（环境工程专业论文）低温等离子体降解染料废水的实验研究.pdf

摘要 人工合成有机染料被广泛应用在现代纺织、印染等行业，其产生的染料废水除部分 具有潜在生物毒性外，更重要的是它能降低水的能见度，因此染料废水的脱色成为被关 注的环境保护问题。由于介质阻挡放电技术具有电极结构简单、易操作、电极间的场强 较强、不易产生火花放电等优点，在制取臭氧、聚合物表面处理、杀菌、挥发性有机物 的降解等方面有广泛的应用。本课题研究了雾化介质阻挡放电过程中产生的低温等离子 体对靛蓝二磺酸钠( c 1 6 h 8 n 2 n a 2 0 8 s 2 ) 染料废水的脱色效果。通过对染料浓度变化的测 定得出如下结论：( 1 ) 高压电极加入高压后，水电极在电场力的作用下雾化，最终形成 雾化介质阻挡放电，产生强烈的放电区域，大量的低温等离子体活性物质生成。 ( 2 ) 在相同的处理时间内，染料溶液的浓度随着电压的升高和空气间隙的减小而降低，空气 间隙为3 0 i 砌，放电电压为3 0 l ( v ，处理半小时的溶液浓度为0 0 8 5 1 0 巧m o ，此时的溶 液几乎为无色，脱色效果明显。( 3 ) 在电压相同的条件下，空气间隙为2 0 i 姗时液滴的 直径最小。随空气间隙变小，大量粒径较小的雾化液滴形成，利于染料分子氧化分解。 但是空气间隙小则可雾化的空间小，并不利于好的雾化效果的产生。( 4 ) 对染料脱色 起重要作用的物质是雾化介质阻挡放电过程中产生的低温等离子体活性物质。 关键词：雾化介质阻挡放电；低温等离子体；脱色；染料 a b s t r a c t t h em a i l p o w e rc o m p l e xo 唱a 1 1 i cd y e s t u 行i s 印p l i e dw i d e l yt 0t 1 1 em o d e mw e a v e 证d u s 仃y 姐dp 血1 t i n ga i l dd y e i i l gi n d u s 仃y n o to n l ym ew 嬲t ew a t e rt l l a tp r o d u c e db yt l l e ml l a v e p o t e n t i a lo 唱a n i s mt o x i c i t y b u ta l s o i tw i l ld e b a s et l l ev i s i b i l i t yo fw a t e r t h e r e f o r et 1 1 e d e c o l o r i z a t i o no ft i l ed y e s t u f rw a t e rh a u sb e c o m em ea u d v e r t e n tp r o b l e mo fe n v i r 0 i u n e n t p r o t e c t i o n t h ed i e l e c t r i cb a r r i e rd i s c h a 唱e ( d b d ) i s 印p l i e d t 0m a h n go z o n e ，仃e a t i n gs u r f a c e o fp o l 肿e r ，s t 斑l i z a t i o nd e 伊a d a t i o no fv o l a t i l eo 玛a n i cm 砒e r b e c a u s em ed b dh a st h e “i v a n t a g eo fs i m p l ec o n f i 删i o na n do p e r a t i o n t h ed e c o l o r a t i o ne f l e c to fi n d i g oc 咖i n e a q u e o u ss o l u t i o nw i 血m en o n 一廿1 e 咖a 1p l a s m af 如mt h es p r a y i n gd i e l e c t r i cb 硎c rd i s c h a 唱e ( d b d ) s y s t 锄w a si n v e s t i g a t e di n 仳sp 印e r t h er e s u l t so b t a i n e d 舶mt 1 1 ec o n c e n 蚴i o no f t l l ed y es h o w nm a t ：( 1 ) a r e rm em g h - v o l t a g ew 嬲印p l i e dt 0t h em 曲一v 0 1 t a g ee l e c 协o d e s ，t l l e w a t e re l e c 仃o d ew 嬲s t a n e dt 0a 幻m i z el u l d e rt h ep r o c e s so fm ee l e c t r i cf i e l d ，a n dt h es p r a y i n g d i e l e c t r i cb 删e rd i s c l l a l r g e 、v a sf 0 硼e df i n a l l y t m sp h e n o m e n o np r o d u c e ds 仃o n