e r yo fa m m o n i u m - n i t r o g e na n dp h o s p h o r u so c c u r r e d b e t w e e np h9 oa n d9 5 m o r e o v e r ， p h y s i c a lc h e m i s t r yc h a r a c t e r s t i c s o ft h e p r e c i p i t a t a t ew e r ea l s os t u d i e di nt h i se x p e r i m e n t a n ds o m er e s u l t sc o u l db eo b t a i n e d ： ( 1 ) t h ep r e c i p i t a t ew a se a s i l ys e t t l e d ；( 2 ) s vw a sb e l o w2 0p e r c e n t si n10 m i n ；( 3 ) t h e p r e c i p i t a t ey i e l da n di t sc o m p o s i t i o no fn u t r i t i o nw e r es i m i l i a rt ot h es t a n d a r d c o m p o s i t i o no fs t r u v i t e ；( 4 ) s e mi n d i c a t e dt h a tt h em a i nc o m p o s i t o no fp r e c i p “a t e w a sm a g n e s i u ma m m o n i u mp h o s p h a t e i na d d i t i o n ，a sl o ws o l u b i l i t ya n dc o n t a i n i n gn ， pa n dm gv e g e t a b l en u t r i t i o ne l e m e n t s ，t h ep r e c i p i t a t ec o u l db eu s e da saf e r t i l i z e r s i m u t a n e o u sr e c o v e r yo fa m m o n i u m - n i t r o g e na n dp h o s p h o r u sf r o mw a s t e w a t e r t r e a t m e n tp l a n tb ys t r u v i t ep r e c i p i t a “o nc o u l dc o m p l e m e n tr e s o u r c e so fn i t r o g e na n d p h o s p h o r u s ，w h i c hs a t i s f i e st h es u s t a n a b l ed e v e l o p m e n tr e q u e s to fs o c i e t y ，e c o n o m y h a n de n v i r o n m e n t k e y w o r d s ：s t m v i t e ，n i t r o g e na n dp h o s p h o r u sr e c o v e r y ，w a s t e w a t e rt r e a t m e n tp l a n t ， s l o wr e l e a s ef e n i l i z e r 硕 学位论文 1 1 研究背景 第1 章绪论 随着工农业生产的发展和人民生活水平的提高，我国氮磷污染物的排放量急 剧增加。氮磷是水体富营养化的重要因素，目前水体富营养化对农业、渔业、旅 游业等诸多行业已产生严重危害，也对饮水卫生和食品安全构成了巨大威胁“1 。 国家环境科技发展“十五”目标指出，要针对己出现的和将要出现的重大生态和 环境问题开展科研攻关。