（材料学专业论文）低成本粉末冶金钛合金的研究.pdf

中南大学硕士学位论文 摘要 混合元素法p ，m 钛含金在生产成本上、成分选择和显微组织设计的自由度 上都比熔铸变形和其他粉末冶金方法制备的钛合金有优势，是制备低成本钛合金 最有前途的一种工艺。为了以简单的工艺获得具有均匀细小的显微组织、低的杂 质元素含量的全致密烧结钛合金，本文通过热膨胀模拟试验、光学显微分析、x 射线衍射分析、s e m 显微分析、t e m 显微分析和力学性能测试等分析手段，着 重研究了f e 、m o 和n d 等合金元索对钛合金的烧结行为、组织性能演化的影响， 并得出以下结论： 1 1 添加铁元素有利于t i f e 合金的烧结致密化，随着铁含量的提高，促进作用 越大。随着铁含量的提高。t i f e 合金魏氏片状组织的原始b 晶粒平均尺寸 及片状a 晶团的平均尺寸有所增加，a 片的厚度急剧减小，拉伸强度显著提 高。而且，当烧结温度提高时，原始b 晶粒平均尺寸，旺晶团的平均尺寸及 d 片的厚度急剧增加，拉伸强度和延伸率都迅速降低。这是铁的b 相稳定作 用和铁的高扩散速率的综合影响。 2 ) m o 元素的添加主要有利于t i m o 合金的显微组织细化。研究表明，m o 元素 的添加使t i m o 合金的魏氏片状组织细化，且在提高烧结温度后，t i m o 合 金的组织无明显长大。其根本原因是m o 原子的扩散速率较低。m o 元素的 添加有利于提高钛舍金的拉伸强度，其主要原因也是由于m o 元素的晶粒细 化作用。 3 ) 添加n d 元素有利于n 合金的烧结致密化，其主要原因是添加的n d a 1 合金 的n d a l 2 、n d a l 3 和n d 3 a l 三种相形成了瞬时液相，促进t i 基体扩散。在烧 结态钛合金中，形成了两类富n d 第二相粒子：一类析出在钛基体的晶内， 形状多为椭球形，具有均匀的组织结构；第二类在晶界上析出，形状多为不 规则，具有多层组织结构。难于确定两类富n d 第二相粒子准确的相结构， 可以认为颗粒是一些过渡态t i n d o 复合物组成的。同时，预测了两类富 n d 第二相粒子的形成机制。n d 元素的添如有利于改善钛合金的力学性能。 其根本原因可归结为两点：一是获得更高的烧结性能，降低了孔隙率：二是 夺取元素粉末中的氧，实现对钛基体的净化，并且导致了烧结态钛合金中更 多的残余b 相。 关键词：t i 合金，合金元素，混合元素法，烧结行为，组织演化， 力学性能 中南大学硕士学位论文摘要 a b s t r a c t b l e d e de l e m e n t a lp ，mp r o c e s s ( b e ) i sb e l i e v e dt ob et h em o s tp r o m i s i n go n e f o rc o m m e r c i a iu s e so ft i t a n i u ma i l o y so w i n g t o 也ee c o n o m i c a le m c i e n c ya n dt h e h i g hd e g r e e o ff 1 e e d o mi s e l e c t i o no f a l l o yc o m p o s i t i o n a sw e l la s m i c r o s t r u c t u r a ld e s i g no v e rt h ei n g o tm e t a l l u r 斟p r o c e s sa n do t h e rp o w d e r m e t a l i u r g yp r o c e s s e s t h e p u r p o s e o ft h i s s t u d y i st oo b t a i n f h - d e n s i t y a s s i n t e r e dt i t a n i u ma l l o y sw i t hm e a na n dh o m o g e n e o u sm i c r o s t r u c t u r ea n di o w i m p u r i t yc o n t e n tb yv e r ys i m p l ep r o c e s s e s i nt h i sa r t i c l e ，e f f e c t so ff e ，m oa n d n de l e m e n t so nt h es i n t e r i n gb e h a v i o r m i c r o s t r u c t u r ee v o l u t i o na n dm e c h a i c a l p r o p e r t i e s o ft “a n i u m a l l o y s w e r e i v e s t i g a t e db y m e a n so f e x p a n s i o n ，c o n t r a c t i o n b e h a v i o r s t 髓t i n g ，o p t i c a lm i c r o s c o p y( 0 p ) ，x r a y d i f f r a c t i o n ( x r d ) ，s c a n i n ge i e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) a n d1 y a 璐m i s s i o e l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e t v d t h ea n a b ，z i n gr e s u l t sa r es h o w na sf o l l o w s ： 1 ) a d d i t i o no fi r o nc a nb r i n ga b o u tb i 曲e rs i n t e r a b i l i t yi nt i t a n i u ma l l o y s i n t h ew i d m a n s t a t t e n - l i k em i c r o s t r u c t u r eo fs i n t e r e dt i f ea l l a y s ，t h es i z e so f p r i o rpp h a s ea n d t h enp h a s ec o i o n i e si c i _ e a s e s l i g h t l 弘t h et h i c k n e s so f 理 l a m e l l a rd e c r e a s e sr a p i d l ya n dt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e si m p r o v eg r e a n y w i t ht h ei n c r e a s eo ff ec o n t e t ；m e a n t i m e w i t ht h ei n c n a s e0 fs i n t e r i n g t e m p e 豫t l l r 船，t h es 缸e so fp r i o rpp h a s ea n dt h e 俚p h a s ec o i o n i e sa n dt h e t h i c k n e s so f l a m e l l a rg r o w 强p i d l y ，t h em e c h a i c a lp r o p e n i e so fs i n t e r e d t i - f ea l i o y sd e t e o r a t es h a r p l y a j lo ft h e s er 姻u i t sc a nb ea t t r i b u t e dt op s t a b i 恤r i n ge f f e c ta n dh 追hd i 仃u s i o r a t eo f f ee l e m e n ti nt “a n i u ma o y s 2 ) a d d i t i o no fm or e f i n e st h em i c r o s t n l c t u r e so ft i - m oa l l o yd u et ot h el o w d i 日u s i o nr a t eo fm o ，a n dr a i s i n gs i n t e r i n gt e m p e 疆t u r ec a n e f f e c t i v e l y i n c r e a s et h ed e n s i t yw i t h o u t g r a i nc o a r s e n i n g n e 羽e c t i n gt h ed e n s i t yf a c t or t h ea d d i t i o no fm on f i n 髂t h e m i c r o s t r u c t u n ，a n d 眦p r o v e st h em e c h a n i c a l s t n 寥hb y h a l l p e t c hr e l a t i o n s h i p 3 ) a d d i t i o no fn dc o n t e n te n h a c 髓t h e s i n t e r a b i l i t yo f t i t a n i u ma l i o y ，w h i c hi s i t e r p r e t e db ya s s u m i n gt h ef o r m a t i o no ft 您n s i e n tl i q u i dp h a s ec a u s e db y d e c o m p o s i n go fn d a b ，n d a ba n dn d 3 a lp h a s e t w oi i n d s o fn d r i c h d i s p e r s o i d sw e r ef o m e d mt i t a n 沁mm a t r i x ：s o m ep r e c 啦i t a t e dw i t h 遍t h e g r a i n ，t h e ya r ee l l i p s o 埘a n dc o n t a i nan e a r l yu n i f o r