g l yd i s c h a 唱e r e g i o na n dc r e a t e dam a s so fn o n - t h e 册a lp l a s m aa c t i v es p e c i e s ( 2 ) t h ec o n c e n 仃a t i o no ft h e d y ed e c f e a s e dw i t ht h ei n c r e 弱ei 1 1a p p l i e d1 1 i 曲v o l t a g ea i l d 也ed e c r e a s ei na i rg 印su i l d c rt h e s 锄e 缸e a n l l e n tt i m e w h e nn l ea i rg 印w a s3 0 删【1 1 ，a 1 1 dm ev o l 衄g ew 嬲3 0 k vm e c o n c e n t r a t i o no ft 1 1 ed y eh a d9 0 tt 0o 0 8 5 10 5 m o ma r e r3 0m i n u t e s ，锄dt h ed y eh a da l m o s t n oc 0 1 0 r t h ee 行e c to ft h ed e c 0 1 0 r a t i o nw a sv e r ys a l i e n c e ( 3 ) t h es i z eo ft l l e 曲) p l e t si sm u c h s m a l l e rf o ra i rg 印s2 0 m ml l i l d e rt l l es 锄ee x t e m a lc o n d i t i o n s t h es t a t eo ft 1 1 ea 幻m i z a t i o n w e n tw e uw h e nm ea i rg a pw a ss m a l l e ra n dt h ev o l t a _ g ew 弱l l i 曲e r a 掣e a td e a lo f f o gd r o p s w i ms m a l l e rs i z ew e r ef o 咖e d 趾dt m sw o u l db ep r o p i t i o u st oo x i d 娩ea n dd e c o m p o s et t l ed y e m o l e c u l e b u tl i t t l ed i s t a n c ep r o v i d ea 锄a ua t o m i z a t i o ns p a c ew t l i c hi sa l s on o tf - a v o r a b l ef o r 也ea t o m i z a t i o n k e yw o r d s ：s p r a y i n gd b d ；n o n t 1 1 e 咖a 1p l a s m a ；d e c o l o r a t i o n ；d y e i i 独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师指导下独立进行研究工作 所取得的成果。据我所知，除了特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果。对本人的研究做出重要贡献的个人和集 体，均已在文中作了明确的说明。本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：煎! 盒日期：幽：垄：2 学位论文使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：东北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和 电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权东北师范大学可以采用影印、缩印 或其它复制手段保存、汇编本学位论文。同意将本学位论文收录到中国优秀 博硕士学位论文全文数据库( 中国学术期刊( 光盘版) 电子杂志社) 、中国学 位论文全文数据库( 中国科学技术信息研究所) 等数据库中，并以电子出版物 形式出版发行和提供信息服务。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：煎3 逾 日期：巡! ! ：z 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 指导教师签名： 日期： 电话： 邮编： 东北师范大学硕士学位论文 第一章绪论弟一早 三百下匕 1 1 印染废水脱色的几种方法 印染废水的特征之一是带有较深的颜色，主要由残留在废水中的染料所造成。同时 水中有些悬浮物、浆料和助剂也可以在氧化脱色过程中同时去除。 印染废水经生物法或混凝法处理后，随b o d 和部分悬浮物的去除，色度也有一定 的降低。一般情况下，生物法的脱色效率较低，仅为3 0 4 0 。混凝法的脱色率稍高， 但因染料品种和混凝剂的不同而有很大的差别，脱色率在4 0 7 0 之间，电解法脱色 率可达6 0 7 0 。