从1 9 8 9 年至2 0 0 1 年的环境年报资料显示，我国七大水系、 大中型湖泊以及近海领域水污染亟待控制，而水体富营养化问题呈日益严重的趋 势。水体污染，特别是水体富营养化已经成为我国经济发展的重要影响因素“1 。 经济而有效地控制氮磷污染己成为当前亟待解决的环保问题。 目前，在污水处理中，变传统的“处理”为现代的“回收”越来越得到世界 各国学者与政府的高度重视，特别是从污水中实现磷的回收。综合利用，从废水 中回收有用物质也是控制水污染的基本途径之一”1 。废水中的污染物质，往往是 宝贵的工业原料或产品、半产品的流失物，若予以回收和综合利用，便可变废为 宝，化害为利。例如，从染料废水中回收染料，从含油废水中回收油品，从高浓 度含酚废水中回收酚，从洗毛废水中回收羊毛脂等。这样不仅回收了废水中有用 物质，也降低了废水中污染物的浓度，有利于进一步净化处理。 1 1 1 水体富营养化 1 1 1 1 水体富营养化现象及成因 “富营养化”是湖泊分类与演化方面的概念，过量的植物性营养元素氮、磷 排入水体会加速水体富营养化的进程。水体富营养化现象是指在光照和其他适宜 环境条件情况下，水中含有的植物性营养元素氮的营养物质使水体中的藻类过量 生长，在随后的藻类植物的死亡以及异样微生物的代谢活动中，水体中的溶解氧 逐步耗尽，造成水体质量恶化、水生态环境机构破坏“”。 大多数水体富营养化实质上是水体生态系统受污染造成，而藻类生长的控制 因素是氮和磷，其含量决定藻类的收获量。所以水体中氮、磷营养盐物质的增加 是造成藻类植物过度生长的主要原因。国内外评价湖泊水富营养化的标准见表 1 1 们。 咀q 誊l l 形式从污水处珲f 。n 】时川收钮氧羊几磷的研究 表1 1 一些国家评价富营养化的标准 1 1 1 2 水体中氦磷的来源 氮、磷是植物的重要营养物质，也是污水进行生物处理的微生物所必需的营 养物质。一般说来，当天然水体中总磷大于2 0 m g m ，无机氮大于3 0 0 m g m 1 时， 就可认为水体处于富营养化状态”1 水体中过量的植物营养物质主要来自于三个途 径： 第一个途径：来自于化肥和农业废弃物。施入农田的化肥，只有一部分被农 作物所吸收。以氮肥为例，在一般情况下，未被植物利用的氮肥超过5 0 ，有的 甚至超过8 0 。这样的未被植物利用的氮化合物绝大部分被农田排水和地表径流 携带至地下水与地表水中。国外学者的研究表明，一些地区河、湖水中硝酸盐的 含量与上游地区前一年的农田施肥量呈正相关，植物秸秆、动物粪便等农业废弃 物也是水体中植物营养物质的重要来源。据有关资料显示，一个机械化牛奶场， 4 0 0 0 头母牛每天可产生约1 4 t 固体废物和4 5 t 液体废物。一个自动化养鸡场中， 1 0 万只家禽每天可产生5 t 废物，在所有这些废物中含有丰富的氮、磷等。国内 外许多城乡井水中的高硝酸盐含量几乎均与牲畜的废弃物污染有关。 第二个途径：来自于城市生活污水和某些工业废水。城市生活污水中含有丰 富的氮、磷，其中粪便是生活污水中氮的主要来源，而含磷洗涤剂的大量使用则 使生活污水中磷的含量显著增加，如美国生活污水中5 0 一7 0 的磷来自洗涤剂。 生活污水中氮、磷的含量与人们的生活习惯有关，且因地区和季节的不同而不同。 美国的生活污水中平均含氮每人每年3 k g ，含磷0 9 k g ；日本的生活污水平均含氮 每人每年4 5 k g ，含磷0 5 k g 。 第三个途径：由于雨、雪对大气的淋沈和对磷灰石、硝石、鸟粪层的冲刷， 使一定量的植物营养物质汇入水体。b r o w m a n 等人的分析结果诗：城镇住房地区 径流中所含颗粒磷约占磷的4 0 ，磷酸盐中磷约占总磷的5 3 ，而对农村地区则 不同，它们分别为6 2 和3 。g r a h a n 等人研究了磷从空气中传播输入的污染量， 他们检测了大气中磷的浓度，计算了磷的沉积率，发现每年约有3 2 0 1 0 1 0 9 的磷 从空中沉积到陆地，沉积率为o 7 1 0 g 肌2 年。空气中磷的主要来源是土壤颗 粒、海盐颗粒以及工业源，其中包括磷酸盐工业和固定燃烧源等。据调查，每年 流入美国维斯康辛洲蒙大拿湖中的磷约为2 l t ，其中3 6 来自于生活污水和工业 2 硕l 。