（应用化学专业论文）烷基糖苷微乳液中苯乙烯聚合反应的研究.pdf

! 里旦型些兰三些婴壅堕堡主堕壅圭望些笙塞：皇堡旦 摘要 微乳液技术具有实验装置简单、操作容易、微粒可控等诸多优点在纳米微粒 制备方面有其他制各方法无可比拟的优势，越来越引起众多学者的高度重视。本论 文分析了微乳液聚合的研究现状，介绍了微乳液的结构、微乳聚合方法、聚合产物 的表征及微乳液技术的应用。首先考察了相同苯乙烯微乳液配比条件下，碳链长度 不同的烷基聚葡糖苷对聚合产物粒径和多分散度的影响。结果表明，聚合得到的聚 苯乙烯颗粒为单分散的，最终体系为稳定的均相体系，烷基糖苷a p g 6 5 0 微乳液体 系聚合得到的聚苯乙烯颗粒粒径最小，而a p g 0 8 1 0 微乳液中苯乙烯聚合制得的颗 粒单分散性最好。 鉴于微乳液聚合中增溶单体量少的特点，本论文以w i n s o ri 型微乳液为聚合反 应体系，用1 的烷基糖苷来形成单体含量达1 2 的多相微乳液体系体系引发聚 合制得单分散性聚合物颗粒，聚合过程中没有发现分层现象，最终聚合体系为稳定 的均相体系，且随苯乙烯用量的增加，最终的聚合体系由略带浅兰色变为乳白色。 与此同时还考察了单相微乳液聚合反应的情况。实验结果表明，随烷基糖苷含量的 增加聚合物颗粒粒径变小，单分散性变差；而随着苯乙烯含量的增加，聚苯乙烯颗 粒粒径变大，单分散性变差，当超过一定浓度时颗粒为多分散性的：引发剂k 2 s 2 0 8 浓度增大时颗粒粒径变小，但对单分散性的影响不明显：对于a p g 6 5 0 体系聚苯乙 烯颗粒粒径随n a c l 用量的增加颗粒粒径变大，单分散性变好，而a p g 0 8 1 0 体系随 n a c i 用量的增加颗粒粒径却变小。 最后，对烷基糖苷微乳液流变方面进行了初步的探讨，结果发现，在烷基糖苷 水溶液中加入苯乙烯形成烷基糖苷微乳液粘度大大提高，且微乳体系表现出剪切变 稀行为，在向微乳体系加入盐n a c l 时体系粘度降低，随盐浓度的增加，体系粘度 升高。当向微乳体系中加入戊醇时，体系粘度变化情况与加入n a c i 时样。 关键词：微乳液聚合；烷基糖替；单分散；粘度 中国日用化学工业研究院硕士研究生毕业论文史修启 a b s t r a c t m i c r o e m u l s i o nt e c h n o l o g yh a ss o m ea d v a n t a g e s s u c ha s s i m p l ee x p e r i m e n t a l a p p a r a t u s e s ，e a s yo p e r a t i o n ，c o n t r o l l a b l ep a r t i c l e i nt h ec a s eo fp r o d u c i n gn a n o p a r t i c l e s i th a sm a n ya d v a n t a g e st h a to t h e rm e t h o d sh a v e n t n o wal o to fp e o p l ep a ym o r e a t t e n t i o nt oi t ，t h ed i s s e r t a t i o nr e v i e w st h er e s e a r c hs i t u t a t i o no fm i c r o e m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o n ，m i c r o e m u l s i o ns t r u c t u r e ，f e a t u r e s o fm i c r o e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n ， c h a r a c t e r i z a t i o no f p o l y m e ra n da p p l i c a t i o no f m i c r o e m u l s i o n t e c h n o l o g y t h ee f f e c to f d i f f e r e n tc a r b o nc h a i na l k y lp o l y g u l c o s i d e so n p a r t i c l es i z ea n dp o l y d i s p e r s i t yw h e nt h e p r o p o r t i o no f m i c r o e m u l s i o nc o m p o n e n tk e e p sc o n s t a n ti ss t u d i e d t h er e s u l t ss h o wt h a t t h ep o l y s t y r e n ep a r t i c l ei sm o n o d i s p e r s i t ya n dt h ef i n a lp o l y m e r i z a t i o ns y s t e mi ss t a b l e h o m o g e n e o u ss o l u t