采用上述方法处理后，出水仍有较深颜色，为进一步进行脱色处理， 常用氧化脱色法。常用的氧化脱色法有氯氧化脱色法、臭氧氧化脱色法、光氧化脱色法、 光催化氧化脱色法等。 1 1 1 氯氧化脱色法 氯氧化脱色法利用存在于废水中的显色有机物具有比较容易氧化的特性，应用氯或 其化合物作为氧化剂，氧化显色有机物并破坏其结构，达到脱色的目的。 常用的氯氧化剂有液氯、漂白粉和次氯酸钠等。其中次氯酸钠价格较高，但投加设 备简单，产泥量少。漂白粉价廉，来源广，可就地取材，但产泥量多。 采用液氯时，氯溶于水中后迅速水解生成次氯酸( h c l o ) ，反应式如下： c 如+ 马d ；= 三日+ + c z 一+ 日c ，d( 1 1 ) 水解产物次氯酸中的c l 具有强烈的氧化能力，能氧化和破坏废水中染料和其他显 色物质，使废水脱色。此外，次氯酸是弱酸，在水中电离，反应式如下： 日d d 茸日+ + a 侈一( 1 2 ) 其中次氯酸离子c l o 。是含有c l 的氧化剂，有较强的氧化能力，但不如分子态的h c l o 氧化能力强。 氯氧化剂并不是对所有染料都有脱色效果。对于易氧化的染料如阳离子染料、偶氮 染料和硫化染料，都有良好的脱色效果。对于不易氧化的水不溶性染料如还原染料、分 散染料等，脱色效果较差。 当废水中含有较多悬浮物和浆料时，氯氧化法不仅不能氧化残余有机物及色度物 质，反而要消耗大量氧化剂。况且在氧化过程中，并不是所有染料都被破坏，其中大部 分是以氧化态存在于出水中，经过放置，有的还可能恢复原色。所以单独采用此法脱色 并不理想，宜与其他方法联用，可获得较好的脱色效果。 东北师范大学硕士学位论文 1 1 2 臭氧氧化脱色法 臭氧是种优良的强氧化剂，目前在水处理中应用广泛。对于给水处理，主要用于 消毒、脱色、除臭味、除铁和锰。对于工业废水处理，主要用于去除染料、表面活性剂、 酚和氰等。此外，作为废水三级处理装置，去除水中微量有机物。 在印染废水处理中，臭氧被用于脱色，一般认为，染料显色是由其发色团引起，如： 乙烯基、偶氮基、氧化偶氮基、羰基、硫酮、亚硝基、亚乙烯基等。这些发色基团都有 不饱和键，臭氧能使染料中所含的这些基团氧化分解，生成分子量较小的有机酸和醛类， 使其失去发色能力。所以，臭氧是良好的脱色剂。但因染料的品种不同，其发色基团位 置不同，其脱色率也有较大差异。对于含水溶性染料废水，如活性染料、直接染料、阳 离子染料和酸性染料等，其脱色率很高。含不溶性分散染料废水也有较好的脱色效果， 但对于以细分散悬浮状存在于废水中的不溶性染料如还原、硫化染料和涂料，脱色效果 较差。 1 1 3 光氧化脱色法 光氧化脱色法是利用光和氧化剂联合作用时产生的强烈氧化作用，氧化分解废水中 的有机污染物质，使废水的b o d 、c o d 和色度大幅度下降的一种处理方法。 光氧化脱色法中采用的氧化剂有臭氧、氯、过氧化氢、空气等，常用的是氯气，有 效光是紫外线。紫外线对氧化剂的分解和污染物质的氧化起催化作用。有时，某些特定 波长的光对某些物质有特效作用。 以氯为氧化剂的光氧化反应过程如下：首先，氯溶于水生成次氯酸，在光的作用下 分解产生初生态氧 o ，其性能非常活泼而且具有强烈的氧化能力。在光的促进下，初 生态氧对废水中的有机物进行急速氧化分解，这种作用反复进行，最终有可能使含碳有 机物分解成水和c 0 2 。 吼+ 日2 d ；j 嬲f d + 删 ( 1 3 ) 删型：丝一朋，+ d 1( 1 4 ) 含碳有机物+ 【d 卜乌d + c q ( 1 5 ) 印染废水光氧化脱色，除对一小部分分散染料的脱色效果较差外，其他染料脱色率 都在9 0 以上。 1 1 4 光催化氧化脱色法 光催化降解技术在常温常压下进行，可利用太阳光作光源。2 0 世纪8 0 年代中期有 人对芳香族化合物及苯环上有取代的化合物光催化研究，确定2 1 种有机物可以完全无 机化，含硫、含磷和含氮的有机物在t i 0 2 浊液中光催化氧化可完全无机化。 光催化氧化法是以n 型半导体作催化剂的一种光催化氧化法。当能量大于禁带宽度 的光照射半导体催化剂时，满带上电子被激发，越过禁带进入导带，则在价带上产生相 2 东北师范大学硕士学位论文 应的电子空穴，从而引发反应。水溶液中的光催化氧化反应，在半导体表面失去的电 子主要是水分子，水分子经一些列变化后产生氧化能力极强的羟基自由基o h ，氧化各 种有机物，并使之矿化为c 0 2 。 1 2 等离子体简介 1 2 1 等离子体的基本概念及分类 等离子体其英文名称p l a s m a ，最早在生物学名词原生质( p r o t 0p l a s m a ) 中出现。1 8 3 9 年，捷克生物学家浦基尼( p u r k 衄e ) 最先将“原生质”的名词引入科学词汇。它表示一 种在其内部散布许多粒子的胶状物质，是组成细胞体的一部分，也成为“血浆”。1 9 2 9 年， 朗缪尔( l a n 鄹帆i r ) 和托克斯( t 0 n l ( s ) 在研究气体放电时首次将p l a s m a ，一词用于物理 学领域，用来表征所观察到的放电物质，我国大陆学者将之翻译成“等离子体”。 等离子体与一般的气体不同，它不仅含有中性原子和分子，而且含有大量的电子和 离子，因而是电的良导体。因其中正电荷、负电荷密度相等，从整体看是电中性的，故 称为等离子体。