（材料物理与化学专业论文）氮化镓与碳化硅纳米线的cvd法制备与表征.pdf

硕士学位论文 摘要 作为两种性能优越的宽带隙半导体材料，氮化镓( g a n ) 与碳化硅( s i c ) 材料具 备了卓越的物理化学性质、力学以及光学性质，二者的块体材料在被应用的过程 中，已经显现了巨大的优势。由于一维纳米材料具有尺寸效应、量子限制效应、 表面效应等现象，而表现出特殊的物理化学性能，g a n 和s i c 材料的研究早已不 止步于块体材料，因而一维g a n 和s i c 纳米材料的制备及其性能研究已成为研究 者的科研热点。 在对一维g a n 和s i c 纳米材料的研究过程中，开发出一些制备其一维纳米线 的方法。然而，在大多数制备过程仍然存在添加金属催化剂，反应条件苛刻，操 作复杂，所需设备和原料昂贵等缺点。因此，我们尝试采用高温管式炉，在不添 加任何金属催化剂的条件下，通过简单易行的操作来制备一维g a n 纳米线和s i c 纳米线。本研究的重点为，利用化学气相沉积法( c v d ) 和多重气固反应分别制备 一维g a n 纳米线和s i c 纳米线，通过对比实验，研究反应温度、气流、反应物等 对产物的影响，从而总结出最佳的制备条件，并结合表征结果，提出一维g a n 纳 米线和s i c 纳米线的生长机理，并对其中出现的特殊相貌做以分析。 以金属镓( g a ) 和氨气f n h 3 ) 为原料利用c v d 法制备一维g a n 纳米线时，最佳 反应温度为9 0 0 ，且氨气气流恒定时，可以在硅片衬底上收集到大量直径约为 6 0 n m ，长度可达几十微米的纳米线，纳米线表面光滑，分布均匀。当n h 3 气流不 稳定时，则会生成大量有氧化物覆盖的具有芯鞘结构的粗大纤维结构，除此，石 英管内残留的氧气会导致n 和g a 结合的不够充分，从而影响氮化镓纳米线的产 量。根据以上分析的结果，我们提出了用自催化气固液( v l s ) 生长机制来解释 g a n 纳米线的生长机理。 我们以硅片、石墨和二氧化硅( s i 0 2 ) 粉末为原料，通过多重气固( v s ) 反应成功 地制备出了一维碳化硅( s i c ) 纳米线。通过x 射线衍射仪( x r d ) 分析，表明生成产 物为立方结构的1 3 - s i c 。利用扫描电子显微镜( s e m ) ，透射电子显微镜( t e m ) 和高 分辨透射电子显微镜( h r t e m ) 观察，该一维s i c 纳米线的直径为3 0 - - 5 0 n m ，长度 可达几十甚至上百微米，为沿 11 1 】方向生长的单晶1 3 - s i c 纳米线。根据多次对比 实验的结果，利用多重气固反应机制，分析了s i c 纳米线的生长过程和生长机理。 我们尝试改变制备s i c 纳米线反应温度、硅源和碳源，以得到最佳的实验条 i i 氮化镓 孑碳化硅纳米线的c v d 法制备与表征 件。以s i 0 2 、石墨和硅片为原料时，1 2 0 0 c 是最佳的反应温度：硅片是必不可少 的硅源之一，且更利于纳米线的沉积；1 2 0 0 下，只有引入s i 0 2 作为反应物之一， 才能生成s i c 纳米线，选择纯度高、粒径均匀的s i 0 2 粉末，更有助于制备出优良 的纳米线；以石墨代替碳纳米管作为碳源，既可以得到优良的产物，又可以大大 降低实验成本。在s i c 纳米线的生长过程中，可以观察到具有周期性孪晶结构的 s i c 纳米线，根据对一维纳米材料中所出现缺陷的广泛研究，我们适当的解释了 该结构形成的原因以及形成的过程。 关键词：g a n 纳米线；s i c 纳米线；c v d 法；生长机理；多重气固反应；孪晶结 构 i i i 硕上学位论文 a b s 仃a c t a st w ok i n d so ft h em o s tp r o m i n e n tb r o a d - b a n ds e m i c o n d u c t o r s ，t h eb u l k so f g a l l i u mn i t r i d e ( g a r oa n ds i l i c o nc a r b i d e ( s i c ) h a v es h o w nt r e m e n d o u sa d v a n t a g e s d u r i n gt h e i ra p p l i c a t i o n sb e c a u s eo ft h e i re x c e l l e n tp h y s i c a l ，c h e m i c a l ，m e c h a n i c a la n d l u m i n o u sp r o p e r t i e s s i n c eo n e - d i m e n s i o n a lm a t e r i a l sp o s s e s sp a r t i c u l a rp r o p e r t i e sd u e t 0m e i rs i z ee f f e c t , q u a n t u mc o n f i n e m e n ta n ds u r f a c