i o n ；t h ep o l y s t y r e n ep a r t i c l es i z ea r et h es m a l l e s tf o ra p g 6 5 0 ，a n d t h em o n o d i s p e r s i t yi sb e s tf o ra p g 0 8 1 0 b e c a u s et h ec o n t e n to fm o n o m e ri ss m a l li nt h r e e c o m p o n e n tm i c r o e m u l s i o nt h e d i s s e r t a t i o nc h o o s ew i n s o rim u l t i - m i c r o e m u l s i o na ss t u d yo b j e c t i i lt h i ss y s t e m 12 m o n o m e ri sd i s t r i b u t e db y1 a l k y lp o l y g l u c o s i d e sa n dm o n o d i s p e r s ep o l y s t y r e n e c a nb e o b t a i n e dw h e ni n d u c e d t h e r ew e r en op h e n o m e n ao fp h a s es e p e r a t i o nd u r i n gr e a c t i o n a n dt h ef i n a ls y s t e mi ss t a b l eh o m o g e n e o u ss o l u t i o n t h ec o l o u ro fr e a c t i o ns y s t e m c h a n g e sf r o ml i g h tb l u e t oi v o r yw h i t ew h e nt h ec o n c e n t r a t i o no fm o n o m e ri n c r e a s e 0 n t h eo t h e rh a n dt h es i n g l e - p h a s em i c r o e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o ni sa l s os t u d i e d t h eb e s t r e s u l t sa r et h a tt h ep o l y s t y r e n e p a r t i c l e s i z eb e c o m es m a l l e ra n dt h e p o l y d i s p e r s i t y b e c o m e b i g g e r w h e nt h ec o n c e n t r a t i o no fp o l y g l u c o s i d e si n c r e a s e ；b u t w i t ht h e c o n c e n t r a t i o no f s t y r e n ei n c r e a s i n gt h ep a n i c l es i z ea n d t h e p o l u d i s p e r s i t yb e c o m eb i g g e r ， w h e nt h ec o n c e n t r a t i o ni sm o r et h a nac e r t a i nn u m b e rt h ep a r t i c l ea l ep o t y d i s p e r s e ；t h e p a r t i c l es i z eb e c o m e s m a l l e rw i t ht h ec o n c e n t r a t i o no f k 2 s 2 0 s ，b u tt h ec h a n g i n gr u l eo f m o n o d i s p e r s i t y i sn o ts a m et oe x p e c t a n t w h e nm i c r o e m u l s i o ni sa d d e dn a c lt h ep a r t i c l e s i z eb e c o m eb i g g e ra n dt h e m o n o d i s p e r s i t yb e c o m eb e t t e r f o ra n c y l p o l y g l u c o s i d e a p g 6 5 0p o l y m e r i z a t i o ns y s t e m ，a n dt h e r ei sr e v e r s ee f f e c tf o ra l k y l p o l y g l u c o s i d e a p g 0 8 i o 1 1 中国日用化学工业研究院硕士研究生毕业论文史修启 a tl a s tt h ed i s s