ms t r u c t u r e ；o t h e r s e x i s t e di nt h eg r a i nb o u n d a r ya n dt h e i r s h a p e sa r em a i n l yi r r e g u l a r w h i c h c o n t a i n m u l t i p l e l a y e rs t c t l i r e t h eu n a m b i g l i o u ss t r u c t u r o ft h o s e n 中南大学硕士学位论文 摘要 d i s p e r s o i d sc a n n o t b ed e t e r m i n e di nt h i sa r t i c l e ，b u tt h e yc a nb er e f e r r e dt o a st i n d - o c o m p l e x s t h ef o r m i n gm e c h a n i s m sf o rt h et w o 毯n d so f d i s p e r s o i d sa r ep r e d i c t e d a d d i t i o no fn dc o n t e n ti m p r o v e st h em e c h a n i c a i p r o p e r t i e s o ft i t a n i u m a u o y w h i c hi s m a i n l y a t t r i b u t e dt o h i g h e r s i n t e r a b i l i t y a n ds c a v e n g i n g o x y g e nd i s s o l v e d i t h et i t a n i u m a l l o y t o a c h i e v ed e p u r a t i o na n ds u b s t a n t i a lr e t e n t i o o f bp h a s e k e y w o r d s ： t i t a n i u m a l l o y s ，a l l o y i n ge i e m e n t s ，s i n t e r i n gb e h a v i o r ， m i c r o s t r u c t u r ee v o i u t i o n ，m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s i 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 钛在汽车工业的应用潜力 钛及其合金由于具有高强度，低密度及优良的抗腐蚀性等特性，其在航空航 天，医疗器械及化工上具有广泛的应用前景。同时，随着能源的匮乏及环保意识 的增强，人们对汽车提出更为苛刻的要求，即集安全、舒适、高速及环保予一体 【】。为此，发达国家的许多著名汽车制造商都积极地开发新型汽车。美国 p n g v ( p a m l e r s h i pf o ran e wg e n e r a t i o no fv e h j c l e s ) 计划对新一代的汽车提出了 高要求【5 4 】：( 1 ) 燃油利用率较目前的汽车提高三倍：( 2 ) 承载能力更高：( 3 ) 可 维修率更高；( 4 ) 再利用率更高。其中，燃油利用率的提高主要依靠车辆自重的 减轻。美国p n g v 计划对新一代的汽车提出了明确的减重目标，如表1 1 所示。 表1 1 新一代汽车的重量减轻目标1 5 7 l t a b l el ，1w e i 曲t 弛d u c t i o no f 童n e wg 蜘e r 娟订v e h i e l 髓【5 卅 根据设计和材料特性，钛及其合金在新一代汽车主要分布在发动机系统及底 盘上，如图1 1 【8 】所示。其中，钛及其合金在发动机系统中替代合金钢和不锈钢而 制成阀门、阎簧、阀簧承座和连杆等零部件；在底盘上的部件主要为弹簧、排气 系统、半轴和各种紧固件等，这些都是汽车上的关键部件】。以下列举了钛及其 合金的应用以及所带来的各方面性能的改善： ( 1 ) 气门 应用钛合金制作汽车气门，不仅可减重，延长使用寿命，而且可靠性高，节 省燃油【9 1 叭。排气门除要求耐热、耐磨外，还要不含铅和钴。美国厂家较普遍地 利用钛合金制作发动机进气门和排气门，进气门通常使用t i 6 a 1 4 v 合金，排气 门使用t i 一6 a l - 2 s n - 4 z r - 2 m o 合金。目前，日本丰田汽车公司在新型a l t e z z a 高级 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 轿车上使用了p m 钛合金进气气门和排气气门。 图】1 钛在新一代汽车中的潜在应用嗍 f i g1 1p o t e t i a la p p i i c a t i o no f t i t a n i u mi np a s s e n g e rc a r s 【8 ( 2 ) 气门座 赛车上最广泛使用的钛部件是气门座，一般用t i 缶a v 合金，日本也采用 t i ，5 a 1 2 c r - l f e 合金制作。