（材料学专业论文）两性聚氨酯自组装行为的研究.pdf

摘要 本文采用疏水性聚合物二元醇( 环氧丙烷二醇、聚己内酯二醇或聚四氢呋喃 二醇) 和含酸、碱基团的亲水性二元醇与二异氰酸酯反应，制备了一种两性聚氨 酯( a p u ) 。a p u 在酸、碱水溶液中，表现出两亲性嵌段共聚物的性质，能自组装 形成胶束。本文采用了动、静态光散射、荧光分光光度计、以及光电子能谱等方 法研究了a p u 在p h = 2 0 的h c i 水溶液中自组装胶束的结构对温度的依赖性，以 及疏水软段的结构对a p u 温敏性的影响。 研究表明，当温度从室温下降时，含有聚环氧丙烷软段的a p u 在室温下形成 的自组装胶束，由于聚环氧丙烷在低温下表现为亲水性，导致含有聚环氧丙烷软 段的a p u 的自组装行为呈现出温敏性，因而发生重新组装，胶束的粒径减小，其 r g 与r h 的比值也随温度下降而减小，胶束内分子聚集变得致密，类似于“动力 学冻结胶束“的状态，因此当温度再升高时，胶束的粒径及聚集数几乎不变。但 浓度较低的a p u 水分散体系( 如i m g m l 、2 m g m 1 ) ，胶束粒径随温度的变化则很 小。当温度升到6 0 c 时，p h = 2 0 的h c i 已变成a p u 的不良溶剂，胶束之间的相互 吸引力增大，胶束发生聚并，导致聚集数略有增加，另一方面，分子间聚集密度的 增大，导致胶束收缩，因此粒径并不增大。 为了进一步探求a p u 水分散液体系的温敏性，本文考察了温度对含有不同 疏水性软段的a p u 胶束结构的影响，发现以聚四氢呋喃二醇为软段的a p u 胶束， 其粒径随温度的降低而减小，这是一个可逆的过程，在温度再升高的过程中，粒 径仍然增大；而以聚己内酯为软段的a p u 胶束的粒径随温度的变化不大，可能是 由于其刚性较大的原因。 此外，本文还采用荧光探针方法研究了a p u 自组装胶束与十二烷基硫酸钠 ( s d s ) 的相互作用过程，考察了不同混合方式下，芘的i ，i 。随混合时间的变化， 结果证明了a p u 胶束与s d s 间主要发生了静电吸附作用，进一步验证了随s d s 浓度增大，s d s 在a p u 胶束上吸附作用的三个阶段。 关键词：两性聚氨酯自组装胶束粒径温度十二烷基硫酸钠 a b s t r a c t a m p h o t e r i cp o l y u r e t h a n e ( a p u ) i sa na m p h o t e r i cp o l y e l e c t r o l y t ea n d a l s oa na m p h i p h i l i cb l o c kc o p o l y m e rw i t hh y d r o p h o b i cs o f ts e g m e n t ss u c h a sn 2 1 0 ，p t m ga n dp c la n dp e n d e n t _ c o o ha n d _ c h 2 n ( c h 3 ) 2g r o u p so nt h eh a r d s e g m e n t s t h i st h e s i st o o ka p u ( p r e p a r di no u rl a b ) a sam o d e lp o l y m e r a n d s t u d i e dt h es e l f a s s e m b l yb e h a v i o ro fa p ui nw a t e r b o r n ed i s p e r s i o n sa n d t h ep a r a m e t e r sr e l a t e dw i t ht h es t r u c t u r eo ft h em i c e l l e sa td i f f e r e n t t e m p e r a t u r eb yd l s ，s l s ，f l u o r e s c e n ts p e c t r o p h o t o m e t e r ，b i d n d ci n s t r u m e n t a n dx p s ，e t c a p uw i t hd i f f e r e n th y d r o p h o b i cs e g m e n tw a sa l s os y n