（环境工程专业论文）光催化氧化降解水中有机污染物的研究.pdf

硕士学位论文 摘要 本文通过对光催化氧化降解水中有机污染物的技术进行研究，目的在十研 究一种对难降解有机物具有降解作用并利用光为能源的新型水处理技术。本文 对光催化氧化反应器设计中的光源选择、光的吸收系数、反应器选材和构型等 方面进行了讨论，并提出了上流式沸腾床光反应器的设计方案。针对粉体t i o ， 光催化材料进行了详细的研究，采用a g ，c o 、法对粉体t i o ，材料进行了改性， 研究了催化剂投加量、底物浓度、水样p h 值、溶解氧、夕l - d i l 氧化剂、j , b d i ：l 高 压脉冲电场以及n a _ 、c a ”、f e “、s o 。2 、n o ，、c i 一、h c 0 3 等无机离子对光催 化氧化反应的影响。采用溶胶凝胶法对t i o ，光催化剂的固定化进行了研究， 研究了制t i o ，薄膜的方法及其影响因素。 关键词：光催化氧化，有机污染物，半导体，t i o ：，水处理 硕士学位论文 i i a b s t r a c t t h eo b j e c t i v eo ft h i st h e s i si st od e v e l o pan o v e lw a t e rt r e a t m e n tt e c h n o l o g yt h i s t e c l m o l o g yc a nn o to n l yd e g r a d et h eo r g a n i cw a s t e s ，w h i c hc a l ln o tb ed e g r a d e db y o t h e rm e t h o d ，b u ta l s ou s el i g h ta sp o w e rr e s o u r c e i nt h i st h e s i s ，t h es e l e c t i o no fl i g h t r e s o u r c e ，t h ea b s o r p t i o no fl i g h t ，t h em a t e r i a la n ds t r u c t u r eo fl i g h tr e a c t o r w e r e d i s c u s s e df o rt h ed e s i g no f p h o t o c a t a l y t i cr e a c t o r t h e nan e w d e s i g nn a m e du p f l o w e b u l l a t e db e dp h o t o c a t a l y t i cr e a c t o rw a sp u tf o r w a r d t i 0 2p o w d e rc a t a l y s tw a s d i s c u s s e di nd e t a i l si nt h i st h e s i st h ep h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t i e sc a l lb ei m p r o v e db y a 9 2 c o m e t h o d a n dt h e i n f l u e n t i a lf a c t o r sw a ss t u d i e ds u c ha st h e c a t a l y s t c o n c e n t r a t i o n ，t h ec o n c e n t r a t i o no fo r g a n i c c o m p o u n d s ，p h ，d i s s o l v e do x y g e n ， o x i d a n t ，n a ，c a ”，f e ”，s 0 4 2 ，n 0 3 一，c i 一，h c 0 3 a n ds oo nt h ec a t a l y s tc a r lb e i m m o b i l i z e db ys o l g e lm e t h o d t h em e t h o do fm a k i n gt i 0 2f i l ma n di t si n f l u e n t i a l f a c t o r sw e r es n l d j e di nt h j st h e s j s k e y w o r d s ：p h o t o c a t a l y s i s ，o x i d a t i o n ，o r g a n i cw a s t e ，s e m i c o n d u c t o r , t i 0 2 ，w a t e r t r e a t m e n t 硕士学位论文 1 引言 当今社会环境污染日益严重，环境污染对国民经济和人民的身体健康已构 成了严重的威胁。在环境污染造成的损失中，水污染占了重要的地位。