由于气门座形状简单，很容易采用机械加工法制造， 成本也较低，不必要进行特殊的表面处理。而且，和钢制的气门座相比，能减重 1 0 9 1 2 9 。 ( 3 ) 连杆 用钛合金制造连杆对发动机减重很有效，能大大提高性能“。2 1 。所用钛合金 材料主要是t i - 6 a 1 4 v ，其它如t i 一4 a l - 2 s r “m n ，t i 一7 a l - 4 m o 等合金体系也在研制 中。 ( 4 ) 曲轴和其它发动机部件 曰本正在试制雨5 a l 一2 c r 1 f e 合金的曲轴。这种曲轴因需要进行防粘接处理， 目前还未实用。其它发动机部件如摇臂，气门弹簧和连杆的下螺栓等可利用 t i 6 a 1 - 4 v 合金制造。 ( 5 ) 回气管 2 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 采用钛合金制成的尾喷管回气管组件可不受氯盐和含硫废气的腐蚀，甚至在 焊接处也不会出现锈蚀，且比传统的不锈钢排气系统材料减重8 2k g ，同时改善 了燃料效率，具有较快的加速能力和较短的制动距离。新型雪佛莱c o r v e t t ez o6 汽车上已采用了钛合金制成的回气管【8 】a ( 6 ) 弹簧 与汽车使用的普通钢弹簧相比，钛弹簧质量轻、耐腐蚀性好和剪切模量低( 可 减少弹簧卷的转向) 。钛质弹簧可比钢的减重达6 0 7 0 。在一辆美国造的典 型的5 6 座的家用车中，使用4 个弹簧，每辆车就可减重9 k g 1 3 6 k g 。t i m e t 公司曾专门为满足汽车弹簧生产商的成本和零件装配要求而开发了一种钛合金， 该材料保留了航空用钛合金弹簧的优异性能，且大大降低了成本。最初用作欧洲 大众汽车公司的新型l u p of s i 汽车的齿轮弹簧，用量很小。2 0 0 1 年，大众公司 也指定用该系钛合金制作其新型l u p of s i 车用弹簧。 ( 7 ) 消音器 钛质消音器一般只有5 k g 6 蚝，、比不锈钢等消音器轻很多，便于操作。日本 汽车领域的钛合金的需求基本上全用于消音器( 1 9 9 9 年达4 5 7 t ) 。本田、铃木等四 家较大的厂家均已采用钛质消音器。钛质消音器主要用于大型汽车和个别中型汽 车。钛的耐蚀性、强度、表面意匠性等正在评价中。g m 公司的2 0 0 0 款雪佛莱 c o r v e t t e z 06 汽车上，用了一个1 1 8k g 重的钛质消音器和尾气管系统代替了原来 重2 0 k g 的不锈钢系统，减重4 1 ，强度不变【8 l 。而且，汽车速度更快、操作灵 活且节约燃料。 ( 8 ) 车体及其他部件 t i m e t 公司认为钛可用在家用车辆的其它部件以大大削减车重，提高耐用性， 这包括发动机元件、驱动齿轮系零件、悬挂系统和结构件，如减震缓冲器中心杆、 挂耳螺帽和螺栓、控制杆紧固件、从动轴、车挡支架、门突入梁、制动器卡钳活 塞、销轴栓等。应用弧一6 a l 一4 v 合金于制造离合器片、压力板等变速器部件，并 开始用旋压成型制造纯钛外壳。同时，日本学者设计了一种新的组合滑动模，采 用下冲式成形开发了另一种汽车链轮。 ( 9 ) 紧固件 对汽车应用来说，许多类型的紧固件都可用钛取代钢，未来轻型运输工具中 钛质紧固件是可行或必须的。 因此，就潜在的材料需求来说，钛及其合金在汽车工业的应用具有非常吸引人 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 的前景。 1 2 钛合金在汽车上应用的制约因素 尽管钛合金的应用会较大的减轻汽车的总体重量，提高汽车的各项性能，但 是其商昂的原料和加工成本极大跑阻碍了它的实用化进程。表1 2 给出了钛合金 与钢，铝合金的成本比较【8 】。目前，汽车工业所能承受的价格远远低于目前市场 上钛材的价格，如表1 3 所示。而且，分析钛材原料的成本构成可以发现，高的 加工成本占主导地位，如表1 4 所示【1 3 1 。 表1 2各种常用金属的成本构成比较嘲 t h b l e1 2c o s tc o m p a r a t i o no fs e v e r a ll i n d so fm e t a l s 【g j 木钛的高成本来源于高的提炼成本及加工成本 表1 3 汽车用钛材原料的价格上限 t h b i e1 3t h r e s h o mm a t e a i sc o s t sf o ru s eo f t n a n i u ma u t o m o b i l 髂 4 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 表1 4 钛材的成本构成分析 1 h b i e l 4c o s t sa n a l y s i so ft i t a n i u mw r o u g h t p r o d u c t s 【1 3 】 各阶段工序在总成本中的比率 加工工序占总成本比率( ) 金红石( 9 6 t i0 2 ) 氯化成t i c l 。 镁还原 一次熔炼+ 中间合金 二次熔炼 加工成2 5 c m 厚板 4 9 2 5 1 2 3 4 7 1 3 钛合金高成本问题的解决途径 为了降低钛合金的生产成本，人们在以下两方面进行了大量系统性的研究： ( 1 ) 新的低成本合金体系的研究及开发：( 2 ) 先进的成型技术。 