（材料学专业论文）柔性侧链环氧树脂的合成、结构与性能研究.pdf

武汉理工大学博士学位论文 摘要 环氧树脂是航天、航空及国防领域最常用的热固性聚合物，该类树脂具有 优异的热稳定性、电绝缘性能和物理、机械性能，但其固化物质脆、不耐冲击 和容易应力开裂。为了提高环氧树脂的韧性，一个成功的方法是在环氧树脂或 固化剂主链中引入柔性链段。这种方法虽然能有效提高环氧树脂的韧性，但环 氧树脂固化物的玻璃化转变温度、强度和模量也随之大幅度下降，改性后的聚 合物材料只适合作为胶粘剂等非结构材料使用，无法用作高性能结构复合材料 的基体。本文首次提出在环氧树脂链上接枝长的一端“自由”的柔性聚醚侧链 分枝提高环氧树脂韧性的改性思路，达到提高环氧树脂韧性而不降低树脂固化 物的强度和模量的目的。系统地研究了聚醚柔性侧链环氧树脂的合成、固化物 结构和性能的关系，分析了柔性侧链的网络结构，揭示了柔性侧链环氧树脂的 增韧机理，为环氧树脂的增韧改性提供了一种新的方法。 首先以1 ：1 二7 _ , - - 醇单丁醚( m w = 1 6 2 ) 、甲苯2 , 4 二异氰酸酯( t d i ) 和双 酚a 型环氧树脂为原料，利用t d i 邻对位n c o 反应活性的差异和双酚a 型环 氧树脂中羟基的反应活性，控制反应条件合成了具有二乙二醇单丁醚侧链的环 氧树脂。采用傅立叶变换红外光谱( f t i r ) 、测定环氧值的变化等方法对合成 的侧链环氧树脂进行结构表征，证实合成过程中环氧树脂的羟基发生了反应， 而环氧基团没有变化。并通过改变二乙二醇单丁醚为不同分子量( m w = 4 5 0 ， 1 2 0 0 ，2 0 0 0 ) 的聚乙二醇单甲醚( m p e g ) 合成了含有不同侧链长度的环氧树 脂。 为了确定侧链环氧树脂的固化工艺参数，采用非等温d s c 法研究了环氧树 脂甲基四氢邻苯二甲酸酐( m e t h p a ) 固化反应机理。研究表明，侧链的引入 及含量对环氧树脂的固化反应机理没有影响，和纯环氧树脂一样，按1 1 级固化 反应模型进行，反应级数1 1 在0 9 1 之间。根据固化动力学参数，确定二乙二 醇单丁醚侧链环氧树脂m e t h p a 固化体系的最佳工艺条件为：在1 0 0 固化2 小时凝胶后升温到1 2 0 恒温固化2 小时，最后升温到1 6 0 后固化6 小时。同 理研究不同分子量的m p e g 侧链环氧树脂固化反应动力学参数表明侧链长度对 环氧树脂的固化机理也没有影响，其反应级数同样在0 9 l 之间。热失重分析 ( t g ) 表明，温度高于2 2 0 时，接枝在环氧树脂侧链上的氨基甲酸酯键才会 发生分解，故环氧树脂固化过程中侧链不会分解。 武汉理工大学博士学位论文 利用合成的柔性侧链环氧树脂研究了树脂固化物的机械性能。结果表明， 引入柔性侧链环氧树脂的韧性得到明显提高。侧链的质量百分含量在1 0 0 一1 5 之间时韧性达到最大，同时固化物的强度和模量不变。纯环氧树脂固化物的冲 击韧性和断裂韧度分别为1 7 9 2k j m 七和2 3 4m n m 。2 ，是典型的脆性断裂。对 于二乙二醇单丁醚侧链环氧树脂，当侧链的质量百分含量为1 0 时达到最大值， 冲击韧性和断裂韧度分别比纯环氧树脂提高了3 4 1 和8 4 6 。柔性侧链环氧 树脂在低温下的增韧效果更加明显，i t p e 的含量为1 0 时，在- 5 0 时冲击韧 性大小为1 8 7 2k j m - 2 ，而此时纯环氧树脂的冲击韧性仅为7 5 5k j m - 2 。 动态热机械分析( d m a ) 表明固化物存在两个介质损耗峰，而扫描电镜 ( s e m ) 分析表明固化物断面没有孔洞和两相分离。这说明侧链环氧树脂和没 有侧链环氧树脂由于分子量的差异，造成分子链交联网络的不均匀性，在亚微 观上形成两相结构。增韧的机理是一端“自由”的柔性侧链穿插在环氧树脂主 链的交链网络中，在材料受到冲击能量的时候，可以起到应力分散和承受应力 的作用，固化体系韧性增加。通过对断裂能g i c 建立数学模型分析得出，韧性 的增加和侧链的质量百分含量成线性关系。同时分析侧链长度和韧性之间的关 系表明侧链对环氧树脂韧性的影响不仅和侧链的数量有关，还和侧链链节单元 有关。相同链段的侧链对树脂性能的改变主要和侧链相同链节( - c h 2 一c h 2 0 一) 的数量有关，而侧链长度影响较小。 关键词：环氧树脂，聚7 , - - 醇单甲醚，柔性侧链，固化机理，断裂韧性 增韧机理，微观结构 n 武汉理工大学博士学位论文 a b s t r a c t e p o x yr e s i n ( e p ) f o ri t so u t s t a n d i n ga d v a n t a g e so nh i g ht h e r m a ls t a b i l i t y , e x c e l l e n te l e c t r i cp r o p e r t i e sa n dt e c h n i q u ea sa d v a n c e dr e s i nm a t r i xh a sb e e nw i d e l y u s e di nh i g hs c i e n c ea n dt e c h n i q u ef