e r t a t i o np r i m a r i l ys t u d i e st h er e h o l o g yo fm i c r o e m u l s i o nt h a t i s f o r m e db ya l k y l p o l y g l u c o s i d e s s t y r e n e w a t e r n a c l ( o rn p e n t a n 0 1 ) w h e ns t y r e n e i s a d d e dt o a l k y lp o l y g l u c o s i d e s w a t e rs y s t e m t h e v i s c o s i t y i sm u c hb i g g e ra n dt h e m i c m e m u l s i o n d i s p l a y s h e a r t h i n n i n gb e h a v i o r b u tt h em i c m e m u l s i o n i sa d d e dn a c it h e v i s c o s i t yb e c o m es m a l l e ra n dw i t ht h ec o n c e n t r a t i o no fs a l ti n c r e a s i n g t h ev i s c o s i t y i n c r e a s e sw h e nt h em i c r o e m u l s i o ni sa d d e d n - p e n t a n o lt h ev i s c o s i t yc h a n g ea sw e l la s n a c l k e y w o r d s ：m i c r o e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n ；a l k y l p o l y g l u c o s i d e s ；m o n o d i s p e r s i t y ； v i s c o s i t y i i i 创新性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究所 取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已 经发表或撰写过的科研成果。对本论文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在 文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律贡任由本人承担。 论文作者签名：皇兰鱼名 日期 关于学位论文使用授权的说明 本人完全了解中国日化院有关保留、使用学位论文的规定，同意曰化院保留或 向国家有关部门或机构送交论文复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅：本人授 权中国日化院可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以 采用影印、缩印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。本论文所取得的研究 成果属中国日化院，其他任何个人或集体未经中国目化院授权不得使用。 论文作者签名： 导师签名：型! 盗日期：型堕正三7 中国日用化学工业研究院硕士研究生毕业论文史修启 本论文的创新点 i本论文首次选取“绿色”表面活性剂烷基糖苷作为乳化剂进行微乳液聚合反应， 并系统的研究了烷基糖苷三组分o w 部分拟三元相圈和单相微乳液中苯乙烯聚合 反应，聚合反应过程中没有出现相分离现象。 2 用1 的烷基糖苷来增溶1 2 的苯乙烯形成w i n s o ri 多相微乳液，聚合制得了颗 粒粒径为纳米级、单分散的聚苯乙烯颗粒小球，最终聚合体系为略带浅兰色的均相 体系，久置不分层。并可通过控制组分的加入量来调节颗粒的粒径和多分散度的大 小。 3 通过对烷基糖苷溶液体系流变方面的初步研究发现烷基糖苷苯乙烯水形成的 三组分微乳液的粘度要远远大于烷基糖苷水溶液的粘度，并且体系表现出剪切变稀 行为，在向体系中加入n a c l 和戊醇时，体系粘度降低，但粘度随加入量的增加而 增大，体系也呈现剪切变稀行为。 i v 中国日用化学工业研究院硕士研究生毕业论文史修启 第一章绪论 微乳液是由油、水、乳化剂和助乳化剂组成的各向同性、热力学稳定的透明或 半透明胶体分散体系，其分散相尺寸为纳米级( 微乳液直径约为l o n m - l o o n m ) ，比 可见光的波长短，一般为透明或半透明。自s c h u l m a n t l j 等在1 9 5 9 年首次推出“微 乳液”( m i c r o e m u l s i o n ) 来，微乳液的理论和应用研究迅速发展尤其是9 0 年代以 来其应用研究发展更快。由于微乳液结构本身的特殊性，应用领域十分广泛f 2 “。如 在三次采油中使用微乳液可提高采收率2 0 ，高分子材料在微乳液中聚合可改善结 构和性能。