ee f f e c t , t h er e s e a r c h e sc o n c e r n i n g g a na n ds i ca r eb e c o m i n gf o c u s e do no n e - d i m e n s i o n a lg a na n ds i cn a n o m a t e r i a l s i n s t e a do f j u s tt h eb u l k s as e r i e so fs y n t h e s i sm e t h o d sw e r ed e v e l o p e dt op r e p a r eo n e - d i m e n s i o n a ln a n o w i r e s d u r i n gt h ea b u n d a n tr e s e a r c h e su p o ng a na n ds i cn a n o m a t e r i a l s h o w e v e r , m o s to f t h e m r e q u i r e d m e t a l c a t a l y s t s ，t o u g he x p e r i m e n t a l c o n d i t i o n sa n de x p e n s i v e e q u i p m e n t sa n dr a wm a t e r i a l s ，w h i c hm a d et h es y n t h e s i sp r o c e s s e sh a r da n d c o m p l i c a t e d t h e r e f o r e , w em a n a g e dt oo b t a i no n e - d i m e n s i o n a lg a nn a n o w i r e sa n d s i cn a n o w i r e st h r o u g hm u c hs i m p l e rw a y si naf u r n a c et u b ew i t h o u ta n ym e t a l c a t a l y s t s t h i sp a p e rf o c u s e so nt h es y n t h e s e so fg a nn a n o w i r e sv i ac v da n ds i c n a n o w i r e sv i am u l t i p l ev sr e a c t i o n s t h ec o n d i t i o n sl i k er e a c t i o nt e m p e r a t u r e s ，g a s f l o wr a t ea n dr a wm a t e r i a l sw e r ed i s c u s s e di no r d e rt og e tt h eo p t i m u mc o n d i t i o n s a c c o r d i n gt ot h er e s u l t so fc o n t r a s te x p e r i m e n t s t h eg r o w t hm e c h a n i s m so ft h e n a n o w i r e sw e r ep r o p o s e da f t e rt h ea n a l y s i so nt h et e s t i n gr e s u l t s s o m ee x t r a o r d i n a r y m o r p h o l o g i e sa n ds t r u c t u r e sw e r ea l s od i s c u s s e d am a s so fg a nn a n o w i r e sh a v eb e e no b t a i n e df r o mt h es i l i c o nw a f e r su n d e rt h e t e m p e r a t u r eo f9 0 0 cb yu s i n gg aa n ds t a b l en h 3 f l o wa st h er a wm a t e r i a l sv i ac v d p r o c e s s t h es m o o t hg a n n a n o w i r e sh a v eu n i f o r m e dd i s t r i b u t i o ni nd i a m e t e ro fa b o u t 6 01 1 1 1 1a n dl e n g t h st ot e n so fm i c r o s w h e nt h ef l o wo fn h 3w a su n s t a b l e ，t h ep r o d u c t s t e n d e dt ob ec o r e - s h e l ls t r u c t u