学位论文 废水，1 7 来自于市区地面的雨水；流入湖中的氮约为2 1 5 t ，其中1 0 来自于生 活污水和工业废水，6 来自于市区地面的雨水。 1 1 3 富营养化对水体的影响和危害 富营养化危害很大，不仅造成经济的巨大损失而且还危害人类的健康，在此 从以下几个方面介绍富营养化对水体功能和水质的影响及危害“1 。 ( 1 ) 使水体变得腥臭难闻： 处于富营养化的水体出现藻类特别是蓝藻的过度繁殖，使水体产生霉味和臭 味。这种腥臭由空气扩散，直接影响人们的生活工作，同时腥臭味使水体难闻， 降低了水质； ( 2 ) 降低水的透明度： 在富营养化水体中，生长着以绿藻、蓝藻为优势种类的大量水藻，飘浮在水 面，形成“绿色浮渣”，使水体变得混浊，透明度降低，严重的时候水质透明度 仅o 2 m ，影响了水体的感官性状，损失了水体的美学价值； ( 3 ) 消耗水体的溶解氧： 在富营养化的水体中，由于表层有密集的藻类，阳光难以透射进入水体深层， 同时阳光在穿射水体的过程中，被藻类吸收而衰减，使得深层水体的光合作用明 显受到限制或者减弱，溶解氧的来源越来越少。其次，藻类死亡后向湖底沉积， 腐烂分解，消耗大量溶解氧，严重时可能使深层水体处于厌氧状态，造成水体富 营养化的恶性循环； ( 4 ) 向水体中释放有毒物质： 富营养化对水体的另一个重要影响是许多藻类能分泌、释放有毒有害物质， 危害动物，影响人类健康； ( 5 ) 影响供水水质并增加制水成本： 湖泊水库是城市重要的供水水源，约占我国城市日供水量的四分之一，富营 养水作为水源时，将给净水厂带来一系列问题。藻类的旺盛繁殖容易堵塞水厂的 滤池：富营养水体在一定条件下厌氧反应产生硫化氢、甲烷和氨气等有毒有害气 体。为消除这类影响，需要投资加建相应处理设施，既影响了产税率又增加了制 水成本； ( 6 ) 对水生生态的影响： 正常情况下水体中的生态系统处于平衡状态，一旦受污染呈富营养态时，水 体的生物种群将出现剧烈波动，导致水体的稳定性和多样性降低，破坏水体生态 平衡。 1 1 2 氮磷废水处理的研究现状及主要处理技术 污水中去除氮、磷的方法，大致可分为化学处理法、物理处理法和生物学处 以鸣粪石形式从污水处理，n j 时川收氧氧和磷的研究 理法三类。国外污水生物脱磷研究始于6 0 年代，在7 0 年代逐步开发成一系列的生 物脱磷工艺，并于8 0 年代发展成为污水处理领域竞相研究和推广应用的热点。但 当前发展的趋势，都以生物学处理法以及生化法和物理化学法相结合，以达到高 度除磷脱氮的目的”1 。 1 1 2 1 化学法 a 化学药剂法 去除水中氮、磷比较经济有效的方法是投加石灰。用石灰除氮的过程是提高 废水的p h 值，使水中的氮呈游离氨形态逸出： n h 4 + 一n h 3f + h + 投石灰到废水中，使p h 值提高到1 1 左右，在解吸塔中将氨吹脱到大气中。但 在寒冷的冬季，去除率将显著降低，只有4 0 一5 0 ，造成经济上不合理。有条件时 应鼓入热风，维持解吸塔中温度在2 0 以上。 石灰与磷酸盐作用的反应式为： 5 c a 2 + + 4 0 h 一十3 h p 0 4 2 “，c a o h ( p 0 4 ) 3l + 3 h 2 0 生成了碱式磷酸钙沉淀而被去除。磷也会吸附在碳酸钙粒子的表面上一起沉 淀。当p h 9 5 时，基本上全部正磷酸盐都转化为非溶解性的。 投加铝盐或铁盐也可去除磷。以铝盐为例： a l ：( s 0 4 ) 。+ 2 p 0 。3 一，2 a l p 0 4i + 3 s 0 。2 一 生成了磷酸铝沉淀而被去除。磷与铝也会结合成为一种络合物，被吸附在氢 氧化铝絮凝物上。 b 离子交换法 离子交换的原理己广泛地用于水的软化或脱盐，以及从工业废水中回收有用 的副产品。近年来，离子交换也成功地应用于城市污水的脱氮、除磷。阳离子交 换树脂能用它的氢离子和污水中的氨根离子进行交换，阴离子交换树脂能用它的 氢氧离子与污水中的硝酸根、磷酸根离子进行交换。 r h + n h 4 + ，r n h 4 + h + r o h + h n 0 。+ r n o 。+ h ：0 r o h + h 。p 0 4 + r h 。