把微乳液技术应用于高聚合物的合成与研究是从2 0 世纪8 0 年代初开始， 1 9 8 0 年s o f t e r 【5 】首先以微乳液为介质进行了微乳液聚合研究，从而开辟了一个崭新 的领域，鉴于微乳液作为反应介质的特殊性，国内外许多学者进行了广泛而深入的 研究。 法国的c a n d a u 等i 6 , t l 主要从事水溶性单体的微乳液聚合研究，首先揭示了微乳 液聚合的许多重要特征，并对聚合体系进行了优化，使得体系内单体含量大幅度提 高。新加坡的g a n e 8 l l 瞎主要研究o w 型微乳液中油溶性单体的微乳液聚合和以 w o 或双连续相微乳液为介质制备多孔聚合物材料，在克服聚合过程中出现相分 离，精确控制多孔材料中孔的形态和尺寸做了开创性的工作。v a s k o v a 等【1 2 , 13 1 则主 要研究了引发聚合的场所与引发剂种类之间的关系，结果发现在o w 微乳液聚合 体系中水溶性引发剂引发是在单体溶胀胶束的界面附近的水相进行的：而油溶性 引发剂引发是在胶束的界面进行的。微乳聚合在国内也受到了广泛的关注，天津大 学哈润华教授【1 4 】曾详细研究了丙烯酰胺及离子型水溶性单体的反相微乳液聚合，取 得了一定的成果。中国科技大学的徐相凌【i 习合成了一种y 型乳化剂，制备了单体含 量达2 0 的微乳液，并研究了其聚合过程的特征，发现了恒速期现象。复旦大学府 寿宽教授【i6 】最近用原子扫描隧道电镜及差热分析手段，研究微乳液聚合得到的聚苯 乙烯的特殊结构。南京理工大学【1 7 l 等也从不同的侧面研究了微乳液聚合。本文综述 了微乳液的形成、微乳液聚合的特点、聚合物颗粒的研究及表征和微乳液聚合的应 用。 中国日用化学工业研究院硕士研究生毕业论文史修启 1 1 微乳液的结构及形成 微乳液可分为多相微乳液( w i n s o ri 型、w i n s o r i i 型、w i n s o r l i i 型) 与单相微乳液 ( w i n s o r 型) 。单相微乳液依据体系中油水比例及其微观结构，可将微乳液分为三 种；正 f l ( o w ) 微乳液、反相( w ，o ) 微乳液和中问态的双连续相微乳液。 对微乳液形成通常侧重于对体系组成的配比、表面活性剂的种类、温度、电解 质和均化手段等影响因素的研究。制备微乳液所用的表面活性剂有离子型和非离子 型表面活性剂。典型的阳离子型表面活性剂有十六烷基三甲基溴化铵( c t a b ) ，十 二烷基三甲基氯化铵( d t i a c ) ，双十八烷基氯化铵( d o d m a c ) 等；阴离子型表 面活性剂则主要有十二烷基硫酸钠( s d s ) ，琥珀酸二异辛酯磺酸钠( s d b s ) 、十二 醇聚氧乙烯醚硫酸钠( a e s ) 等：脂肪醇聚氧乙烯醚和烷基酚聚氧乙烯醚如t x 一6 、 a e o 系列、t r i t o nx 1 0 0 及s p a n 系列和t w e e n 系列等非离子型表面活性剂也是制 备微乳液体系常用乳化剂。m i c h a e l 【l8 】使用一些特殊表面活性剂来制备微乳液，这 种表面活性剂不但能提高体系的稳定性，而且还能提高微乳液体系中单体的含量。 新型表面活性剂的研究是该领域当今热门课题之一。 助表面活性剂通常是3 8 个碳原子的醇和长链烷烃，如正丁醇、正戊醇、环己 烷等，它的加入可以用来调节离子型表面活性剂的h l b 值、降低液滴的界面张力、 使体系变得更加稳定。但助表面活性剂的加入的同时也使微乳液聚合变得非常复 杂，给研究工作带来极大的不便，因此人们对使用表面活性剂的同时丽不使用助表 面活性剂制备微乳液进行了研究并取得了一系列成果【1 8 】。这就为制各不合助表面活 性剂的微乳液开辟了一个颇有价值的研究方向。 制备微乳液常用的另一个工艺过程就是微乳化，微乳化主要是通过剧烈的搅 拌、超声波和流态均化仪等来实现。过去人们认为这是制备微乳液的一个比不可少 的过程，但随着人们对微乳技术认识的不断深入，越来越多的证掘【f9 】证明，微乳液 是一种热力学稳定体系，可自发形成，不需要外界的剧烈搅拌和均化。 1 2 微乳液聚合的特征 1 2 1 微乳液聚合与乳液聚合的差别 微乳液与乳液一样，都是在乳化剂作用下形成的油水混台体系，但两者之间存 中国日用化学工业研究院硕士研究生毕业论文- 史修启 在明显的差别。乳液是浑浊的不稳定体系，而微乳液是热力学稳定的透明体系；乳 液中分散尺寸较大，而微乳液中分散尺寸则小得多。因此微乳液聚合与乳液聚合有 某些相似的特征，同时也具有其特殊性。乳液聚合与微乳液聚合的差异如表1 所示。 乳液聚合有明显的恒速期，而很多文献认为无恒速期是微乳液聚合的重要特征。但 随着研究的深入，发现自由基产生的速率较低( 引发荆浓度或反应温度较低) 时，微 乳液聚合有明显的恒速期f 2 0 】。微乳液聚合体系中由于连续成核的原因，体系中总的 聚合物粒子数在不断增加，活性聚合物粒子( 含增长自由基) 的生成速率与终止速 率达到动态平衡时，其数目达到稳定值。如果此时体系内的单体仍可使聚合物粒子 内的单体浓度处于饱和状态，就可有明显的恒速期。般而言，恒速期随引发速率 的增大及单体浓度的减小而缩短，直至完全消失( 2 1 1 。 表1 1 乳液聚合与微乳液聚台的区别 1 2 2 微乳液聚合方法 1 2 2 1 正相微乳液聚合 正相微乳液聚合即o w 型微乳液聚合。