i e l d s ，s u c ha sa v i a t i o n ，s p a c e f l i g h ta n dn a t i o n a l d e f e n c e ，e t e h o w e v e r , e p o x yr e s i ni sg e n e r a l l yr a t h e rb i a l e ，b e c a u s eo f i t sh i g h l y e r o s s l i n k e ds t r u c t u r e i m p r o v i n gt h et o u g h n e s so ft h i sr e s i ni sv e r yi m p o r t a n tf o r e p o x yt e c h n o l o g y , as u c c e s s f u la t t e m p ti sf l e x i b l ee r o s s l i n k i n ga g e n tt o u g h e n i n go r f l e x i b l ee r o s s l i n k i n gi nm a i n c h a i no fe p o x y h o w e v e r ，t h ep r e s e n c eo ff l e x i b l e c h a i nm a yd e c r e a s et h et h e r m a ls t a b i l i t y , t h es t r e n g t ha n dt h em o d u l u so ft h e m a t e r i a l w h i l s tf o ra d h e s i v e a p p l i c a t i o n s s u c hd e c r e a s e si nm o d u l u sa n d t e m p e r a t u r e r e s i s t a n c ea r e u s u a l l y o fn o s i g n i f i c a n c e ，i n m a t r i c e sf o r f i b e r - c o m p o s i t e ss u c he f f e c t sc a nl e a dt ou n a c c e p t a b l ed e c r e a s e si nt h ep r o p e r t i e so f t h ef i r e r - c o m p o s i t e i nt h i st h e s i s ，t h en e wa p p r o a c ht oi m p r o v et h et o u g h n e s si st o s y n t h e s i z ee pw i t hl o n gp o l y e t h e rs i d ec h a i n s ，w h e r et h es i d ec h a i n sd o n tu n d e r g o p h a s e s e p a r a t i o n o nc u r i n gt h eb l e n d s t h es y n t h e t i ct e c h n i q u e ，s t r u c t u r ea n d p r o p e r t i e so fe pw i t hs i d ec h a i n s ，c u r i n gm e c h a n i s m a n ds t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so f e p o x yb l e n d sa r es t u d i e d t h et o u g h e n i n gm i c r o m e c h a n i s m sr e s p o n s i b l ef o rt h e m a r k e di n c r e a s e si nt o u g h n e s sa r i s i n gf r o mt h ep r e s e n c eo ff l e x i b l es i d ec h a i na r e t h e ni d e n t i f i e d f i r s t ，u s i n gt o l u e n ed i i s o c y a n a t e ( t d i ) a sac o u p l i n ga g e n tb e t w e e nt h ee p o x y a n dh y d r o x y l - t e r m i n a t e dp o l y e t h e r sf o r m i n gau r e t h a n el i n k a g ew i t ht h ef o r m e ra n d t h el a t t e rr e s p e c t i v e l y , t h ee pw i t hl o n gp o l y e t h e r ss i d