（环境科学专业论文）二氧化氯生产和使用中的控制分析研究.pdf

c o n t r o la n d a n a l y s i ss t u d y t o p r o d u c ea n d e m p l o y t h ec h l o r i n ed i o x i d e e n v i r o n m e n ts i e n c e p o s t g r a d u a t e ：d e n g l i n x i n f a c u l t ya d v i s e r ：x i ej i a i b e c a u s ec h l o r i n ed i o x i d ei su n s t a b l e ，w ec a nn o tm a k e i ti n t os t r o n gs o l u t i o no r p r e s s u r eg a s s oi t i se s s e n t i a lt op r o d u c ei ti nt h es i t ew h e nw en e e de m p l o yi tt o d i s i n f e c tt h er a ww a t e r w em u s tc o n t r 0 1t h ea d d i t i o na m o u n to ft h ec h l o r i n ed i o x i d e i no r d e rt ok e e pt h el e v e lo fr e s i d u a lc h l o r i n ei nt h es a n i t i z e dw a t e r o nt h eb a s i so ft h ec h a r a c t e rt h a tc h l o r i n ed i o x i d ec a na b s o r bs p e c i a lr a y ，w e u s et h ep h o t o s e n s i t i v er e s i s t a n c ea n dt h ep h o t o s e n s i t i v ed i o d et oe s t a b l i s hac i r c u i t s y s t e m t h i sc i r c u i ts y s t e m c a nd e t e c tt h ec o n c e n t r a t i o no fc h l o r i n ed i o x i d es o l u t i o n r a n g i n gf r o m0 - 4 5 9 m a n d t h ec o n t e n to fc h l o r i n ed i o x i d eg a s r a n g i n g f r o m0 12 ( v v ) w h e nw eu s et h ep h o t o s e n s i t i v ed i o d ea ss e n s o ro r g a n ，t h er e c t i l i n e a rf o r m u l a r o fc h l o r i n ed i o x i d es o l u t i o na n d g a s a r ey - - - o 2 6 2 5 x + 0 0 1 0 3a n d y = 0 0 4 9 6 x + 0 0 0 0 2 ； t h ec o r r e l a t i o nc o e f f i c i e n t ( r 2 ) a r e0 9 9 9 4a n d0 9 9 9 3 w h e nw eu s et h ep h o t o s e n s i t i v er e s i s t a n c ea ss e n s o r o r g a n ，t h er e c t i l i n e a r f o r m u l a ro fc h l o r i n ed i o x i d es o l u t i o na n d g a s a r e y - = 0 3 0 4 4 x + 0 0 0 5 ia n d y = 0 0 5 3 1 x + o 伪2 4 ；t h ec o r r e l a t i o nc o e f f i c i e n t ( r 2 ) a r e0 9 9 8 8a n d0 9 9 8 5 a tt h es a m et i m e ，w es w i s ht h er e s i s t a n c ei n t ot h ev o l t a g ed i r e c t l yt od e t e c tt h e c h l o r i n ed i o x i d es o l u t i o na n dg a s ，t h er e c t i l i n e a rf o r m u l a ra r ey = o 0 3 0 4 3 x + 0 