早期研究表明，仅在较高的乳化剂单体 比例、很窄的乳化剂浓度范围内，才能形成稳定o w 型微乳液聚合体系( 2 2 】。早期正 相微乳液聚合一般采用四元体系，即单体厚l 化剂，助乳化剂水，且助乳化剂与乳化 剂摩尔比大于1 。大量助乳化剂的存在不但影响微乳液的相行为，改变单体在各相 间的分布，而且其作为链转移剂降低聚合物相对分子质量吲，甚至使体系在聚合过 程中失稳 2 4 】。因此，i f t i j i i ：f e r r i c k 笔j i t 2 5 1 的苯乙烯( s t ) 十六烷基三甲基溴化铵( c t a b ) 中国日用化学工业研究院硕士研究生毕业论文史修启 水三元体系的聚合，开始更多地关注三元微乳液聚合。 对于比较典型的苯乙烯微乳液聚合体系，苯乙烯质量浓度一般低于8 ，乳化剂 质量分数为1 0 1 5 ，引发剂既可用水溶性过硫酸钾( k p s ) 亦可用油溶性偶氮二异 丁n ( a m n ) ，由于微乳液聚合体系的透明性，光引发也是经常采用的引发方式。将 此微乳液反应体系在5 0 7 0 下引发聚合，最后可形成粒径小于1 0 0 n m 的聚苯乙烯微 乳胶粒子。研究表明，聚合速率在反应的最初几分钟达到最大值并随即下降，此时 转化率一般在2 0 左右，不出现常见的恒速期。此外，正相微乳液聚合还具有两个 重要特点，一是相对分子质量分布较宽甚至出现双峰分布，二是各个微胶乳粒子中 的大分子链数目很少( 寡链) ，甚至只有2 3 条大分子链，这显然与微乳液的聚合 机理密切相关。 般认为，微乳液聚合的成核方式与聚合场所不同于常规乳液聚合，液滴成核 已取代胶柬成核，成为主要的成核方式。液滴成核是美国l e h i 曲大学的u g e l s t a d 等f ”j 在7 0 年代初研究亚微乳液聚合时提出并发展。他们采用s d s ( 或s h s ) 十六醇( 或 十六烷) 复合乳化体系，经强烈乳化使苯乙烯单体液滴细化到1 0 0 4 0 0 n m ，单体液 滴总表面积与溶胀胶束总表面积相当，单体液滴足以和胶束竞争捕获自由基而引发 聚合。微乳液聚合体系中单体液滴大小和溶胀胶柬大小相似，因此，可以合理地推 测液漓成核办是微乳液聚合的主要残核方式【2 7 1 ，两且g u o 等 2 研在观察到反应过程中 粒子数不断增加的现象后，进一步提出连续液滴成核机理，并为g a n 等l8 证实。他 们发现在聚合过程中无恒速期，成核过程一直延续到高转化率才结束。聚合初期， 水相自由基先引发微溶于水相的单体增长到一定程度，然后被微液滴瞬间俘获，而 引发微液滴成核聚合；当p s t 粒子在体系内形成，体系内各组分将重新分配。聚合物 粒子通过扩散或碰撞从微液滴中获取单体而高度溶胀：转化率达4 以上时，微液滴 消失，体系内只有单体溶胀的聚合物粒子和混合胶束，这些大量的混含胶柬正是连 续成核的场所；在以后的聚合过程中，聚合物粒子与混合胶束竞争自由基而继续聚 合，这表现为聚合物粒子内的聚合物链数随聚合进行而不断增加，聚合物粒子的分 布变宽。聚合过程中，特别在聚合后期，聚合物粒子易聚集，导致粒子数比预期的 少。由于聚合物粒子较小，一个粒子内可能只含一个自由基，往往在第二个自由基 进入前，它已向单体链转移，形成的单体自由基扩散出粒子成为解吸自由基，解吸 的自由基大多数又被其它微液滴或聚合物粒子吸附，因此聚合物粒子内的平均自由 基数n d 于0 ，5 。液滴成核与胶柬成核、均相成核共存可以部分解释产物掘对分子质 4 中国日用化学工业研究院硕士研究生毕业论文史修启 量分布较宽的原因，连续成核则可以说明聚合两阶段及寡链现象。 目前正相微乳液聚合存在固含量太低的问题，增加单体浓度则反应中极易发生 相分离或产生凝胶。徐相凌等( 2 列发现采用y 型结构的阴离子型表面活性剂1 2 己酰氧 基9 。十八烯酸( h a o ) 可将苯乙烯质量分数提高至2 2 。此外，由于空间的限制，寡 链高分子处于非常紧缩的构象状态，必然呈现与一般多链高分子所不同的特殊性 质，这已引起我国科研人员的重视。 1 2 2 2 反相微乳液聚合 反相微乳液聚合即w ，o 型微乳液聚合，主要针对丙烯酰胺( a m ) 、丙烯酸( a a ) 等水溶性单体的均聚及共聚。在反相微乳液聚合反应过程中，体系内胶柬数目一直 较大，聚合物粒子数目相对较小，大部分时间内自由基主要扩散进胶束引发单体成 核聚合形成新的聚合物粒子，而不是进入聚合物粒子，这就使得聚合物粒子内的聚 合物链数目很小( 1 4 ) ，而分子量却很高，可达到1 0 6 1 0 7 。 反相微乳液聚合通常选择具有不同亲水亲油平衡值的非离子型表面活性剂( 如 s p a n 8 0 、t w e e n 6 0 等) 复合使用，也常采用阴离子型表面活性剂( 2 - 乙基己酯) 琥 珀磺酸钠( a o t ) ，无需另加助表面活陛剂。采用油溶性单体进行反相微乳液聚合 时，其体系构成及反应条件类似正相微乳液聚合，不过水含量很少。v a n d e r h o f u 等 如| 最早对水溶性单体的反相微乳液聚合进行研究，他们在对p 乙烯基苯磺酸钠的研究 中，以二甲苯为连续相，s p a r _ 6 0 为乳化剂，配成了液滴大小仅2 0 n m 的反相微乳液 在过氧化苯甲酰的引发下，合成了粒径约3 0 n m 的均稳定的微胶乳，首次完成了反 相微乳液聚合。