r e df i b e r sw i t ho x i d el a y e r s b e s i d e s ，t h er e s i d u a lo x y g e n i nt h et u b ew o u l dl e a dt oal o wy i e l ds i n c et h eoa t o m sm i g h th i n d e rt h ec o m b i n a t i o n o fna n dg a as e l f c a t a l y z e dv l sm e c h a n i s mw a sp r o p o s e dt oe x p l a i nt h eg r o w t ho f t h eg a nn a n o w i r e s s i cn a n o w i r e sw e r es u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e dv i am u l t i p l ev sr e a c t i o n sb yu s i n g i v 氮化镓与碳化硅纳米线的c v d 法制备与表征 s i l i c o nc h i p s ，g r a p h i t ea n ds i 0 2p o w d e r sa sr a wm a t e r i a l s x r dr e s u l ti d e n t i f i e st h e p r o d u c ta st h ec u b i ci b - s i cs t r u c t u r e s e ma n dt e mi m a g e ss h o wt h a tt h ed i a m e t e ro f s i cn a n o w i r c si si nt h er a n g eo f3 0 - - 5 0 n ma n dl e n g t hu pt ot e n so f m i c r o s ，0 v e l 1o v e r o n eh u n d r e dm i c r o n s b e s i d e s ，h r t e ma n a l y s i si n d i c a t e st h es i n g l ec r y s t a l l i n ep - s i c n a n o w i r e sw i t ham a i ng r o w t hd i r e c t i o no f 【11l 】a c c o r d i n gt oas e r i e so fc o n t r a s t i v e e x p e r i m e n t s ，am e c h a n i s mo fm u l t i p l ev sr e a c t i o n sw a sp r o p o s e dt oe x p l a i nt h e f o r m a t i o no fs i cn a n o w i r e s an u m b e ro fc o n t r a s te x p e r i m e n t sw e r ec a r r i e do u tb yc h a n g i n gt h er e a c t i o n t e m p e r a t u r e st o g e t h e rw i t ht h es o u r c e so fs i l i c o na n dc a r b o n t h er e s u l t ss h o wt h a t 12 0 0 ci st h em o s ta p p r o p r i a t et e m p e r a t u r et of a b r i c a t es i cn a n o w i r e sw h e ns i l i c o n c h i p s ，g r a p h i t ea n ds i 0 2p o w d e r sw e r eu s e da sr a wm a t e r i a l s s i l i c o nc h i pi so n e o ft h e i n d i s p e n s a b l es i l i c o ns o u r c e sb e s i d es i 0 2p o w d e r si no r d e rt oo b t a i nf i n ep r o d u c t s c o m p a r e d 、析lc a r b o nn a n o t u b e s g r a p h i t ei sm u c hc h e a p e ra n dc o u l da l s oh e l pt og e t i d e a lp r o d u c t ss u c c e s s f u l l y ap e r i o d i c a l l yt w i n n e ds i cn a n o w i r ew a sf o u n du n d e rt