1 3 1 低成本台金体系的研究 在研究和开发新的低成本钛舍金体系时，主要的思路有：( 1 ) 在钛合金中添 加廉价的合金元素，降低原料成本。( 2 ) 通过改进或添加合金元素改善钛合金的 加工性能，降低加工成本。表1 5 分别给出了世界各国为降低成本丽开发的新的 钛合金体系【1 4 4 ”。美国t i m e t 公司为了降低钛合金的生产成本，发展了 t i m e t a l 一6 2 s 、1 2 5 和l c b 等新型合金。在t i m e t a l 一6 2 s 合金中，使用1 1 美元1 千克的铁取代价格为2 2 美元l 千克的钒作为8 稳定元素，其性能优于t 卜6 a 卜4 v 合金，而成本却降低了1 5 2 0 ，而且通过提高产量仍有望进一步降低成本； 在t i m e t a l 一1 2 5 合金中，添加了较高含量的廉价元素f e ，并且具有优良的冷加工 性能，从而降低了成本，非常适合用作紧固件：在t i f e t a l l c b 合金中，低成本 的f e m o 合金是主要的合金元素，较t i 一6 a 卜4 v 合金的成本降低了2 0 ，具有优 异的综合性能，尤其是抗疲劳性能优于其它任何一种钛合金，而且通过提高产量 仍有望进一步降低成本。在日本，d a i d o 公司和h e n d o 公司通过在t i - 3 a l 一2 5 v 合金中添加s 、c e 、l a 等元素发展成d a t 5 2 f 合金，改善了合金的机加工性能，形 成易切削加工的钛合金，加工率提高了5 0 7 0 ，大大降低了成本。由于该合金 对急速变化有极好的适应性，可应用于制造发动机连杆( 反向连接杆) ；在 t i f e o n 系列合金中，添加廉价的f e 、n 、o 而使原料成本大大降低，同时抗拉 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 性能有较大的提高，加工性能明显改善。在s p 一7 0 0 钛合金中，除了添加廉价的 f e 替代部分钒以外，还实现了冷热加工性能都优于t i 一6 a l 一4 v 合金，并具有低温 超塑性。 表1 5 新型低成本钛合金系列1 1 4 i 7 i a b i e1 5n e w d e v e l o p e dl o w - c o s t t i t a n i u ma l l o y s 1 1 4 1 7 l 1 3 2 混合元素法( b e ) 粉末冶金技术 同时，新的低成本成型工艺方面的改进及研究也取得很大的进展，如连铸、连 轧技术、粉末冶金( p m ) 技术等。粉末冶金技术由于在零部件近净成形方面具有 优势，从而能大大提高材料利用率，降低加工成本，并能获得均匀细小的显微组 织，医i 此成为制备低成本钛合金的重要技术。人们从7 0 年代开始就对粉末冶金钛 合金的应用进行了深入系统的研究。粉末冶金钛合金的研究和开发工作主要集中 6 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 在以下三种技术：( 1 ) 混合元素法( b e ) ：( 2 ) 预合金法( p a ) ：( 3 ) 快速凝固 法( r s ) 。其中，由于混合元素法( b e ) 无论在经济效益上，还是在成分选择和显 微组织设计的自由度上比预合金法( p a ) 及快速凝固法( r s ) 更为有利。因此混 合元素法( b e ) 被认为是低成本钛合金制备最有前途的一种工艺。以下就着重以 t i 一6 a 卜4 v 合金为例，对混合元素法( b e ) 的发展进行叙述。 ( 1 ) 常规混合元素法 常规混合元素法是采用钛粉与母合金粉( 6 0 a 卜4 0 v ) 以9 0 ：1 0 的比例进行混 合，刚模压制，真空烧结获得低成本的钛合金材料，是制作低成本汽车零部件的 常用方法【l 1 9 j 。但是，常规混合元素法本身具有两个关键性的制约因素：( 1 ) 孔 隙度较高，其中一部分由杂质( o 、c l 、n 等) 引起。( 2 ) 显微组织均为粗大的。 相魏氏体组纠”l ，且孔隙很大，分布很不均匀。这两个因素导致常规混合元素法 t i _ 6 a 卜4 v 合金的拉伸性能较变形t i 一6 a 卜4 v 合金和预合金法t i 一6 a 卜4 v 合金的 拉伸性能低，如表1 6 所示【1 8 2 帕2 1 。针对这两个因索进行深入研究，在常规混合 元素法的基础之上发展起多种混合元素法新工艺技术。 表1 6 不同工艺条件下的t i - 6 a i 4 v 合金的拉伸性能加抛1 1 h b l el 6m e c h a n i c a i p r o p e r t i e so f a s s i t e r e da d w r o u g h t t i 一6 a l 4 va l l o y s 1 1 3 2 0 - 2 2 】 ( 2 ) 冷等静压( c i p ) + 真空烧结 钛粉末与a l - v 母合金粉末按比例混合均匀，用c i p 压成预定形状，其压坯强 度较刚模压制的压坯强度高，且压坯密度达到理论密度的8 5 ，然后压坯在 1 2 0 0 0 c 下进行真空烧结4 小时，烧结密度达到9 4 以上刚。