v a n d e r h o f f l 孢这一成果当时没有引起足够的重视，直到8 0 年代c a a d a u 等口【】的研究小组取得了一系列成功以后，水溶性单体的反相微乳液聚合才逐渐引起 关注。l e o n g 等p 2 】将a m 水溶液逐渐加入到a o t 的甲苯溶液中，配成液滴大小仅3 8 m n 的w 0 型微乳液，以a m n 八引发聚合，不到3 0 r a i n 反应结束，整个体系始终保持 透明、稳定。生成的聚合物乳胶粒径仅为1 6 r i m ，相对分子质量分布窄，产物相对分 子质量达3 2 x1 0 6 ，这是最典型的反相微乳液聚合。体现了该聚合体系稳定、快速、 粒子细小均一、产物相对分子质量高的基本特点。进一步研究则发现a o t j j i 量增加 时，聚合速率及产物相对分子质量反而降低f 3 3 ，明显背离常规乳液聚合规律，这说 明a m 反相微乳液聚合有独特的反应规律。c a n d a u 等【帅】研究a m 的反相微乳液聚合时 里旦旦些堂三些堡塞堕堡主堕壅生兰些笙苎：皇堡旦一 得出聚合体系在很高转化率下仍然会产生新的聚合物粒子，即表现出连续成核的特 征，只有当所有的单体都被聚合物粒子吸附时，成核过程才结束，这与常规乳液聚 合的反应初期成核且粒子尺寸随反应不断增长的规律正好相反。 v a s k o v a 等1 3 4 , 3 5 1 采用不同的引发剂对水溶性单体a m 、油溶性单体m m a 及苯乙 烯进行了反相微乳液封端共聚，观察到聚合速率和转化率随单体组成中a m 质量分 数的增加而提高，而共聚物组成( a m 质量分数为7 0 9 0 ) 则基本不受影响，并 且产物中可溶部分与不溶部分的组成几乎相同，推测不溶物的出现是由于酰亚胺交 联的结果。此外，b a r t o n 3 6 】通过添加水溶性或油溶性阻聚剂进一步讨论了聚合场所 问题，推断过硫酸铵( a p s ) 在液滴内引发，过氧化苯甲酰( b p o ) 在油相内引发， 而a i b n 同时在液滴及油相内引发，链增长则均发生在界面水核表层a m 富积区。油 溶性单体的反相微乳液聚合主要是为制备多孔材料探索新的途径。g a l a 等【10 】在研究 苯乙烯s d s 2 戊醇，水反相微乳液聚合体系时发现，单体转化率为1 8 时，出现相分 离。m e n g e r 等【3 7 】在苯乙烯体系中添加少量的二乙烯基苯，成功地制成了多孑l 聚苯乙 烯，并发现具有优良的分离效果。 1 2 2 3 双连续相微乳液聚合 双连续微乳液聚合，即反应前微乳液聚合体系处于双连续状态。目前关于双连 续微乳液聚合的研究还主要集中在m m a 及苯乙烯，助乳化剂通常必不可少，而且 一般还添加适量的交联剂以防止在聚合过程中发生宏观相分离。 s a s t h a v 等【38 j 在对s d s 2 戊醇稳定的苯乙烯双连续微乳液聚台的研究中，发现产 物相对分子质量偏低，而产物玻璃化转变温度( 1 2 8 ) 高于本体聚合的( 1 0 0 ) 。 认为产物相对分子质量低是异戊醇的链转移反应造成，玻璃化转变温度较高则是由 于包埋在中相产物内的s d s 与聚苯乙烯的t 电子相互作用的结果。此外，该体系在 聚合过程中易失稳，但以7 , - - 醇单丁醚取代2 戊醇作为助乳化剂可明显提高聚合稳 定性，这主要是由于聚苯乙烯在乙二醇单丁醚中的溶解度比在2 戊醇中高。聚合得 到的不透明多孔材料的微观结构与体系组成密切相关，而且微孔尺寸较大( 微米 级) ，这说明聚合过程中存在着水相微区的合并。 p a l a n ir a j 等 3 9 1 在研究微乳液聚合制备p m m a 多孔材料时，发现采用a a 或甲基 丙烯酸( m a a ) 作为助乳化剂与s d s 复配可制备w i n s o r i v 型均相微乳液，而且电 6 中国日甩化学工业研究院硕士研究生毕业论文史修启 导、黏度及光散射研究均表明当水相质量分数为2 0 8 0 时，体系处于双连续状态。 典型的双连续聚合体系组成为：m m a m a a s d s h 2 0 质量比为2 9 o ：2 9 0 ：8 4 ：3 3 6 。 且须添加少量的二甲基丙烯酸乙二醇酯( e g d m a ) ，反应后得到的刚性产物呈多 孔结构且微孔结构则相互独立，这反映了聚合物微观结构与初始微乳液的微观结 构密切相关。但是，产物微孔结构的尺寸远大于微乳液的特征尺寸( 小于l o o n m ) ， 说明聚合过程中仍存在微观相分离。 c a n d a u 等 4 0 1 在研究光引发a m 丙烯酸钠反相微乳液共聚时，采用i s o p a r m a r l a c e l8 3 g 1 0 8 6 乳夜体系成功地制备了高含固量( 质量分数2 0 - - - 2 5 ) 的聚合物微 乳液。研究中发现，反应初期体系由清澈透明变为浑浊粘稠，几分钟后恢复透明， 黏度亦降至5 0 m p a s ，此时结束反应，单体转化率可达9 0 以上，形成的乳胶粒子 均，粒径为6 0 1 0 0 n m 。他们认为反应前单体微乳液很可能处于双连续状态，或者 由于单体的消耗使相图发生偏移而由w o 型转至双连续状态，随着反应的进行，生 成的聚合物不溶于油相，出现浑浊粘稠，双连续结构失稳并向自由能减小的方向进 行，最终形成透明的反相微胶乳。