等离子体是具有集体效应的混合气体，而集体效应则突出的反映了等离 子体与中性气体的区别。中性气体中粒子的相互作用是粒子间频繁的碰撞，两个粒子只 有在碰撞的瞬间才有相互作用，除此之外没有相互作用，而等离子体中带电粒子之间的 相互作用是长程库仑力作用，体系内的多个带电粒子均同时且持续的参与作用，任何带 电粒子的运动状态均受到其他带电粒子( 包括近处和远处) 的影响。另外，带电粒子的 运动可以形成局部的电荷集中，从而产生电场，带电粒子的运动也可以产生电流，从而 产生磁场，这些电磁场又会影响其它带电粒子的运动。因此等离子体呈现出集体效应。 等离子体现象并不少见，光彩夺目的霓虹灯、电焊时耀眼的火花、闪电、火焰等，都是 等离子体发光现象的表现；地球大气上层的电离层就是等离子体形成的；跟人类关系最 密切的太阳也是一个大的等离子体球。物质分为固体、液体和气体三态，将固体加热到 熔点时，粒子的平均动能超过晶格的结合能力，固体会变成液体；将液体加热到沸点时， 粒子的动能会超过粒子之间的结合能，液体会变成气体。如果把气体进一步加热，气体 则会部分电离或完全电离，即原子的外层电子会摆脱原子核的束缚成为自由电子，而失 去外层电子的原子变成带电的离子。当带电粒子的比例超过一定程度时，电离气体凸显 出明显的电磁性质，而其中正离子和负离子( 电子) 的数目相等，因此被称之为等离子 体，又被称之为物质的第四态。 等离子体服从气体遵循的规律，但与常态气体相比，还有一系列独特的性质，它是 电和热的良导体；粒子在无规则的热运动之外还产生某些类型的“集体”运动。等离子体 中带电粒子的电磁作用，有时也使等离子体本身像液体一样，在强磁场的作用下，凝集 成具有清晰边界的各种形状。因此，在研究等离子体的有关问题时，常把它看成能传导 电流、可以流动的连续介质，也就是把它当作导电流体。这种导电流体的行为和运动， 可以用磁场加以影响或控制，也称它为“磁流体”。 等离子体按其温度、能量状态和粒子密度可分为高温等离子体和低温等离子体两大 东北师范大学硕士学位论文 类。当温度达到1 0 6 1 0 8 k ( k 为气体的温度) 的范围时，气体中所有分子和原子完全 离解和电离，也即电离度接近于l ，各种粒子的温度几乎相同，并且体系处于热力学平 衡状态，这种等离子体称为高温等离子体。它主要应用于受控热核反应方面，人们从五、 六十年代就开始这方面的研究，以希望通过这个途径控制核聚变反应，得到大量的清洁 能源。当温度低于1 0 5 k 时，气体仅部分电离，称为低温等离子体。在实际应用时，又 把低温等离子体分为热等离子体和冷等离子体。当气体在大气压力下放电，粒子( 原子 和分子) 密度较大，电子的自由行程较短，电子和重粒子之间频繁碰撞，电子从电场获 得的动能较快地传递给重粒子。这种情况下各种粒子( 电子、正离子、原子和分子) 的 热运动动能趋于相近，整个体系接近或达到热力学平衡状态( l t e ) ，气体温度和电子温 度比较接近或相等，这种等离子体称为热等离子体，也叫平衡等离子体。如果放电在低 气压下进行，电子密度较低，则电子和重粒子碰撞机会少，电子从电场得到的电能不易 与重粒子交换它们之间的动能相差较大，放电中气体温度远低于电子温度。这样的等离 子体处于热力学非平衡状态( n o n l t e ) ，叫做冷等离子体( 即低温等离子体) ，又被称 为非平衡等离子体工业中最常使用的还是低温等离子体，特别是冷等离子体( 低温等离 子体) 它处于热力学非平衡状态，各种离子温度并不相同，t e t i t g ，它与现代工业生 产的关系更加密切，如超细颗粒生产、废气处理、冶金提炼、等离子体化学气相沉淀 ( p c v d ) 、刻蚀化学品合成以及材料表面处理等。 1 2 2 产生等离子体的几种放电形式 常见的等离子体放电形式是气体放电。放电应用较广的形式为脉冲电晕等离子体放 电( p u l s e dc o r o n ap 1 a s m ad i s c t m g e ) 、火花放电( s p a 衄ed i s c l l a r g e ) 、介质阻挡放电 ( d i e l e c t r i cb a r r i e rd i s c h a r g e ) 、辉光放电( g l o wd i s c l l a r g e ) 、弧光放电( a r cd i s c h a r g e ) 和微波放电( m i c r o w a v ed i s c h a r g e ) 等。下面分别介绍一下每种放电形式的特征。 脉冲电晕放电是在两个不均匀的电极之间叠加一个脉冲电压，由于脉冲电压的前后 沿极陡，峰宽较窄，在极短的脉冲时问内，在电晕极周围发生激烈、高频率的脉冲电晕 放电，产生高浓度的等离子体。等离子体中包含有大量高能电子、离子、激发态分子和 自由基，这些活性粒子的能量高于气体分子的键能，它们和挥发性有机物分子发生频繁 的碰撞，使烃分子发生断键解离而形成许多短碳链的自由基碎片。这些自由基碎片之问 相互反应，一部分生成了短碳链的小分子烃而发生降解；另一部分则可能形成长碳链烃 分子而聚合；当反应中有氧存在时，氧分子与烃类断键解离后生成的自由基碎片发生反 应，将它们氧化成碳的氧化物而使烃类氧化分解。