h e h r t e m a c c o r d i n gt ot h em a s sr e s e a r c h e so fd e f e c t si no n e - d i m e n s i o n a lm a t e r i a l s ， t h ec a u s ea n dt h ef o r m i n gp r o c e s so ft h et w i n n e ds t r u c t u r ew e r ea n a l y z e d k e y w o r d s ：g a nn a n o w i r e s ；s i cn a n o w i r e s ；c v d ；m e c h a n i s m ；m u l t i p l ev s r e a c t i o n s ；t w i n n e ds t r u c t u r e v 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的 研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均 已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名：嘭玄叼和日期：叩年6 月驴日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借 阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密团。 ( 请在以上相应方框内打y ) 作者签名：参叩彳t 刷噬轹丁锄芑 日期：沙矽年多月争日 日期：己哆年么月9 日 硕 ? 学位论文 1 1 前言 第1 章绪论 纳米科学技术( n a n os c i e n c ea n dt e c h n o l o g y ，n a n os t ) 被认为是2 1 世纪头等 重要学科。纳米科学与技术将改变几乎每一种人造物体的特性。材料性能的重大 改进以及制造方式的重大变化，将在新世纪引起一场新的工业革命。纳米( n m ) 是 一长度单位，1 纳米是十亿分之一米，即1 n m = 1 0 9 m 。纳米尺度一般是指l n m 到 1 0 0 n m 之间。广义的纳米材料是晶粒或晶界等显微构造能达到纳米尺寸水平的材 料。而狭义的纳米材料是关于原子团簇、纳米颗粒、纳米线、纳米薄膜、纳米碳 管和纳米固体材料的总称。目前，人类已经能够制备出包括有几十个到几万个原 子的纳米颗粒，并把它们作为基本单元构造一维量子线，二维量子面和三维纳米 固体，创造出相同物质传统材料完全不具备的奇特性能。 纳米颗粒是指颗粒尺寸为纳米量级的超微颗粒，它的尺度大于原子团簇，小 于通常的微粉，一般在1 1 0 0 r i m 之间，其与原子团簇不同的是，它们一般不具有 幻数效应，但具有量子效应、表面效应和分形聚集特性等。纳米碳球的主要代表 是c 6 0 ，6 0 个c 原子组成封闭的球形，是3 2 面体，其物理化学性质非常奇特，如 电学性质、光学性质和超导特性。纳米碳管是纳米材料的一支新军，由纯碳元素 组成，是由类似石墨六边形网格翻卷而成的管状物，管子两端一般由含五边形的 半球面网格封口，纳米碳管直径一般在1 2 0 n m 之间，长度可以从纳米至微米量 级。纳米固体是由纳米尺度水平的晶界、相界或位错等缺陷的原子排列起来获得 具有新原子结构或微结构性质的固体，例如由原子团簇堆压成的纳米金属材料具 有很大的强度和稳定性，以及很强的导电能力，并存在大量晶界，呈现出特殊的 迁移和稳定性。 自从1 9 9 1 年，日本科学家s i i j i m a 在用高分辨电镜观察石墨棒电极电弧放电的 阴极沉积物时发现了碳纳米管以来【l j ，以碳纳米管为代表的众多低维纳米材料的 研究引起了世界范围内的极大关注1 2 4 j ，这主要是由于低维纳米材料的奇特形貌和 结构特点，以及所表现出的不同于体块材料的奇异特性，使得低维纳米材料的研究， 不论在基础理论方面还是在纳米器件的制备和应用方面都有十分重大的意义【5 j 。 g a n 是i i i 族氮化物中的基本材料，也是目前研究最多的i i i 族氮化物材料。g a n 材料非常坚硬，其化学性质非常稳定，在室温下不溶于水、酸和碱，其融点较高，约 为1 7 0 0 ( 2 。g a n 基i i i 族氮化物纳米材料具有很宽的直接带隙( 1 9 6 2 e v ) ，优异的 物理、化学稳定性，高饱和电子漂移速度( 比, g a a s 高1 5 倍) ，高击穿场强和高热导 率( 比g a a s 高3 倍) 等优越性能，是发展高温、高功率电子器件的最优选材料。特别 氮化镓j 碳化许纳水线的c v d 法制桥j 衣衍 是g a n 基异质结界面导带很大的能带偏移，同时g a n 基材料具有极强的压极化效 应，可以提供l k a i g a a s g a a s 材料体系高出2 - - 4 倍的二维电子气密度，加上具有 高的击穿场强( l l g a a s ，i n p 高8 倍) ，使g a n 基器件具有 = k g a a s 器件高1 0 倍的功率 密度，理论值可以达至l j 2 0w m m ，目前己达9 8w m m 。