0 0 6 8 a n dy = 0 0 5 3 3 x + 0 0 1 3 4 ；t b ec o r r e l a t i o nc o e f f i c i e n t ( r 2 ) a r e0 9 9 9a n d0 9 9 8 7 t h i s m e t h o dd o e sn o td e m a n d a n yr e a g e n ts o a st om a n i p u l a t e e a s i l y t h er e s u l ti sp r o v e d t ob ev e r yg o o d i na c i d i cm e d i u m ，m a l o n i ca c i du s e da sm a s k i n g a g e n t ，l e tt h em i x e da q u e o u s o fc h l o r i n ed i o x i d ea n dc h l o r i n er e a c tw i t hf e “t h e nh a v et h er e s i d u a lf e 2 + c o l o u r e d w i t h1 1 0 _ 一p h e n a n t h r o l i n es o l u t i o n w ec a nq u a n t i f yt h ec o n t e n to fc h l o r i n ed i o x i d e a n dc h l o r i n ei nt h ew a t e rb yd e t e c t i n gt h ed i f f e r e n c eo fa b s o r b t i v i t yo ft h ec o t o u r e d s o l u t i o nw h e ni ti sn om a s k i n ga g e n ta n di ti sa d d e dm a s k i n ga g e n tt h er e c t i l i n e a r f o r m u l a ri s y = o 7 0 9 9 x 一0 0 0 2 5 ，t h e c o r r e l a t i o n c o e f f i c i e n t ( r 2 ) i s0 9 9 9 7 ，t h e r e c t i l i n e a r r a n g e i s5 3 6 x1 0 1 3 3 m g l t h e l e a s td e t e r m i n a t i o ni s 2 91x10 1 1 1 9 l t h e m e t h o di s s i m p l e ，i n n o c u i t y ，s p e c i f i c ，q u i c k ，a c c u r a t e a n d s e n s i t j v e k e yw o r d s ：c h l o r i n e d i o x i d e ；p h o t o s e n s i t i v e c i r c u i t p h o t o s p e c t r o m e t r y ； c o n c e n t r a t i o n 四川1 人学硕卜学位沧文 第一部分综述 1 1前言 人类丰 ：会的历史，既足人类社会实践活动不断扩大和深化，从l 酊产生科技 的历史，又是科技的生产和发展有力地推动了经济发展和社会进步的协史。k 久以来，科学工作者对二氧化氯的研究，正是这一论断的真实乍州h ，、i t # i ：1 8 1 1 年，d i r h u m p h e r y d a v y 川硫酸将氯酸钾酸化得到j 二氧化氯，他把这利- 黄绿 色的气体称为“优氯”。1 8 4 3 年，m i l l o n 用氯酸钾与盐酸反应，将j “：j i 的黄 绿色气体导入碱性溶液中，得到了亚氯酸盐以及次氯酸盐，但他三i j | f l _ _ f _ _ j f 二未识别 导出的气体中含有二氧化氯”1 。直到1 8 8 1 年g a r z a r o l l 才鉴别f 这种e 体足二 氧化氯和氯气的的混合物”】。此后，二氧化氯由于制备困难、性质小稳定等因 素，一直未被深人研究和应用。直到二卜世纪初，造纸、纺织r , i k 0 4 j 兴起，人 们在寻找优良漂白剂的过程中，发现二氰化氯除去色素和杂质的效果优于，他 的漂白剂，且其自身性能柔和，不损伤纤维，尤其应用于术纸浆漂刚叱，j ：产 出的纸张洁白、牢固、光滑。故而开始i 一泛应用于纸浆、造纸、纺织等方面的 漂白“”。现在，二氧化氯以2 0 0 0 t d 的消耗量用于纸浆漂白领域。在北美和欧 洲二氧化氯已经广泛应用于纸浆造纸的漂白。我国许多纺织行业用亚氯酸钠在 酸化条件下发生二氧化氯进行漂白( 俗称皿漂) ”1 。 二氧化氯的杀菌消毒功能，虽然在一个多世纪前便被发现，但直到二：| l 址 纪四十年代才逐渐受到重视。