ec h a i n sa r es y n t h e s i z e d p o l y e t h e r su s e di sd i e t h y l e n eg l y c o lm o n o e t h y le t h e r ( m v f l 6 2 ) t h ep r o g r e s so f t h e r e a c t i o na n dt h es t r u c t u r a lc h a n g e sd u r i n gm o d i f i c a t i o np r o c e s sa r es t u d i e du s i n gi r s p e c t r o s c o p y ( f t i r ) ，d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) ，v i s c o s i t yd a t a , a n d c h e m i c a la n a l y s i s ( e p o x yv a l u ed e t e r m i n a t i o n ) t h es t u d i e ss u p p o r tt h ep r o p o s i t i o n t h a tt d ia c t sa sac o u p l i n ga g e n tb e t w e e nt h ee p o x ya n dd i e t h y l e n eg l y c o l m o n o e t h y le t h e rf o r m i n gau r e t h a n el i n k a g ew i mt h ef o r m e ra n dt h el a t t e r u s i n g m o n om e t h o x y p o l y e t h y l e n eg l y c o l ( m p e g ) o fd i f f e r e n t m o l e c u l a r w e i g h t i i i 武汉理工大学博士学位论文 ( m w = 4 5 0 ，1 2 0 0 ，2 0 0 0 ) ，e p 州t l ld i f f e r e n tl e n g t hs i d ec h a i na r es y n t h e s i z e d t h ec u r i n gm e c h a n i s ma n dk i n e t i c so f e p o x yw i t l lp o l y e t h e rs i d ec h a i n sr e a c t e d w i t hm et h p aa r cs t u d i e db yn o n - i s o t h e r m a ld i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) t h ec u r i n gr e a c t i o ni sp r o c e e d i n gi nn t hc u r em e c h a n i s m ，t h es a m ea st h e p u r ee p o x y t h eo r d e ro fc u r i n gr e a c t i o ni so 9 1 g a i n e dw i t hk i n e t i c sc a l c u l a t i o n b e s i d e s ，t h ec o n t e n to fs i d ec h a i n sd o n ta f f e c ti nt h ec u r em e c h a n i s m t h ea c t i v a t i o n e n e r g y ( e a ) a n dr e a c t i o nf r e q u e n c yf a c t o ro ft h es y s t e ma r ei n c r e a s e da n dr e a c t i o n r a t ew a sd e c r e a s e db yt h ea d d i t i o no ff l e x i b l ep o l y e t h e rs i d ec h a i n si n t ot h ee p o x y r e s i n b a s e do nt h ek i n e t i c sr e s u l t s ，t h eo p t i m i z a t i o no fc u r ep r o c e s s i n gi sd i s c u s s e d ： 1 0 0 。cf o r2 h ，1 2 0 。