而且g a n 基器件有更高的功 率密度，更大的带宽和更高的输出阻抗另外，很高的金属g a n 肖特基势垒高度又可 大大降低器件的栅反向漏电流。近几年，在g a n 基蓝光发光器件研究开发高潮的推 动下，g a n 基材料制备技术已获得重大突破，并能够制备出低维量子结构。g a n 体电 子迁移率室温下已接近1 10 3c m 2 ( v s ) ，二维电子气迁移率在7 7k 下己超过 1 1 0 4 c m 2 ( v s ) ，这使其不仅能够用于制作单极型场效应器件，而且还可用于制作双 极型器件。因此，g a n 基i i i 族氮化物被认为是发展高频、高功率、高温、抗辐射、 抗腐蚀的新一代电子器件的最优选材料。第三代电子技术( 高温) 有望首先通过g a n 基i i i 族氮化物来实现。因此，研究发展g a n 基宽带隙半导体电子器件己成为当前半 导体科学技术研究的前沿课题，成为了电子学的研究热剧6 】。 s i c 以其禁带宽、饱和电子漂移速度大、临界雪崩击穿电场高和热导高的特 点，在大功率、高频、耐高温和抗辐射器件方面具有重要的应用价值。s i c 就其 多种多样的电性能和结构力学性能而为人大量的研究。在高温、高压和强辐射等 一些苛刻的条件下，s i c 表现出了独特的性能。最近，随着碳纳米管( c n t s ) 的发 现，一维纳米结构如纳米线和纳米棒的制备及表征有了重大的突破。由于一维( 1 d ) 纳米材料在纳米器件发展中的潜在应用，尤其是纳米线和纳米棒可能具有一些不 同于其块状和薄膜材料的性质，其制备和研究受到了诸多关注。研究者普遍认为 碳化硅纳米线作为陶瓷增强材料能够具有很高的强度和韧性，这主要取决于它的 高弹性模量及强度。总之，s i c 具有高机械强度、高热稳定性、高热传导性以及 宽能隙，使得它们在很多方面的应用得到了关注。 作为两种主要的半导体材料，一维g a n 与s i c 纳米线的制备技术一直是研究 者们的热点科研方向，现就将一维纳米材料的常用制备方法以及二者制备技术的 研究进展做以简要介绍。 1 2 准一维纳米材料的制备 制备准一维纳米材料的方法有两种：一种是t o p d o w n 的方法，即通过未加工 技术刻蚀出一维纳米结构【i2 1 ，这种方法的优点是可控性强，可以按照掩模版刻蚀 出设计好的准一维纳米结构，缺点是工艺复杂，成本高；另一种是d o w n t o p 的方 法，即通过物理和化学反应合成准一维纳米结构，这种方法的优点是工艺简单， 成本低廉，缺点是可控性比较差。目前制备准一维纳米材料，多采用合成的方法， 且逐步向可控制备，可控生长的方向发展。合成准一维纳米结构，其制备策略大 致分为以下两种：一种是晶体结构及外界能量引起的定向生长，如晶体往最密排 2 硕f j 学位论文 面方向生长；另一种是限域生长，如合金中的液固界面限域，模板限域等【l3 1 。根 据上述策略，衍生出许多具有代表性的制备方法。准一维氧化物纳米材料的合成 方法目前应用较多的有化学气相沉积( c v d ) 、微乳液法、模板法及水热与溶剂热 法等。 1 2 1 电弧放电法 最初的制备纳米碳管的方法采用直流电弧放电法，在一个充有一定压力的惰性 气体反应室中，装有一大一小两根石墨棒，两极间距为l m m ，在放电电压为2 0 4 0 v ，电流为6 0 2 0 0 a 条件下反应后，在阴极顶端可得到纳米碳管。电弧放电法 是目前最为流行的制备纳米碳管的方法之一，也用于制备其它一维纳米材料。优点 是时间短，产量大，但是其瞬间电压不易控制，因此较难获得高质量的产物。 1 2 2 化学气相沉积( c v d ) 化学气相沉积是在一定的气流条件下，加热前驱体粉末使之与气体发生反应或 者原料在高温下形成蒸汽或原料本身就是气态，在低温时气相分子凝聚，达到临界 尺寸后，成核并生长成一维纳米材料。不同晶体结构的材料都可以在一定条件下形 成一维纳米结构。金属氧化物被放置在氧化铝管中，然后将氧化铝管放置在管式炉 内，汽化的温度取决于氧化物的熔点，这样得到的产物都显示了线状结构，长度可 达几百微米甚至几毫米。这种方法已较广泛地应用于金属氧化物的合成。 1 2 3 微乳液法 微乳液是一种高度分散的间隔化液体，水或油在表面活性剂的作用下以极小的 液滴形式分散在油或水中，形成透明的、热力学稳定的有序的组合体。其特点是质 点大小或聚集分子层的厚度为纳米量级，分布均匀，为纳米材料的制备提供了有效 的模板或微反应器。目前，微乳液法也是制备一维氧化物纳米材料的有效方法。用 微乳液法已经制备出t z n o 、m g o 、s b 2 0 3 和s b 2 0 5 等一系列氧化物纳米材料 1 2 4 模板法 模板法是最常用的合成纳米材料的方法之一，被广泛地用来合成各种各样的纳 米粒子、纳米棒、纳米线、纳米管等。模板法是将单体、聚合物溶液或熔体引入模 板的纳米孔洞中，通过化学或物理方法得到结构规整，排列整齐的聚合物一维纳米 材料。采用模板制备一维纳米材料的模板很多，如各种各样的沸石、氧化铝、纳米 碳管、液态晶体等。