1 9 4 0 年，t a i l o r 及其同事报道了一种具有强烈漂 白性质的新型化学商品一亚氯酸钠”】。由于这种生产二氧化氯的方法简便易行 具有商业利用价值，1 9 4 4 年美国的纽约州尼亚加拉瀑布城首次用二氧化氯控制 饮水的嗅和味以及杀菌消毒，1 9 7 0 年开始用于工业循环冷却水处理”1 。到今天 为止，二氧化氯处理饮水已有五十多年的历史了，在欧洲有成千家设施使i t l - - 氧化氯；美国和加拿大也有6 0 0 多家以上水厂使用二氧化氯；德国有超过7 0 的饮用水使用二氧化氯作为后消毒剂处朋! ；其t i ，意大利足j i l - ：j 氧化氯处理饮水 的的主要川，“。， 随着稳定性二氧化氯的开发戚功”】，解决了其刺激性、不稳定性、挥发r l ： 等问题，使二氧化氯作为消毒剂、漂白剂、脱味剂、清洁剂在相关领域j e h 益 获得广泛应用。例如，在肉类、水果和蔬菜加工、牛奶及乳品、哕、造纸业、 制革和纺织业“、循环冷却水和废水处理、油类和燃气 ：业、水广：养殖、i k w 以 四川大学硕士学位论文 及医疗场所等领域”3 1 中的应用在逐年增加。究其原因，主要是因为c l o z 已被证 明作为一种替代包括从常规的液氯到臭氧等其他消毒工艺的消毒剂以及漂白剂 是可行和有效的。美国国家环保局e p a 将各种常用消毒剂按其消毒效果的作用 强弱排序如下”“：臭氧o ， 二氧化氯c l o ， 次氯酸h c l o 次氯酸盐c l o 一 氯气 c 1 ： 二氯胺n h c i ： 一氯胺n h ，c 1 。臭氧因成本太高，也只是个别国家在局部地 区应用于生产中”“。氯是饮水消毒中使用历史最长也是最广泛的消毒剂”“，但 是自从1 9 7 4 年b e l l a r 和r o o k “”发现用氯消毒的水中含有三卤甲烷( t h m s ) ( t h m s ) 和卤代酸( h a a s ) 后，大量的研究证明它们是一种强烈的有机致癌、 致肿瘤物质“2 “。为此美国饮用水水质修正案规定水中总三卤甲烷( t h m s ) 的 最大浓度不得超过0 i m g l ，德国规定为0 0 2 5 m g l ，我国规定为0 0 6 m g l ”】。 在这种背景下，c l o 。作为一种取代氯的消毒剂越来越受到人们的重视，对 它的研究也越来越深入。用c l o ：处理水体，不会生成t h m s 和h a a s ( 这是与氯 气相比c l o ：具有的最大的优越性) ，所产生的总有机氯t o x ( t h m s 是其中的易挥 发物质) 仅为用氯消毒的i i 2 5 。c l o ：还具有高效的消毒杀菌能力；杀菌 广谱；无残留毒性；减少致癌物生成；不致癌、致畸变；强的氧化脱色能力； 能去除铁、锰、镁等金属离子；制备成本便宜等特性。使它在解决与人类活动 密切相关的环境问题方面具有广阔的应用前景。c i o ：已成为国际公认的氯系消 毒剂中最理想的更新换代产品”“。 1 2 二氧化氯的特性 1 2 1 二氧化氯的分子结构” c l o ：的电子对排布是平面三角形的，分子形状为v 型，o c l o 键的键角为 1 1 7 4 。，分子中还存在一个离域键垂直于分子平面，c l 一0 键长为1 4 7 7 ，呈 双键特性( 见图1 ) ： 图1 c l o z 的分子结构 四川大学硕士学位论文 1 2 2 二氧化氯的物理性质”“”j c l o ：是氯氧化家族的一个成员”1 ，是一种水溶性氧化剂，摩尔质量为 6 7 4 5 3 9 m o l ，氯( c 1 ) 原子的标准氧化态是+ 4 ，c l o ：含有1 9 m o l 电子，是自 然界中几乎完全或完全以单体游离原子团型体存在的少数几个化合物之一，可 以气体和液体两种形态存在”“。沸点1 1 ，凝固点( 熔点) 一5 9 。c ，摩尔比热 容为2 9 2 k j ( m o l ) ，生成热为1 0 4 6 k j m o l ，蒸发热在沸点为 2 7 2 7 9 6 8 k j m o l ，常温下为带有浅绿色的黄色有毒气体，当浓度增大时颜色由 黄色变为橘红色，c l o ：蒸气在外观和味道与氯气很相似，有与臭氧类似的窒息 性臭味”。气体密度为空气的2 4 倍；纯c l o ：液体的密度为1 6 4 9 l 。在冷 却并超过一4 0 时，c l o ：变为深红色( 或红褐色) 液体，温度低于一5 9 时为 橙黄色固体；在低温条件下c l o ：有各种水合物，包括有c l o ：6 h ：0 、c l o ：8 心。 和c l o ：1 0 h ：o ”。 关于c l o ：气体在空气中的爆炸极限浓度，不同的文献有不同的报道，黄君 礼等报道“1 c l o ：的浓蒸气超过4 1 k p a 时爆炸，即在4 0 k p a 压强时爆炸；吴玉华 报道”，工作区空气中c l o ：极限容许浓度( 以蒸汽计) 为0 i g l ( 一级危险度) ， 气体c i o ：用空气冲稀到1 0 ( v v ) 以下的浓度时比较安全。我们认为c i o 。的 浓蒸气达到1 6 k p a ，即c l o 。在空气中的体积分数的达到2 0 时都是安全的。