p 0 4 + h 。0 当树脂最终耗尽了它的全部交换能力时，可再生重用。离子交换能使废水净 化达到零排放的标准或全部循环使用。 1 1 2 2 物理法 电渗析是一种膜分离技术。电渗析室的进水通过多对阴阳离子渗透膜，在阴 阳膜之日j 施加直流电压，含磷和含氮离子以及其他溶解离子，在施加电压的影响 下，体积小的离子通过膜而进到另一侧的溶液中去。在利用电渗析去除氮和磷时， 4 预处理和离子选择性显得特别重要，必须对浓度大的废水进行预处理。高度选择 性的防污膜仍在发展中。 + 阳膜 l 浓水 1 1 2 3 生物除磷脱氮工艺 i 淡水 n h + 阴膜 图1 1 膜分离示意图 l 浓水 ( 1 ) 生物脱氮机理 生物脱氮是由硝化和反硝化两个生化过程完成的。污水先在好氧池进行硝化 使含氮有机物被细菌分解成氨，氨进一步转化成硝态氮，然后在缺氧池中进行反 硝化，硝态氮还原成氮气溢出。硝化过程分两步进行，在亚硝化菌的作用下，氨 先转化为亚硝酸盐氮，然后再经硝化菌作用氧化成硝酸盐氮。反应方程式为： 亚硝化菌 2 n 0 2 一十4 h + + 2 h 。0 硝化菌 2 n 0 ：一+ 0 ：一2 n 0 。一亚硝化菌和硝化菌都是化能自养菌，能利用氮化过程中产生的能量，使c 0 ： 合成细胞有机质，这一过程需要大量氧。反硝化菌是兼性异养菌，能利用污水中 各种有机质作为电子供体，以硝酸盐代替分子氧作为电子最终受体，进行“无氧” 呼吸，使有机质分解，同时将硝酸盐氮还原成气态氮，反应过程为： 2 n 0 。+ 3 h ：0 - 5 0 + n ：f + 2 0 h 。 有机碳一c o ：f 反硝化菌 总方程：4 n 0 。一十5 c + 2 h ：o _ 一2 h ：f + 5 c o ：f + h ，o ( 2 ) 生物除磷机理 生物除磷主要是由一类统称为聚磷菌的微生物完成的。该类微生物均属异养 型细菌，在厌氧条件下，聚磷菌把细胞中的聚磷水解为正磷酸盐( p 0 。”) 释放胞外， 并从中获取能量。利用污水中易降解的c 0 d ，如挥发性脂肪酸( v f a ) ，合成贮能物 质一一羟基丁酸( p h b ) 等贮于胞内。在好氧条件下，聚磷菌以游离氧化电子受体， 氧化胞内贮存的p h b ，并利用该反应产生的能量，过量地从污水中摄取磷酸盐，合 成高能物质a t p 。其中一部分又转化为聚磷，作为能量贮于胞内。好氧吸磷量大于 厌氧释磷量，通过剩余污泥排放可实现高效的除磷目的。 ( 3 ) 生物脱氮除磷工艺 生物脱氮除磷工艺基本上包括厌氧、缺氧、好氧三种状态。最初的脱氮和除 磷是在不同的生物处理工艺中实现的，而脱氮除磷组合工艺也是前人在不断深入 研究脱氮工艺中意外发现的。1 9 3 2 年w u h r m a n “们利用内源反硝化机理开发了后置 反硝化工艺。这为以后的脱氮除磷工艺的发展奠定了基础。2 0 世纪6 0 年代， l u c l z a c k 和e t t i n g e r 首次提出前置的反硝化工艺，2 0 世纪7 0 年代，b a r n a r d 在 l u c l z 8 c k 和e t t i n g e r 的基础上提出了改进型工艺，即a 0 工艺”1 。在进一步研究 中发现当前置反硝化池内存在厌氧区时，系统兼有明显的除磷功能，于是b a r n a r d 又提出了能同时实现脱氮除磷的p h o r e d o x ( 即五段b a r d e n p h o ) 工艺。在该工艺基 础上取消第二级缺氧、好氧池，形成了目i j 城市污水处理厂运用普遍的a 2 o 工艺。 此后，脱氮除磷被统在一个系统中，简化了污水处理的操作，同时也提高了处理 效率。 近年来随着对污水脱氮除磷机理的研究不断深入，以及对现有工艺运行经验 的总结，人们找到了一系列的措施和方法对现有系统的不足加以改进，并且开发出 了一些新型的脱氮除磷工艺。如改良a ：o 工艺、改良u c t 工艺、v i p 工艺、m s b r 工艺、新型氧化沟技术、b c f s 工艺等“。”1 。 a 改良u c t 工艺及v i p 工艺 u ct 1 4 1 ( u n i v e r s i t yo fc a p e t o w n ) 工艺是南非开普顿大学开发的一种类似 a 。