t h e s i z e d a n dt h ep r o p e r t i e sv a r i e dw i t ht h et e m p e r a t u r ew e r es t u d i e d t h es t u d i n gr e s u l t si n d i c a t e dt h a t ，d u r i n gt e m p e r a t u r eg e td o w nf r o m 2 5 t o4 c t h er ho fm i c e l l e sd e c r e a s e db e c a u s eo ft h ed e c r e a s i n go f t h ea g g r a g a t en u m b e r d u r i n gt h i sp e r i o d ，h y d r o p h o b i cc o r e ，n 2 1 0 ，b e c a m e m o r eh y d r o p h i l i c ，a n dt h i sl e dt or g r hd e c r e a s e w h e nt e m p e r a t u r er i s i n g ， r ha n da g g r a g a t en u m b e rw e r es t a b l ea n dw ec a l l e di t “t h ed y n a m i c a l l y f r o z e nm i c e l l e s ” w ea l s od i s c o v e r e dt h a ts y s t e m sw i t hl o w e rc o n c e n t r a t i o ns u c ha s i m g m l ，2 m g m l ，r hc h a n g e dl e s sw h e nt e m p e r a t u r ev a r i e d ，a n d w h e n t e m p e r a t u r er i s e dt o6 0 h c ih a db e c o m et h eb a ds o l v e n tt oa p ua n d m i c e l l e sa t t r a c t e de a c ho t h e r ：t h i sl e dt om i c e l l e sc a v e di n ：s oa l t h o u g h n a g gw a sa p p r e c i a b l yb i g g e rt h a ni ta to t h e rt e m p e r a t u r e s ，r hw a sa l s o d e c r e a s e d t oi n d i c a t et h ep r o p e r t i e so fa p ui na c i dw i t hv a r i n gt e m p e r a t u r em o r e a d v a n c e d ，w es y n t h e s i z e da p uw i t hd i f f e r e n th y d r o p h o b i cs e g m e n t ，a n d d i s c o v e r e da p uw i t hn 2 1 0h y d r o p h o b i cs e g m e n ta n e ws e l f - a s s e m b l ed u r i n g t e m p e r a t u r eg o td o w nf r o m2 5 t o40 c ：r ho fa p uw i t hp t m gs e g e m e n tv a r i e d w i t ht e m p e r a t u r ei nt h es a m ed i r e c t i o n ，w i t h o u t “t h ed y n a m i c a l l yf r o z e n m i c e l l e s ”p h e n o m e n o n ：r ho fa p uw i t hp c is e g e m e n tv a r i e du n c o n s p i c u o u s p e