据统计， 1 9 9 2 年环境污染对中国造成的经济损失为9 8 6 1 亿元人民币，占当年g n p 的 40 4 ，其中水污染损失3 5 6 0 亿元，占总损失的3 6 ，1 。如何减少对水环境的 污染己成了人们的当务之急。同时，由于人类对自然资源的过度开采，特别是 划石油、煤、天然气等能源资源的过度开发和浪费，使人类陷入了史无前例的 能源危机中。7 0 年代世界性的石油危机使人们感受到了人类在面临能源危机时 所体现出来的苍白与无力。开发新能源的研究热情日益高涨。在此情况下，研 究一种高效、节能的污染治理技术成为了环境工作者和能源工作者们的研究热 点之一。 目前实用的水处理技术种类较多，如：混凝法、氧化法、生化法、萃敬法、 吸附法、离子交换法、焚烧法等等。但是它们都各自具有局限性，有的方法运 行费用高、管理复杂( 如：活性炭吸附法、萃取法、树脂吸附法等) ，而有砦方 法虽然运行费用较低，但对难降解物质却显得无可奈何( 如：生化法等) 。 1 9 7 2 年，f u j i s h i m a 等f 1 1 发现在光电池中受辐射的t i o ，上可以发生持续的水 氧化还原反应而产生h ，这引起了人们对光催化氧化还原反应的极大兴趣。1 9 7 7 年，snf r a n k 和a t b a r d t 2 l 提出利用光催化剂来光分解水中污染物的研究计划， 并对利用光催化氧化反应处理工业有机废水中的污染物做了一些开拓性的工 作，取得了较为令人满意的结果。此后，以紫外光为能源的光催化氧化降解有 机污染物的技术研究日趋活跃m 5 6 l 。通过人们的研究，光催化氧化法体现出了 氧化完全( 经过充分的反应，大部分有机物能被氧化为c o ；和心o ) 、节能等优 点。但是，作为一种新兴的水处理技术，光催化氧化方法仍有许多方面值得人 们研究。 硕士学位论文 1 1 光催化氧化n , m 有机污染物的研究现状 人们对光催化氧化降解有机污染物的研究已有近二十年的历史。近2 0 年来， 人们为此作了大量的工作，这些工作主要分为两大类：机理研究1 7 , 8 , 9 , 1 0 1 和应用研 究”- ”“j 。机理研究主要包括：催化剂性质及它与反应结果的相关性、反应的 化学机理、反应动力学等。应剧研究主要包括：催化剂制备、光的选择与控制、 反应器形式、影响因素及常见污染物的处理等。 存光催化氧化降解有机污染物的机理研究方面目前国外进行的t 作较为深 入( j5 - 2 0 1 ，他们分别在特定时间段的主要反应过程、可反应的氧化化合态的形成、 界面主要起作用物质、半导体金属氧化物的界面化学、电子供体和电子接受体 存半导体表面的吸附、特定有机物的光降解机理等方面进行了研究，得出了许 多有价值得结果。国内在此方面的工作进行得较晚，但进步很快，水平也较高。 目前，在此方面工作进行得较多的为中国科学院环境生态研究中心。幽内外存 有机物多相光催化降解机理和动力学方面研究方面已取得了可喜的进展，这些 研究成果已经或将要为该技术的广泛应用提供科学的理论依据。然而，对于机 理的研究还只停留在设想和理论推测阶段，对于某些特定的反应和自由基机理 还有争议。有机物中间产物的和活性物种的鉴定也不够充分，刈一些有机物如 含氮化合物、多环芳烃等的机理研究还需进一步深入探讨。 在光催化氧化降解有机污染物的应用研究方面，国内外学者都进行了广泛 的研究。大量的研究报道表明“1 ，光催化氧化法对于卤代脂肪烃、卤代芳烃、 有机酸类、染料、硝基芳烃、杂环化合物、酚类、表面活性剂、农药等都具有 很好的降解效果，一般经过持续的反应可达到完全矿化。而且，光催化氧化法 体现出了氧化能力强的突出特点，对于臭氧难以氧化的某些有机物( 如：三氯 甲烷、四氯化碳、六六六等) 都能有效的加以降解，因此它在降解难降解有机 污染物和生物毒性污染物方面显得更有意义。目前，人们发现的光催化剂有 t i o ，、z n o 、w 0 3 、f e 2 0 3 、s n 0 2 、c d s 、s r t i o ，等，其中，综合性能最好的是t i o ，。 阕此，人们的研究工作仍集中在对t i o ：的研究上。影响光催化氧化技术工业化 的原冈主要在于：( 1 ) 紫外光源的问题没有得到解决。( 2 ) 高效廉价光催化剂 的制备。( 3 ) 催化剂的回收利用问题。对于( 1 ) ，人们的目标是利用太阳能这 硕士学位论文 个臣大的光源。但是，在太阳能的光谱能量中，紫外光的能量只占太阳光能量 的3 4 ，而且与各地的纬度和气候条件有关。美国在利用太阳能作为光源进 行光催化降解有机废水方面的技术研究处于世界先进水平。1 9 9 0 年，美国能源 部和环保署在太阳能工业化的规划中，把利用太阳能来降解有毒污染物的研究 列为重点研究领域的第一项，该计划主要由美国自然能源研究所和国立桑迪那 实验室的科研人员负责，希望存1 9 9 5 年能实现工业化j 。目前，在此方面已达 到_ ：厂中试水甲。国内在此方面的研究相对缓慢一些，目前开展工作较多的有清 华大学、同济大学以及中科院广州能源所等单位。对于( 2 ) ，人们一方面在寻 找更好的半导体催化材料，另一方面在研究更好的改性方法。对于( 3 ) ，人们 的研究热点集中在催化剂的固定化方面。