cf o r2 ha n d1 6 0 0f o r6 h d s cs h o w st h a tt h ec h a i nl e n g t h d o e s n ta f f e c ti nt h ec u r em e c h a n i s m t h eo r d e ro fc u r i n gr e a c t i o ni s0 9 1 a l s o ， g a i n e dw i t hk i n e t i c sc a l c u l a t i o n t h eu r e t h a n el i n k a g ew i l lb ed e c o m p o u n d e du n d e r h i 曲t e m p e r a t u r e t h et g a d a t as h o wt h a tt h et h e r m a ld e g r a d a t i o nt e m p e r a t u r ei s 2 2 0 c t h eu r e t h a n el i n k a g ec a n tb ed e c o m p o u n d e do nc u r i n gt h eb l e n df o rt h e t e m p e r a t u r eo f e u r i n ge pb l e n d s t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fe p o x ym o d i f i e dw i mf l e x i b l es i d e c h a i na r e s t u d i e d t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h ec u r e db l e n d ss h o wt h a tt h et o u g h n e s so f e p o x ym o d i f i e dw i t hf l e x i b l es i d ec h a i ni si n c r e a s i n gm a r k e d l y a tt h a tt i m e ，t h e w a yo ff l e x i b l es i d ec h a i nt o u g h e n i n ge p o x yc a nr e t a i nt h em o d u l u so ft h ec u r e d e p o x yr e s i n t h ep u r ee p o x yp o l y m e ri sv e r yb r i t t l ew i t l li m p a c tt o u g h n e s sa n dt h e f r a c t u r et o u g h n e s s ( k i c ) v a l u e so fa b o u t1 7 9 2k j m 之a n d2 3 4 m n m 抛，w i t hi s t y p i c a lo fab r i t t l et h e r m o s e r i n ge p o x yp o l y m e r t h ea d d i t i o no ff l e x i b l es i d ec h a i n g i v e sa l li m m e d i a t ei n c r e a s ei nt o u g h n e s s t h e r ei sas t e a d yi n c r e a s ei nt o u g h n e s s w i t l li n c r e a s i n gc o n t e n to fi t p e a n dam a x i u mv a l u eo fi m p a c tt o u g h n e s s = 2 4 0 3 k j m 。a n dk l c = 4 3 2m n 。m 。3 “i so b t a i n e da tio w t i t p e t h em e a s u r e dt o u g h n e s s s t a r t st od e c r e a s es o m e w h a t o nt h eo t h e rh a n d ，t h ef i e x u r a ls t r e n g t ha n dt h ef l e x u r a l m o d u l u so ft h ec u r e de p o x yr e s i nr e t a i ni n v a r i a b l e t h et o u g h n e s so fe p o x y m o d i f i e dw i t hf l e x i b l es i d ec h a i ni s i n c r e a s i n gm o r em a r k e d l y u n d e rl o w t e m p e r a t u r e t h ei m p a c tt o u g h n e s so fe p o x yw i t hm o d i f i e d 、析t hl o w t i t p ei s 1 8 7 2k j m 。u n d e r 一5 0 c a tt h a tt i m e t h ei m p a c t t o u g h n e s so f t h ep u r ee p o x yi s o n l y7 5 5k j m 2 。 