不 同温度下c l o ：气体分数( v v ) 与浓度( g l ) 的关系见图2 。 图2 c i 0 2 气体在水溶液中的溶解平衡 ( g l ) ；：w 叫川人学硕0 学f 征沦史 由上图可知，c i o ：水溶液的浓度低于8 一l o g l l 时将小产m 足够0 i 起爆炸危 险的高蒸气压。在水处理的实践中，c l o 。的浓度很少超过4 9 n 处理水平一般 在0 1 5 m g h 的范围内，都是安全的。 1 2 3 二氧化氯的化学性质”。 c l o ，足一强氧化剂，其有效氯含髓足氯的2 6 3 倍2 二氧化氯j ；仃i ! 强的 反应活化性和氧化能力，如果以氯气的氧化能力为i 0 0 ，则常川作消毒剂的 儿种物质的氧化能力强弱次序为( ) ”：c o ，( 2 6 3 ) ， h 2 0 ：( 2 0 9 ) ，n a c i o 。( 1 5 7 ) ，k m n o 。( 1 1 1 ) ，c l 。( 1 0 0 ) ，n a o c l ( 93 ) ，h ，o ，( 9 1 ) ，i 氯异氰尿 酸( 8 9 7 ) ，c a ( o c l ) 。3 h ：o ( 8 3 ) ，二氯异氰尿酸钠( 6 0 6 4 ) ；红水体f | i 氧 化还原电位大小次序分别为( v ) ”：o ，( 2 0 7 ) ，c l o 。( 1 5 1 1 ) ，k m n o 。( 1 5 1 ) ， c 1 ，( 1 3 6 ) ，0 c i 一( 0 b 9 ) ，c i o ，一( o 7 7 ) 。二氧化氯作为氧化剂干水处理消毒 剂具有明显的优势“1 。 1 2 4 二氧化氯的稳定性研究”。“1 对于c l o ：稳定性的认识，有两种完全不同的观点，m i l l e r 认为”，c l o ： 对p h 变化不敏感。但是实验观察表明”“，c l o 。易在水中歧化分解形成副产物， 氯化后的饮水中常能检测到c l o ，“”“、c l o ，。”】、c l ：”“1 、o c “”：c l “4 “”。 裴元生等“”借助p 一p h 图探讨了c l o 。在酸化、氧化和还原过程中的发生和稳 定性，为c l o ：在水处理工程中的应用提供了技术保障。表明当以c l o 。为最高氧 化态的氯系统达成平衡时，c l ：( a q ) 和c l 0 2 - 分别存在于强酸和强碱条件下， 它们之间的氧化还原反应产生c i o 。和c l 一。实际生产中，酸化c l o ：足制备c l o ， 的方法之一”。如保持p h 值不变，p 升高，c 1 0 2 - 被氧化为c i o ：，电解法制备 c i o ：就是典型的此类反应过程“，实际生产不可能制备绝对纯净的c l o 。对于 不同的水体，由于p 和p h 值不同，可能使c l o 。表现出不同的稳定性特征。如 果水溶液1 1 1c l o ：不歧化为c i o ，一，c l o 。枷刈稳定，外jc i o 。，o l ，或c 卜稳定 存。当氯体系实现最终平衡时，c i o 。仅在强酸介质中优势存在，随着酸度降低， c l o 。歧化为c l o ，和c l ：，水溶性c l o ：在常规p h 条件下不稳定。 1 3 二氧化氯的合成方法 4 璺删查主堡生兰丝! ! 茎 现在工业上发生c l o ：的方法主要有两利t 一化学法和电解法，其f i 化学法发 生c i o ：的技术已趋于成熟，电解法发生c l o ：的技术j i ：在发展t t n 化学法常丹j 的 原料为亚氯酸钠和氯酸钠。显然，氯酸钠价格明显低于皿氯酸钠，但氯酸钠转 化为c l o 。较之亚氯酸更加困难和昂贵，因此通常只有当大规模，卜，“c o ，时，使 片j 氯酸钠才足经济的“。 1 3 1 亚氯酸钠氧化法”“”1 目前以亚氯酸钠为原料的发生c l o 。的力法主要有酸化法”“、c l z 氧化法”“、 过硫酸根离子( s 。o 。2 ) 氧化法”“、有机物或过渡金属( 如f e “) 氧化法等化学 法，以及电化学法”等，将各种方法总结见表1 ： 表1 各种方法及相关反应 方法相关反应 应川实例 氯气 气体氯一亚氯酸钠体系 2 n a c l 0 2 + c l ：【g ) = 2 c i 0 = + 2 n a c l 氯氧化氧化 g a sc h l o r i n ec h l o r i t es y s t e m 法氯水液体氯一业氯酸钠体系 2 n a c l 0 2 + h c i + h c i o ：2 c i o z + 2 n a c l 氧化乙i q u i d c h l o r i n ec h l o r i t e s y s t e m 盐酸 5 “8 。1 吼+ 4 “。124 。1 。z + 5 “8 c l 法国德格雷蒙公司c l o ：发生器 h c i+ 2 h 2 0 酸化法 硫酸 5 n a 。1 。2 + 2 m 5 0 i24 。