（环境工程专业论文）亚氯酸钠氧化和电化学法处理染料废水的可行性研究.pdf

亚氯酸钠氧化和电化学法处理染料 废水的可行性研究 摘要 染料废水具有高酸度、高浓度c o d e r 、高盐度等特点，若不处理而直 接排放会对环境造成严重危害。染料废水由于其可生化性差氧化预处理调节 其生化性成为选择手段之一，高级氧化技术在去除水中有机污染物方面已受 到日益的重视，具有易于控制、无污染、高度灵活性和经济性等特点，是当 前环境科学和工程领域的研究热点。本研究分别采用新型氧化剂n a c l 0 2 、 电化学法对染料废水进行预处理氧化，考察了不同因素对废水c o d e r 及色 度去除率的影响，并对氧化机理进行了探讨研究。 以酸性分散染料废水为研究对象，利用废水中含有大量的酸，在避光条 件下投加n a c l 0 2 氧化降解染料废水。实验结果表明：常温反应1 0 h ，p h 3 3 l ， n a c l 0 2 的投加量为8 7 9 l 时，c o d e r 去除率达到2 6 ，色度去除率达9 0 ， b o d ，c o d c r 升高至0 5 2 ，极大得改善了废水的可生化性，为后续生化处理 创造条件，节省处理成本。 二维电极电解模拟染料废水，考察不同p h 值条件下对废水c o d c r 和色 度去除率的影响，实验结果表明，p h 值越低，电解效果越好。活性氯氧化 效率主要受活性氯外溢和p h 值因素影响，针对活性氯外溢情况设计了专门 的反应器进行水气循环，提高了活性氯氧化效果，减缓p h 值上升速度。 成对电三维电极电解氧化技术处理模拟染料废水，极板间放置f e c 粒 子，阳极产生活性氯，阴极产生h 2 0 2 以及f e n t o n 反应共同氧化降解有机物， 实验结果表明p h 越低，电流密度越大，电解时间越长，电解效果越好。当 水流流速3 2 l r a i n ，电流密度10 0m a e m 2 , 电解质n a c i 浓度为6 9 l ，经过8 h 电解，处理效果很好，c o d c r 去除率达到8 0 ，色度去除率达到9 7 ，取 得了良好的经济效益和环境效益，为电解高氯高酸高浓度废水提供工程化依 据。 根据电解模拟染料废水实验所得参数，用成对电三维电极电解电解实 际直接染料废水实验结果表明，成对电三维电极电解效果较好，电解1 2 h , c o d e r 去除率达到为4 9 4 6 ，t o c 去除率达到18 4 5 ，色度去除达到9 0 。 陕两科技大学硕士学位论文 关键字：染料废水，成对电解，亚氯酸钠，三维电极 f e a s i b i l i t ys t u d yo fs o d i u mc h l o r i t e o x i d a t i o na n de l e c t r o c h e m i c a lp r o c e s s t r e a t i n g d y e i n gw a s t e w a t e r a b s t r a c t 1 1 1 ed y e i n gw a s t e w a t e rh a st h ec h a r a c t e r so fh i 曲a c i d s 、h i g hs a l ta n dh i g h c o d e rc o n c e n t r a t i o n ，w h i c hh a ss e r i o u s l ye f f e c to ne n v i r o n m e n ts a f e t yi fi tw a s d i s c h a r g e dw i t h o u tp r o p e rp r o p o s a l i ti sn e c e s s a r yt ob ep r e t r e a t m e n td u et ot h e p o o rb i o d e g r a d a b i l i t y o ft h e d y e i n gw a s t e w a t e r , t h e a d v 锄c e do x i d a t i o n p r o c e s s ( a o p s ) h a v es o m ec h a r a c t e r i s t i c so fh i g ho x i d a t i o n ，s h o r tr e a c t i o nt i m e a n de a s yt oo p e r a t e ，t h ea d v a n c e do x i d a t i o np r o c e s s ( a o p s ) h a sb e e nm o r ea n d m o r ec o n s i d e r a t i o ni nr e m o v i n go r g a n i c so fw a s t ew a t e r ，w h i c hh a ss o m e c h a r a c t e r i s t i c so f e a s yt oo p e r a t e 、n op o l l u t i o n 、h i 曲f l e x