另外，氧气分子与等离子体中的高能 电子碰撞产生激发态的氧分子和原子，这些强氧化性的粒子烃分子及其解离的自由基碎 片发生反应，使挥发性烃氧化分解：同时，高能电子直接与烃类分子碰撞，打开烃类分 子的化学键，从而将挥发性有机物直接分解为无害分子。 火花放电过程是随机闪现的。当气压在一个大气压以上，电场较均匀，而电源功率 不够大的条件下，会产生火花放电。外观上出现若干很亮的细条纹，每个条纹又出现曲 折分叉的细丝，通过放电空间达到电极后就熄灭。因此，火花放电是断断续续的，旧的 4 东北师范大学硕士学位论文 火花消失了，又产生新的火花。 介质阻挡放电d b d ( d i e l e c 仃i cb a 玎i e rd i s c h a 碹e ) 又称为无声放电( s i l e n td i s c h a 唱e ) ， 它能在很大的气压和频率范围内工作。目前常用的工作条件是，在气压为1 0 4 1 0 6 p a ， 频率从5 0 h z 至m h z 数量级的高压下均可启动。在大气压下这种气体放电通道呈微通道 放电结构，即通过放电间隙的电流由大量快脉冲电流细丝组成。电流细丝在空间和时间 上均为随机分布，这种电流细丝称为微放电。 介质阻挡放电是最早应用于工业化生产臭氧的典型的等离子体技术的应用。当空气 或纯净氧气经过电极间隙时，交流高压电源使之产生放电，生成臭氧。目前，无声放电 还应用于空气净化领域。 在介质阻挡放电条件下，由氧气或空气制臭氧已经有一百多年的历史。这使得对介 质阻挡放电的物理过程研究比较深入。介质阻挡放电与其它低气压条件下的气体放电不 同，它的一个重要特点是反应器的结构简单、可在常压下操作，在实验室得到的优化参 数很容易放大到工业装置。 介质阻挡放电的物理过程通常可分为三个阶段【l 2 】：放电的击穿；电荷的传递；原 子或分子的激发。放电的击穿发生在纳秒量级，电荷的传递大约在1 璐1 0 0 n s ，而激发 的化学过程则可以从纳秒一直延续到秒。 d b d 是一种高气压下的非平衡放电。这种放电的击穿与其它放电的相似之处是在 外电场的作用下，电子从电场中获得能量，通过与周围分子原子碰撞，传递能量，使之 激发电离，产生电子雪崩；不同之处是它的放电是在u u b 时，气体不被完全击穿形 成火花或电弧，而是由于介质阻挡作用限制了放电电流的无限增长。只有快脉冲式电流 细丝通道形成，每个通道相当于单个流光击穿，即所谓的微放电。微放电是d b d 的一 大放电特点。d b d 的快脉冲微放电是因为当微放电两端的交变电压变相时，电流就会 截止，在同一空间点上只有当再度达到u u b 时，才会再次产生微放电，所以随外加 交变电压的正弦波变化而形成每半周期一次( 放电频率= 2 f ) 的快脉冲放电细丝电流。 在d b d 发生器中获得哪种形式的放电主要决定于放电敏感参量之间的匹配【3 j ，这 些放电敏感参量主要有三个方面：电介质材料与结构因素，主要有电介质材料的性质、 介电常数、厚度、几何形状及放电间隙的距离等；供电电源的因素，主要有电源电压、 频率、波形及控制方式等；外部因素，主要有工作气体的成分、压强、气体的流速及 d b d 等离子体发生器的工作温度等。 目前，尽管对d b d 特性的研究取得一些进展，但由于人们对d b d 特性的研究时间 不长并缺乏有效的诊断与测量手段，因此对d b d 相关参量的作用机理、相互关系以及 对d b d 等离子体放电形式演化的影响还缺乏了解，有待在理论和实验两个方面进行进 一步的研究。 辉光放电是气体放电现象中的一种重要形式，因放电时管内出现特有的光辉而得 名。辉光放电属于低气压放电，低气压辉光放电的击穿机制是，从阴极发射电子，在放 电空间引起电子雪崩，因此产生的正离子再轰击阴极使其发射出更多的电子。它是由电 子雪崩的不断发展而引起的放电。按其状态辉光放电又可分为三个不同阶段，即前期辉 5 东北师范大学硕士学位论文 光、正常辉光和异常辉光。 弧光放电是气体放电的又一种重要形式。其特点是电流密度大、阴极电位降低、发 光度强和温度高。按照阴极发射电子的不痛机理，弧光放电可以分成两大类，即冷阴极 电弧放电( 阴极靠冷发射即场致发射) 和热电子电弧放电( 阴极靠热电子发射) 。当电 流很大时，使气体和阴极的温度升得很高，可高达1 0 6 1 0 1 0 a c m 2 ，阴极的温度也很高， 可以认为这些阴极上发生着热离子过程。由于电子运动速度很大，在阴极位降区域里， 正离子的聚集形成了正的空间电荷。正离子在阴极位降的加速下，撞击电极，把自己的 能量交给阴极，提高了阴极的温度，而阴极通过热离子过程发射出大量的电子，从而维 持着大电流的弧光放电。但当电子逸出时，可消耗大量热能，使阴极变冷。因此，对于 电极温度较低的弧光，可以认为电极上电子发射是场致发射的结果。 弧光放电一般被认为属于热平衡等离子体。但要达到完全热力学平衡状态的条件是 很苛刻的。一般只有在宇宙星体内部，可以找到几乎是等温的大体积等离子体。实验室 发生的等离子体，局域热力学平衡的条件比完全热力学平衡的条件容易满足，形成的等 离子体一般可视为局域热力学平衡的等离子体。 微波放电是采用微波放电发生器来使气体电离产生微波等离子体，一般采用的频率 较高，大约2 4 5 1 0 3 m h z ，微波放电可在较宽的频率和压力范围内操作，产生均匀的低 温等离子体，在等离子体化学领域有广泛的应用。 