常采用的固定化方法有：浸渍干燥、 浸渍一烧结、溶胶一凝胶、化学气相沉积等方法。采用的载体有：砂粒、玻璃 珠、玻璃管壁、玻璃纤维、聚四氟乙烯管壁、硅藻土、s i o ，等。 1 2 光催化氧化降解有机污染物技术的研究发展方向 人们将光催化氧化技术用于多种有机污染物的降解研究，均得到了较为满意 的结果，半导体光催化氧化法体现出了氧化能力强的特点，对一些难生物降解 或有毒性的有机物甚至是0 。等单一氧化剂难以氧化的有机物能有效地加以降 解。并且，由于它能将有机物最终矿化，因而是深度处理的一种前景光明的方 法。但是，目前人们的工作基本上还停留在理论研究阶段。光催化氧化技术要 真正实用化，成为一种高效、节能的水处理技术，仍需作许多工作： 催化剂方面：开发新型的催化剂，使之催化效率高、氧化彻底、能有效利用 太阳光中各种波长的光线。并且确定其影响因素，以使其光催化效率最大化。 反应器方面：寻找最佳反应条件，优化反应器结构，设计开发出高效实用的 光催化反应器。 催化剂固定化：寻找更好的固定化载体，研究更好的固定化方法，使催化剂 易于回收、重复使用。 多种单元技术优化组合：将多种单元操作与光催化氧化技术组合，并最优化， 提高水处理系统的效率。 硕士学位论文 1 3 本论文的主要研究工作 光催化氧化水体中有机污染物的技术是一种新型的水处理技术。本论文针 对影响该技术实用的主要因素进行了如下研究： ( 1 1 光反应器的设计 针对提高光利用率、催化剂的回收、催化剂的悬浮及溶解氧的补充等问题， 设计了相对合理的光催化氧化反应器，对紫外光光源的选择、光的穿透深度与 光反应器水层厚度的关系、光反应器的结构及选材等进行了讨论。并且针划催 化剂的回收问题，设计了带有催化剂回流结构的上流式沸腾床光反应器。 ( 2 ) 高效粉体t i o ，光催化剂的研制及影响因素的研究 对粉体t i o ，催化剂进行了改性，提高了催化剂的催化性能。以胭脂红染料 为底物对光催化氧化反应进行了研究，确定了粉体t i o ，光催化剂的投加量，并 研究了水体p h 值、底物浓度、充氧条件、外加氧化剂、外加高压脉冲电场及 部分无机离子等因素对光催化氧化反应的影响。 ( 3 ) 溶胶一凝胶法制t i o ，薄膜及其改性方法 针对t i o ：催化剂的固定化问题，研究了溶胶一凝胶法制t i o ，薄膜中的一些 影响因素( 如：温度、湿度、膜厚、表面风速及涂膜方式等) 的影响，确定了 底部加热法的制膜方法。对影响t i o ：薄膜的光催化氧化性能的因素( 如：烧结 温度、膜厚、t i o ，膜的改性方法) 进行了研究。 硕士学位论文 2 半导体光催化氧化的机理 2 1 半导体金属氧化物的催化作用 在光催化反应中，大都采用半导体材料作为催化剂。由于半导体的电子能 带比较清楚，因此能带概念曾被用来解释催化现象。能带反映半导体整体的电 性质，这种概念能够描写半导体催化剂和反应分子间电子传递的能力，例如催 化剂从反应分予得到电子，或将电子给予反应分子。 固体是由许多原子组成的。这些原子彼此紧密相连，而且周期的重复排列 着，因此固体中的电子状态和原子中的不同。在固体中，原子的外层电子有显 著变化，而内层电子变化很小，因为原子中的电子是分别排列在内外层许多轨 道上，每层轨道都对应着确定的能级。在固体中，由于原子靠得很近，不同原 子间的轨道发生了重叠，电子不再局限于一个原子内运动，可由一个原子转移 到相邻的原子 二去，因此电子在整个固体中运动，这叫做电子共有化。外层电 子共有化非常明显，而内层电子的情况基本上和它们单独存在时一样。外层电 子共有化后，相应的能级也发生了变化。由于电子重叠，电子不再局限于原先 原子的外层轨道上，而是可由一个原子转移到相邻的原子上去，相应的能级也 发生了变化。如图2 1 1 ： 二、! 二、二e -= 二：| ， 。+ 2 二一+ 2 j + 二二：= = 3 二能带 禁带 图21 1 能带的形成 硕士学位论文 6 此图表示n 个3 s 能级形成了n 个3 s 共有化能级，这一组能级的总体叫做3 s 能带。3 s 能带中每一个3 s 共有化电子能级对应一个共有化轨道，每一个共有 化轨道最多容纳两个电子，因此3 s 能带最多容纳2 n 个电子。对于2 p 能带则情 况略有不同，由于原子的2 p 能级对应3 个p 状态，因此n 个2 p 原子能级形成 n 个2 p 共有化电子能级，每一个2 p 共有化电子能级对应3 个共有化轨道，因 此2 p 能带最多容纳6 n 个电子。3 s 能带和2 p 能带间存在一个间隔，其中因为 没有能级而不能被电子填充，此间隔称做禁带。 儿是末被电子完全充满的的能带叫导带。在外电场的作用下，导带中的自 由电子可从导带的一个能级跃迁到另一能级，此即导带电子能够导电的来源， 此种电子为准自由电子。具有此种性质的固体称为导体。凡能级被电子充满的 称为满带。满带中的电子不能从一个能级跃迁到另一个能级，因此满带中的电 子不能导电，绝缘体中的能带都是满带。 半导体是介于导体和绝缘体之间的一种固体。它具有满带和空带( 即没有 填充电子的能带) ，但是二者之间的禁带宽度较窄。当外界能量足够大时，满带 中的电子越过禁带进入空带，从而使空带和满带都成为未被电子充满的能带( 即 导带) ，如图2 1 2 ： ，- 一d 土 二一工叩 二二二i ! ! 