i b l ea n de c o n o m i ct h a t n o w a d a y si st h er e s e a r c hf o c u si ne n v i r o n m e n t a ls c i e n c ea n de n g i n e e r i n g i nt h i s r e s e a r c h ，d y e i n gw a s t e w a sp r e t r e a t e dw i t ht h en e wo x i d a n tc h l o r i t ea n d e l e c t r o c h e m i c a lp r o c e s sw e r er e s e a r c h e df o rd y e i n gw a s t ei np r e t r e a t i n g ，a n dt h e e f f e c to fd i f f e r e n tf a c t o r so nt h er e m o v a lr a t eo fc o d e ra n dc h r o m aa n dt h e o x i d a t i o nm e c h a n i s m t a k i n gt h ea c i d i cw a s t e w a t e ro fd i s p e r s ed y e sa st h eo b j e c t ，t ou t i l i z ea c i d o fw a s t e w a t e r ，i nd a r kc o n d i t i o n s ，a d d i n gs o d i u mc h l o r i t ei nt h ew a s t e w a t e rt o o x i d i z ea n dd e g r a d ew a s t e w a t e r t h er e s u l t so ft h et e s t ss h o w e dt h a tt h e o p t i m u mc o n d i t i o n s ：r e a c t i n gt e nh o u r sa tr o o mt e m p e r a t u r e ，c o d e rd e g r a d a t i o n u pt o2 6 ，p h 3 31 ，9 0 c o l o rr e m o v a l ，b o d 5 c o d c ru pt oo 5 2 ，i th a v eg r e a t l y i m p r o v e dt h eb i o d e g r a d a b i l i t yo fw a s t e w a t e r , t oc r e a t e t h ec o n d i t i o n sf o r f o l l o w - u pa n ds a v i n gc o s t s 1 1 1 er e s u l t so ft h et w o d i m e n s i o n a le l e c t r o d e e l e c t r o l y s i st r e a t m e n t o f s i m u l a t i v ed y e i n gw a s t e w a t e rw a sr e s e a r c h e d ，t h ee f f e c to fd i f f e r e n tp hv a l u e s o nt h er e m o v a lr a t eo fc o d e ra n dc h r o m as h o w e dt h a tt h el o w e r p h ，t h eb e t t e r e l e c t r o l y s i se f f i c i e n c y t h eo x i d a t i o ne f f i c i e n c yo fa c t i v ec h l o r i n ew a s i i i 陕西科技大学硕士学位论文 i n f l u e n c e db yl e a ka c t i v ec h l o r i n ea n dp hv a l u e ，d e s i g n i n gt h en e wr e a c t o rt o r e s o l v et h ep r o b l e mo fl e a ka c t i v ec h l o r i n et oc i r c u l a t ew a t e ra n dg a s ，w h i c h i m p r o v e dt h eo x i d a t i o ne f | i c i e n c yo fa c t i v ec h l o r i n ea n da l l e v i a t et h er a t e o f r i s i n gp h ， p a i r e de l e c t r o o x i d a t i o nf o rd y