模板法一般通过对制作模板过程的控制来设计所需要的尺寸， 只对材料和模板之间的浸润性有所限制，而对材料的结构等其它参数限制很少，因 此可以通过模板法合成的一维材料种类很多。模板法因其具有孔径可调、形状可控 并可有效地防止纳米材料的团聚等优点而成为非常实用的合成方法。 1 2 5 水热和溶剂热法 氮化镓j 碳f t , t 纳米线的c v d 法制矫j 表征 水热法最初是用于地质中描述地壳中的水在温度和压力联合作用下的自然过 程，后来被用来制备纳米陶瓷粉末。水热法是在特制的密闭反应容器( 高压釜) 罩， 采用水溶液作为介质，通过对反应容器加热，创造一个高温、高压的反应环境，使 得通常难溶或不溶的物质溶解并且重结晶，具有反应条件温和、污染小、成本较低、 纯度较高等特点，特别是在各种平衡反应过程中可以减少所需的自由能【i4 1 。水热法 的原理是在水热的条件下加速离子反应和促进水解反应，使一些在常温常压下反应 速度很慢的热力学反应，在水热条件下可实现反应快速化。超临界水在高压下可以 提供不同的化学反应环境，足够的密度溶解材料，比常温常压下更高的扩散率，低 的黏度导致高的溶质传输，并且高的可压缩性使得溶液的溶解能力可以非常容易地 改变i i 引。在过去，水热法是制备纳米粉末的常用方法，对于制备一维纳米材料却鲜 有报导。近年来，人们采用水热法成功制备出了碳纳米线和碳纳米管【1 6 , 1 7 】。最近， 本课题组也采用水热法成功制备出了自组生长的硅纳米管【1 8 , 1 9 1 。这些成果的取得表 明水热法在制备一维纳米材料方面具有极大的潜力。 溶剂热法，是在水热法的基础上发展起来的一种新的材料制备方法，将水热法 中的水换成有机溶剂或非水溶媒( 有机胺、醇、氨、四氯化碳或苯等) ，采用类似于 水热法的原理，可以制备在水溶液中无法长成、易氧化、易水解或对水敏感的材料， 如i i i v 族半导体化合物、氮化物、硫族化物。 1 3g a n 纳米线制备技术的研究进展 近年来，由于一维g a n 纳米材料优良的物理性能和制备纳米光电子器件的巨 大应用前景，g a n 纳米线的合成已经备受关注，在过去的几年里，已有不少方法 用来制备一维g a n 纳米结构，如模板法【2 0 1 、氧化辅助法【2 1 , 2 2 】、激光辅助催化法 1 2 3 - 2 5 】、以及两步合成法等方法【2 6 1 。 1 3 1 模板生长g a n 耋f l 米线( 管) 1 9 9 7 年，h a n 等【2 0 】第一次报道，利用碳纳米管作为模板，诱导生长出了g a n 纳 米棒，并观察到了纳米棒的发光光峰。他们将g a 和g a 2 0 3 的混合物置于刚玉坩埚 的底部，碳纳米管放在多孔氧化铝隔板的上面，通入氨气，加热到1 1 7 3k 。在碳纳 米管层内部，由下而上的g a 2 0 气体与由上而下的氨气及碳纳米管自身的反应，在 碳纳米管的空间限制作用下，成功地合成了直径为4 - - - 5 0 n m ，长度可达2 5 “m 的g a n 纳米线。其化学反应式如下： 4 g a ( s ) + g a 2 0 3 ( s ) 专3 g a 2 0 ( g )( 1 1 ) 2 g a 2 0 ( g ) + c n t s ( s ) + 4 n h 3 ( g ) 一4 g a n ( s ) + h 2 0 ( g ) + c o ( g ) + 5 - 1 2 ( g ) ( 1 2 ) 图1 1 所示为该实验中合成的g a n 纳米线和实验中作为模板的碳纳米管的透射 电镜的形貌照片。 4 目! l 蹬j 图l2 氧化辅助法合成的o a n 纳米线： ( a ) s e m 照片( b h r t e m 照片 g a 2 0 3 的氧化辅助作用，在距靶2 5 e m 的硅衬底上生长出g a l l 纳米线。图12 ( a ) 是 由s h i 等人合成的g a n 纳米线的扫描电镜( s e m ) 照片，纳米线光滑、平直，直径在 2 0 1 2 0n m 之间，长度达到儿十微米。图1 2 ( b ) 是g a n 纳米线的高分辨电镜 ( h r t e m ) 照片，纳米线的中心为晶体结构，外层为非晶的氧化镓附着层，厚度范围 为2 1 0n m 。纳米线的生长方向沿 0 0 1 。s h i i j t 明，若只用g a n 颗粒作为前体，在 同样的条件下不会得到纳米线，可见g a 2 0 3 在g a n 纳米线的生长过程中起到了关键 氰化镩2 化n 纳求垃c v d 沾制簖oj 表 的作用。 l3 3激光辅助催化生长g a n 纳米线 l i e b e r 等基r 气液固( v l s ) 生长机制采用激光辅助催化反应。艺来合成 一维s i i ”】、g e i ”l 、g a a s i “埽ug a n 2 5 1 等半导体纳米线。生长g a n 米线金属催化 剂的选择非常关键，金属催化剂必须确合理的物理活性但化学性质稳定，催化剂 必须和氮化镓能形成易混合的液相而目在纳米线生长条件下不能形成比氮化镓更 图13 激光辅助催化生长g a n 纳米线的设备示意削” 稳定的固相物，铁既能溶解g a 和n ，而且不能生成比g a n 更稳定的化合物。所 以l i e b e r 等” 用激光剥离含有金属催化剂( f e ) 的g a n 靶，成功地制各出了g a n 纳米线。