二，拄站 二：i ：! 二_ 向。巾 p 一 l j o o | b 出 丁巾 ；二青限温度 图2l ，2 电子从满带激发到空带 这就是半导体导电的原因。从图中还可以看出：每当一个电子从满带激发到空 带后，满带便出现一个空穴，用符号o 表示，该空穴是准自由空穴。当外电场 存在时，空穴可以从能带中的一个能级跃迁到另一能级，实际上就是和电子交 硕士学位论文 换位置，如图2 ，1 3 。 。一1 卜卜一 。j一 = j _ t ? ： 二 r 一一一e 图2 1 3 空穴的跃迁 在外电场的作用下，准自由空穴能从能带的一个能级跃迁至另一能级，这是半 导体导电的另原因。靠准自由电子导电的是n 型半导体，靠准自由空穴导电 的是p 型半导体。 “光催化”一词即意味着光化学与催化反应相结合，因此光和催化剂是光 催化反应的必要条件。目前用于光催化反应的催化材料均是半导体材料。因此， 可以用半导体材料的能带结构来对其光催化机理进行解释。目前，研究中常用 的半导体光催化材料有t i 0 2 、z n o 、c d s 、w o ，、s n o ，、f e ，o ，等，其中t i o ，以 其优越的化学稳定性、无毒性、难溶性、抗腐蚀性以及来源广、成本低等特性， 倍受科学家们的青睐。因此，本文以t i o ，为例讨论光催化反应的机理。 r i o ：是典型的半导体材料，其禁带宽度( e g ) 为3 2e v 。因此，当波长小于3 8 7 ，5 n l t l _ 的入射光照射到其表面上时，其满带上的电子被激发到空带上形成光致电 子，同时原满带上产生相应的空穴( 光致空穴) ，如图2 2 1 。由于半导体的能 带l 刊缺少连续的区域，因而电子空穴对的寿命较长。在半导体水悬浮液中， 光致电予和光致空穴在电场的作用下相互分离并迁移到粒子表面的不同位置， 硕士学位论文 三j 二= 三至带 ；坚 守n 一 1 r 一 r t1 一 十1 生i i 一 彳一巾 i；主 lo 一 - - 一_ 一 p f 一一 孕黟纠牛 。 导带 图2 2 1 光激发电子跃迁 从而参与氧化还原反应，氧化和还原吸附在表面的物质。光致空穴有很强的得 电子能力，可夺取半导体颗粒表面有机物和溶剂分子中的电子，使这些物质被 氧化。而电子受体则可以通过接受半导体表面的光致电子而被还原。但是，光 致电子和光致空穴在从粒子内部向外部迁移的过程中以及到达粒子表面后，均 存在着二+ 者简单复合的可能，若没有适当的电子或空穴俘获剂来俘获空穴或电 子，则储备的能量就会因光致电子与光致空穴的简单复合而以热能的形式释放 掉。如果选用适当的俘获剂或表面空位来俘获电子或空穴，光致电子与空穴的 拳耋。+ 一一， 。专产一f 薹 h + 口 圪致电荷载y 玩孑的生成 光致电子与光致空穴在固海内吾e 白勺复口 光敢电子与 七致空穴在固体表面的复 屯致电子参与的初始还原只砬 苣l 光敢空气拳与的仞始氯t 巫 1 进一步的热力学反应 图2 , 2 2 光催化氧化还原反应的机理 复合就会受到抑制，因而氧化还原反应就会发生。因此，电子结构、吸光特性、 电荷迁移、载流子寿命及载流子复合速率的最佳组合对于提高催化活性都是重 要的影响因素。由于光致电子与光致空穴的简单复合在n s 到p s 级的时间内就 硕士学位论文 会发生，因此，只有在有关的电子受体或电子供体预先吸附在催化剂表面时， 界面电荷的传递和被俘获才具有竞争力。在半导体水悬浮液中，o h 一、水分子 及有机物本身均可充当光致空穴的俘获剂，而光致电子的俘获剂主要是吸附于 半导体表面的氧，同时它也是氧化剂，可以氧化已羟基化的各种反应物，是表 面羟基的来源之一。在光催化氧化反应体系中，主要的氧化剂为活性化合态 的o h ，它可以氧化包括生物难以转化的各种有机物并使之矿化，并且对作用 物几乎无选择性，它对光催化氧化起主要作用。在以t i 0 ，为催化剂的光催化氧 化反应体系中，主要有以下反应： t i 0 2 与e 一+ h + h + h p o h h 1 p 一+ d 2 o i 生+ _ 舟0 2 2 h 0 2 d 2 + h 2 0 2 h 2 0 2 + 0 i 0 h + o h 一+ 0 2 h + + 0 h 一一o h 2 3 影响光催化氧化反应速率的主要因素 2 3 1 催化剂 【2 21 ) ( 22 t 2 ) ( 22 3 ) ( 2 24 ) ( 2 25 ) f 2 2 6 ) 目前，用于光催化氧化的催化剂种类很多，如：t i o ，、z n o 、c d s 、f e o w o ，、s n o ：等a 对于不同的反应物，效率最高的催化剂可能不同。在这些催化 剂中，催化效率较高的为t i 0 2 、z n o 和c d s 。然而，z n o 和c d s 都体现出光腐 蚀现象，从而使催化剂效率降低且水中含有对人体有害的锌离子和铬离子，因 而对t i o ：的研究显得较为活跃，而复合催化剂的使用可以扩大吸收光的光谱范 围，使之更有利于利用太阳光。t i o ：催化剂主要有两种晶形：金红石型和锐钛 型。其中，锐钛型优于金红石型。