1 0 ：+ 2 ”“8 0 ” 只能朋亚氯酸钠溶液否则易爆炸 s o in a c l + 2 h 2 0 过硫酸2 n a c i 0 2 + n a 2 s 2 0 h = 2 c 1 0 ：+ 过硫德国基罗化学公司( k y r oc h e m ) 盐氧化 酸钠开发的液体固体片剂及粉状产品 法 同时，只用n a c i o ，为原料的兀j 亡素氯( e l e m e n tc h l o r i n e f ie e ，e c f ) 的 电化学法发生技术”正得到迅速发展，这种技术始于1 9 8 5 年，面：2 0l | = 纪8 0 年代得到迅速发展，并开发研制出适于各种用途的能够耐c l o ：环境的膜材料。 最具代表性的是加拿大多伦多的斯特林开发的e c f “，该：【艺用n a c l o ：在现场发 生纯c l o 。，电化学反应如下： 四川夫学硕士学位沧文 n a c l 0 2 + h 2 0 + c 1 0 2 + n a o h 十11 2 h 2 亚氯酸钠溶液 二氧化氯苛巾i ：钠 氧、 “阴搬放 反应流程如图3 所示 t f )尚i 图3以n a c l o z 为原料的电化学法发生c l o z 工艺路线 1 ：泵；2 ：疏水膜 3 ：f 板组件； 4 ：控制系统； 5 ：电解槽 该电化学法c 1 0 。发生器由电解槽、平板组件和控制系统组成。i 艺过程为： 用一个绝缘微量泵将n a c l o ：溶液循环道电解槽的阳极室中，溶液中c l o ：一转化 为c l o ：气体，n a + 进入阴极室形成n a o h 和h ：，h 。被分离排人大气中。e c f 系统的 主要特点是：只用一种n a c i o ：原料，采用闭合的反应系统电化学法发生c l o ， 转化率极高；通过疏水性多孑l 膜分离出c l o ：气体，纯度可达9 8 以i ：。 1 3 2 氯酸盐法制备二氧化氯”“” 用氯酸钠为原料生产c i o z 的刖k 化方法足在酸性介质i 加入还原剂而制 得，根据加入的还原剂小同( 如食盐n a c i l 5 “、盐酸h c i 、：氧化硫s 0 2 和甲醇c h 3 0 h 5 8 1 等) ，又衍生出许多不同的方法，常用的还原剂及其榭关反 应见表2 。不管加入何种还原剂，用氯酸钠发生c i o ：的反应机理叮归结为： 2 h c l 0 3 + h c i = 2 c 1 0 2 + h c i o + h 2 0 四型查兰堡圭兰垡堡壅 壅!堂旦鎏堡塑! 垦些兰垦廛 垄鲨垄要型 垡堂垦堡 硫酸法 m a t h i e s o n s 0 2 + h 2 s o i 法 甲醇法 s o l v e y 法 二氧化硫 法 r i 法 食盐法 r 2 法 单容法 s v p r 3 法 r 3 h 法 r 4 法 盐酸法 r 5 法 r 6 法凯 密迪组合 工艺 r 7 法 2 n a c l o i + s 0 2 + h 2 s o l = 2 c i 0 2 + 2 n a h s o c h 3 0 h + h z s o 6 n a c l 0 3 + c h 0 h + 6 h z s o l = 6 c 1 0 2 + 6 n a h s o i + 5 h ：o + c 0 ： 2 n a c l 0 3 + s o z = 2 c 1 0 2 + n a z s o n a c l + h z s 0 12 n a c l + 2 h z s o t + 2 n a c l 0 3 = 2 c 1 0 z + 2 n a ：s o i + 2 h 。o + c 1 2 与r 2 法同只是全部反应过程均在同一容器中进行故称单容法 ( h c l ) n a c l + h z s 0 1 i ( h c i ) n a c i + 2 h c l + h z s o l + 2 n a c l 0 j = 2 c i o z + n a z s o i + 2 h z o + c 1 与r 3 h 法同只是将硫酸循环反应器 h z s o i 开斯汀法2 n a c l 0 3 + 4 h c l = 2 c l o ? + 2 n a c i + c l 。+ 2 m o 日曹法c a ( c 1 0 3 ) 2 + 4 h c l = 2 c l o z + c a c l z + c l z + 2 m 0 与r 1 法同 将电解食盐制取氯酸钠的装置与r 5 法组合一起，将r 5 的副 产品n a c l 循环使用，实现了无荇染生产c l o ： 减少了硫酸钠副产品的量，以s o ：与c 1z 作用，盐酸与硫酸 重新被利用 r 8 法与s 。l v e y 法同使用8 3 法的单容器。1 0 2 发生器，采用s o l v e y 的反应机理。 即将r 3 与r 8 相结合。工艺简单便于控制，生产效率高。 r 9 法与r 8 法同 是补充8 8 法的配套技术，将8 8 法排出的盐再电解而将废物 墨型旦 7 p q 川大学硕 = 学位论史 力法还原剂 化学反 腑 与r r 8 法同亦是r 8 法的补充，减少芒硝的产量，分离硫酸| l i n j l l h ：0 2 + h ：s o i 2 h c l o ，+ t b o ：2 c o 二+ o u + 2 h 。( ) h 2 c z o l + h 2 s 0 1 有机酸法 n 0 。 