图l3 是他们所用生长纳米线的设备示意图，l 为入射激光，2 为聚焦 透镜，3 为靶，4 为管式炉，5 为冷却收集装置6 为气体导管。图i4 是他们 制各的纳米线的高倍t e m 照片及其选区电子衍射( s a e d ) 图像。 囤i4 激光辅助催化生氏g a n 纳米线的t e m 照 片及其选区电子衍射( s a e d ) 图像9 ” 1 3 4 两步生长模式合成g a n 纳米线 利用两步生长模式成功地合成了高纯的g a n 纳米线【2 6 】。该方法首先用溅射生长 g a 2 0 s 薄膜，然后将薄膜在高纯氨气中合成g a n 纳米线。溅射生长条件：仪器采用 j a k 一5 0 0 a 射频磁摔溅射仪，真空空的气爪保持在lp a ，1 作气体为高纯的a r 和n 2 ， ，( a r ：n 2 ) = 1 0 ：1 ，采用石英作衬底，溅射纯度为9 99 9 9 的o a 2 0 3 靶，溅射功率为 i5 0 w ，时问为】5 h 制备的o a 2 0 3 薄膜厚约为5 0 0 n m 。氧化条件：将制备的g a 2 0 3 薄 膜样品置于石英舟内，放进温度恒定为1 0 0 0 的管式电炉，先通n 2 ，时日| 为1 0 m i n - 流量为5 0 0m l m i n ，赶走管式电炉中驻留的空气：然后通纯度为9 99 9 9 的n h 3 ， 时问为1 0 m i n ，使g a 2 0 3 薄膜与n h 充分反应：最后通n 2 ，时间为1 0 m i n ，流量仍为 5 0 0 m l m i n ，赶走管式电炉巾驻留的n h 3 ，取出样品。图l5 ( a ) 是样品剥离下来之 后，在透射电镜下观察到的t e m 照片。从照片上可以看到，整个薄膜山一维线状结 构交织而成，生成的g a n 纳米线平直光滑，其长度大多为2 0 n m 左右，最长者可达 5 0 n m 。为了弄清g a n 纳米线的晶体结构，选取了单报纳米线进行研究。图l5 ( b ) 为 任意选取的一g a n 纳米线的高倍t e m 照片，其直径约为5 0 n m ，表面光滑，无弯曲 和缠绕。其中插图是纳米线的选区电子衍射( s a e d ) 模式说明纳米线为六方单晶 图15 氯化反应生成g a n 纳米线 ( a ) t e m 照片( b ) h r t e m 照片与s a e d 图像2 6 1 g a n ，这与x 射线衍射的结果一致，证明合成的纳米线为六方单晶氨化镓纳水线。 除了以上四种o a n 纳米线的生长方法外，升华法、热丝化学气相沉积和催化 化学气相沉积技术，也都用于制各o a n 纳米线，其生长机制和反应原理基本都可 归结于以上四种主流的反应生长工艺。 14s i c 纳米线制备技术的研究进展 1 41 纳米碳管模板法 z h o u 等【2 7 l 首次用碳纳米管作为前驱体，在流动的氨气保护下让其- 与s i o 气体在 1 7 0 0 c 反应a 成了长度和直径均比碳纳米管相应尺度大1 个数量级的实，l s i c 晶 须，该过程的反应式为： 2 c ( s ) + s i o ( g ) - - - y s i c ( s ) + c o ( g ) ( 13 ) 垫些圣：竺：! ! i 尘尘兰些! ：! ：! 兰! ! ：圭兰 他们分析指出，在没有余届催化剂条件下，月j 碳纳米管前驰体之所以能合成山实心的 s i c 晶须是凶为碳纳米管自身高的活性和它的几何构型f 晶顽的形成和生长起了 决定性的作用。d a i 辞川将碳纳米管与具有较高蒸气i 、的s i o 或s i1 2 在1 2 0 0 反 应合成直径为2 - 3 0 n m ，长度达2 0 1 x m 的s i c 纳米线，并给出了普适反应模式，如幽 i6 所示，m o 表示易挥拉余属或非金属氧化物，m x 4 表斫易挥发的金属或非金属卤 化物。碳纳米管模板法作为制各一维纳米结构s i c 的种重要的有发展前途的方法 许多科学家对该方法的机理进行r 大量的研究。t a n g 等 2 q l 在借鉴d a i 等的工作 基础上对其机理进行了详细的研究。他们认为碳纳米管模板生长法合成s i c 纳米 棒的主要反应式( 13 ) ，生成的c o 气体在反应容器内的滞留会导致s i c 纳术棒表面 上的外延生k 而使得生成的s i c 纳米棒较粗，一般直径为2 0 7 0n m ，如果生成的c o 气体能及时地从反应容器中带走，得到的s i c 纳米棒的直径一般在2 0 2 5n m 。s i c 纳米棒的形状则由碳纳米管的形状决定，而碳纳米管的形状随反应温度的变化而变 化。因此，碳纳米管作为模板限制了空间，使得生成的s i c 纳米棒具有类似于碳纳米 管的直径和长度。外延生长和反应温度是决定s i c 纳米棒的真径大小和形状的关键 因素 m o ( g ) m ) ( 4 ( g ) 图t , 6 碳纳米管模扳法普适反应模式示意留o ” 而d a i 等i ”】用这种方法时的前驱体碳纳米管呈杂乱分布，所以生成的s i c 纳米 线也呈杂乱分布。p a n 等i 驯用碳纳米管阵列与s i o 反应生成s i c 纳米线阵列。