g a n 等在研究m m a h e m a s d s h 2 0 体系聚合 时发现双连续微乳液的结构随转化率的提高有明显变化。聚合一开始，体系的表面 张力迅速增大，双连续相基本上被破坏。随着反应的进行体系内迅速增多的聚合物 粒子需乳化剂来稳定，而部分聚合后体系的粘度又较高，乳化剂分子不可能迅速扩 散到新生成的聚合物粒子表面来稳定聚合物粒子，因此聚合物粒子相互碰撞，在憎 水作用下相互凝结，最终聚合物再度变成连续相。在整个聚合过程中，水相一直填 充在空隙位置，保持贯通。 1 2 2 4w i n s o ri 型微乳液聚合 w i n s o ri 型微乳聚合体系，由纯单体相( 上层油相) 和一个三组分o w 微乳相 f 下层微乳) 组成。c h u d e j 等【4 2 】在研究w i n s o ri 型微乳液中s t 的聚合时，发现聚合体 系中实际的聚合作用只在下层微乳相中进行，上层单体相只起单体“贮存库”的作 用，它通过扩散作用不断将单体补充到微乳相中，在微乳相中生成的聚合物粒子作 为进一步生长的“种子”。这类“种子”和经过扩散补给单体的过程是制备均匀粒 度聚合物颗粒的理想方法，这时新颗粒的连续成核将被消除。采用一个氧化还原引 发剂，这种w i n s o ri 型聚合只要求1 d t a b ，即可得到1 0 的聚苯乙烯的微胶乳j 。 7 中图日用化学工业研究院硕士研究生毕业论文史修启 胶乳颗粒可以增长至直径1 0 0 r i m 左右，并有相当窄的颗粒度分布。与苯乙烯的聚合 不同，m m a 在w i n s o r - i 型体系中只得到粒径在3 0 6 0 r i m 范围的多分散性胶乳颗粒 f 4 ”，导致颗粒多分散性可能的原因是p m m a 在下层微乳相中连续均匀地成核。因此 像m m a 之类水溶性相对较强的单体可能不适宜用此方法制备窄分布的聚合物胶 乳。但是，能产生高分子量的p m m a 。 1 3 微乳液聚合制各聚合物纳米微粒的研究进展 在通常的微乳液聚合体系中，特别是o w 微乳液体系中，乳化剂含量较高( t o ) ，单体含量较低( l o 以，这就限制了微乳液聚合的实际应用。因此，必须寻 找新的聚合体系，有效地降低体系中乳化剂用量，提高体系中单体厚l 化剂比例。 众所周知，种子乳液聚合是提高单体含量的一种有效手段。这种方法同样适用 于种子微乳液聚合，徐相凌等通过丙烯酸丁酷( b a ) 的微乳液聚合制得微乳液 种子，再用b a 单体溶胀，经y 一射线照射，产生聚合反应。最终可制得较高固台量 的微乳液胶乳。同时发现，在种子微乳液聚合反应中，胶束成核可以忽略，最终聚 合物纳米微粒的粒径分布甚至小于微乳液种子。雨另有报道4 6 1 采用一种改进的微乳 液聚合方法，制备出系列高固含量纳米级微胶乳，聚合物含量提高至4 0 ，粒径保持 在2 0 4 0r i m ，l 一2 乳化剂加量，且乳化剂在聚合物纳米微粒表面的覆盖率低于 3 0 。 除了采用改进聚合工艺，如采用种子聚台或连续聚合外，更为有效的办法是寻 找和合成新的高效乳化剂。s a n t a n u 等4 7 1 选择结构较特殊的d o w f a x2 a 1 作为乳化剂， 乳化剂两端的两个苯磺酸基团作为亲水基团，而两个苯环间用聚氧乙烯链连接。由 于聚氧乙烯链可以自由旋转，两个荷电基团间的距离可随体系的变化而自动调节。 利用它制备m m a 和b a 的微乳液，采用半连续微乳液聚合的方法可以将体系中的单 体含量提高至4 5 以上。 目前，反应型乳化齐n 在微乳液中的应用也逐步成为一热门课题。因为以反应型 乳化剂取代一般的乳化剂后，它与体系内的单体共聚，不仅可以显著提高体系中的 固体含量而且能显著改善聚合物的性能。例如l a r p e m t l 4 8 用h e a ( 丙烯酸羟乙醮) ， h e m a ( 甲基丙烯酸羟乙酯) ，h b a ( 丙烯酸羟丁酯) 和h p m a ( 甲基丙烯酸羟丙 酯) 取代正戊醇作为微乳胶聚合的助乳化剂，进行苯乙烯的o w 微乳液聚合，制成 中国日用化学工业研究院硕士研究生毕业论文史修启 了功能化的聚苯乙烯纳米微粒。m i c h a e l 等合成了两种反应型的阳离子表面活性剂 用于苯乙烯的o w 微乳液聚合。其中一种( t 型) 的可聚合基团在亲油端，另种 ( h 型) 的可聚合基团在亲水端，在没有助乳化剂的情况下，都可以形成透明稳定 的微乳液，以y 射线在低温下引发聚合制得聚苯乙烯纳米微粒，其粒径与普通乳化 剂制得的相当。 1 4 聚合物的粒径及其分布 微乳聚合得到的超细粒子由于其表面效应和空间尺寸效应所产生的不同于普 通物质的优异性能。使它倍受人们的重视。因此，在微乳液聚合反应中如何控制超 细粒子的粒径及其分布已越来越受到人们的关注。 微乳胶的粒径及其分布受许多因素影响。对于这方面已有较多不同程度的研究 报道。f u l l 等【4 9 】在研究了盐对微乳液聚合动力学的影响时发现，盐( 电解质) 的加 入会使最终聚合物粒子变得稳定，但随着盐的浓度增加，聚合物粒子的半径会减少。 