e i n gw a s t e w a t e r e l e c t r o - o x i d a t i o nu s i n g t h r e e - d i m e n s i o n a le l e c t r o d e s ，t h ea n o d eg e n e r a t e da c t i v e ，t h ec a t h o d eg e n e r a t e d h 2 0 2a n df e n t o nr e a c t i o nj o i n t l yo x i d a t e d a n dd e g r a d e do r g a n i c si nt h e w a s t e w a t e r , t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h el o w e rp h ，t h eb i g g e rc u r r e n td e n s i t y , t h e l o n g e re l e c t r o l y s i st i m e ，t h e b e t t e r e l e c t r o l y s i se f f i c i e n c y w h e n f l o wr a t e 3 2 l r a i n ，c u r r e n td e n s i t y10 0m a c m 2 , 8 he l e c t r o l y s i s ，c o d c rd e g r a d a t i o nu pt o 8 0 ，9 5 c o l o rr e m o v a l ，t h eo r g a n i cm a t t e ro fd y e i n gw a s t e w a t e rh a sb e e n e f f e c t i v e l yd e g r a d e d ，f o rt h ee n g i n e e r i n go fp r o c e s s i n gh i 曲a c i da n dh i 曲 c h l o r i n ew a s t e w a t e rt op r o v i d eab a s i s a c c o r d i n gt op a r a m e t e rw h i c hw a sb ye l e c t r o l y s i sd y e i n gw a s t e w a t e r ，t h e r e s u l to fp a i r e de l e c t r o o x i d a t i o na n dt h r e e d i m e n s i o n a le l e c t r o d e se l e c t r o l y s i s t r e a t m e n to fd i r e c td y e i n gw a s t e w a t e r , e l e c t r o l y s i st w e l v eh o u r s ，c o d e r d e g r a d a t i o nu pt o4 9 4 6 ，l8 4 5 t o cr e m o v a l ，9 0 c o l o rr e m o v a l k e y w o r d s ：d y e i n gw a s t e w a t e r ，p a i r e de l e c t r o o x i d a t i o ne l e c t r o l y s i s ，s o d i u m c h l o r i t e ，t h r e e - d i m e n s i o n a le l e c t r o d e s i v 亚氯酸钠氧化和电化学法处理染料废水的可行性研究 1 绪论 随着纺织染料工业的快速发展，我国已经成为染料生产大国，目前我国各种染料产 量己占世界的6 0 左右。染料在给人们生活带来五彩缤纷世界以及产生较大经济效益的 同时也产生大量的染料废水。染料废水成分复杂，具有“高盐度 ，“高酸度 ，“高c o d a 等特点，可生化性较差，常规方法较难处理。 1 1 染料种类、生产及废水特点 目前人们所使用的染料为合成染料，按染料结构可分为偶氮染料、蒽醌染料、靛旋 染料、硫化染料、菁染料、三芳基甲烷染料；按染料应用可分为直接染料、硫化染料、 酸性染料、酸性络合染料、反应性染料、冰染染料、氧化染料、分散染料、阳离子染料。 染料生产以苯、萘和葸为原料，通过氯化、偶合、乙基化、硝化、缩合、氧化还原、 重氮化等合成反应，再经过分离、盐析过程而制得。染料废水主要包括由染料生产过程 中产生的有机中间体和染料母液、冲洗染料生产车间的冲洗废水和企业生活污水。染料 生产过程在经重氮化，硝化以及磺化反应中会使用大量硫酸，盐酸和硝酸，使得染料废 水酸度很大，酸度最高可达1 0 - 1 5 ，并且在盐析过程中使用n a c l 或n a 2 s 0 4 ，使出水盐 度很高，最高可达2 0 ，以致后续生化较难处理。