其原因有人认为是锐钛型t i o ，吸附o ，的能 力比金红石型t i o ：高，因而更易减少光致空穴与光致电子的简单复合。催化剂 硕士学位论文 粒了的比表面积越大，越有利于光吸收，而且有利于反应物的预吸附，因而有 利于催化反应。另外，粒子的粒径越小，光致空穴与光致电子从粒子内部扩散 到表面的时间越少，因而减少了空穴电子简单复合机率，光催化活性越高。 另外，影响光催化活性的催化剂因素还有孔隙率、表面水合状态、表面处理、 纯度等。目前，国外一般用d e g u s s a p - 2 5t i 0 2 作为催化剂。 2 , 3 2 光致电子的俘获剂 光致空穴和光致电子可以发生两类反应：二者的简单复合和它们各自引起 的氧化还原反应。因此，要使光催化氧化反应有效进行，必须尽量减少电子一 一空穴的简单复合，这可以通过加入电子俘获剂来实现。目前，用作电子俘获 剂的多为各种无机氧化剂，如：h 2 0 ，、0 。、过硫酸盐、高碘酸盐、0 。、f e ”、a g + 等。这些氧化剂能迅速夺走光致电子，从而能使光催化氧化的速率提高几倍。 其中0 ，的通入是一种简便有效的方法，在这里，0 ，既是有效的电子俘获剂，阻 【卜了空穴电子的简单复合，同时产生的超氧离子0 。一是高度活性的，它可以 与有机物分子或吸附的中间产物反应或在质子化作用以后作为表面o h 的另一来 源。 2 3 3 光与光强 入射光要将电子从满带激发到导带，其光子能量( b y ) 必须大于半导体的 禁带宽度( e g ) 。t i 0 ，的e g 为3 2e v ，其所需入射光的最大波长为3 8 7 7 , 但 由于t i o ：的表面杂质和晶格缺陷的影响，其光电压谱分析表明它在一个较大的 波长范围内均有光化学活性。故光源的选择较为灵活，一般要求波长为2 5 0 4 0 0 n m 即t n 可采用汞灯、紫外灯、黑光灯等。 太阳能是自然界中巨大的能源库，但是在太阳光中，紫外区的辐射强度较 弱，因而研制光吸收波长较大的催化剂具有深远意义。 光强对光催化反应也有一定的影响。一般来说，光催化氧化速率随光强的 增大而增大，但应当注意的是，对于过强的光源来说，光量子效率较差。 硕士学位论文 2 3 4 温度与p i t 值 在光催化反应中，受温度影响的反应步骤是吸附、解吸、表面迁移和重排， 但都不是光催化反应速率的关键步骤，而且对于有机物的光催化氧化研究表明 其反应表观活化能均较低，约在几十千焦摩尔，因此温度对光催化氧化反应的 影响不大。 p h 值对光催化活性的影响主要在于催化剂粒子的表面电荷、极性、粒子大 小及水合状态等。从而影响有机物离子、光致电子俘获剂等的预吸附。但足，p h 值在2 1 2 变化时，一般来说，光催化氧化速率变化不大，故在实际废水的光 催化氧化中可不必 j 司节p h 值。 2 3 5 无机盐 m a b d u l l a h 在进行水杨酸、苯胺、乙醇等有机物的光催化氧化研究中，就 多种无机盐对光催化氧化有机物速率的影响做了详细的研究。其研究表明，高 氯酸盐和硝酸盐对光催化氧化速率的影响较小，而氯化物和磷酸盐迅速的被催 化剂吸附，从而使氧化速率减少2 0 一7 0 之多。这说明无机离子可能会与有机 物在活性位置发生竞争性吸附或在粒子周围形成高极性的环境而使有机物的扩 散受到阻碍。研究c 1 一对氯代有机物的影响也有同样的结论。h c 一是一种o h 的清除剂，因而降低光催化氧化的速率。c u “在酸性条件下对d b s 的t i o ，光催 化氧化有较强的助催化作用。f e “的加入对光催化氧化活性有一定的促进作用， 这是因为f e ”作为光致电子的俘获剂，减少了光致电子与光致空穴的简单复合 机会。但过多的f e ”也会降低光催化氧化效率，这是由于f e 3 + 与o h 一形成的络合 物的吸收波长正巧在入射光的有效波长内，因而减少了照射到t i o ，粒子表面的 光强。 2 3 6 催化剂投加量 催化剂的投加量存在一个最佳值，随着催化剂种类、反应器结构、有机物 硕一l ：学位论文 种类而有所变化。在低催化剂浓度时，降解速度随催化剂浓度的增大而增大， 但是当催化剂浓度过高时，会使降解速度降低。一般认为这是由于过高的悬浮 态催化剂颗粒阻挡了光的照射，使紫外光的透射深度减小，从而使光催化效率 降低。 2 3 7 催化剂表面沉积金属 将惰性金属沉积与催化剂表面有利于提高光催化氧化效率。其原因在丁“隋 性金属的沉积使光致空穴光致电子对有效的分开，减少了它们简单复合的 机会，吲而使得催化剂活性提高。但是，过量的沉积金属刁i 但会减少催化剂的 有效表面积，而且会成为空穴电予对的复合中心，增加了空穴电子对 的简单复合机会。目前，人们沉积的金属已有p t 、a g 、a u 、p d 、r h 、n b 等，其 中以载p t 的研究最多。p t 的沉积一般是通过光催化还原氯铂酸、氯铂酸钠、 六羟基铂酸等的水溶液而完成的。h a r a d e 等人的研究表明，p t t i o ，催化剂能 将光催化降解有机磷杀虫剂的速率提高4 56 倍。