0 工艺的脱氮除磷工艺【l “。不同之处在于沉淀池污泥是回流到缺氧池而不是直 接回流到厌氧池，在缺氧池中反硝化作用大大降低了混合液中的硝酸盐浓度，从而 降低了由缺氧段回流到厌氧段污泥中的硝酸盐含量，减少了对系统除磷效果的影 响。实际运行发现，当进水t k n c 0 d 较高时，缺氧区无法实现完全的脱氮，仍有部分 硝酸盐进入厌氧区。因此，提出了改良的u c t 工艺( m u c t ) ，如图1 1 所示，改良后的工 艺将缺氧段分为两大部分，前一部分接受二沉池回流污泥，后一个接受好氧区硝化 混合液，进一步减少了硝酸盐进入厌氧区的可能。国内深圳市南山污水处理厂在设 计上采用了这一工艺“。v i p 工艺是u c t 工艺的另一种改进型，其厌氧、缺氧和 好氧三个反应器都是由多个完全混合反应器串联组成的，形成了有机物的梯度分 布，从而提高了厌氧池释磷和好氧池摄磷的速度，且反应器总容积小于u c t 工艺。 b m s b r 工艺 m s b r 工艺实质上是s b r 和a ：0 工艺的组合，如图2 所示，它是在序批式反应器的 启发下，由cqy a n g 等人结合传统活性污泥法技术研究开发的“”。m s b r 是一种 介于连续流和序批式反应之间的工艺模型。污水和脱氮后的活性污泥一并进入厌 氧区，泥水混合液交替进入缺氧区、好氧区和s b r 池，出水由空气堰排出。厌氧区有 6 机物充足，硝酸盐含量低，这为聚磷菌的释磷提供了良好的环境。目前m s b r 系统主 要在北美和南美应用，国内的同济大学也正在作进一步的研究 。基于s b r 基础 上开发的其它工艺还有c a s t ( 内循环活性污泥法) 和t c b s ( 连续流s b r 法) 工艺。 其中c as t 工艺在主反应区( s b r 池) 前设置了生物选择器，能有效抑制丝状菌 的繁殖，提高了系统的稳定性，处理出水t k n 1 2 的情况下，用即t a 标准溶液滴定钙，另外一份试液 在p h l o 的氨性缓冲溶液中以酸性铬蓝k 一萘酚绿b 或铬黑t 为指示剂，用e d t a 标准溶 液滴定钙镁合量邝“。 反应如下： ( c h 2 ) 6 n 4 + 10 h 2 0 ，4 n h 4 0 h + 6 h c h o ( 2 3 ) a l c l 。+ 3 n h 。0 h ，a l ( 0 h ) 。i + 3 n h 。c l( 2 4 ) f e c l ，+ 3 n h 。0 h - f e ( o h ) 。l + 3 n h 4 c 1( 2 5 ) 2 ( c ：h 。) ：n c s ：n a + n i 2 + -( c ：h 。) ：n s ：n i s ：c n ( c ：h 。) ：l + 2 n a +( 2 6 ) 2 3 3 2 试剂 a 氨水，l + 1 。 b 盐酸溶液，l + l 。 c 铜试剂，固体。 d 三乙醇胺溶液，1 + 1 。 e 氢氧化钾( 2 0 ) ：取氢氧化钾2 0 9 溶于1 0 0 m l 蒸馏水中。 f 酸性铬蓝k 一蔡酚绿b 指示剂：称取o 1 克酸性铬蓝k 和0 1 5 克蔡酚绿b ，置于研 钵中，加1 0 克干燥氯化钾，仔细研磨均匀，贮于磨口瓶中。 g e d t a ：o 0 1 m 。 制备将一份e d t a 二钠水合物在8 0 干燥2 h ，放入干燥器中冷至室温，称取 3 7 2 5 9 溶于水，在容量瓶中定容至1 0 0 0 m l ，盛放在聚乙烯瓶中，定期校对其浓度。 标定用钙标准溶液标定e d t a 二钠溶液。用移液管吸取5 0 o m l 钙标准溶液于锥 形瓶中，加4 m l 缓冲溶液和3 滴铬黑t 指示剂溶液，此时溶液应呈紫红色或紫色，其 p h 值应为1 0 0 0 1 。为防止产生沉淀，应立即在不断振荡下，自滴定管加入e d t a 二钠溶液，开始滴定时速度宜稍快，接近终点时应稍慢，并充分振荡，最好每滴 间隔2 3 s ，溶液的颜色由紫红或紫色逐渐转为蓝色，在最后一点紫的颜色消失，刚 出现天蓝色时即为终点，整个滴定过程应在5 m i n 内完成。