r h a p sb e c a u s eo fi t sr i g i d i t y b e s i d e s ，t h ee x p e r i m e n tw a sa l s od o n et oi n v e s t i g a t ei l 1 3o fs d s a p u w i t ht i m ep a s s e db yf l u o r e s c e n c es p e c t r u m ，a n dt h ea d d i n gf o r m a t i o nw h i c h i n f l u e n c e di i 1 3w a sa l s os t u d i e db yf l u o r e s c e n c es p e c t r o m e t e r t h e r e s u l t sa b o v et e s t i f i e dt h et h r e es t e p sd u r i n gs d sa n da p us e l f a s s e m b l e d f a r t h e r 舡w o r d s ： a m p h o t e r i cp o l y u r e t h a n e ，s e l f a s s e m b l ym i c e l l e s ， t e m p e r a t u r e ，s d s 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得：叁鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名： 撇耍 签字日期： w 。；年 月矿e l 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解叁空蠢鲎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权鑫鲞蠢茔可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 株欧亚 导师签名： 签字日期：加口f 年2 月灯e t 签字目期： 錾嗡冬、 知口f 年二月才日 第一章前言 第一章前言 高分子材料的发展已经从单一分子结构的设计、材料的共混发展到超分子有 序自组装，从而获得具有器件功能性的组合材料，如生物传感器、光学元件、多 级化学催化、多层微胶囊等。高分子自组装就是通过( 化学合成不能进行的) 大分 子的一系列构象转变而达到最终有序材料的设计。高分子自组装机理与大分子所 处的物理化学环境直接相关。各种物理化学因素的协调与竞争是达到有序自组装 的关键，因为相互作用的连接点间的微小自由能的变化都会导致各种结构状态的 出现，引起有序自组装的失败。因此，对高分子自组装过程中的物理化学问题的 认识，是有序自组装材料成功设计的基础。 合成两性聚电解质由于具有广泛的实际应用性能及与生物大分子( 如蛋白质) 结构的相似性，其溶液性质及自组装的研究近年来也得到了关注。研究者们合成 了多种结构的两性聚电解质，对其水溶液( 或水分散液) 的特性，尤其是p a 链及 p a 自组装胶束在带电表面的吸附的研究报道逐年增多。 本论文以本研究组自己设计合成的两亲性聚氨酯( a p u ) 为研究对象，探讨了 a p u 自组装纳米水分散体系的特性。a p u 的分子结构如下： 嘲莹。喇嚣廿k 0 伽；吕0 。呱葛点星一争莹 。嘲c - 0 - c h l - c 谢i ? 0 - c 哪r v 眦c ( o 吼吼) 而- c 埘4 ，眦c - 0 叫c i ，呱争c - c o o h 钒m 暖也 a p u 是一种特殊的两性聚电解质，同时也是一种两亲性嵌段共聚物，由疏 水性的聚醚软段和含酸、碱基团的亲水性硬段组成，但其分子链上的电荷密度比 较低。疏水的环氧丙烷聚醚软段与带有c o o h 及c h 2 n ( c h 3 ) 2 的硬段是无规 排列的。从分子链结构来看，两亲性聚氨酯与蛋白质具有更多( 与p a 及p u 比较) 相似之处，即分子链上都有酸、碱基团和氨基甲酸酯键( _ 士m c o o ) ，因此a p u 分子的自组装性质在一定程度上能够反映出蛋白质分子的组装信息。 