h = c ：o i + h 。s o i + 2 n a c 0 - - ：2 c i o ：+ n a ：s o 】+ 2 1 1 0 + 2 c 0 ：_ | n or + 2 n a c l o t 一2 c l o + n d n ( ) 此外，工业上在较低的酸性介质。卜用阴极还原n a c l o ，制取c 0 “，町获得 高纯度的c l o 。 1 4 稳定性二氧化氯溶液中c l o ，存在形态的研究 1 h 于c i o 。的不稳定性，一般情况下商业l i 不便制成压缩气体或浓缩溶液。 因此开发出稳定性二氧化氯溶液( 稳定液) ，这是一种将高纯度的c l o 。稳定在 稳定剂中所形成的无色惰性混合液。我国1 9 9 6 年制定r 稳定液的行业标准 ( h g t 2 7 7 0 1 9 9 6 ) ”。c l o ：分子在稳定液中是以何种形态一分子、离子、配 位化合物存在，一直是人们感兴趣的问题”。对这一基础性问题的研究将对稳 定性c l o ，的生产与应用有重要的指导意义。 现在市场上常用的稳定剂有过碳酸钠，和过硼酸钠两种。梁增辉”，谢慧 芳”“等明确指出，用过碳酸钠作稳定剂生产的稳定液中c l o 。以c l o 。离子形式 存在，并处在一个由碳酸氢钠n a h c 0 ，一碳酸钠n a 。c o ，组成的缓冲体系中，其加酸 活化过程实质上是一个酸化反应过程，徐瑞群等”也进一步测定证明了【：述结 论。 以过硼酸钠为稳定剂的稳定液中，美国专利中认为”2 “”c i o ：以某种极性较 弱( 弱配位键) 的活性配位化合物的形式存在，并处于一个由硼酸h3 b o ，一过硼 酸钠n a ：b 。0 ，组成的缓冲体系中。加酸酸化时配位体同氢离子结合成弱酸，破坏 了配合平衡导致活性配位化合物解体，从而释放出c l o 。心此这l 足个真i l i 的 “活化”过程。 1 5 二氧化氯的应用 1 5 1 用作漂白剂”“6 6 1 法 法 m 叭 四川大学硕士学位论文 自7 0 年代后随着环保要求的提高，使用一般的氯产一锗( 氯和次氯酸钠) 由二j 二 易对环境产生危害且产生对人体有致癌作用的二三氯e f i 烷等剧毒物，f ：； 8 0 年代起 国外已禁止使用多氯漂白”“。c l o ：的氧化电位介于纤维素的氧化电位和附着其 上的杂质色素的氧化电位之间”。6 “，可氧化除去色素及杂质而4 i 会伤及纤维。， c o ：h 前主要用在纸浆和纺织品漂白、食堂及油脂精炼等行业r l ，作漂r 1 剂，近 年来有些欧洲造纸工、批发达国家呼叶采川九污染的完全兀氯漂i i 技术( i c v ) ， 提倡全部使用0 ，、h ，o 。、0 ：等非氯漂白剂，但由于技术条件的限制和对经济成本 的考虑，全世界t c f 技术发展缓慢。c l o ：漂白技术以其独特的氯化陀能和废水 色度低、有害物质少等优点在世界各国广泛应川。 1 5 2 用作消毒杀菌、防腐保鲜剂”7 世界卫生组织( w h o ) 将稳定性二氧化氯列为a l 级高效安全消毒剂”。研 究表明c o ，对大肠杆菌、伤寒杆菌、结核杆菌、脊髓灰质炎病毒、甲肝乙_ | = 病 毒、疱疹病毒、兰伯氏贾第虫胞囊等均有很好的杀灭作用”。c i o ：的消毒杀菌 机理有多种解释，一般认为c l o 。对微生物细胞壁有较好的吸附和穿透作用，能 抑制病毒的特异性吸附和细胞内蛋白质的合成，从而达到将微生物灭活的e j 的 ”。氨基酸与c l o ：反应能力顺序为”：酪氨酸 色氨酸 半胱氨酸 蛋氨酸。 生物界对c l o ：的敏感顺序为”：非细胞病毒 单细胞原核生物( 细菌) 单细 胞真核生物 多细胞真核生物 高等动、植物。由于它对动植物无害，c l o ：也 用于水产养殖中改善养殖水体的水质”“，国外将稳定c l o ：分散于涂料中“”，然 后将涂料涂于水果或蔬菜地包装箱内，c l o ：气体缓慢释放出来而达到长期保鲜 的目的。日本将稳定c 1 0 z 用于尸体防腐保存。c l o ：”还用于除臭，与其它除臭 剂相比，它本身无味而且用后亦无残留气味。现已制成产品用于家用冰箱、j ： 业冷库的脱臭，和公共场所的空气清新剂。 1 5 3 用作水处理剂”“ 1 5 3 1 杀灭细菌 r i d e n o u r ( 1 9 4 7 ) 研究表明”，在p h 6 1 0 的水体l i ，4 ，r l0 1 m g t 剂量 的c l o z 在5 m i n 内杀灭一般肠道细菌，如伤寒杆菌、付伤寒杆菌、痢疾杆菌和 大肠杆菌等。l o n q l e e y ( 1 9 8 0 ) 】的废水消毒试验也证明在同样条件fc l o 。划 四川大学硕土学位沦文 细菌和噬菌体的灭活率远远超过c 1 。另据国外报道，c o 。列己侧j l ：炎病蘸、 淋病双球菌、艾滋病病毒等均有良好的杀灭效果。1 9 9 2 年i ：海瑞衾医院j 1 j c o 作临床消毒效果监测指出，浓度为i 0 2 0 m g l 的c 1 0 ，消毒液，作姗时f n l 2 5 m i n ，能完全破坏乙肝病毒h b a g ”】。 