染料废水含有芳香族卤化物、萘系化 合物、芳香族硝基化合物、芳香族胺类化合物和联苯等多苯环取代化合物，且毒性较大， 具有极强的“三致效应”，即“致畸 、“致癌 、“致突变 。染料废水排入水体中 会使水体透光率下降，使得水生植物光合作用受到影响，破坏水体生态系统。随着人类 对染料的要求也会越来越高、品种越来越多，使得染料朝着抗氧化、抗光解方向发展， 以致染料废水处理难度加大。 染料废水是工业废水中最难处理废水之一，因此探寻研究如何有效降解染料废水的 新方法成为人们研究热点。 1 2 染料废水处理现状 目前，常见染料废水处理法分为物化法、化学法和生物法。物化法包括混凝法、吸 附法和纳滤膜分离法；化学法包括f e n t o n 氧化法、湿式氧化法、f e c 微电解、电化学法、 c 1 0 2 氧化法、n a c i o z 氧化法和臭氧氧化法；生物法包括厌氧和好氧处理。 l 。2 物化法 1 2 1 混凝法 混凝法是废水处理行业中最为普遍，且成本较低，效果明显废水处理方法之一，特 别是在染料废水领域中最为普遍。其机理是在废水中投加无机或有机絮凝剂，通过压缩 陕两科技大学硕士学位论文 双电层、吸附电中和、吸附架桥以及沉淀物网捕的作用，使得废水中稳定分布的大量胶 体化合物、悬浮颗粒聚集为大颗粒得以去除。混凝法在废水处理中，具有处理工艺流程 简单，操作管理方便，设备投资省，占地面积较小等优点。 常用的无机混凝剂用硫酸亚铁、聚铝、聚铁、氯化铝、硫酸铝、聚合氯化铝，此类 混凝剂广泛应用于水处理，但同时也带来“二次污染”：铝盐混凝剂在水中的残留量会 引起危害，对水体和人类造成毒性效应；铁盐混凝剂对反应设备有强烈地腐蚀作用，并 且经处理后出水色度呈黄色，使用受到影响；而被称为“绿色水处理剂捧的镁盐因其安 全无害【，】，沉淀柔软不会粘连反应器壁，越来越受到青睐。 常用的有机混凝剂有机高分子絮凝剂通常分为天然高分子絮凝剂和人工合成有机高 分子絮凝剂。天然高分子絮凝剂具有来源广泛，价格便宜，无毒，易生物降解等优点， 但由于其电荷密度较小，分子量相对较低，且易被生物降解失去活性，故现今大部分处 于研究阶段。人工合成有的机高分子絮凝剂分子量较大，分子链中含有的官能团较多， 絮凝性能佳，用量少，适和的p h 值范围广，性能极其优越，但其制造工艺复杂，有一 定的毒性，容易造成二次污染等。 1 2 2 吸附法 吸附法是指利用吸附剂使废水中的物质被吸附在吸附剂固体表面儿去除的方法，其 优点无需投加任何药剂，但易饱和吸附，使吸附效果下降，而且吸附剂再生或更换较麻 烦，成本较高，以及易造成二次污染1 2 ) 。开发廉价优质吸附剂是当今研究热点。 国内外普遍采用的吸附剂主要有活性炭、离子交换树脂、天然矿物、天然废料以及 工业废渣。染料废水处理中，吸附剂主要用于预处理和深度处理。活性炭是一种传统的 吸附剂，比表面积大，吸附脱色性能较好，但由于其价格相对较贵，不易再生，故主要 用于低浓度印染废水处理或深度处理。树脂是2 0 世纪后期发展起来的一种新型的吸附 剂，用于染料废水的脱色，可取得很好的效果，树脂的适用范围宽，吸附效率高，容易 再生且性能稳定，操作简便，但由于处理成本较高，限制其应用。 1 2 3 纳滤膜分离法 纳滤膜技术具有分离效率高、能耗低、工艺简单、操作方便、过程易控制、无污染 等优点，纳滤膜的孔径介于反渗透和超滤之间，具有独特的选择分离特性，广泛应用于水 软化、饮用水的净化、传统生产工艺的改造、废水处理和资源化等领域，特别在染料精制、 浓缩及废水处理和资源化等方面得到极其广泛应用i 】。 利用纳滤膜对染料及染料中间体的高截留率和对盐的低截留率特性，可以实现对含 盐染料初品或合成染料水溶液的脱盐浓缩以及对含盐染料废水的处理与资源化应用。但 是在染料废水处理中膜污染不可避免，主要受浓差极化、膜面吸附和粒子沉积这三个因 素影响，并且处理起来成本较高1 4 。纳滤膜法处理高盐高浓度染料废水效果较好，但是 2 弧氯酸钠氧化和电化学法处理染料废水的可行性研究 受膜造价高、膜处理成本高以及使用膜寿命问题的影响，使得膜处理染料废水工程化应 用受到极大地限制。随着膜技术的迅速发展，以及膜成本的下降，在不久将来膜技术在 染料废水处理中将起到重要作用。 1 3 化学法 1 3 1 f e n t o n 氧化法 a f e n t o n 试剂氧化法 f e n t o n 试剂由f e 2 + 和h 2 0 2 组成，在酸性条件下，h 2 0 2 在f e 2 + 的催化作用下可以产 生羟基自由基，从而引发一系列的链发应，羟基自由基同其他氧化剂相比具有更强的氧 化电极电位，其中产生的羟基自由基可引发链发应产生如h 0 2 等更多的自由基来降解有 机物，其机理为【5 e l ： f e 2 + + h 2 0 2 一f e 3 + + o h + h o f e 3 + + h 2 0 2 - - , f e 2 + + h 0 2 + i - r f e 2 + + o h f e 3 o h h 0 2 + f e 3 + 一f e 2 + 的2 + h + o h + h 2 0 2 一h 0 2 + h 2 0 f e 扫- + h 0 2 一h 0 2 + f e 3 + 原金海【7 l 等对生产染料中间体6 基1 2 重氮氧基萘一4 一磺酸高浓度c o d e r 废水进行 f e n t o n 氧化预处理，当p h 值为3 ，h 2 0 2 ( 质量分数为3 0 ) 投加量为2 5 ，反应 l h , n h 2 0 2 ：f e 2 + 比在1 2 4 9 间，反应l h ，c o d c r 去除率达到9 0 。