此外，a p u 也是一种两亲性嵌段共聚物，a p u 特有的分子结构和多种分子 间作用力( 氢键、离子键及疏水、亲水作用) 决定了a p u 的良溶剂溶液体系及其 水分散体系的物理化学特性，如分子链构象、聚集形态、介观状态水分散液性质 第一章前言 等。a p u 分子间多种作用力及由这些作用力导致的多种微( 相) 区的存在，也使这 一体系从微观到宏观尺度上的超分子有序自组装过程中反映出的物理化学问题 具有多面性和代表性，所以对a p u 这一介观状态的水分散体系的物化特性的研 究是极有意义的。 本文主要通过动、静态光散射联用、荧光分光光度计、光电子能谱等方法来 考察a p u 的盐酸水溶液中胶束结构随温度变化的特性，并且考察了不同疏水软 段对a p u 这一特殊的两性聚电解质水分散液温敏性的影响。 此外，本文还利用荧光分光光度计对a p u 与s d s 的复合体系的组装行为进 行了研究，考察了疏水因子随时间的变化关系，确定了a p u 与s d s 的复合过程 的三个阶段。 2 第二章文献综述 2 i 自组装的原理 第二章文献综述 分子自组装的原理是利用分子与分子或分子中某一片段与另一片段之间的 分子识别，相互通过非共价作用形成具有特定排列顺序的分子聚合体“】。分子自 发地通过无数非共价键的弱相互作用力的协同作用是发生自组装的关键。这里的 “弱相互作用力”指的是氢键、范德华力、静电力、疏水作用力、n ，堆积作 用、阳离子一z 吸附作用等。非共价键的弱相互作用力维持自组装体系的结构稳 定性和完整性。并不是所有分子都能够发生自组装过程，它的产生需要两个条件 啪：自组装的动力以及导向作用。自组装的动力指分子间的弱相互作用力的协同 作用，它为分子自组装提供能量。自组装的导向作用指的是分子在空间的互补性， 也就是说要使分子自组装发生就必须在空间的尺寸和方向上达到分子重排要求。 2 2 分子自组装的表征手段 分子自组装由于其过程的微观性，其表征手段自成一整套体系，如：固态结 构可通过有效的x 射线晶体衍射的方法：红外光谱和x 射线光电子能谱来获得组装 体系的分子结构信息；x 射线反射可测自组装膜的厚度和粗糙度；用示差扫描量 热法( d s c ) 和x 射线衍射及极化光谱来研究自组装体系的热力学性质；蒸汽相渗透 压力测定法、膜渗透压力测定法和凝胶色谱测定分子量，但是误差较大，仅提供 溶液中物种的平均值；溶液中全部信息都可以由光或中子散射实验获得；光谱学 方法、光谱学滴定和n m r 数据( 结合后的化学位移，分子间核的o v e r h a u s e r 效应、 迟豫和相关时间) 提供获得平衡状态的重要参数及结构和动力学特征的途径；质 谱技术可对溶液中形成的各种物种迸行直接探测：二次离子能谱( s i m s ) 能对分子 间相互作用进行测定。 一些较新型仪器和方法也应用于自组装体系的研究中。例如膜分子在固体支 撑物上的排列、取向、空间构象等可通过扫描轨道电镜( s t m ) 、扫描透射电镜 ( s t e m ) ，扫描探针显微镜( s p m ) 或原子力显微镜( a f m ) 来进行分析。u d e n k e r 。1 等在高温下将s i g e 的在硅表面自组装，然后将所形成的自组装岛状物用蚀刻剂 侵蚀，通过t 酬可以清楚地看到自组装所形成的s i g e 岛状物以及在其周围侵蚀 后所形成的沟状物的形状。c h r i s t o p h e rmy i p “1 系统阐述了a t m 和s p m 在蛋白质 超分子自组装体系的应用，包括蛋白质分子相互间的作用、结构、形成自组装膜 第二章文献综述 的动力学研究等。n b t t a g l i n i 等旧用s t m 研究烷基硫醇在金表面的自组装单分 子膜，研究表明甲基和乙基为端基的双分子自组装膜结构上涉及到了共轭有机基 团的选择性迁移。 石英微量天平( q c m ) 可对自组装膜进行纳克级测定，如h s k i m 等”1 用石英 微量天平跟踪了导电高分子和磁性纳米颗粒在涂金石英表面的逐层自组装体系 的质量变化情况，得知在石英表面发生的是逐层自组装，并得出了体系的质量变 化规律。 此外，对于两亲性嵌段共聚物形成的胶束溶液，胶束的结构可以用以下参数 来定量或定性地表征。 ( 1 ) 临界胶束浓度( c r i t i c a lm i c e l l ec o n c e n t r a t i o n ，c m c ) 或临界缔合浓 度( c r i t i c a la s s o c i a t i o nc o n c e n t r a t i o n ，c a c ) 。