1 5 3 2 除铁、锰 有些供水系统中由于存在f e “和m n “丽影响水质，用氯化法虽然i i f 以把铁、 锰氧化沉淀，但反应较慢且去除不完全。c l o 。的氧化能力时c l 。的2 5 倍，可在 中性或略偏碱陛的水中迅速地把二价铁氧化成三价铁；把溶解惟一二价锰氧化成 不溶性高价锰，使之沉淀析出，达到去除的目的( 接触5 r a i n 后，f j - f l 径0 4 5 m 地滤纸能把这些氧化物滤除9 9 以上) ”。，反应式如下： 2 c i 0 2 + 5 m n2 + + 6 h 。0 = 5 m n o ，( s ) + 1 2 h + + 2 e l c i 0 2 + f e ( h c 0 1 ) 2 +3 h 2 0 = 5 f e ( o h ) 3 +1 0 c 0 1 2 + c 1+ h + 除此之外，c l o 。还可氧化有机键合锰、有机键合铁。 1 5 3 3 去味除臭”“1 c l o ：可将水中硫化物”、胺类化合物”“、氰化物”“、酚类”“、氯酚”“、腐 殖酸”“等成分氧化去除，同时又不会和水中氨及硝酸根等反应，因此广泛应用 于给水及废水处理中。二氧化氯首次用于美国尼亚加拉瀑布城的饮水处理时， 主要功效之一就是与酚类化合物反应”，研究发现其反应产物醌类衍生物没有 任何致肿瘤的病例；与脂肪胺和腐殖质f a 反应均不产生可能形成有致癌作用的 产物，这人类的健康至关重要。 1 5 4 用于医药领域”5 ” c l o z 能高效、快速地杀灭人、畜及鱼体h i 1 4 i 寄t 物”。”1 。、c l o 。由：接川于人体 始于皮肤病，j f ：扶得多项孥利，其划结肠、v l i 女j 、骨、腱损伤感染治疗及防交 叉和合并感染都取得良好的效果”。以0 0 0 5 0 2 c i o ：洗漱液冲洗脏和 漱口，立即使口腔中挥发性硫化物的量减少5 0 6 0 ，并维持3 h 以f “ r i p l e y 将c l o 。将其直接用于治疗眼疾”“。r a t c l i f f 发现儿是人体的孔道如有 细菌、酵母菌感染都可纳人c i o ：的治疗范围”“。k r o s s 曾用5 i 0 0 0 m g l 中性二、 0 四j i i 大学硕j ：学位沦史 等渗的c l o ：溶液治疗牛的l i f i j 床和q e l | 箭床乳房炎，避免厂凶抗小素治疗后存牛乳 , t w d 部分残留而对人体带来的不良影响”。 1 6二氧化氯处理饮水的安全性问题”4 ”l 通过上述列c l o ：的介绍，在看到c l o ：取代液氯消毒的优势f i g l a i l i , ，必须注 意到它也有不足之处，其l l 比较突f j j 的i l i j 题就足c l o 。在消毒i l j “f 身以及反应 过程h f i 所形成的一系列的无机副产物c l o 。一、c l o ，一的毒。f t i i ；, i 题”“。门：c l o ，和 c l o ，一在人体内会迅速转化为c l o 。，可知。i 三t f i 的毒理作用有某些类似的地方对 此，国内外专家学者已经进行了大量研究” 。试验h i ! , j h i , jc l o ，、c 1 0 ：嗣ic 】0 ； 一毒理作用，都是它们以高浓度或高剂量的形式存在t i , j t 1 出现的情况。，j _ 。c f l j 的 浓度小于2 m g l l 时，均不会对人的生理造成仃何影响”。 1 7 二氧化氯分析方法的进展” c l o 。对水中的细菌和病毒具有较强的灭活作用，与有机物4 w i t 成致癌物 t h m s ，又能除臭脱色，所以目前在水处理中应用最为广泛一一般饮j f j 水川量只 需0 1 2 m g l l ，工业循环冷却水用量为2 0 m g l l ，医疗器械消毒用量为 l o o m g l l “”1 。在二氧化氯制备、贮存以及在水处理过程i ； _ i ，由于副反应、反应 剩余、分解及歧化反应等，会产生c l ：、c l o 一、c l o ：、c l o ，“”“。从人类健康的 标准讲，残余c l o ：及其副产物c l o 。一、c l o , 等副产物含量必须c 1 o m g l ”1 。测 定c 1 0 ，处理后的水中其残余量，还会受到一些金属离子的影响”1 。基于以上原 因，为制定卫生规范，评估各种c l o 。制品的优劣，制定与检测产品标准，为c l o ： 的研究应用提供基础手段，必需要建立能够准确测定c i o ：浓度的方法”“1 。目前 较为成熟的方法主要有：碘量法、顺序电流电势滴定法、流动注射法、分光光 度法、离子色谱法、化学荧光法和极谱法等。它们包括一些只能区分测定出c l ：、 c l o 、c l o z 、c 1 0 ，一这四种物质中的某一种或儿种物质的方法，通过研究，以期 找到儿利方法的契合点，使它们适合特定条件卜i j t l , p l , 物质的协分测定，j i 力图 使操作与试剂设备尽量简单。下面就此做个总结。 1 7 1 碘量滴定法” 1 7 1 1 方法原理 四川大学硕士学位论文 c 1 0 具有氧化性，在一定p h 值条件下，c l o 。