d y n a m i cm e c h a n i c a lt h e r m a la n a l y s i s ( d m a ) s h o wt h a ti t p e e rb l e n d s 武汉理工大学博士学位论文 c l e a r l yd i s p l a yt w om a x i m ao nt h et a n 6v stc h i v e s h o w e v e r , s c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p y ( s e m ) o f t h ef r a c t u r es u r f a c e ss h o w st h a tp o l y e t h e r ss i d ec h a i nd o e s n t u n d e r g op h a s e s e p a r a t i o nu p o nc u r i n gt h eb l e n d sa n dt h e r ea r en o tc a v i t i e si n b l e n d s t h ed i f f e r e n tm wo fe p o x ya n dm o d i f i e d e p o x yl e a d st ot h e r m o d y n a m i c d i f f e r e n c ed u r i n gc u r i n gt h eb l e n d s s o ，t h en e t w o r ko ft h ec u r i n gb l e n d si s a s y m m e t r i c i ti st h et o u g h e n i n gm e c h a n i s mf o rt h ef l e x i b l es i d ec h a i nm o d i f i e d e p o x y b e s i d e s ，t h ep o l y e t h e r sc h a i n sw e r ew r a p p e di nt h et h r e e d i m e n s i o n a l n e t w o r ko ft h ee p o x y 1 1 1 ei m p a c te n e r g yc o u l db eh e l db a c ko rd e l a y e dd u et ot h e e x i s t e n c eo ft h ef l e x i b l ec h a i n i nt h i sc a s e ，t h ed i s s i p a t i o n ( o r 曲s o r p t i o 曲o f r e l a t i v e l yl a r g ep a r to ft h ei m p a c te n e r g ym a yb ea t t r i b u t e dt oc r a c kb i f u r c a t i o na n d c r a c kp a t ha l t e r n a t i o n t h em o d e l i n ga n a l y s i so f t h ef r a c t u r ee n e r g y ( g l c ) s h o w st h a t t h et o u g h n e s si sl i n e a ri n c r e a s i n gw i t ht h ea m o u n to fs i d ec h a i ni nt h ee pw h e nt h e s i d ec h a i ni si n v a r i a b l e t h em a x i u mv a l u eo fi m p a c tt o u g h n e s sa n df l e x u r a ls t r e n g t h a r ea l lo b t a i n e da t1 0 1 5 w t ，m a k i n gn od i f f e r e n c ew i ml e n g t hs i d ec h a i n n l e r e s u l ts h o wt h a tt h ee f f e c to f s i d ec h a i nt oe d o x yr e s i nl i e so nt h ea m o u n to f u n i f o r m c h a i nn o d e ( - c h 2 c h 2 一o ) ，b u th a sn o t h i n gt od o 埘t ht h el e n g t ho f t h es i d ec h a i n k e y w o r d s ：e p o x yr e s i n , d i e t h y l e n eg l u c o lm o n o b u t y le t h e r , f l e x i b l es i d ec h a i n ， c u r i n gm e c h a n i s m ， f r a c t u r e t o u g h n e s s ( k i c ) ，t o u g h e n i n gm e c h a n i s m ， m i s r o s t r u c t u r e v 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写的成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教育机构学 位证书而使用过的材料。