记录消耗e d t a 二钠溶液 体积毫升数。 硕卜学位论文 浓度计算e d t a 二钠的浓度c 。( m m 0 1 l ) 用式( 2 7 ) 计算 t ， q = = 争 ( 2 7 ) r l 式中：c ：一一钙标准溶液的浓度； v ：钙标准溶液的体积： v ；标定中消耗的e d t a 二钠溶液体积，m l 。 本试验消耗e d t a2 1 4 5 m l 。解得c 。= 1 0 7 4 1 0 m o l l 。 h 钙标准溶液：1 0 姗o l l 。 称一定的c a c 0 ，( 分析纯) ，在烘箱内1 5 0 干燥2 h ，取出在干燥器中冷却至室 温，称取1 0 0 1g 于5 0 0 m l 锥形瓶中，用水润湿。逐滴加入4 o l l 盐酸至碳酸钙全 部溶解，避免滴入过量酸。加2 0 0 m l 水，煮沸数分钟赶除二氧化碳，冷至室温，加 入数滴甲基红指示剂溶液( o 1 9 溶于1 0 0 m l 6 0 乙醇) ，逐滴加入3 m 0 1 l 氨水至变为 橙色，在容量瓶中定容至1 0 0 0 m l 。此溶液1 o o m l 含o 4 0 0 8 m g ( 0 0 1 m m 0 l ) 钙。 c a c o 。的浓度c ( m m o l 几) 用式( 2 8 ) 计算。 门 c = l 1 0 6 ( 2 8 ) 1 0 0 0 9 y 式中：g 一一c a c o 。的质量，g ； 1 0 0 0 9 一一c a c 0 。的摩尔质量，g m 0 1 ； v 一一c a c o 。溶液的体积，m l 。 实际称取c a c 0 。是1 1 5 3 0 9 ，由式( 2 8 ) 计算得1 1 5 2 嘲o l 几。 i 铬黑t 指示剂将0 5 9 铬黑t 溶于1 0 0 m l 三乙醇胺，盛放在棕色瓶中。 j 氢氧化按一氯化钱缓冲溶液：p h = 1 0 。称取6 7 5 克氯化铵，溶于约2 0 0 毫升水 中，加入5 7 0 毫升氨水，再用水稀释至1 0 0 0 毫升。 k 醋酸一醋酸铵缓冲溶液：p h = 5 5 。称取1 5 0 克醋酸钱，用1 5 0 毫升水溶解，加 6 5 毫升冰醋酸，摇匀。 2 3 3 3 镁的测定步骤 吸取试液两份，每份2 0 毫升，分别置于两个1 0 0 毫升烧杯中，用1 ：1 的氨水中 和至沉淀出现，再滴加1 ：l 的盐酸使沉淀刚好溶解，加1 毫升p h = 5 5 醋酸一醋酸铵 缓冲溶液、o 3 0 5 克铜试剂及少量纸浆，搅拌片刻，用中间夹有纸浆的脱脂棉漏 斗过滤，滤液用2 5 0 毫升锥形瓶承接，用少量含有铜试剂的水沈涤烧杯和沉淀各3 4 次。 用一份滤液中加入5 毫升的1 ：1 三乙醇胺溶液，用2 0 的氢氧化钾( 或钠) 溶液 调至p h = 1 2 ，再过量卜2 毫升，加入适量的酸性铬蓝k 一禁酚绿b 指示剂，稀释至约 8 0 毫升，用o 0 l m e d t a 标准溶液滴定至酒红色突变为纯兰色为终点( v 。) 。 以呜龚彳l 形式从污水处理j h 时川收钮氧和磷的研究 于另一份滤液中加3 毫升1 ：1 三乙醇胺溶液、1 0 毫升氢氧化铵一氯化铵缓冲溶 液( d h = 1 0 ) 及适量的酸性铬蓝k 一萘酚b 指示剂，稀释至约8 0 毫升，用0 0 1 m e d t a 标准 溶液滴定至纯兰色为终点( v ：) 。 2 3 3 4 计算 废水中的镁浓度c ( m g l ) 用公式( 2 9 ) 计算。 c ：! 竺二竖! 丝：型! 。l o ，( 2 9 ) y 式中：v 。一一滴定钙时印t a 标准溶液的用量，m l ： v 。一一滴定钙镁合量时e d t a 标准溶液的用量，m l ； m 一一e d t a 标准溶液的摩尔浓度，m 0 1 几： v 一一废水的体积，m l ； 2 4 3 1 一一镁的摩尔质量，g m o l 。 2 4 实验分析、测定中遇到的问题及解决办法 2 4 1 测定氨氮和磷的浓度时遇到的问题及解决办法 实验中需要对氨氮和磷的浓度值进行测定，由于实验期间正值雨季同时实验 室条件干燥条件有限，分光光度计极容易受潮，必须经常更换硅胶以保证其测得 数值的准确性。