谭世语【8 】等对1 ，2 ，4 酸氧 体废水进行f e n t o n 试剂进行预处理，5 0 m l 水样中，p h = 1 0 ，h 2 0 2 ( 质量分数为3 0 ) 1 5 m l ，f e s 0 4 7 h 2 0o 1g ，c o d c r 由4 0 2 0 9 m g l 降至6 0 5 2m g l 。 b 电f e n t o n 氧化法 电f e n t o n 氧化法指在电催化过程中酸性溶液中，氧分子在阴极表面通过两电子还原 反应持续产生h 2 0 2 ，生成的h 2 0 2 与溶液中f e 2 + 反应产生o h 和f e 3 + ，o h 氧化降解 溶液中的有机物 g q o 。电f e n t o n 反应分为：( i ) e f f e r e 法，在反应中h 2 0 2 和f e 2 + 都需外 部加入，f e 2 + 加入后一定量即可在阴极连续再生。此法解决了f e n t o n 法f e 2 + 无法再生以 及产生大量铁泥问题，但成本高，耗能大。( 2 ) e f f e o x 法，该反应在盐桥分隔的双极室 下进行，h 2 0 2 外部投加，牺牲阳极氧化溶解产生f c 2 + ，可防止产生f e ( o h ) 3 沉淀。 ( 3 ) e f h 2 0 2 f e r e 法，将空气或者纯氧喷到阴极表面，q 被还原为h 2 0 2 ，h 2 0 2 与外部加 入的f e 2 + 发生f e n t o n 反应。此法h 2 0 2 从阴极产生，大大减d , t 成本。( 4 ) e f h 2 0 2 f e o x 陕西科技大学硕士学位论文 法，又称牺牲阳极法，喷射到阴极表面的0 2 被还原为h 2 0 2 ，铁阳极表面生成f e 2 + ，h 2 0 2 与f e 2 + 发生f e n t o n 反应。此法在反应过程中生成大量f e ( o h ) 2 和f e ( o h ) 3 絮体具有较强 的吸附混凝作用，但是易产生大量泥量。( 5 ) u v - c f e f 法，在紫外线照射下可以使h 2 0 2 分解产生o h 和f e 2 + ，并且f e 2 + 可循环再生t n l 。 1 3 2 湿式氧化法 湿空气氧化技术( w e ta i ro x i d a t i o n ，简称w a o ) 是指在高温( 1 2 5 3 2 0 1 2 ) 、高压 ( 0 5 2 0 m p a ) 条件下，以0 2 或纯氧为氧化剂，在液相中将o r g a n i c s 氧化分解为c 0 2 和h 2 0 以及无机物或小分子有机物的化学过程。湿式氧化法具有应用广、效率高、速度快和二 次污染少等优点，但w a o 是反应条件苛刻，且反应设备必须具有耐高温、耐高压和耐 腐蚀条件，处理成本相对较高，限制了湿式氧化技术的大规模工程化应用。目前w a o 正向着湿式催化空气氧化技术( c w a o ) 发展，在反应过程中加入高效、稳定的催化剂， 催化剂硅胶、活性炭、t i 0 2 、z r 0 2 、c e 0 2 、y - a 1 2 0 a 、t i 0 2 z 1 0 2 ，t i 0 2 - s i 0 2 等氧化物 或复合氧化物为载体，负载过渡金属、稀土金属以及贵金属活性组分，并且向着常温常 压发展。 刘琰【1 2 1 以q f e 2 0 3 为催化剂，含量为1 9 0 7 ，将该催化剂用于常温常压c w p o 工艺 中处理模拟甲基橙染料废水，处理3 h 时，废水的脱色率可达7 5 左右，取得了理想效 果。 1 3 3 f e c 微电解 f e c 微电解是利用金属腐蚀原理，形成原电池反应对废水进行处理的工艺，又称内 电解法、铁屑过滤法等。f e c 微电解具有范围广、效果好、寿命长、成本低及简单易操 作等优点，并使用废铁屑或刨花铁为原料，也不需消耗电能，具有“以废治废 的优势， 使得该工艺自诞生开始，即在美、苏、日等国家引起广泛重视，已有较多的专利，并取 得了一些实用性的研究成果。该工艺是在2 0 世纪7 0 年代应用到废水治理中的，而我国 从2 0 世纪8 0 年代开始这一领域的研究与探索，也已有不少研究成果。特别是近些年来， 广泛应用较快，在印染废水、染料废水、电镀废水、石油化工废水及含重金属废水等工 业废岁领域的治理方面卓有成效，特别是对染料废水及印染废水的脱色具有明显作用， 并且已投入实际工程化运行。 铁屑和惰性碳颗粒( 如石墨、活性碳、焦炭等) 以一定比例浸没在废水中时，由于铁 与碳之间的电极电位差，废水中会形成许多个微原电池l i ，l 。