与我一起工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在 论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名： 日期： 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校有权 保留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部 或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：导师签名： 日期： 武汉理工大学博士学位论文 第1 章绪论 环氧树 旨( e p o x yr e s i n ) 泛指含有两个或两个以上环氧基，以脂肪族、脂环族 或芳香族等有机化合物为骨架并能通过环氧基团反应形成有用的热固性产物的 高分子低聚体，具有液态、黏稠态、固态多种形态。大多数环氧树脂在常温下 呈液态，本身是热塑性的线型高分子，在常温或加热条件下，环氧树脂低聚物 ( e p o x yo l i g o m e r ) 与固化齐u ( h a r d n e r ) 反应交联成不溶不熔的三维网状结构高分子 塑料，并显示出其固有的优良性能。环氧树脂具有极好的粘结性、杰出的耐腐 蚀性、优异的电绝缘性，防水、防霉、耐热和耐寒性，以及良好的机械性能， 已广泛用于汽车、船舶、航空、机械、化工、电子电气工业、重型机械制造工 业以及大型水利工程和土木建筑工业等领域【l 司。由于纯环氧树脂固化物具有高 的交联密度，因而存在质脆、耐疲劳性、耐热性、抗冲击韧性差等缺点，难以 满足工程技术的要求，使其应用受到一定限制，因此对环氧树脂的增韧改性一 直是国内外研究的热门课题1 4 。j 。 1 1 双酚a 型环氧树脂的结构与性能 双酚a 型环氧树脂是由双酚a 和环氧氯丙烷反应而制得，因为这种树脂的 原材料来源方便、成本低，所以在环氧树脂中它的应用最广，产量最大，约占 环氧树脂总产量的8 5 以上。环氧树脂最终的使用性能是由环氧树脂固化物提 供的。环氧树脂固化物的性能取决于固化物的分子结构。而固化物的分子结构 及其形成则取决于环氧树脂、固化剂、填加剂的结构与性能，以及环氧树脂的 固化历程等。其中，环氧树脂本身的结构与性能起关键因素。 ，弘，午h 3 黟呱午一卜一呱p 奸一卜一z 影h z 6 i c h 3 o h i c h 3 9 lj ij i 粘结性耐腐蚀性耐热性及刚性 粘结性耐腐蚀性耐热性及刚性 粘结性 图i 1 双酚a 型环氧树脂的化学结构 f i g 1 1c h e m i c a ls t r u c t u r eo f b i s p h e n o l a e p o x yr e s i n 武汉理工大学博士学位论文 双酚a 型环氧树脂的化学结构如图1 1 所示。从上述化学结构中可以看出， 双酚a 型环氧树脂的大分子结构具有以下特征： ( 1 ) 大分子的两端是反应能力很强的的环氧基。 ( 2 ) 分子主链上有许多醚键，是一种线型聚醚结构。 ( 3 ) n 值较大的树脂分子链上有规律地，相距较远地出现许多仲羟基，可以 看成是一种长链多元醇。 ( 4 ) 主链上还有大量苯环、次甲基和异丙基。 环氧基和仲羟基赋予树脂反应活性，使树脂固化物具有很强的内聚力和粘结 力。醚键和羟基是极性基团，有助于提高浸润性和粘附力。醚键和c c 键使大 分子具有柔顺性。苯环赋予聚合物以耐热性和刚性。异丙基也赋予大分子一定 的刚性【鲫】。c0 键的键能高，从而提高了耐碱性。所以，双酚a 型环氧树脂的 分子结构决定了它的性能具有以下特点： ( 1 ) 是热塑性树脂，但具有热固性，能与多种固化剂、催化剂及添加剂形 成多种性能优异的固化物，几乎能满足各种使用要求。 ( 2 ) 树脂的工艺性好。固化时基本上不产生小分子物，可低压成型，能溶 于多种溶剂。 ( 3 ) 树脂固化物有较高的耐腐蚀性和电性能。 ( 4 ) 树脂固化物有很高的强度和粘结强度。 ( 5 ) 树脂固化物有一定的韧性和耐热性。 ( 6 ) 主要缺点：耐热性和韧性不高，耐湿热性和耐候性差。 1 2 环氧树脂增韧改性研究及其发展现状 从5 0 年代到7 0 年代，环氧树脂的品种层出不穷，相继合成了酚醛型环氧 树脂、多官能团环氧树脂、含卤素的阻燃环氧树脂、聚烯烃型环氧树脂、脂环 族环氧树脂等。但到目前为止，世界上广泛使用的仍是双酚a 型环氧树脂。环 氧树脂虽然有许多优异性能，但仍有其不足之处。