按照分光光度计使用说明书所说，比色皿没有标识方向箭头，说 明比色皿被置于比色槽中时，两透光面的选择无方向要求，但在实际测试时发现， 装有同一溶液的比色皿在不同透光方向上测得的吸光度是有不同的。再有，装有 同一溶液的比色皿被置于不同的比色槽中时，吸光度也有变化。这些可能是比色 皿本身制作工艺不足而造成的，解决的办法是对每个比色皿做上方向标记和编号， 调零用的比色皿专用 在测定磷的浓度时，按步骤向比色管内加完抗坏血酸后，用移液管加钼酸盐 溶液时，如果不小心将管头碰到了比血管的内壁，则用该移液管再次移取钼酸盐 溶液，会发现钥酸盐溶液变成微蓝色。这是因为，碰到比色管内壁的移液管头会 带有一定的磷酸根和抗坏血酸，在酸性介质中，正磷酸与钼酸按在锑盐存在的条 件下反应，生成的磷钼杂多酸会立即被抗坏血酸还原，产生蓝色的络合物，从而 造成药剂的污染。所以，在用移液管移取钼酸盐溶液时应注意切勿接触比色管内 壁，一旦接触后应更换新的移液管。 硕 学位论文 2 4 2 测定镁的浓度时遇到的问题及解决办法 在滴定m g ”的过程中，有时加入过量e d t a 后溶液仍无法变蓝，这主要是由于 溶液的p h 值偏低，导致金属离子与e d t a 形成的络合物稳定常数变小，使m 9 2 + 与e d t a 不能定量生成。解决的办法是，加入氨水将溶液p h 值调到1 0 左右，这样，滴定就 能正常显色了。所以，滴定m 9 2 + 时稳定溶液在较高的p h 值是重要的。 有时，在滴定至变色到达终点后，过一会儿溶液颜色又返回了紫红色，这主 要是由于水样中存在钙、镁盐类的悬浮颗粒造成的，遇到此情况，应将水样先用 盐酸酸化，煮沸约l m i n ，冷却后用氢氧化钠溶液中和，再加入缓冲液和金属指示 剂，就可以解决此问题。 2 5 实验结果与讨论 2 5 1 反应药剂及操作条件的选择 2 5 1 1 反应药剂的选择 查阅文献得知，多以氯化铵作为n h 。+ 来源，而m 9 2 + 和p 0 。3 一的来源则较多。其中， 镁盐中常用的试剂有m g o 、m g c l ：和s o 。，磷酸盐中以h 。p 0 。、n a ：h p 0 。1 2 h ：o 和 n a h ：p o 。2 h ：0 作为磷酸根的来源。 按m g ：p ：n 的理论摩尔比1 ：l ：1 ，投加不同种类的镁盐和磷酸盐，为确保p h 不至 成为鸟粪石( 磷酸铵镁) 生成的制约因素，反应在p h 值为1 0 o 下进行，反应时间 l o m i n ，搅拌速度1 5 0 r m i n ，进行三次重复试验。均值结果如表2 4 所示。试验分析 如下： ( 1 ) 在实验过程中发现，由于磷酸盐在水中的溶解速度较慢，先投加镁盐时， 部分磷酸盐在未解离出磷酸根时，就与反应生成的沉淀物鸟粪石一起沉淀至烧杯 底部，而使磷酸盐利用率降低，氨氮回收率下降。为了让所添加的药剂充分溶解， 试验先投加磷酸盐，快速搅拌，待磷酸盐完全溶解后，再加入较易溶解的铵盐及 镁盐，以此提高反应药剂的利用率。 ( 2 ) l 号实验氨氮和磷的回收率分别只有4 0 9 和4 6 7 ，且生成的沉淀为胶 状物质。产生此结果的原因是h 。p 0 ；是多元酸，释放出p 0 。”的速度较慢，而m 9 0 是难 溶的金属氧化物，仅在酸性条件下溶解。n a o h 、h 。p 0 。和m g o 在局部接触，反应直 接生成胶状的m g 。( p 0 。) ：和m g ( o h ) ：。 ( 3 ) 由2 号和3 号实验可知，采用药剂m g s o 。和n a ：h p 0 。1 2 h ：0 对氨氮和磷的回 收率与采用m g c l 。和n a 。h p 0 。1 2 h ：o 的效果相近，但考虑到工业纯m g s 0 。的价格优于 m g c l 。，所以选择m g s o 。 ：一一一：一一坠皇童；垒垄竺重奎! 墼! ：型星! ：! 坚里圣堡霎墼些尘：= ! 一：= ：= 一：= = = = = 一： ( 4 ) n a ：h p 0 。1 2 h ：0 电离出p 0 。”的方程式及解离常数如下： h p 0 4 p 亨h + + p 0 4 卜 p k a 3 = 1 2 3 n a h 。p o 。2 h 。