1 2 3 低温等离子体的诊断方法 等离子体的状态可通过各种方法测定，通常有分光法、质量分析法和电子探针法等。 分光法：分光法包括发光分光法和吸光光度法。发光分光法是对等离子体的发光进 行分光分析，测定等离子体中存在的分子及原子的激发和离子化的状态，进一步根据所 测强度计算出分子的振动及旋转温度。用吸光光度法有可能对发光分光法不能测定的位 于基态附近能态的原子团进行认定。 质量分析法：质量分析法可以直接测定等离子体中的气体种类，特别是各种离子。 通常用差压排气的方法将等离子体导入质谱仪中进行质量分析，能够对等离子体中的基 团进行鉴定，还能与能量分析仪组合测定能量。 电子探针法：直流辉光放电时采用单电子探针法，高频放电或微波放电时采用双电 子探针法。单电子探针法是通过测定插入等离子体中的探针和放电一侧的电极间的电压 电流特性，计算等离子体中的电子温度、离子( 电子) 密度等。双电子探针法是对插 入等离子体中的2 根探针间施加电压，通过测定两探针间电流电压特性，计算等离子 体中的电子温度、离子( 电子) 密度等。 其他方法：气相电子顺磁共振( e p r ) 、激光诱导荧光法( l i f ) 、激光双共振谱( c a r s ) 等新的等离子体诊断方法正在研究之中。用这些方法可以测定等离子体中的原子以及分 子的电子状态。 以上等离子体诊断方法，只用一种要想测知等离子体的全部状态是不可能的，需要 多种方法并用，才能较清楚的了解等离子体的状态。 6 东北师范大学硕士学位论文 1 2 4 低温等离子体技术在环境工程中的应用进展 1 低温等离子体在废气处理中的应用， ( 1 ) 酸性无机污染物 酸性无机污染物主要是指烟气中所含有的n o x 、s 0 2 。这些物质是形成酸雨和温室 效应的主要原因。也是等离子体最早开展和目前最热点的研究领域之一。低温等离子提 技术是消除n o x 、s 0 2 气体污染物的有效控制技术之一。许多研究结果表明，该技术在 气体污染物的脱除方面具有很大潜力，其很高的化学活性，适合于对气体污染物进行破 坏分解。等离子体脱除有害气体的过程很复杂，它与电子的平均能量、电子密度、有害 气体的分子性质及浓度和共存气体成分等多种因素有关。等离子体产生的强氧化自由基 与n o x 或s 0 2 发生氧化反应，在n h 3 或h 2 0 存在的前提下生成硫酸盐或硝酸盐。将氮 氧化物经还原转化为氮气是理想的脱除方法，但在富氧条件下，单独使用等离子体不能 有效实现氮氧化物转化为氮气，在富氧条件下将低温等离子体和催化剂结合，可以通过 还原途径脱除氮氧化物。 ( 2 ) 有机挥发性气体污染物( v o c ) 等有害气体 等离子体产生的高能电子与v o c 分子碰撞，使其激发到更高的能级，形成激发态 分子，激发态分子内能增加，促使化学键断裂形成活性物种并与其他物质发生化学反应， 最终分解生成c 0 2 和h 2 0 和其他小分子化合物。由于等离子体降解过程某些副产物选 择性的不可控，可能会产生一些有害产物( 如臭氧、一氧化碳等) ，造成二次污染。此 外单一的等离子体处理技术能耗偏高，其能量利用率有待进一步提高。 为了克服这些缺陷，人们将等离子体技术与催化技术相结合，从而可以更加有效的 提高能量效率与抑制副产物的生成。在等离子体反应中，催化剂对降解和脱除有害气体 作用很大。催化剂能有效降低反应物的活化能，加速化学反应速度，增加产物选择性， 有效控制反应产物的生成与分布，实现反应产物无污染或转化为其他有用物质，提高能 量效率。研究表明：催化剂的种类、催化剂的制备方法、制备条件及催化剂在等离子体 反应器中的空间位置对有害气体脱除效率影响很大。 综上所述，低温等离子体技术处理气体污染物较好的克服了现有传统技术的不足， 反应条件接近常温常压，反应器结构简单，对气体的流速和浓度都有很宽的适用范围， 处理结果高效、可靠，无二次污染，投资费用低、运行经济，在气体污染物处理领域中 日益成为最有希望的替代技术，有着广阔的应用前景。但目前这方面的研究绝大多数尚 处在实验室研究阶段，为了使低温等离子体技术尽快实现工业化应用，人们还需要对低 温等离子体降解污染物的机理、高效低能耗处理设备的制造、物理参数与化学反应方向、 速率及反应产物的关系等方面进行深入研究，为低温等离子体技术处理气体污染物的工 程化提供系统的理论支持。 2 臭氧的合成 臭氧是强氧化剂、杀菌消毒剂、催化剂、脱色剂和除臭剂，可广泛应用于上下水深 度处理，造纸纸浆漂白，水产养殖、食品工业、饮料工业、化学工业、环境保护及医疗 7 东北师范大学硕士学位论文 系统的杀菌灭毒等，应用前景十分广泛。臭氧的合成及其在工业规模上的应用是等离子 体技术的一个成功范例。近年来，随着气体放电学、等离子体物理和等离子体化学等相 关学科的迅速发展，臭氧生产技术有了前所未有的发展。研究发现，介质阻挡放电是产 生高浓度高产量臭氧的一种十分有效的技术手段。采用d b d 等离子体可以使臭氧浓度 从2 0 9 砌。3 提高到2 0 0 9 姗一，臭氧产生效率从2 5 9 ( 1 【w h ) d 提高到2 0 0 9 ( k w h ) 。 3 在液、固体废物处理方面的应用 等离子体技术用于液体污染物的处理主要通过以下方式进行： ( 1 ) 利用等离子体产生的臭氧或其他强氧化性物质，将其导入液体污染物中，达 到处理污染物的目的。 ( 2 ) 采用脉冲电弧或脉冲电晕放电产生的高能电子、离子等处理污染物。 ( 3 ) 利用等离子体技术产生的紫外光( u v ) 间接处理污染物。 s n y d e r 等采用电弧等离子体降解丙酮，在电流强度为7 5 a ，体系中加入氧气的情况 下，对丙酮的降解效率超过9 9 【4 1 。l e e 等采用等离子体电弧处理c c l 4 ，降解效率超过 9 9 9 9 。 固体有害污染物主要是指各种放射性物质、含剧毒可溶性物质的废渣，化工废料、 医疗垃圾、垃圾焚烧厂废渣等。采用热等离子体处理固体废弃物，可以分为以下集中处 理方法： ( 1 ) 等离子体氧化或燃烧。 ( 2 ) 等离子体热解，重组为其他气体。 ( 3 ) 利用脉冲等离子体电弧产生冲击波，将固体废弃物分解为金属、塑料、有机物 扫蟹 守o 在目前对城市垃圾的处理方法中，焚烧处理仍占主导地位。在焚烧过程中产生各种 痕量重金属( 如p b 、c d ) ，残留物以及二嗯英等高毒性化合物。k a t o u 等利用电弧等离 子体对城市垃圾的毒性脱除及减少容积进行了研究。结果表明，经过等离子体熔融后的 残渣已无毒性【5 】。s a k a n o 等采用射频等离子体对垃圾焚烧残余物的处理进行了研究，得 到相似的结果【6 j 。 1 3 低温等离子体对染料脱色的研究进展及国内外现状 目前，纺织印染废水的含色量正在受到越来越严格的限制，因此，纺织印染废水脱 色新技术研究愈加被重视。国外对印染废水的处理主要采用化学絮凝法、光氧化法和活 性炭吸附法等多级处理工艺，脱色效果良好，但投资大、处理费用高。国内主要采用生化 法、化学絮凝法等处理工艺，但脱色效果不理想【7 1 。近年来许多实验研究显示许多高级氧 化技术( 如：紫外光解、超临界氧化、放电低温等离子体氧化等) 对废水中的有机物的 降解有明显的效果5 。 低温等离子体不同于一般中性气体，其基本特点是系统主要由带电粒子支配，受 外部电场、磁场和电磁场的影响，存在多种基元过程和等离子体与固、液体表面的相互 东北师范大学硕士学位论文 作用，具有独特的光、热、电等物理性质，可以产生多种物理过程和化学反应，由此发 展形成了各种低温等离子体技术，包括涂镀技术、微细粉末合成、废物处理、提取冶金 技术等。其中的低温等离子体“废液”处理技术已引起人们的极大兴趣，其研究起步较晚， 目前基础研究和应用研究都还较少。 有关高压脉冲等离子体处理染料废水的报道，最早由c l e m e n t s 等发表于1 9 8 7 年的 i e e e 上1 16 】。他们研究了单针板电极形式的高压脉冲放电系统在水溶液中的预击穿现象， 并通过反应体系对葸醌染料的脱色效果，研究放电反应装置中的化学反应。而后国外有 关高压脉冲等离子体处理有机废水的研究报道多集中于对苯酚、氯酚等的降解效果，考 察的因素包括放电形式、电极间距、溶液p h 值、h 2 0 2 添加量等。我国在高压脉冲放电 等离子体降解水溶液中的有机物方面也做了一些研究，李胜利等【r l1 8 】研究了用高压脉冲 放电低温等离子体处理印染废水，结果证实，染料分子中的萘环被破坏成小分子，有羧 酸生成，并能有效地脱除印染废水的颜色。西北师范大学化学化工学院等离子体实验室 采用辉光放电产生的等离子体对吖啶橙等染料废水、a 萘酚以及苯胺水溶液进行了降解 研裂1 9 圳】，取得了良好的效果。研究表明，辉光放电电解和其他化学反应一样，也受浓 度、温度、p h 值和催化剂等外界条件的影响。清华大学的黄兴华，方兴东等分别应用 铁电极的火花放电形式和电晕放电对印染废水的脱色进行了研究，放电形式与处理染料 种类有不同的关系。发现在应用火花放电，电极间距在4 i i l i l l ，电压峰值在8 5 k v ，对 1 0 0 m g l 的不同染料溶液处理1 0 0 0 次( 2 h r ) 之后，不同种分散染料的脱色率为9 0 以 上，但对活性染料和直接染料仅达到3 0 左右，且在放电中产生强烈的光热和剧烈的震 动并且铁电极部分溶解产生沉淀物。用电晕放电形式处理时，峰值电压为1 5 k v ，电压 上升沿3 5 n s ，电极间距4 i 啪，放电频率l o h z 。对活性染料和直接染料有9 0 以上的脱 色率，但对分散染料的处理效率达不到4 0 。通过分析处理产物发现两种放电形式引起 了t o d ，c o d 的大幅度增高，出现苯环及萘环的开环，较大幅度的提高了染料分子的 可生化性。 1 4 本论文工作的提出及主要研究内容 随着现代纺织、印染行业的发展，人工合成有机染料被广泛应用，在生产过程中产 生的含染料废水除部分具有潜在生物毒性外，更重要的是它能降低水的能见度，因此染 料废水的脱色成为比较关注的环境保护问题。低温等离子体处理印染废水技术是近年来 引起人们极大关注的一项新技术，他对污染物兼具物理作用、化学作用和生物作用，具 有处理范围广、净化彻底、快速高效、无二次污染等特点，特别是用于难降解有毒废液 的处理，例如多氯联苯( p c b ) 、农药六六六、d d t 、制药、印染以及生物技术、医院等行 业的有毒废液，与常规处理方法相比，其效果和优越性更为突出【2 2 1 。被认为是2 1 世纪环境 污染物处理领域中最有发展前途的新技术之一。 