当嵌段共聚物浓度低于临界 胶束浓度c m c 时，嵌段共聚物在选择性溶剂中以单分子形式存在；当嵌段共聚物 浓度高于临界胶束浓度c m c 时，嵌段共聚物的分子缔合成胶束。常用的测定临界 胶束浓度c m c 的方法有荧光法、光散射法及表面张力法。 ( 2 ) 平衡常数k 。胶束和形成胶束的两亲性嵌段共聚物的分子链之间在选择 性溶剂之间存在着一个平衡。k 越小，胶柬的结构越稳定，反之则相反。平衡常 数k 的测定比较困难。一方面，这是因为胶束的浓度，特别是在选择性溶剂中以 单分子形式存在的嵌段共聚物的浓度非常低，测定不容易；另一方面，胶束或嵌 段共聚物的单分子在选择性溶剂中的扩散系数很低，热力学平衡的时间非常长， 对于被“冻结”的胶束，其平衡几乎是不能达到的。 ( 3 ) 胶束的形态。原子力显微镜( a f 帅、透射电镜( t e m ) 和扫描电镜( s e m ) 是 观察胶束形态和尺寸的最直接、最有用的手段。 ( 4 ) 胶束的“分子量”m w - 。胶束“分子量”的测定是一项基础而重要的工 作，目前胶束“分子量”的测定主要是使用静态光散射的方法。 ( 5 ) 胶束的缔合度n a g g 。胶束的缔合度是指单个胶束中两亲性嵌段共聚物 分子的数量，因此，n a g g = m w = m w ”，式中m w “是两亲性嵌段共聚物的分子量。 ( 6 ) 胶束的均方旋转半径r g ( g y r a t i o nr a d i u s ) 。胶束的均方旋转半径多是 用静态光散射测定的。 ( 7 ) 胶束的流体力学半径r h ( h y d r o d y n a m i cr a d i u s ) 。胶束的流体力学半径 可以直接反映胶束在溶液中的大小，胶束的流体力学半径多是由动态光散射 ( d y n a m i c1 i g h ts c a t t e r i n g ，d l s ) 测定的。 4 第二章文献综述 2 3 两亲性嵌段共聚物自组装胶束的制备 2 3 1 制备方法 通常而言，嵌段共聚物胶束有两种制备方法。 第一种方法称之为选择性溶剂加入法，如果水是选择性溶剂，则称之为加水 法。选择性溶剂加入法是应用最广泛的胶束制备方法，绝大多数的嵌段共聚物胶 束是用这种方法制各的肛。在通常的情况下，用选择性溶剂加入法有三个步骤。 首先，将两亲性嵌段共聚物溶于共溶剂，配成一定浓度的嵌段共聚物的溶液。通 常情况下，嵌段共聚物的浓度在l m g m l 至3 0 0 m g m 1 之间。所谓共溶剂，是相对 于选择性溶剂而言。选择性溶剂只是两亲性嵌段共聚物的其中一个嵌段的良溶 剂，而是另一嵌段的沉淀剂；共溶剂则是两亲性嵌段共聚物的所有嵌段的良溶剂。 然后，在搅拌的情况下，把适量的选择性溶剂缓慢加入到嵌段共聚物的共溶剂的 溶液中，即可以制得胶束。最后，把共溶剂从胶束溶液中透析或挥发出来，即可 得到结构稳定的胶束。 第二种方法称之为直接溶解法。这种方法是把两亲性嵌段共聚物在加热或者 超声搅拌的情况下直接溶于选择性溶剂中而制备嵌段共聚物胶束的方法“o 。但 此种方法制出的嵌段共聚物胶束通常不够稳定。 此外，s c h i l l e n 等人用排出法制备了囊泡状的聚乙二醇一b 一聚氧丙烯胶柬 “”，但从总体来看，绝大多数嵌段共聚物胶束多是用选择性溶剂加入法和直接溶 解法，特别是由选择性溶剂加入法制备的。 2 3 2 制备方法对胶束结构的影响 经验表明，平衡体系不是制备胶束的一个必要条件。事实上，大多数胶束的 制备是一个非平衡过程，对于成核嵌段的玻璃化转变温度较高的两亲性嵌段共聚7 物来说尤其如此。因为在这种情况下，成核的嵌段共聚物链段难于运动，只有在 温度较高的情况下，链段才能解冻，而在温度较低的情况下，链段始终处于冻结 状态，此时加入少量的选择性溶剂，即可形成胶束，并且由于胶束的核被“冻结”， 因此，胶束和嵌段共聚物的单分子之间就很难达到热力学平衡”2 。例如，以水 作为选择性溶剂，用聚苯乙烯一b 一聚氧乙烯、聚氧乙烯一b 一聚苯乙烯一b 一聚氧乙烯 两嵌段或三嵌段共聚物制备胶束就是一个非平衡过程。在这种条件下，即使再把 这种聚集体的浓度稀释到l 临界浓度以下，所形成的嵌段共聚物分子的聚集体和嵌 第二章文献综述 段共聚物的单分子之间在相当长的时间内也很难达到热力学平衡。m u n k 等人的 研究表明，用直接溶解法制备胶束在多数情况下是不适合的。