与碘化钾k i 溶液反应，可定 量的从k i 溶液r 扣分离出游离碘1 2 来。利用淀粉作指示剂，用标定过准确浓度 的硫代硫酸钠溶液( n t s ) 滴定分离出来的碘的量从而问接测定c l o ：的量。有 关化学反应为： 2 c 1 0 j + 2 i=i2+2ci0：ph=7 2 c i o ：+ 1 0 1 + 8 h + = 5 iz + 2 c i + 4 h 。op h = 2 即住p h 为7 时被滴定f i 的是参加反应的c l o 。总量的1 5 ；当p h 降为2 时被滴 定的则参加反应的c 1 0 。的总量。酸化c l o ：水样的酸可以是醋酸、硫酸，但不能 用盐酸。 1 7 1 2 干扰 用碘量滴定法测定c i o ：的纯溶液时，不会遇到很大干扰。但温度和强光会 影响溶液的稳定性。要将c i 0 。的损失减至最小，须在黑暗的冰箱中于o 。c 保存 c l o ：储备液，且要在尽可能低的温度和最柔和的光线下配制和滴定待测的稀释 过的c 1 0 。水样。 1 7 1 3 检测限 若n t s 浓度为0 0 1 m o l i l ，被滴定的水样体积为5 0 0 m l ，本法的最小检出浓 度为2 0 斗g l c l o 。( 即4 0 斗g l 有效氯) 。测定c l o ：临时标液的浓度计算式如下： 0 0 2 ( 吲u ：( a - e b ) xn , i a 4 9 0 o ( 删：业选遨鼬址 。利捌职( n 1 ) ，州荆积( r r t ) 式中a 一滴定水样用的滴定液n t s 体积( m l ) ； b 一滴定空白用的滴定液n t s 体积( i i l l ) ，可能是正数也可能是负数； n n t s 的摩尔浓度； 碘量法口f 非常准确地测定将r 氧化为1 2 的总能力，但很难将c 1 0 2 、c 1 0 2 一、c 1 2 、 c i o 一、c 1 0 3 一区分开来，因此其主要用于作标准化校验c 1 0 2 溶液的标准，不适 刷于卜、i k 化水样t tc 1 0 2 溶液浓度的测定。 1 7 2 j 愤序电流i 电势滴定法“。“ 1 7 2 1 方法原理 此法足美国地表水处理标准规定的测定c l ：、c l o 一、c l o ，一、c i q 的标 婴删查兰堡i ：鲎堡堡墨一 准方法，利h j 不同p h 值条件下c l 。、c 1 0 、c o a 、c l o ，与i 的小反j 艇阶数 生成不同量的i ：，再用氧化苯砷p a o 或硫代硫酸钠n t s 作滴定刺，分步滴定游 离出的i ：，以反应的电位突变点为终点，再i l 算出各种物质禽聚的办法。整个 测定过程分5 步完成。，分析的化学基础为： c 1 h 2 i 一= i 2 + 2 c 1 2 c 】o n 2 i 一= 1 2 + 2 c 1 0 。 2 c i 0 2 + 1 0 i + 8 h 一= 5 i 2 + 2 c l + 4 h 2 0 c l o ，一+ 4 1 一+ 4 h + 一= 2 i 2 + c l “+ 2 地o c 1 0 ，一+ 6 i 一+ 6 h + = ：= = 3 i 。+ c l + 3 h ，o 1 7 2 2 干扰 p h = 7 2 0 1 p t t = 7 p h2 ， 0 1 p h - 2 o 1 p h - 4 时，若在i 浓度较小时形成i ， 会形成i o ，一产生负偏差。通过将1 克k i 固体在搅拌的条件下加入水样t h 使氧 化反应发生在碘化物的高浓度区来减小这种误差。( 4 ) 分析c o ，一和c 1 0 ，时， 在较低的p h 值条件下，它们均可与i 一反应生成i ：，此时m n o 。、c u “、n o ：均干 扰测定。 1 7 2 3 检测限和精密度 对于实验室去离子水、碳过滤的水，本法的检出限分别为：c i o ：0 0 1 2 m g l ； c 1 0 2 一：0 0 1 1 m g l ；c l ：0 0 2 2 m g h ；c l o ，：0 0 6 4 m g l 。对于自来水，检出限 分别为：c l o ：0 0 1 5 m g l ；c l o 。一：0 + 0 1 6 m g l ；c l ，：0 0 1 6 m g l ；c 1 0 3 ：0 2 5 5 m g l 。 对于浓度远高于检测限的水样，该法的准确度很高，平均回收率为9 8 ，变异 系数为1 8 ，浓度接近于检测限的水样则精密度有所下降。 1 7 3 连续碘量滴定法”“ 此法原理与步骤均与1 7 2 法相同，只是不采脂电流或电势滴定仪，i 删i j 碘量法分步滴定。其终点则由淀粉指示剂颜色突变确定。血l 操作得当，也 能有较高的准确性。此法由于仪器设备简单而得到广泛的应j 1 j 。 四川大学硕 学位论史 i 7 4 流动注射法( 离子射流法) ”。“ i 7 4 1 方法原理 此法是一种基于动力学的自动选择性碘量法。其原理同1 7 2 法，似最后 用分光光度计测定生成的碘来确定各物质的浓度。，分析过程血图4 所乐。、i 图 可知，此法的整个反应和测定过程均在密闭条件下进行，有效地防【f ：厂i 的空 气氧化，分析过程迅