由于c i p 消除了刚模 压制时压坯密度分布的不均匀性，使随后的烧结效果较常规混合元素法好，显微 组织较均匀，拉伸性能有一定的提高，如表1 7 所示1 2 2 1 。而且，其烧结态钛合 7 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 金的拉伸性能与铸造钛合金相比，在强度密度比和塑性上基本持平。c i p + 真空 烧结工艺由于其工艺过程简单，可生产形状复杂的零部件，被广泛应用于生产对 致密度，力学性能要求不高的工业部件，如六角螺母管和三通管等【2 l 】。由于其显 微组织仍然是粗大的a 相魏氏体组织，且有不均匀分布的孔隙【2 3 剁1 ，尽管较常规 混合元素法的组织有一定改善，但是其机械性能仍不能满足汽车零部件的性能要 求，需要进行后续处理。 表1 7 不同工艺条件下( b e ) t i 一6 a 1 - 4 v 台金的拉伸性能2 0 啦! i a b l e1 7m e c h a n i c a l p m p e r t i e s o fb i e n d e de i e m e n t a lp ，mt i - 6 a l - 4 v a u o y s i n d i f k r e n tc o n d i t i o s f 2 0 2 2 i ( 3 ) 冷等静压( c i p ) + 真空烧结+ 热等静压( 眦p ) 为了消除c i p + 真空烧结后钛合金的孔隙，提高p m 钛合金的力学性能，研究 者们对烧结态钛合金进行热等静压，整个过程简称为c h i p 由于c i p + 真空烧结后 烧结坯的致密度大于9 4 ，烧结坯的所有孔隙均为闭孔隙，热等静压的传压传热 介质( a r 气) 无法进入烧结坯内，因此热等静压过程中烧结坯无需任何特殊的h i p 容器。热等静压处理后的钛合金的致密度大于9 9 4 ，孔隙基本被消除，眦p 后 的显微组织仍保持真空烧结的组织【2 5 】。由于消除了绝大部分孔隙，大大减少了孔 隙在粗大的a 相魏氏体组织层片间的应力集中效应【2 7 1 。眦p 后的b e t i 一6 a 卜4 v 合金的拉伸性能有较大的提高：拉伸强度提高了9 0 m p a ，延伸率和r a 提高一倍以 上，见表1 7 ，基本上接近变形t 卜6 a 卜4 v 合金的拉伸性能。 但是，在关键的零部件( 如旋转件等) ，拉伸性能并不是唯一的标准，疲劳性 能更是关键的评判标准。由于c h i pt i 一6 a 1 4 v 合金的显微组织仍保持为粗大的 a 相魏氏体组织，且并非完全致密，裂纹源往往起始于粗大的a 相魏氏体层片 间的微孔隙或夹杂，导致其疲劳性能的降低。图1 2 给出了c h i p 的混合元素法( b e ) t 卜6 a l 一4 v 合金，c h i p 的预合金法( p a ) t i - 6 a 卜4 v 合金和变形( w r o u g h t ) 8 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 t i 一6 a 卜4 v 合金的疲劳性能的比较【1 8 ，2 0 之2 1 。 l 矿1 0 5i o 1 0 7 n u i b e ro fc y c l e 图1 2 不同状态t i 6 a l - 4 v 合金的疲劳性能的比较1 1 8 - 2 0 2 2 l f i g 1 2f a t i g i l ep r o p e r t i e so fa s s i n t e 朋da n d w r o u g h t t i 6 a 1 4 va u o y s f 1 8 2 0 。2 2 i ( 4 ) c h i p + 热机械处理 改善混合元素法t i 一6 a l 一4 v 合金的显微组织能大幅提高其疲劳性能。目前， 主要有两种手段来实现对粗大的。相魏氏体组织的破碎，获得完全等轴的的n 相显微组织或者透镜状的n 相分布于破碎的b 相基体的组织：( 1 ) 热机械过程， 如锻造等【2 8 2 9 1 ；( 2 ) 熟处理过程，如b u s 热处理等田】。具有这两种组织的钛合金 的疲劳性能优异。 a c h i p + 锻造 c h i p 后的t i 一6 a 卜4 v 合金的锻造主要有热模锻和等温锻造两种f 2 8 删。锻造结 合了压缩过程( 产生体积变化) 和剪切过程( 产生形状变化) ，它不仅压合了c h i p 后的t i 一6 a 卜4 v 合金的残余孔隙，还能破碎粗大的d 相魏氏体组织，使夹杂分散 到a 相基体之中去，从而抑制了裂纹的产生和扩展，提高了钛合金的疲劳性能。 c h i p + 锻造后的显微组织呈完全等轴的的a 相组织1 3 0 日”。c h i p + 锻造工艺能改善 显微组织，将混合元素法t i 一6 a 卜4 v 合金的力学性能提高到与变形t i 一6 a 卜4 v 合 金相近，且锻坯为近形产品，该工艺已被广泛应用于商性能，全致密钛台金增压 涡轮叶片和连杆。 9 一日鼬鬲=皇葛。ri 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 b c h i p + b u s 热处理 在研究t i 一6 a l 一4 v 合金的铸件的性能改善时，研究者发现在稍高于b 固溶温 度的温度范围内对铸件进行固溶处理，再进行长时间的时效，将获得破碎的显微 组织【3 2 】，这种热处理过程被称为b u s 热处理。