p a p p 发现，利用光分解或 热分解p d c ，将p d 载到t i o ，上，也可将其光催化降解1 ，4 一二氯苯的活性提 高近3 0 ，甚至将p d 载到固定的t i o ，膜上光催化降解水杨酸时，也得到了同样 的效果，同p t 一样，p d 的负载量也有个最佳值。 2 3 8 催化剂的热处理 催化剂的热处理一般是用于固定化催化剂。在一定温度条件下，经过一定 时间的热处理，催化剂粉末的附着力能得以提高。但热处理的温度及时问对催 化剂的活性影响较大，其原因在于不同的温度条件下催化剂会发生晶型的转化。 如：t j 0 。在4 0 0 以下时，其晶型大部分为锐钛型，而当温度超过5 5 0 并维持 定时间后，其晶型会从锐钛型向金红石型转换，而且，过高的温度会降低催 化剂的比表面积，因而造成催化剂活性降低。 硕士学位论文 2 3 9 催化剂的固定化技术 早期的光催化氧化研究常采用悬浮态催化剂进行研究，但由于悬浮态催化 剂具有在水中分散性强所致的不易沉降、不易回收等缺点。为了解决此问题， 以保持催化稳定性和防止催化剂中毒，人们进行了一系列的固定化催化剂研究， 这一技术的研究焦点在于催化剂载体的选择、固定化方式、光反应器的丌发等 方嘶。可能只有研究出了理想的固定化催化剂技术，才能解决均相和悬浮态催 化剂在水中稳定性差、易中毒等缺点，才能在此基础上开发出高效、稳定、经 济实用的光催化氧化反应器。光催化氧化技术才能有实用价值。目前，人们在 固定化催化剂的研究方丽主要进行了以下工作： 载体选择：使用过的载体有砂粒、陶粒、玻璃珠、玻璃管壁、玻璃纤维、 玻璃织网、聚四氟乙烯管壁、硅藻土、s i o 。等。 固定化方法：主要有浸渍烧结、浸渍空气干燥、浸渍真空干 燥、溶胶凝胶、化学气相沉积等。 反应器类型：填充式、盘形涂壁式、环纹式等。 在固定化方法中，溶胶凝胶( s 0 1 一g e l ) 方法具有成膜均匀、结晶性 好、膜厚易控制、易于共混其他物质、条件温和、技术简单等优点，是日前较 为吸引人的方法之一。 硕士学位论文 3 光化学反应器的设计 光化学反应器的设计应主要考虑的因素有：紫外线光源的选择、水的吸收 系数、紫外线穿透深度、反应器选材和构型等。实用的光化学反应器的设计必 须使光强度、紫外线的透射深度、水的流态等达到最佳的光利用率，水的停留 时间应该满足有机污染物去除率的要求，而且应该满足操作简单、方便维修等 要求。由于光催化氧化技术目前基本上还处于实验室或中试的阶段，缺少工程 应用经验，本文只能从中试或小型生产性规模的装置进行探讨，为中试或小型 生产性装置提供参考。 3 1 紫外光源的选择 紫外线的波长介于可见光和x 射线之间，其中，波长为2 5 4 3 6 5 n m 的紫外 线在光催化氧化法中最为常用。 紫外线灯管除了由石英玻璃制成且在玻璃管内表面无磷涂层外，与荧光灯 管相似。紫外灯管内充以低压汞蒸汽和氩。激发的阴极使灯管主要发出2 5 3 7 r i m 的紫外光。在主波长为2 5 3 7 r i m 时的输出功率约为灯管额定功率的2 0 2 5 。 国产紫外灯管的预计有效寿命为1 5 0 0 3 0 0 0 h ，国外产品最高能达到 7 0 0 0 1 0 0 0 0 h 。连续运行和使用电稳压器可以延长灯管的使用寿命。低压汞蒸汽 紫外灯管的最佳运行温度为4 0 。c ，温度较高和较低都会改变灯管的蒸汽压力， 以至减小紫外光的输出功率。以最佳灯管温度为准，每变化1 将降低l 3 的输出功率。灯管应尽量减少开关次数，以延长灯管寿命。灯管发黑的原因是 快速开关和高于正常的环境温度所致。 中压和高压汞蒸汽灯的输出功率比低压灯高，且可以在较高温度( 5 0 0 。c ) 下运行，但有效输出功率比低压灯低。 金属卤化物灯是科研新产品，尚没有适合于水处理用途的市售产品问世。 据报道，国外已研制出了种充气灯，采用锑的碘化物产生金属蒸气，可在2 0 0 n m 一4 0 0 n m 的范围内得到线状光谱，最大发射峰值在2 6 0 h m 。这种灯有较高的能量 硕士学位论文 输出( 0 5 5 k w ) ，寿命为6 0 0 0 - - 8 0 0 0 h 。另外个优点是，在2 0 7 0 的范 围内，输出功率基本上和温度无关。基于以上优点，这种灯管比较适合于水处 理中的使用。 目前，国内的电光源产品中，有4 种紫外灯的光辐射波长在近紫外区，其 名称与型号见表3 1 1 ： 表3 1 1 国产紫外光源的主要特性 电光源名称输出功骂r m辐射光波长 紫外线杀菌灯 1 5 3 0 主波长2 5 3 7 n m 紫外线荧尹戗丁 1 5 3 0 主波七3 6 5 n i i i 高压紫外灯1 2 5 ，3 0 0 ，5 0 03 1 4 r i m ，3 6 5 n m ，4 0 6 r i m ，4 3 6 n m 等波长 金属卤化物紫外灯 15 0 - - 5 1 3 0 2 3 0 - 4 0 0 n m 范围内连续光谱或特定范围光谱 在本研究中，一律采用3 0 w 紫外杀菌灯，主波长为2 5 3 7 n m 。 3 。2 水的紫外光吸收系数和穿透深度 光化学法的基本概念是，只有当所处理的对象吸收光的条件下，光化学反 应才能进行。图3 2 1 表示放在石英套管中的紫外灯管，外层为所处理的水。