其中铁的电位低被称为阳极， 碳的电位高被称为阴极，在酸性曝气条件下发生电化学反应，其反应过程如下： 阳极( f e ) ：f e 2 e f e 2 + 阴极( c ) ：2 i - i + + 2 e 一2 【h 】一h 2 当有0 2 时：0 2 + 4 矿+ 4 e - - 2 h 2 0 ； 4 甄氯酸钠氧化和电化学法处理染料废水的可行性研究 0 2 + 2 h 2 0 + 4 e 4 0 h ； 2 f e 2 + 4 4 3 2 + 4 矿一2 h 2 0 + f e 3 + 从反应方程式中可以看出，产生新生态的f e 2 + 和 h 】，其具有高化学活性，可以改变 染料废水中许多有机物的结构和特性，使染料分子的发色基团发生断链、开环。现今工 程中大部分进行曝气，主要防止铁屑板结。在反应过程中生成的o h 一是使废水出水p h 值升高，而由f e 2 + 以及氧化生成的f e 3 + 逐渐水解生成聚合度大的f e ( o h ) 2 和f e ( o h ) 3 胶 体，可以有效地吸附、絮凝水中的有机污染物，从而加强对染料废水的处理效果州。 在实际废水处理工程中，f e c 微电解池大多运行一年之后会出现铁流失严重、铁碳 结板，和补铁困难等现象。现今流行具有催化活性的f e c 填料，绝大部分为活性炭和铁， 以及小部分z n 、n i 、c u 等具有催化性质金属物质，经高温熔炼制得，其优点具有“原 电池效应持续高效性，架构式微孔结构，提供了较大的比表面积和较强的水气流通性， 对处理染料废水提供了更大的电流密度和更好的催化效果，活性强，比重轻，不钝化、 不板结，反应速率快，运行稳定有效，只需隔一定时间定期投加即可，但是价格相对较贵 些。 1 3 4 电化学法 电化学法作为一种环境友好技术，几年来在环境污染治理方面越来越受到人们的重 视，特别是人们应用电化学对废水中生物难降解有机物的去除进行了大量研究。反应过 程中，电子是主要反应试剂，无需添加外源化学试剂，设备体积小占地少，便于自动控 制【1 5 , 1 6 。电化学分为阳极氧化和阴极还原这两个过程。电化学阳极阳极催化氧化过程可 以分为直接氧化和间接氧化这两个过程，但通常两个反应同时进行。阳极直接氧化是指 污染物在阳极表面氧化儿转化成毒性较低的物质或生物易降解物质，甚至无机化，从而 达到削减污染物的目的。根据有机物氧化程度，直接氧化可以分为电化学转化和电化学 燃烧，电化学转化将大分子有机物氧化降解为小分子有机物，而电化学燃烧将有机物彻 底氧化降解为c 0 2 和h 2 0 。 常用的催化阳极包括d s a 电极，传统的石墨、n 、p b 基合金、t i 0 2 、s n 0 2 、p b 0 2 以及b d d 电极m 等，在许多电极基体中，以前基体的研究最为广泛。常用催化阴极包 括石墨、r v c 、汞池、碳毡、p t f e 电极等，其中关于电f e n t o n 研究最为广泛，大多为 充氧阴极【】。 但是电化学法降解有机物，能耗较高，电极极板材料昂贵，如何克服这些问题是今 后电化学法研究的重点。 a 电生成活性氯法 近年来，国外许多研究者对有机物电催化影响因素和氧化机理进行了广泛研究，认 为目前普遍采用d s a 电极，主要通过废水中氯离子在阳极表面催化下，生成活性氯氧化 陕西科技大学硕士学位论文 降解有机物【l l 】。 活性氯阳极氧化机理：在阳极表面吸附c 1 ，通过扩散2 c 1 - 2 h c l 2 。 c 1 2 + h 2 0 - - - ，h c i o + h c i ，活性氯间接氧化有机物【- 恻； h 2 0 阳极表面放电吸附生成电解产生o h m o x + h 2 r o - - + m o x ( 0 h ) + 盯托。 m o “o h ) 吸附c 1 离子形成次氯酸自由基， m o x ( o f 卜c l 。一m o x ( o c l ) + i - i * + f m o x ( o c l ) + c i 一m o x + y i - c 1 2 崦 m o 。( 。o c i ) + c i _ m o x + o 5 0 2 + o 5 c 1 2 + e 化学吸附的活性氯m o x ( o c d ，对有机物进行氧化降解，成小分子物质，最终生成 c 0 2 ，h 2 0 和c l t 2 1 】。 在酸性溶液中，活性氯以自由氯为主，o p h 3 3 ，活性氯主要以c 1 2 形式存 在，3 3 p h 7 2 ，活性氯主要以h o c l 形式存在；在碱性的溶液中，活性氯主要以c i o 。形式 存在，7 2 c 1 0 ( e o = o 8 9 v ) 大部分研究发现在酸性条件条件下，电解生成活性氯处理废水效果较好，而在中性 条件下活性氯主要以h o c l 和c 1 0 形式存在，在此p h 值条件下，活性氯极易歧化为c 1 0 3 。， 大大降低了活性氯的氧化效率。有无隔膜的影响：隔膜主要作用是防止h o c i 歧化为 c 1 0 3 - 1 , , 1 。温度的影响：随着时间的增加，电解槽会发热温度上升，可能使生成的c 1 2 溢 出，造成活性氯损失。 在利用活性氯处理废水过程中，有一个问题一直处理研究争论中，电解反应过程中 是否生成更难降解的氯代物。近年来好多研究发现，在短时间内电解有可能会产生有毒 氯代物，但是随着电解时间的增加，有机物会被彻底降解 2 3 , 2 4 1 。 