b u r u a g a 等 5 0 ；v j m a d q u a t ( 2 甲基丙烯酰基乙氧基三甲基氯化铵) 微乳液聚合的研究 发现，表面活性剂和引发剂浓度、水相体积与表面活性剂体积比以及体系排氧等因 素对最终聚合物粒径的影响。g a n 等【9 】以t t a b ( 十四烷基三甲基溴化铵) 平d s t a c ( 十八烷酰三甲基氯化铵) 为表面活性剂对m m a ( 甲基丙烯酸甲酯) 体系进行微 乳液聚合，通过不同表面活性剂对乳胶粒子稳定性的影响来研究聚合物粒子的粒径 及其分布。研究发现，s t a c 体系的聚合物粒子 = l t t a b 体系的聚合物粒子稳定，所 得聚合物粒径及分布也比t t a b 体系小。从以上各位学者的研究我们可以看出，最 终聚合物粒子的大小随着引发剂、表面活性剂和盐的浓度的升高而降低，助表面活 性荆对降低聚合物粒子的分布有重要影响。另外利用种子微乳聚合来降低最终聚合 物的分布也是一条很好的途径。 对于微乳液聚合所得胶乳粒子的大小与分布，有些学者用数学模型的方法来对 它进行了研究，提出了一些具有代表性的数学模型，通过实验表明，模型值与实验 值基本吻合，但也存在一定的偏差。 k a l e 等j 从两种假设出发，提出了粒径分布的数学模型：l 无自由基从乳胶粒 子中扩散出来；2 通过链转移来控制自由基的扩散。这两种情况都无乳胶颗粒的凝 结产生。他们用十二烷基三甲基溴化铵和双十二烷基二甲基澳化铵的混合物为表面 9 生璺旦星垡兰三些堑壅堕堡主堑茎兰兰些鲨奎：塞堡塞一一 活性剂对c 6 m a ( 丙烯酰己酯) 进行微乳聚合，p 日q l s ( 准弹性光散射) 和s a n s ( 小 角中子散射) 实验对最终聚合物粒子进行研究，结果表明：第一种情况的实验值与 理论值有较大偏差；第二种情况能达到很好的一致。 从以上可以看出，模型的理论值与实验值之间还存在一定的偏差，而且每种理 论模型也只能适用于某些特定的体系，理论值与实验值的相统一还有待于理论的进 一步完善。 1 5 微乳聚合物的表征 为了对微乳聚合有一个更深入的认识，近年来，人们采用不同的方式来研究微 乳液聚合所得聚合物的物理性能，发现它与其他聚合方式所得聚合物性能有许多不 尽相同之处。如t g ( 玻璃化转变温度) 较高，单分子排列更为有序等。有许多学者 在这方面做了一些颇有价值的研究。 y i n gq i c o n g 等d 2 用静态光散射( s t a t i cl i g h ts c a t t e f i n g ) 对在m o l l 绿化钠溶液 中的p a m 链呈伸展、柔软的线形缠绕状，而用微乳聚合得到的p a m 链呈柔软分支链 状。这种分支链由大约4 个线形大分子通过非共价键聚集而成且具有比单线形链更 为紧凑的结构。w e i h u a m i n g 1 6 】等用1 h n m r ( 氢，核磁共振) 、破( 红外光谱) 、 d s c ( 差示扫描量热仪) 对微乳聚合所得的聚苯乙烯( p s ) 进行了分析，得到结果 为：微乳聚合的p s 粒子中所含链的数目很少( 约3 个大分子链) ，单个链排列紧凑， 呈局部的有序性，整个粒子的结构却比较疏松且呈现一定的多孔结构。z h a o y o u l i a n g 等1 5 3 首次利用微乳技术合成了n 丁基马来酰亚胺的聚合物并在i r 、d s c 和1 h n m r 对其进行了表征，发现单体中的某些基团在瓜谱图上的峰值会发生变化。近几年j 弧 峰等5 4 l 用d s c 和x 射线等手段对阳离子微乳聚合得到的p a m 进行了研究，结果 为：与常规乳液聚合得到的p a m 相比较，微乳聚合得到的p a m 具有更高的t g ，在 x 射线衍射谱图上具有更为尖锐的谱峰。实验证明，x 射线衍射曲线中峰的半高宽 与峰高之比( h w 册) 越d , n 分子链排列有序度越高。x 射线谱峰变尖表明浚聚合 物的有序度更高，这与d s c 的结果一致。 综上所述各项研究可以看出，无论采用何种手段对微乳聚合所得的聚合物进行 表征，得到的结果基本上是一致的。即：微乳聚合所得到的聚合物的相对分子质量 较高( 这是由于乳胶粒子中所含大分子链的数目极少，通常为1 个1 0 个，有时甚至 中国日用化学工业研究院硕士研究生毕业论文史修启 只有一条链) ，单个大分子链排列较紧凑，形成局部折叠有序结构，但由于每个粒 子中所含的分子链数目少而使得粒子的总体密度较低，t g 较高。 1 6 微乳液聚合的应用 1 6 1 多孔材料的制备 以双连续相微乳液和w o 微乳液制备多孑l 材料是最具应用前景的领域。与其它 制备多孔膜的方法相比，该方法可使孔的尺寸和形态在理论上可以精确地通过调节 微乳液体系的配方来控制。 双连续相微乳液s n w l o 微乳液在聚合时，由于聚合放出的热量及体系组分发生 变化，聚合时容易发生相分离，给控制多孔材料的微结构带来很大困难，因此必须 克服聚合过程中的相分离。一般有3 种方法：提高反应速率，使微乳液体系内的 组分尚未重分配前，聚合就已结束；加入交联剂，使聚合开始后体系黏度迅速增 大，形成网状结构，阻止其它组分的扩散：降低聚合温度，有利于聚合热排出和 体系稳定。通常3 种方法同时使用，可基本保持聚合前单体微乳液的微结构，从而控 制多孔材料的微结构。c h e u n g 等 5 5 1 将单体微乳液注入到精确调整好空隙的两块玻璃 板之间，用