当 1 、 ，7 一一 图3 2 1 光反应器示意图 一束平行的紫外光透过水溶液时，辐射强度随着距离的增大而下降。 硕士学位论文 。 ， - _ - - ，- _ _ _ _ _ ，_ _ _ _ _ _ _ _ - _ - _ _ h _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ - _ - _ _ _ _ _ - - - - _ _ _ 一- - 紫外光在水中透射时，受到水质和水深两个因素的影响。水中的悬浮固体 能散射紫外光，降低光的效率，溶解性物质也要吸收光能，因而设计光反应器 刚，介质的吸收系数就成为重要的参数。 因此，对于吸光度越大的水，水层的厚度则应该越小。如果水体中的悬浮 固体物质较多，则应该先进行预处理，以提高处理水的透光性。色度较高的水 对紫外光的吸收也较大，因此对于色度较大的水应该采用较小的水层厚度。对 于要求比较高的给水装置和污水处理中的最终处理单元，则水层厚度应该取相 列较小的值。一般来说，光催化氧化反应器f l 勺设计常采用l 5 c m 的水层厚度， 具体尺寸视具体情况而定。表3 2 1 为常用水质数据汇编： 表3 212 5 4 n m 处标准水质数据的比较 3 3 光催化氧化反应器构型和选材 光催化氧化反应器一般采用同轴外管式，其基本结构如图3 3 1 所示： 在反应器中，处理水从底部入口连续进入反应区进行光催化反应，然后从 上部出1 3 流出。紫外光由灯管辐射到反应区，穿透反应区后被反应器外壁反射 层反射同反应区。反应区的水层厚度应由紫外线的穿透能力而定，对于吸光度 不大的废水可取3 - - - 4 c m ，而列于吸光度较大的废水，则应该减小其厚度，以使 紫外光能照到整个反应区。反应器内管与灯管之间应该通以水或空气冷却，这 硕士学位沦文 是因为：如果没有冷却装置，灯管辐射出的热量会使反应器内管的温度升高 盖披 图331 同轴外管式光反应器结构图 从而使催化剂在内管表面结垢，进而降低紫外线的穿透能力。另外，过高的温 度会缩短灯管的使用寿命。反应区底部采用多孔板制成，空气通过多孔板进入 反应区形成小气泡，一方面起着搅拌作用，另+ 方面起着补充溶解氧的作用。 在中试和工业化时，应采用多管布置方式。多管布置时，灯管的间距不宜 相距太近，否则，灯管会吸收大量的u v 能量而产生浪费，并且温度会高出最 佳灯管温度而降低水处理效果。对于深度为z 的水层，如果用光强度相同的两 条灯管，相距为z ，其效果比光强度加倍的一条灯管为好。多灯管光反应器中， 灯距应保证能利用每一灯管9 0 的有效u v 能量。反应器可串联或并联安装。 设计时应使同一反应器内不安装过多的灯管，并且每一反应器可以单独检修， 方便清洗和更换灯管。 反应器筒体不宜采用有机玻璃为材料，应采用石英玻璃制成，这是因为有 机玻璃会由于光氧化作用而被氧化，从而使反应器内壁变得粗糙并吸附催化剂， 继而影响紫外光的辐射，而石英玻璃不会被光氧化并具有良好的紫外线穿透能 力。反应器外壁应镀以镜面以反射紫外光，提高紫外光的利用率。 卜煨：|一丌川川川，二_l 硕士学位论文 3 4 使用粉体值化剂的光反应器 0 j l 王二、 图34 1 上流式沸腾床光反应器结构示意图 此方案的特点在于在光反应区上部设一个三相分离器，催化剂、空气泡和 水的混合液经过光反应区反应后，催化剂和水的混合液与气泡在三相分离器上 硕士学位论文 部的堰口处分离后进入沉淀区，在沉淀区内，催化剂沉淀到三相分离器底部， 经过底部出口滑入光反应区底部，经过空气泡的搅拌作用与进水混合，再进入 光反应区反应。分离后的水从出口流出。这种方法减少了污泥泵的设置，并降 低了运行费用。当然，它也有缺点，其缺点在于对三相分离器设计的要求及反 应器内的水力条件要求较高。在这种光反应器的设计中，光反应区的设计与同 轴外管式光反应器雷同，因而沉淀区的设计显得较为重要。沉淀区的设计首先 要保证水力停留时间大于催化剂的沉淀时间，这根据催化剂的沉淀性能不同而 不同，催化剂的沉淀速度越慢，则水力停留时间应该越长。本研究中使用的为 改性的t i o ，催化剂，由于负载了金属银，其比重增大，因而沉淀性能较好，故 可以采用较短的水力停留时间。经实验，在本研究中，采用3 0 m i n 的水力停留 时间已经足够。其次，沉淀区的进水应该尽量减少其对沉淀区的扰动，以免影 响催化剂的沉淀。第三，沉淀区底部的斜面应该保持5 0 - - 6 0 。的倾角( 与水平 面) ，并且保证斜面光滑，咀使沉淀下来的催化i f oj 顿；f t j 滑入反应器底部。第四， 导流筒与外壁应该保持一定的距离以避免催化剂在壁上吸附而引起堵塞。第五， 如果反应物巾带有部分表面活性剂，在光反应时会产生较多的泡沫，冈此在设 计时应该在反应器顶部设置高压喷雾喷嘴，以减少泡沫的生成。 3 5 光反应器的规模及适用范围 光催化氧化方法具有氧化彻底、出水水质好的优点，使之成为了水质深度 处理的优良技术之。但是，由于受天气的影响，完全依靠太阳能却又要保证 出水水质是不太现实的，因此必须要有一级人工光源的光反应器作为保证级。 但是，由于目前紫外灯的电光转换率只有1 5 3 0 ，运行时能耗相对较大，而且 紫外灯管的寿命偏低，需要经常更换。