本课题采用新型放电极雾化介质阻挡放电，以雾化水溶液作为接地放电极，与覆盖 有玻璃介质的平板电极之间加6 0 h z 交流电，通过交变高压电场在气体中产生的低温等 9 东北师范大学硕士学位论文 离子体作用于染料分子，使染料脱色。在大气压强下，电极间的空气间隙与常规介质阻 挡放电空气间隙相比，可扩展为2 0 _ 4 0 m m ，以靛蓝二磺酸钠( c 1 6 h 8 n 2 n a 2 0 8 s 2 ) 染料 溶液为待处理水溶液。主要研究内容如下： ( 1 ) 介质阻挡放电反应器电压电流特性研究 ( 2 ) 放电参数对脱色效率的影响分析 ( 3 ) 空气间隙、电压对雾化液滴粒径大小的影响 ( 4 ) 脱色机理的初步探索及反应动力学的研究 1 0 东北师范大学硕士学位论文 第二章实验部分 2 1 研究思路 本课题采用多针平板d b d 电极结构，以雾化水溶液作为接地放电极，同时外加交 变高压电场，通过交变高压电场在气体中产生的低温等离子体作用于染料分子，使染料 脱色，达到净化染料废水的目的。实验过程中以靛蓝二磺酸钠染料溶液为模拟实验的研 究对象，通过改变介质阻挡放电的放电电压及空气间隙，归纳反应后染料溶液浓度变化 规律及对雾化液滴粒径的影响，测定其电压电流特性，观察介质阻挡放电现象，在此基 础上探究低温等离子体使染料溶液脱色的机理及其反应动力学。本课题的具体研究思路 可用如下框图表示： 2 2 实验装置 放电极雾化介质阻挡放电实验装置采用多针平板d b d 电极结构，主要由接地雾化 水电极、覆盖有玻璃板介质的平板电极和空气介质构成，如图2 1 所示。 东北师范大学硕士学位论文 1 高压供电2 高压电极3 玻璃板4 水电极5 水箱6 喷嘴7 阀门8 蓄水池 9 泵1 0 高压探头1 1 电流表1 2 示波器1 3 电阻 图2 1 介质阻挡放电等离子体装置示意图 其中雾化水电极由3 个玻璃水喷头( 6 ) 分横向排列而成，间距为4 舢 i l 。喷嘴出口 内径为1 n 1 i i l ，将水电极接地；平板电极为一块覆盖有2 i 衄厚玻璃板( 3 ) 的不锈钢板 ( 2 ) ，不锈钢板厚为l n l i n ，玻璃板即为插入放电空间的介质。在不锈钢板即高压电极 上通入6 0 h z 的交流高压。在实验装置下面设贮水池接收装置出水( 8 ) ，并用泵( 9 ) 将 贮水池中的水输送给雾化水电极，以保证在处理时间内染料溶液能够循环供给，控制待 测溶液流速为5 0 m i i l ，实验施加电压和放电电流由高压探头( 1 0 ) 、电流表( 1 1 ) 和 示波器( 1 2 ) 测量。 在设计实验的初期，经过查阅大量相关资料【2 3 】【2 4 】得知，介质阻挡放电的电极结构可 分为平板平板电极和多针平板电极。本实验最终确定电极结构为多针平板电极。多针 平板电极d b d 融合针尖的电晕效果，使得放电空间呈现扩散圆锥形放电通道，在介质 表面不同针尖下的放电通道相互融合、叠加，每个针尖下均为一稳定的圆锥形发光束； 而平板平板电极d b d 为细丝状放电，放电空间内表现为许多明亮的、跳动的细丝放电 通道。正是由于多针平板电极结构的电晕电离以及电荷的扩散，使得多针平板结构比 平板平板结构的放电稳定，减少了强流注的发生。因此本实验采用多针平板电极结构。 2 3 检测方法 采用靛蓝二磺酸钠分析纯，加入蒸馏水配制成浓度为5 o 1 0 巧m o 价的溶液，避光贮 存备用。通过装置上流量阀门控制流速为5 0 m i n ，溶液经过水泵提升进入装置内，由 上而下经过电场，汇集到蓄水池。阶段实验完成后，对蓄水池水样进行检测。实验过程 中采用t 6 型分光光度计( 北京普析通用仪器有限公司) 测出靛蓝二磺酸钠标准溶液和 出水水样的吸光度。 实验结束后，通过测定波长为6 1 5 i 珊处吸光度的变化即可间接求得介质阻挡放电后 1 2 东北师范大学硕士学位论文 染料溶液的浓度，并绘制染料浓度变化曲线。 2 4 实验过程 采用实验室配制靛蓝二磺酸钠染料溶液来替代染料废水，类比同类染料废水色度， 本次实验中过程中采用总量为3 0 0 m 1 靛蓝二磺酸钠染料溶液，其初始浓度为5 0 1 0 。6 m o l l ，经过不同板间距、电压等装置参数调整后，在恒定流速5 0 m l m i n 下考察装置的 脱色效率。由于本次实验过程中仪器设备及人员配备方面存在不足，未针对低温等离子 体降解靛蓝二磺酸钠的中间产物进行监测，该部分内容在下一阶段实验中会进行专项研 究。 ( 1 ) 不同放电电压和板间距对脱色效果的影响 为了考察在不同放电电压及空气间隙的条件下，雾化介质阻挡放电对染料废水脱色 的效果及其与电压、空气间隙的关系，分别设置放电电压为5 k v 、1 0 k v 、1 5 k v 、2 0 k v 、 2 5 k v 和3 0 k v 及空气间隙为2 0 唧、3 0 姗和4 0 m 进行雾化介质阻挡放电实验，在放电过 程中观察介质阻挡放电现象，分析介质阻挡放电产生的过程，并记录其电压电流数值， 绘制电压电流变化曲线。脱色效率采用以下公式进行计算： f 、f 、 脱色效率= j ) _ 二1 0 0 ( 2 1 ) 。 其中c 。为溶液初始浓度( 1 0 o l 1 ) ，c 为处理后溶液浓度( 1 0 o l 1 ) 。 ( 2 ) 空气间隙、电压对雾化液滴粒径大小的影响 设定不同的放