b 成对电氧化法 成对电解技术指在同一电解槽中，阴极阳极同时得到各自产物，或同时得到同种 有用产物的合成技术，具有高电流效率，高电合成的时空效率等优点；成对电解技术与 单一电极合成相比，具有生产成本低廉、能耗低、电能效率高等优点网。电还原技术也 开始在水处理中得到广泛的应用，将电催化氧化技术和电还原技术结合起来，发挥阴阳 两极的共同作用一成对电解技术，极大地提高电流效率，成为电化学法处理废水新兴研究 方向之一。 染料废水处理方面，成对电解技术一在隔膜电解槽中，利用阳极电解生成活性氯与阴 极电解生成h 2 0 2 两种氧化剂共同氧化降解染料废水已有研究嗍。杨卫身1 2 l 等考察了分别 采用有、无隔膜电解槽，以活性炭纤维( a c f ) 为阳极和阴极，研究了不同电流密度下葸 6 氯酸钠氧化和电化学法处理染料废水的可行性研究 醌染料活性艳蓝k n r 的电化学脱色：在染料脱除量、电耗、脱除当量等方面比较了两种 电解槽的脱色性能，实验结果表明，1 o 1 5 m a c m 2 时，两种电解槽中均发生阳极电氧化 和阴极电还原同时进行的成对电解脱色，无隔膜槽脱色性能优于隔膜槽。 1 3 5 c 1 0 2 氧化法 二氧化氯摩尔质量为6 7 4 5 3 9 t o o l ，是在自然界中以单体游离原子团整体存形式存在 的少数化合物。二氧化氯气体易溶于水，其溶解度约是氯气的五倍，在水溶液中呈黄绿 色，具有与氯气近似的刺激性气味。二氧化氯是一种强氧化剂，其有效氯是氯气的2 6 倍。二氧化氯能与很多无机和有机污染物发生氧化还原反应，其中包括铁化物、锰化物、 硫化物、氰化物和氮氧化物等无机物，以及酚类、醇醛、多环芳烃、胺类、不饱和化合 物、碳水化物和氨基酸等有机物。 c 1 0 2 与水中有机污染物反应时作为五电子受体氧化剂，其氧化过程为c 1 0 2 - - c 1 0 2 o c i 。一c l 例，使有机污染物分子c h 或n h 结构的h 原子不被 c l 】取代，所以不生成 t i - - 舢s 等有机氯代物，在水处理中领域受到人们普遍欢迎。c 1 0 2 催化氧化有机废水在酸性 条件下效果要好于碱性条件，主要原因可能由于在低p h 值条件下c 1 0 2 氧化过程中产生 h c i o 、c 1 2 、h 2 0 2 的电极电势较高氧化能力较强，有利于废水中污染物的降解 2 9 1 。 在处理染料废水反应中，c 1 0 2 以及歧化产物与有机物的反应都是自由基氧化反应， 使染料分子发色基团被发生断裂、环状结构被破坏、高沸点有机物大部分被氧化成为较 低沸点的小分子有机物，其中一部分被降解为可挥发的有机物、c 0 2 和h 2 0 l 捌。 c 1 0 2 氧化能力具较强的，但与有机物的反应具有独特的选择性，单独处理废水一般 不能达到理想的处理效果，c o d e r 去除率一般不会超过3 0 ，现今研究热点采用c 1 0 2 与 催化剂组成催化氧化体系，对废水进行催化氧化处理，效果极佳，c o d c r 去除率去除率可 到8 0 以上【3 1 1 。 王承涛，贺启环，贺鹏等【，2 1 以a 1 2 0 3 为载体对活性染料x 3 b 染料废水进行催化氧化， 实验结果表明p h 值为2 ，二氧化氯投加量为ig l ，催化剂投加量为s m g 10 m l ，反应1 5 h ， 偶氮键被完全打破，色度去除率达，c o d e r 去除率达8 3 4 ，处理效果较好。 c 1 0 2 处理染料废水过程中，可以把染料分子的发色基团共轭双键打破，使电子最高 己占轨道和最低空轨道间的能级差增加，电子跃迁能量加大，使最大吸收波长移到可见 光外，故染料废水的色度下降。c 1 0 2 处理染料废水成本相对高于其他氧化剂，故在工程 化应用中相对较少。 1 3 6n a c l 0 2 氧化法 n a c l 0 2 呈白色粉沫晶体，易溶于水、与有机物接触即能引起爆炸，是一种优 质漂白剂和高效氧化剂，相当漂白能力于漂白精的2 倍和漂白粉的7 倍，是制备二 氧化氯的主要原料之一。 7 陕两科技大学硕士学位论文 n a c i o ：具有可以与环境中有害物质发生反应，而不对环境中其他物质产生影 响，广泛应用于水处理、食品和纺织领域中。n a c l 0 2 在水处理和食品领域中，用 来杀菌和消毒；在纺织行业中，作为一种柔和的漂白剂，n a c l 0 2 可应用于各种纤 维加工生产：在造纸行业中，可以用作某些特定纸张廉价高效的漂白剂；而且 n a c l 0 2 还用作医疗用品的氧化剂；在环保行业中，n a c l 0 2 可以用来去除气体中的 硫化物及硫醇的恶臭，减少和消除s o x 化物和n o x 化物排放。n a c l 0 2 被用来与盐 酸反应制备高纯度的c 1 0 2 ，5 n a c l 0 2 + 4 h c l = 4 c 1 0 2 + 5 n a c l + 2 h 2 0 ，亚氯酸钠酸化法产 生c 1 0 2 的机理是氯离子存在条件下催化0 0 2 形成c 1 0 2 3 3 州； 在水处理领域中，n a c l 0 2 广泛应用于工业用水和饮用水处理中。n a c l 0 2 与二氧化 氯一样可以有选择性氧化水中有机物，并且不会产生t h m s ，因而提高了环保效益， 在与c 1 0 2 水处理过程具有更高的处理效率，其残留消毒能力抑制整个水处理系统 细菌的生长1 3 5 】。