双酚a 型环氧树脂固化后， 树脂交联密度高、内应力大，以及网络结构中含有许多易吸水的羟基，存在吸 湿大、尺寸稳定性和介电性能差、韧性低和湿热稳定性差等缺点，不能满足近 年来对环氧树脂的使用特性提出的更高要求i ”1 1 】。几乎所有的环氧树脂( 特别是 纯双酚a 型环氧树脂) 都有一个共同缺点：质脆、抗冲击性能差。因此，探索 环氧树脂增韧机理，研究开发高韧性环氧树脂的增韧方法，一直是环氧树脂增 武汉理工大学博士学位论文 韧研究领域中的热门课题。 1 2 1 环氧树脂增韧改性机理 由于在同一树脂体系中，采用不同增韧剂会得到不同交联密度的网络，从 而使得基体树脂具有不同的韧性，因此目前没有一个统一且普遍性机理用于解 释环氧树脂的增韧原因。在环氧树脂的增韧过程中，大多数情况下都是几种增 韧机理综合起作用0 2 , 1 3 1 。目前，常用的环氧树脂增韧机理主要有分散相的撕裂和 塑性拉伸、钝化基体树脂裂纹1 4 1 、裂纹钉铆、逾渗理论盼19 】等。 ( 1 ) 分散相的撕裂和塑性拉伸机理 k u n z 2 0 1 等提出了分散相的撕裂和塑性拉伸机理。根据该理论，裂纹在橡胶 增韧环氧树脂体系中的增长是通过环氧树脂基体进行的，并留下橡胶颗粒在裂 纹中起桥梁作用，橡胶颗粒拉长或撕裂所吸收的能量就是断裂韧性的增加值。 根据该理论模型，在橡胶粒子撕裂过程中所吸收的弹性拉伸能可依照下式计算： a g x c = 【4 6 ( h + h 。+ 4 ) x 4 f v r 式中：a g i c 断裂韧性的增加值，1 【j ； h 橡胶颗粒破坏时所需的拉伸应力，n ； 卜橡胶粒子的撕裂能，k j ； v r 一橡胶颗粒的体积分数，。 ( 2 ) 钝化基体树脂裂纹机理 2 0 世纪8 0 年代，b c s o n 2 ”、k i n l o c h l 2 2 1 等及y e e t 2 习等提出了钝化基体树脂裂 纹机理，认为在橡胶改性环氧树脂的固化冷却过程中，和基体结合良好的橡胶 粒子会受到流体静拉力的作用，增韧体系的试样受到负荷时，裂纹前端又会受 到三向应力场的作用，这两种作用力叠加，使橡胶颗粒内部或橡胶颗粒与基体 间的界面破裂而产生孔洞。这些孔洞的产生一方面可缓解裂纹尖端累积的三轴 应力，另一方面又会增加橡胶上的应力集中，使孔洞化作用进一步发生，并且 诱发橡胶颗粒间环氧基体树脂的局部剪切屈服，导致裂纹尖端钝化，从而进一 步减少基体树脂中的应力集中并阻止断裂发生。 ( 3 ) 裂纹钉铆机理 l a n g e 【2 4 i 等人提出了裂纹钉铆机理。根据该理论，当一个具有单位长度裂纹 武汉理工大学博士学位论文 尖端的裂纹，受到应力作用在固体中增长时，会遇到一系列和基体结合良好的 固体颗粒，裂纹尖端于是会在粒子之间发生弯曲，但仍然钉铆在它们所遇到的 固体颗粒的位置上，并形成个二级裂纹。在开始阶段，二级裂纹的形成会产 生新的断裂表面，需要吸收更多的能量以形成新的非线形的裂纹前沿，因为该 前沿是可以存贮能量。l a n g e 给出了断裂能的关系式： a g i c = 2 t b 式中：t _ 一裂纹前沿的线能，k j “m ； 卜粒子间的距离，l l m 。 ( 4 ) 逾渗理论冽 d up o n t 公司在1 9 8 5 年提出了临界粒子间普适判断的概念，并建立了脆一 韧转变的逾渗模型，将传统的增韧理论由定性的图像观察提高到半定量的数值 表征。w u 定义了两相邻橡胶粒予间的最小距离为基体层厚度l ，当平均基体层 厚度l 小于临界基体层厚度l c 时，共混体系表现为韧性；相反，当平均基体层 厚度l 大于临界基体层厚度l c 时，材料表现为脆性，即在临界基体层厚度l c 处发生脆韧转变。并假设橡胶颗粒为大小相同的球形，以简单立方规则分布于 基体中，在此基础上给出了l c 的定量表达式： l c = d c ( r d 6 v f ) l j _ 1 】 式中：l c 一脆韧转变时分散相粒子的表面间距离，i t m ： d 。脆韧转变时分散相粒子直径，i n n ； v f 一分散相的体积分数，。 ( 5 ) 其它增韧机理 s p a n o u d a k i s l 2 6 1 、k i n l o c h t 2 7 1 等提出了综合裂纹钉铆及裂纹尖端钝化2 种机理 的新理论。他们发现在橡胶与玻璃微珠共同改性的环氧树脂体系中，或者是一 般的增韧环氧树脂体系在较高的温度下测试时，增韧的主要机理是裂纹尖端钝 化作用；而在低温下测试或者是用无机粒子填充( 没有加入橡胶相) 时，增韧 作用主要是由裂纹钉铆机理引起。孙以实【2 8 】等在l a n g e 的裂纹钉铆机理的基础 上，提出了一个比较适合于描述热塑性树脂增韧环氧树脂的桥联一裂纹钉铆理 论，认为热塑性树脂增韧环氧树脂主要是桥联约束效应和裂纹钉铆作用的结果。 吕素平【2 9 1 提出了损失竞争准数判据的增韧理论，将断裂应力和屈服应力综合为 个无因次的准数损伤竞争准数来研究增韧问题。 武汉理工大学博士学位论文 1 2 2 环氧树脂增韧改性方法 目前环氧树脂的增韧研究已取得了显著的成果，其增韧途径主要有三种：1 ) 在环氧基体中加入橡胶弹性体、热塑性树脂或液晶聚合物等分散相来增韧；2 ) 用热固性树脂连续贯穿于环氧树脂网络中形成互穿、半互穿网络结构来增韧；3 ) 用含有“柔性链段”的固化剂固化环氧或直接在环氧树脂结构上引入“柔性链段”， 提高交联网络链分子的柔顺性，达到增韧的目的【3 ”1 l 。