0 电离出p o ；”的方程式及解离常数如下： h 2 p 0 4 一专h + + h p 0 4 小p k a 2 = 7 2 h p 0 4 2 一兮h + + p 0 4 。p k a 3 = l2 3 根据n a 。h p o ；1 2 h 。o 和n a h ：p o 。2 h 。0 的解离方程可知，解离出同样物质量的p 0 。3 一 离子，n a h ：p o 。2 h ：o 比n a ：h p 0 。1 2 h 。0 困难，且将生成更多的h + ，明显不利于在此碱 性条件下反应过程的进行。由表2 4 中2 号与4 号实验对比可知，添加同样物质量的 n a 。h p 0 。1 2 h ：o 对氮和磷的回收率高于n a h ：p 0 。2 h ：0 ，且添加的n a o h 仅为添加 n a h 。p o 。2 h 。o 时的l 3 。从经济及反应时间等方面考虑，选用n a 。h p 0 。1 2 h ：o 作为磷 酸根的来源。 因此考虑到氮、磷的回收效果及药剂费用等方面的影响，试验选用 n a ：h p o ；1 2 h 。0 和m g s 0 4 7 h ：o 较为合理。 表2 4 药剂的选择 2 5 1 2 操作条件的选择 按m g ：p ：n 的理论摩尔比1 ：l ：1 ，p h 控制在1 0 o ，进行实验。 反应条件：按m g ：p ：n 的理论摩尔比l ：l ：l ，p h 控制在1 0 o 时，搅拌速度 1 5 0 转分钟，调整反应时间。试验结果如表2 5 所示。 由表2 5 可知，当反应时间为1 m i n 、5 m i n 时，所投加的药剂还未充分混合， 氨氮和磷的回收率较低；当反应时间大于1 0 m i n 以后，氨氮和磷的回收率及镁利 用率的变化幅度不大，基本上没有影响，说明鸟粪石在一定的反应时间下成核 速度快，延长反应时间对反应的进行影响小，即使在废水固相成分复杂的情况下， 也不受影响。 通过光学显微镜分析，随着反应时间的增加，沉淀物的晶体大小也随之增大。 反应时间为l o m i n 时沉淀物晶体为0 1 m m ( 图2 3 ) ，而在6 0 m i n 时晶体大小为 硕七学位论文 o 8 m m ( 图2 4 ) 。 表2 5 不同反应时间的比较 反应时间取决于鸟粪石晶体的成核速率和成长速率，这些都受表面扩散、溶 液过饱和程度及传质效率的影响。据a b e 等人报道，鸟粪石晶体成长与除磷效果 并不直接相关p 7 1 。 综上，鸟粪石在较短的时间内即可成核，但随着反应时间的增加，晶核体积 增大，可提高沉淀物的沉降性能。在不影响氮磷回收效果的情况下，出于日后应 用于实际工程中，为了降低工程造价及日常运行费用，在以下的实验中反应时间 均采用1 0 m i n 。 图2 3 光学显微镜分析图图2 4 光学显微镜分析图 0 h l i n g e r 等8 1 的反应动力学研究表明：鸟粪石晶核更容易在搅拌能较大的区 域形成，如弯头和水泵的吸水管的一侧。发生在这些部位的原因是：由于这些区 域是减压区，使c 0 ：从溶液中释放出来，从而使溶液的p h 值升高，且反应物料混合 均匀，有利于鸟粪石生成反应的进行。但是如果搅拌速度过快，鸟粪石晶体易被 打碎，形成较大的絮体。为找到合适的搅拌速度，本实验设计如下：按m g ：p ：n 的 理论摩尔比1 ：l ：l ，p h 控制在1 0 0 时，反应时间1 0 m i n ，调整搅拌速度。试验结果 如表2 6 所示。 由表2 6 可知，当搅拌速度为5 0 r m i n 时，搅拌不充分，则反应物料混合不 均匀，导致反应不够完全；当搅拌速度大于1 0 0 r m i n 时，搅拌速度增加，对氨氮 和磷的回收率及镁利用率的提高几乎没有影响。因此从提高反应效率及缩短处理 过程时间出发，后续实验反应时i 日j 均为l o m i n ，搅拌速度1 0 0 r ，m i n 。 表2 6 不同搅拌速度的比较 2 5 2 正交试验设计 本试验废水处理的主要反应方程： m g 什+ n h 4 + + p 0 4 弘+ 6 h 2 0 营m g n h 4 p 0 4 6 h 2 0l 由方程式可知，鸟粪石( 磷酸铵镁) 是由m