首 先他们用热解乙炔法制得排列整齐的碳纳米管阵列l ，直径为1 0 4 0 n m ，长度可达 2 m m ，垂直于铁s i 0 2 衬底生长，管与管之间的空隙约1 0 0 a m 。以制备的碳纳米管和 纯度为9 99 的s i o 粉末为原料，在氢气( 5 0 m l m i n ) 保护下加热到1 4 0 0 并保温 2 h ，得到与碳纳米管相似的s i c 纳米线，垂直于衬底生长，直径1 0 4 0 n m ，长度可选2 m m 。这种方法制各的s i c 纳米线呈b 相，没有无定型包裹物，排列整齐，稳定性好，有高 密度的发射尖端 所【三c 有望应用于真空微电子器件中。 s u n 等口：i 用s i o 与碳纳米管之间的歧化反应制得了几种具有一罐纳米结构的 s i c 。其反应装置如图1 7 所示，具体过程为：将纯度为9 99 5 的s i o 粉末放在炉子 的中央，4 片上面长有多层碳纳米管的s i 衬底放在炉子的一侧( 氩气流的下游) ，根 据离炉子中央的近远分别表示为1 、2 、3 、4 。直径为1 0 5 0 n m 的多层碳纳米 管以铁颗粒作为催化剂，直立生长在s i 衬底上。以5 0 c m 3 r a i n 的速度通入混有5 氢气的氩气，将炉温州到1 2 5 0 保温4 0 r a i n 临衬底4 、3 、2 、i 的温度为9 8 0 8 5 0 。结果表明，衬底l 上讥 = 【 的人多足排列整齐的碳纳米管只有很少的s i 纳米线， 衬底2 、衬底3 上依次沉积了相对较多的s i 纳米线，衬底4r 的碳纳米管几乎全被 s l 纳米线所覆盖，衬底3 的温度大约在9 3 5 ，上面还沉积有1 3 - s i c 纳米线、同轴的 怕t - o f u n ”c l n i i h l f 吼 个 w i n 个 m r h m p l n 口 圈17 歧化反应制备维s i c 纳米结构的装置示意凹”“ s i c 2 s i o ；纳米线，还存在具有新相的多层的s i c 纳米管。 目前碳纳米管模板生长法应用得较多。但这种方法原料要求较高，制备过程较复 杂生成的s i c 的形状、长度、直径都取决于参与反应的碳纳米管。因此，有必要研 究其它较为简单的制备方法。 14 2 碳热还原法 m e n g 等i ”i 用碳热还原s i 0 2 干凝胶法制得了1 3 - s i c 纳米棒。具体过程为：以正 硅酸乙酯、无水乙醇、蔗糖和去离子水为原料，用h n 0 3 为催化剂，采用溶胶2 凝腔工 艺制各舍有蔗糖的s i 0 2 溶胶，其中c 和s i 0 2 的摩尔质量比为41 ：l ，以上试剂混合 均匀后在9 0 处理1 周，再在n 2 中7 0 0 加热2 h ，获得含c 的s i 0 2 干凝胶，将此干 凝胶放入炉内的高纯石墨坩埚中，氩气保护下( 1 5 0 0 m l r a i n ) ，以1 4 m i n 的速率升 温至1 6 5 0 ，保温25 h ，然后冷却到室温，得到直径为15 3 0 n m ，长度达2 0 p m 的s i c 纳米棒。 h u 等i “铡用还原碳的化合物法制得了s i c 纳米线。反应方程式为： s i ( s ) + c c l ( g ) + 4 n a ( s ) _ s i c ( s ) + n a c l ( s )( 1 4 ) 具体实验过程为：取适量的c c l 4 ( 5 0 m 1 ) 、s i 粉末( 14 4g ) 、n a ( 47 4 9 ) 放在容 积为5 0 m l 的钛台金高压容器中，加热u 7 0 0 并保持1 0 4 8 h 然后冷却到室温。在 氨化镩oj 化硅纳米线的c v d n 制* ，柱祉 反应的丌始反应器早的气压很大，随着c c i 。被n a 还原气小随之减小得到的产物 经稀的h f 、h n o 除去未反应的s l ，然后再将产物存空气中加热 u 6 0 0 并保持3 h 以除去其t j 的c ，这个过程会使产物氧化向在袁面生成无定形s i o z ，所以再将产物放 到稀h f 中以除去s i 0 2 ，然后用去离了本清洗以除去n a c i 和其它杂质。产物经分析 是具有f j 锌矿结构的s i c 纳米线，直径为1 5 2 0 h m ，长度为5 1 0 m ，如图l8 ( a ) 所示。从图18 ( b 1 可以看出，制备的s i c 纳米线具有f “重的堆垛层错，因此其光吸 收带出现明显的蓝移。用这种方法制备的s i c 纳米线直径分布比较窄，所用原料鞍 便宜，对设备的要求也较低，制各过程较碳纳米管模板法简单，并且这种方法有一定 的普适性可以用来合成其它的碳化物。 。焉留需薷镕觜鳓景；罐嵩孙一， 1 4 3 其它方法 s h i 等【35 】用激光烧蚀法在较低的温度下合成s i c 纳米线。他们把s i c 陶瓷放 在a 1 2 0 3 管式炉中央，把用f e ( n 0 3 ) 3 溶液浸泡了2 天的石墨衬底放在炉子的另一 端，在混有5 氢气的氩气( 5 0 c m 3 r a i n ) 的保护下，吼7 m i n 的速率升温到1 1 0 0 ，同时用脉冲的k r f 准分子激光器作光源( 波长2 4 8 n m ，能量4 0 0 m