环氧树脂的增韧技术日 益成熟，但不断探索更加合理的增韧机理，并以此为指导用于环氧树脂的增韧 研究和开发新的增韧方法是环氧树脂改性研究的主方向。 1 2 2 1 橡胶增韧环氧树脂 橡胶是环氧树脂的一种优良的低应力改性剂，但与环氧树脂的溶解度参数 相差很大，难以分散。为了克服这一缺点，橡胶增韧一般通过其活性端基( 如羧 基、羟基、氨基、异氰酸酯基等) 与环氧树脂中的活性基团( 如环氧基、仲羟基等) 反应形成嵌段，从而达到增韧的目的【3 2 】。活性端基液体橡胶是一种以聚硫、聚 氨酯、硅橡胶、聚二烯烃橡胶或其共聚物等为主链结构，分子链两端分别带有 各种不同官能团的遥爪型液体聚合物。由于它是一种非定型的液体预聚物，故 在固化剂的作用下，遥爪聚合物分子会发生主链增长和交联，形成交联网络结 构，赋予材料高橡胶弹性。用带活性端基的液体橡胶增韧环氧树脂早在2 0 世纪 7 0 年代就有报道 3 3 - 3 5 1 。 1 0 多年来，利用活性端异氰酸酯基液体橡胶的端官能团反应，从而将柔性 链结构橡胶软段引入到环氧树脂交联网络中来提高环氧树脂冲击韧性的研究取 得了较大进展。常用增韧环氧树脂的橡胶为液体橡胶，如液体端羧基丁腈橡胶 ( c t b n ) 、聚丁二烯橡胶，聚氨酯橡胶等【3 6 l 。橡胶通过其活性端基( 如羧基、羟 基、氨基等) 与环氧树脂中活性基团( 如环氧基、羟基等) 反应形成嵌段。在 树脂固化过程中，橡胶段一般从基体中析出来，在物理宏观上形成两相结构， 结果橡胶增韧环氧树脂的断裂韧性g l c 比起未增韧的树脂有大幅度的提高。在橡 胶类增韧的环氧树脂中，橡胶相的主要作用在于诱发基体的耗能过程，而其本 身在断裂过程中被拉伸撕裂所耗能一般占次要地位。材料的断裂( 或破坏) 过 程发生在基体树脂中，因此增韧最根本的潜力在于提高基体的屈服变形能力 3 7 - 3 9 1 。对活性橡胶增韧环氧树脂采用d s c 及动态力学损耗分析法，从形态结构 观点分析发现，活性端基液体橡胶增韧环氧树脂体系有两个损耗峰，呈现微观 武汉理工大学博士学位论文 相分离，说明液体橡胶增韧环氧树脂是二相体系，环氧树脂和液体橡胶生成了 交联的嵌段或接枝共聚物。扫描电镜( s e m ) 研究进一步证明，活性端基液体 橡胶增韧环氧树脂的亚微形态结构是以环氧树脂为连续相，液体橡胶颗粒为分 散相的二相结构增韧体系。 r o w e 和n i c h o l s t 4 0 l 等认为，要想使橡胶起到增韧环氧树脂的作用，必须： 1 ) 橡胶相能很好地溶解在未固化的树脂体系中，并能在树脂凝胶过程中析出第二 相( 即发生相分离) ，分散于基体树脂中；2 ) 橡胶的分子结构中必须含有能与树 脂基体进行反应的活性基团。可见，正确控制反应性橡胶与环氧树脂体系中的 相分离过程是增韧能否成功的关键。 目前应用最为成功的为端羧基丁腈橡胶( c t b n ) ，其改性效果见表1 1 所示。 此种橡胶加入环氧树脂后，因两者的溶解度参数相近，在反应前能完全溶解， 经加热则随着两种聚合物的聚合和交联反应而产生相分离，故最终产物为两相 结构 4 l 】。 表1 1c t b n ( 1 5 份) 改性双酚a 型环氧树脂的力学性能 t a b 1 1t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f d g e b a m o d i f i e dw i t h15w t c t b n 孙振华【4 2 】通过对1 5 份c t b n 增韧剂增韧的酸酐固化环氧树脂和纯酸酐固化 的环氧树脂的疲劳寿命研究后，认为橡胶增韧环氧树脂的特点是基体剪切屈服 和空穴塑性体积增长，它们控制着疲劳裂纹的形核和萌生。 p e a r c e 【4 3 1 等通过添加端羧基的液体丁晴橡胶( c t b n ) 增韧改性吡啶作为固 化剂的t g m d a 环氧树脂体系，研究了橡胶增韧体系的形态、反应活性、潜伏 性和吸水性。通过加入适当比例的潜伏性的脂肪胺、尿素和环氧化物及异氰酸 盐克服了反应物的毒性、反应活性和挥发性。研究表明，和t g m d a d d s 体系 来对比，异氰酸盐的g i c 最大提高了5 5 倍，然而加入c t b n 后g i c 却提高了2 4 倍。对比起来，c t b n 的添加在g i c 上有三倍的增加，但是模量和玻璃化转变温 度( t g ) 下降了。 6 武汉理工大学博士学位论文 s o a r e s “l 等研究了端羟基接枝的聚丁二烯( h t p b ) 增韧双酚a 环氧树脂， 环氧树脂和h t p b 之间的连接通过t d i 。f t i r 和化学分析表明：首先，h t p b 和过量的t d i 反应形成氨基甲酸酯，然后升温，加入催化剂，t d i h t p b 和环 氧树脂反应形成嗯烷酮结构。s s a n k a r a n 4 5 】等使用h t b n ( 羟基接枝丙烯氰) 和 t d i 化学接枝的双酚a 环氧树脂增韧纤维增强环氧树脂基复合材料，采用红外 和粘度、测定环氧值变化分析接枝过程中的反应和结构变化，讨论了接枝过程 中可能发生的反应。 橡胶弹性体增韧环氧树脂在粘合剂的应用中已经取得了很大的成功，但橡 胶弹