应用b u s 热处理于c h i p 后的混合 元素法t 卜6 a 卜4 v 合金，获得透镜状的相均匀分布于破碎的b 相基体组织， 几乎没有粗大的n 相魏氏体组织存在阢3 3 l 。对b u s 热处理后的钛合金进行力学 性能测试，结果表明其疲劳性能有较大的提高：由c i p + 真空烧结( 承载极限为 1 3 8 m p a ) ，c h i p ( 承载极限为4 1 3 m p a ) 提高到c h i p + b u s 热处理( 承载极限为4 9 7 m p a ) ， 完全进入变形t i 一6 a 卜4 v 合金的疲劳性能分布区【丑】。同时，c h i p + b u s 热处理后的 b et i _ 6 a 卜4 v 合金与变形t i _ 6 a 卜4 v 合金的拉伸性能接近。 ( 5 ) 刚模压制+ 强化真空烧结 近期，t a k a h i r of u j i t a 等【3 4 】通过调整合金元素的成分，即把母合金粉末( 6 0 a l 一 4 0 v ) 改为成分为3 9 a 卜2 6 v 一1 7 5 f e 1 7 5 m o 的母合金粉末，经过刚模压制+ 真空 烧结得到s p 一7 0 0 钛合金。在烧结过程中实现了强化烧结：烧结起始温度的降低， 烧结完成时间的缩短。并且获得优于同条件下的混合元素法t i 一6 a 卜4 v 合金的拉 伸性能及疲劳性能，见表l - 8 及图l _ 3 【3 4 】。 由以上所述可知，新的低成本合金体系的设计开发与混合元索法p m 技术的 结合可望使钛合金广泛地应用于汽车工业，使之成为继航天航空工业后有一个大 的应用领域。 表1 8 烧结状态的t i 一6 a 卜4 v 合金和s p _ 7 0 0 合金的拉伸性能比较m l t a b l e1 8m e c h a n i c a i p m p e n i e s o f a s - s i n t e r e dt 晰a 1 4 v a l l o y sa ds p - 7 0 0a u o y s 1 3 4 】 1 0 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 7 0 0 6 0 0 5 0 0 4 0 0 3 0 0 2 0 0 1 0 0 o 汝、蚋o ( 9 9 哟一 一 、w 稚川( 9 南一 、 ：1 ”h ”“ t i - 6 a l _ 4 v ( 9 5 ) 一 n u m b e ro f c y c l 鹳 图1 3 烧结状态的t i 一6 a 卜4 v 合金和s p 一7 0 0 合金的疲劳性能矧 f i g 1 3f a t i g u e p r o p e r t i e so f a s - s i n t e r e dt i 6 a 】4 va u o y sa n ds p - 7 0 0 a l l o y s 1 3 4 i 1 4 低成本混合元素法p m 钛合金的研制拟解决的几个问题 混合元素法p m 钛合金为了在各种力学性能( 尤其是疲劳性能) 达到锻件的 水平，必须达到以下三个先决条件：( 1 ) 烧结钛合金达到全致密；( 2 ) 均匀细小 的显微组织：( 3 ) 低的杂质元素含量( 主要是氧含量) 。 为了以较低的成本解决前两个制约因素，需要对钛合金的强化烧结机理进行 深入研究。强化烧结是通过提供快速扩散通道实现烧结的强化：降低烧结温度、 缩短烧结时间、提高烧结材料的性能【3 5 1 。图1 4 给出了强化烧结的理论模型p 6 1 。 研究者们还提出了强化烧结理论的三项评估标准：( 1 ) 溶解度标准，即基体在添 加剂中应具有大的溶解度，或者形成中间化合物。同时，添加剂在基体的溶解度 应很小。( 2 ) 析出标准，在烧结过程中添加剂能在粉末颗粒间界面析出，而且会 在整个烧结过程保持【3 ”。( 3 ) 扩散标准，即d e d 。 1 时，将能实现快速烧结，其 中d t 是基体在添加剂层的扩散速率，d 。是基体的自扩散速率。 强化烧结主要包括活化烧结、瞬时液相烧结、液相烧结三种。综合这三项标 准。针对固相活化烧结，瞬时液相烧结和稳定液相烧结，总结出了三种强化烧结 的理想二元相图，如图1 5 所示。图中a 为添加剂，b 为基体，t 为烧结温度， x 。为烧结成分。例如，在m o 的烧结中，为了促进烧结进行，添加了n i 、c o 、p d 等合金元素。活化过程是在粉末颗粒间形成一层高晶格缺陷的合金层，提高基体 的扩散速率，实现固相活化烧结”】。在a 卜4 c u o 1 5 m g 合金的烧结中，选择加 入微量的s n 、i n 、b i 、s b 等元素。由于这几种元素具有高的空位结合能，并且在 一爵山耳卤井m口州勺嚣。厂i 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 a l 基体中具有高的扩散速率易于扩散入a 1 基体中，形成空位簇，抑制了c u 在 a l 中的溶解。少量的c u 可维持更久的液相存在时间，改善烧结效果，这属于典 型的瞬时液相烧结i “。在w c u 的液相烧结中，加入f e 、n i 、c o 等过渡元素，改 善的w 润湿性，大大改善了液相烧结的效果【4 1 】。 