n a c l 0 2 处理废水研究领域里，国外进行了大量的机理研究，而国 内仍为空白。 s r e e k a n t hb j o n n a l a g a d d a l 3 6 j 等研究了关于n a c l 0 2 在酸性条件下氧化亚甲基蓝， 实验结果表明【c 1 0 2 】和【h + 】一级反应常数，浓度越高，酸性越强，褪色效果越好， 亚甲基蓝( t b + ) 褪色情况越好，其在6 2 6 n m 处的波峰逐渐下降，并且在反应过程中 c 1 0 2 会歧化为h o c i ，c 1 2 0 2 ，c 1 2 , h o c l 也参与氧化亚甲基蓝的反应，当摩尔比c 1 0 2 。： t b + = 1 0 ：1 ，在r u ( m ) 催化条件，r u ( m ) 浓度越高，反应速率越快，并且有c 1 0 2 产生。 a n ai s o n o ，1 等了进行了n a c l 0 2 与c 1 0 2 氧化半胱氨酸( c s h ) 和谷胱甘肽( g s h ) 的对 比研究，实验结果表明，c 1 0 2 氧化半胱氨酸( c s h ) 和谷胱甘肽( g s h ) 速率较慢， 而相对0 0 2 氧化较快，c 1 0 2 氧化性强于c 1 0 2 。，但氧化产物相同，二氧化氯氧化途 径为c 1 0 2 - - c 1 0 2 一h o c l 一c l ，而亚氯酸钠氧化途径为c 1 0 2 一h o c l c l 。 1 3 7 臭氧氧化法 人类真正认识0 3 还是在1 6 0 多年以前，由德国化学家舒贝因博士第一次提出在电解 水过程中，火花放电中会产生的臭味气体，1 8 8 6 年，0 3 开始用做杀菌剂试验，1 8 9 8 年， 出现新的原型板式0 3 发生器，并用于规模化水处理厂中。2 0 世纪7 0 年代美国首次采用 0 3 进行市政污水处理，作为市政污水预处理的重要环节之一。由于0 3 具有氧化性强、 反应速率快，无二次污染等优点，被广泛应用于消毒、脱色、除臭、杀菌及提高絮凝效 果等水处理中。 0 3 ，又名三原子氧，因其鱼腥味的臭味而闻名。在自然条件下，0 3 为淡蓝色的气体， 其在水中溶解度是0 2 的1 3 倍。0 3 的氧化还原电位是2 0 代在水处理中是氧化性能最强， 0 3 的氧化还原电位仅次于f 2 。0 3 对水中有机物的氧化降解主要以直接氧化和o h 自由 基氧化两种方式进行，一般在酸性条件下( p h l o 3 死氯酸钠氧化和电化学法处理染料废水的可行性研究 以间接反应途径为主。直接反应是0 3 通过亲电、环加成和亲核作用直接氧化降解污染物； 间接反应是0 3 在碱性、u v 及其他条件作用下，反应生成氧化性更强的羟基自由 基- o h ，o h 可以通过不同的反应使溶液中无机物和有机物氧化降解，主要包括：电子 转移、抽氢和o h 加成。0 3 直接作用于有机物时反应同样具有选择性，反应速度慢。而 0 3 溶于水后形成的羟基自由基o h ，可以无选择性地将水中的有机物彻底矿化，并且使 结构复杂、毒性强的大分子有机物发生开环、断链等反应，氧化降解成结构简单、无毒 或低毒的小分子有机物，而且氧化速度较快m 溯。 0 3 在染料废水处理中能打破染料分子的发色基团如偶氮键、碳碳双键、碳氧键和氮 氧键等，0 3 可以将染料分子氧化降解为有机酸、醛、酮和烷烃等，矿化度不高，所以对 染料废水中c o d 口和t o c 的去除效果不明显，通常会引入催化作用的介质，如0 3 l 技术、0 3 过氧化氢技术和0 3 活性炭技术进行处理染料废水嘲。 1 3 生化法 生化法处理废水最为广泛应用，利用自然界中的微生物新城代谢活动来分解废水中 的有机物，人为地控制微生物的生长环境如温度、溶解氧、p h 、营养物质、盐度和时间， 使微生物达到人们所需要生长状态。生化法具有处理成本低，运行稳定等优点。生化法 分为厌氧法和好氧法，但是对于染料废水由于其成分复杂，废水的b o d 较低，染料废 水需经过预处理后来能进行生化处理。而现今针对某些特定染料废水进行的优势种群的 选育和强化培养，绝大部分都只是在研究阶段，并且培育的菌种生长条件苛刻，并不能 大规模应用于实际废水处理1 4 。 1 4 课题的研究意义、内容 随着中国经济的高速发展，染料工业迅速发展，排入环境的成分复杂的染料废水越来 越多：在染料生产过程中每生产一吨染料就有2 的产品随废水流失；染料废水组分复 杂、色度高、c o d c ，含量高、悬浮物多、水质及水量变化大、难降解物质多，是较难处理 的工业废水之一：其中一些为高酸废水，可生化性较差，预处理需要很高成本。其中一 些废水酸度很大，还含有偶氮型和葸醌型等杂环结构的有机物，以及较高浓度的无机盐 类，常规处理很难达到工业园区规定的污水排放标准。染料生产过程中以苯系，萘系， 葸醌系化合物和杂环化合物为原料，经过磺化反应，硝化反应，卤化反应，还原反应制 备氨基，重氮化反应，酰化反应等一系列化学反应，在其生产过程中产生大量有毒有害 的染料中间体。在染料磺化，硝化过程中，使废水的酸性很强，并且在染料盐析过程中， 用氯化钠盐析，使得废水中还有大量盐分，最高