因此，目前光催化氧化法用于大规模的 水处理还难以实现，它只适用于水量较小的化工废水的深度处理和小规模饮用 水的深度处理。 值得一题的是，它在饮用水的深度处理方面显得很有意义：目前人们使用 的通过向自来水中加入氯气以保证水质的方法容易形成一些具有致癌作用的氯 代烃等物质，而且目前人们所需的饮用水只占城镇供水量的o 5 ，要使所有自 来水均达到无害化饮用水的标准是不太合理的。较为合理的方法是，城镇水厂 硕士学位论文 以常规处理工艺提供满足一般用途的自来水，用户小规模集团化使用小型、高 效光催化氧化净水装置，对饮用水进行进一步深度处理，获取优质水。 硕士学位论文 4 粉体t i 0 2 光催化剂的研究 自从人们发现了t i o ：半导体材料的光催化性质以来，人们进行的研究大部 分仍是基于粉体催化材料的。人们使用粉体t i o ：不仅是因为其有较大的光催化 活性，而且来源广泛、成本低，具有良好的应用前景。本研究采用市售的锐钛 矿型t i o ：粉体作为光催化剂。 4 1 粉体t i o ：光催化实验装置 实用的光催化应采用如前面章节所述的流动式光催化反应形式。但这种方 式在作为研究装置时存在催化剂易流失、更换样品时有滞后等问题，而且操作 相对烦琐。冈此，为了防止以上问题、简化实验操作，本研究采用了静态的实 验装置，其结构如图4 11 ： 笙川 驭 至坷 螬；e v f | 壁曩曩目j ! 内鼙 萑 图41 1 光催化反应实验装置图 光反应柱体采用两根壁厚约l m m 的耐热玻璃管制成，其间距为0 s c m ，内 管套一根3 0 w 紫外灯管，内管壁上紧贴两根漆包线作为阴极，外管外绕一漆包 线圈作为阳极，柱体底部对称设置两个进气口以便鼓气，进气口采用三通结构， 硕士学位论文 一头接空气泵，另一头作为取样口，外壁最外层裹上反光材料以提高光利用率。 样品由顶部加入。 4 2 测定胭膳红的最佳吸收波长 本实验采用市售的胭脂红配制成浓度为1 0 p p m 的溶液，并以此为表征光催 化效率的指示剂，故必须在胭脂红的最佳吸收波长处进行测试。因而首先要测 定胭脂红的最佳吸收波长。测试结果如下： 表4 2 1 胭脂红的光吸收表 波长( 啪) 4 8 0 4 9 05 0 05 0 55 0 75 1 05 2 05 3 05 4 0 吸光度1 0 2 2 60 2 5 8 0 2 80 2 8 50 2 8 60 2 8 40 2 70 2 40 1 9 8 0 3 1 0 2 9 0 2 7 0 2 5 刨- 1 4 0 2 3 馨02 1 o1 9 0 1 7 01 5 4 7 04 8 04 9 05 0 05 1 05 2 05 3 05 4 0 5 5 0 ；波长( n m ) 图4 - 2 1 胭脂红的光吸收图 从h 图可以看出，胭脂红在波长为5 0 7 r m a 处的吸光度最大，而且，在此附近的 吸光度的变化幅度较小。因此，胭脂红的最佳吸收波长为5 0 7 n m 。 4 3 粉体t i o ：光催化氧化实验步骤 a 取一定量的t i o ：光催化剂混于一定体积的胭脂红溶液中，配制成含一定浓 度光催化剂的胭脂红样品。取约3 0 0 m l 混合液装入光反应器中，并预先曝气 硕士学位论文 1 0 m i n 以j = ，以使氧饱和。 b 打开电源开关进行光反应，同时计时。 c 每隔定时间取样一次，并将取出的样品置于避光处。 d 反应结束后，将全部样品以3 0 0 0 r m i n 转速离心2 3 r a i n 。取上清液于5 0 7 r i m 波长处测其吸光度。 4 4 分析方法 本研究中，采用不同反应时间的胭脂红降解率反映光催化氧化反应的速率。 相i 司时f 司内的胭脂红降解率越大表明光催化氧化反应的速率越大。检测水样的 胭脂红吸光度a 。胭脂红降解率采用式( 4 41 ) 计算： 上：生! 二生! 。 a 0 【。，反应时间t 内的胭脂红降解率 a 。反应初始的吸光度 a 反应在t 时刻的吸光度 4 5 粉体 1 i o ：光催化剂投加量的确定 ( 4 4 1 ) 催化剂的投加量存在一个最佳值，随着催化剂种类、反应器结构、有机物 种类等因素而有所变化。对于本实验条件，进行了不同催化剂投加量下光催化 氧化的实验，其结果如表4 5 1 ： 表4 5 1 不同催化剂投加量下胭脂红的光催化氧化降解率 t i 0 2 投时间( m i n ) 加量( g 1 101234567 891 01 1 000 0 5 6 0 1 8 60 2 1 60 2 6 60 3 0 103 4 80 3 8 2 0 4 1 7 0 4 4 80 4 7 60 4 9 8 100 1 2 4 0 2 2 50 3 40 4 3 30 5 0 80 5 7 20 6 2 40 6 6 1 0 6 9 50 7 2 407 4 7 3001 5 50 2 7 30 4 0 404 9 80 5 7 7 0 6 40 6 8 607 2 90 7 6 707 9 908 2 7 500 1 8 1 03 1 8 04 60 5 4 50 6 1 80 6 8 80 7 4 0 7 8 40 8 20 8 4 8