如何充分应用强化烧结理论于钛合金的烧结将成为低成本混合元素法m “钛 合金的研制关键因素之一。 a d d i t i v e p m s s e d a u o vd i m i s i o n 图1 4 强化烧结理论模型图 3 6 l f i g 1 4s c h e m a t i c i l l u s t r a t i n go f e n h a n c e d s i n t e r i n gt h e o i 了1 3 6 l 为了实现在烧结态钛合金里较低的杂质含量，原料粉末和工艺流程将会有较 苛刻的要求。由于在原料粉末的储存过程中，氧气及水蒸气的物理吸附所导致的 粉末表面污染是不可避免的。这些表面吸附的氧气及水蒸气将对钛合金的烧结过 程产生较大的负面影响，因为在钛粉及铝粉表面形成的氧化物会阻碍烧结颈的形 成，而且容易形成无法消除的微孔隙【4 m 8 1 。实现间隙式的杂质含量的降低的办法 主要有以下几种：( a ) 高纯度的原料粉末：( b ) 原料粉末具有较低的比表面积， 即粉末粒度较大，粉末颗粒为球形；( c ) 在烧结致密化前进行脱气【4 8 】；( d ) 烧 结过程中要求高的真空度。这些方法无疑会大大的提高生产成本。首先，使用高 纯度的原料粉末会大大提高生产难度，增加生产成本。如果采用粉末粒度较大且 为球形的原料粉末来达到较低的比表面积，会导致烧结活性不足，不利于力学性 能的显微组织。若在烧结致密化前进行脱气，会使工艺流程变得复杂，不利于实 现成本降低。烧结过程中，高的真空度会提高设备的要求，从而增加生产成本。 因此，如何以简单的手段实现对钛合金基体的杂质含量的抑制或者脱除，并 且可以获得较好的烧结性能和显微组织将成为低成本混合元素法p m 钛合金的研 制另一关键所在。 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 ( 8 ) 固相活化烧结( b ) 瞬时液相烧结 ( c ) + 液相烧结 图1 5 强化烧结的理想二元相图 t a b l e1 5h y p o 也e t i c 啦b n a r y d i a g n m s o f h a n c e d s i n t e 渤窖 1 5 本课题的研究目的及意义 粉末冶金( p 朋) 由于在零部件近型成形方面具有优势，从而能大大提高材料 利用率，降低加工成本，并能获得均匀细小的显微组织，因此在钛合金制备方面 具有重要应用。混合元素法p m 技术更是具备了成分选择和显微组织设计的高自 由度，实现了低成本合金体系的开发与近型成形技术的充分结合。 然而，粉末钛合金的烧结过程中通常不出现液相，而且对杂质元素很敏感， 因此其全致密化技术通常为热等静压( h i p ) 或热锻( h p ) ，这无疑提高了生产成 本。本论文的目的是在钛元素粉末中添加其他元素粉末，通过强化烧结获得全致 密的、低杂质含量、组织均匀细小的烧结态钛合金。本论文的重点是研究各合金 元素对钛合金的烧结行为、显微组织演化及相应的力学性能的作用机理。所获得 的研究成果预计会对粉末钛合金的成分设计和低成本成形工艺起到理论指导作 用，推动钛合金在汽车工业上的实用化进程。 中南大学硕士学位论文第二章试验方案 第二章试验方案 弟一早坝越力桑 2 1 合金元素的选择 2 1 1 强化烧结元素 根据强化烧结的理论原则，强化烧结添加元素的选择应遵循溶解度、析出及扩散 三个原则。基于t i - x 二元平衡相图，初步选取c o 、c r 、f e 、m o 、n i 、m n 等六种 过渡族元素进行前期试验。其中，t i 粉末的平均粒度为3 2 肚m ，c o 、c r 、f e 、m o 、 n i 、m n 等六元素粉末的粒度均小于5 “m 。粉末压坯的致密度为8 6 ，烧结温度为 1 2 5 0 。c ，保温时间为3 小时。表2 1 为其烧结坯的致密度及力学性能。结果表明，添 加f e 和m o 元素对t i 合金的强度的强化作用很明显。添加f e 元素可较大幅度地提 高t i 合金的烧结致密度。因此，初步确定f e 和m o 元素为候选元素。 表2 1t i - x 二元系烧结坯的致密度及力学性能 t a b i e2 1r t l a 伽ed e n 蛳矗n dm e c h 啦i c a l p r o p e r t i e so f s - n t e r e dt i - x s y s t e m s 2 1 2 晶界晶内净化元素 由于混合元素法钛合金所使用的原料大多是较为活泼的元素粉末( t i 、a l 等) ， 储存时不可避免地存在着氧气和水蒸汽的吸附。这些被吸附的气体容易在t i 和a 1 元 素粉末的表面上形成较为稳定的氧化膜，而这些氧化物将会影响粉末的烧结活性，并 损害合金的力学性能，尤其是疲劳性能。因此。要实现从t i 和a 1 等活泼元素粉末中 夺取氧，必须选用与氧结合能更高的元素。稀土元素( c e 、d y 、e r 、g d 、l a 、n d 和 y ) 具有很强的夺取氧的能力，是较好的候选元素。综合考虑活泼性能和加入方式， n d 元素是较好的选择。 1 4 中南大学硕士学位论文第二章试验方案 2 2 试验流程图 2 3 分析测试手段 分析测试目的分析测试设备 致密度 力学性能 相组成分析