事实上用直接溶解 法制备胶束，其结果不仅依赖于两亲性嵌段共聚物的结构，也依赖于选择性溶剂 和两亲性嵌段共聚物之间的相互作用。通常情况下，用直接溶解法制备胶束多为 星型胶束，此外，还要求选择性溶剂对两亲性嵌段共聚物的不溶嵌段要有良好的 溶胀性能，否则，最好还是用选择性溶剂加入法制备胶束。 2 4 两亲性嵌段共聚物分子在溶液中的自组装胶束的动力学及形态 自2 0 世纪8 0 年代以来，科学家们发现两亲性嵌段共聚物在选择性溶剂中的 自组装可以形成形态和结构丰富多彩的纳米胶束或胶束状聚集体。”1 。和普通的 胶体粒子相比，两亲性嵌段共聚物在选择性溶剂中形成的胶束是比较稳定的，这 是因为溶于选择性溶剂中的成壳嵌段可以起到保持胶束在选择性溶剂中相对稳 定的作用。两亲性嵌段共聚物在选择性溶剂中的自组装是高分子科学的一个热点 研究领域，这不仅是因为它在学术研究上有着重要的意义，而且在生命科学、制 药学、材料科学等领域有着重要的现实意义和潜在的应用前景。 迄今为止，高分子科学家已经用两亲性嵌段共聚物制备了球形、棒状、囊泡 状、空心、管状、纤维状等形态丰富的胶束一1 。其中，核一壳结构的球形胶束 是最经典和最常见的一种胶束形态；从两亲性嵌段共聚物形成的球形胶束的结构 来看，核一壳结构的球形胶束可以分为星型胶束和平头胶束”3 。其中，形成星型 胶束的两亲性嵌段共聚物的成壳嵌段链段的长度大大长于成核嵌段链段的长度， 因此，星型胶束的壳层相应的比核层厚。星型胶束大多是由直接溶解法制备的。 而平头胶束的结构则与星型胶束的结构正好相反。 两亲性纳米高分子胶束是最常用的胶束，它可以广泛的应用于药物控释、环 境保护等方面。另外，纳米高分子胶束在制备纳米电子元件、纳米复合材料等许 多方面具有重要的应用前景。而且由于纳米胶束在选择性溶剂中的稳定性，利用 纳米高分子胶束作为模板，可以制备许多性能优异的新材料。目前，纳米胶束的 研究已成为高分子科学和材料科学的一个重要研究域，并且，随着纳米高分子的 研究的逐渐深入，它一定会在诸多方面引起革命性的交化。 目前，嵌段共聚物在选择性溶剂中的胶束化研究主要涉及到胶束的形态、结 构，胶束的动力学研究和胶束的应用等方面”“”“。下面，我们对这些方面的 基本知识分别予以介绍。 6 第二章文献综述 2 4 1 胶束中成核嵌段和成壳嵌段的动力学 光散射和荧光技术是研究胶束中分子链段动力学的首选方法。利用单一的 动、静态光散射的方法，可以方便的研究成壳嵌段分子链在胶束溶液中的构象、 分子链的堆积情况等诸多信息，但对于形成胶束内核的成核嵌段分子链的情况则 知之不多。结合荧光技术，通过疏水因子的研究，可以获得疏水性内核的部分信 息，同时，动、静态光散射结合可以得出胶柬结构紧密或疏松的信息。因此将二 者结合起来，可以有效的获得嵌段共聚物胶束的各种信息。此外，人们也普遍认 为，在两亲性嵌段共聚物的核壳型胶束的核壳之间还存在着一个界面层，界面层 的厚度取决于嵌段共聚物中两个嵌段分子链之间的相互作用参数以及两个嵌段 分子链和选择性溶剂的相互作用参数。小角x 一射线散射( s a x s ) 和小角中子散射 ( s n s ) 研究表明，对于嵌段相容性较差的嵌段共聚物，它在选择性溶剂中形成的 核壳型胶束的核壳之间有一个明显的界面层；而对于嵌段相容性较好的嵌段共聚 物，它形成的核壳型胶束的核壳之间部分交叉，界面层并不明显。 胶束中成核嵌段和成壳嵌段的分子链运动及胶束的结构还可以用n m r 来表 征。1 h n m r 研究表明，含氢原予的高分子链的运动能力降低时，质子氢的共振吸 收峰变宽；当高分子链的运动能力进一步降低至高分子链处于玻璃态时，质子氢 的共振吸收峰甚至消失。早在2 0 年前，s p e v a c e k 等人就观察到了这种现象。他 发现嵌段共聚物p s - b p b 在p b 嵌段的选择性溶剂中形成以p s 嵌段为核、以p b 嵌段为壳的胶束。在2 6 时，形成胶束核的p s 链段处于玻璃态，p s 链段的1 h n m r 共振吸收峰消失；而当胶束溶液的温度升高到8 7 时，p s 链段的1 h n m r 共振吸 收峰又重新出现，并且强度与其在良溶剂中的吸收强度相近。对于p m m a b p a a 在c d 。o d 中组装形成的胶束和p s b p 从在【! ：0 中自组装形成的胶束，r i e s s 和 e i s e n b e r g 等人也观察到类似的结果。”。 与低分子量的表面活性剂类似，嵌段共聚物分子和胶束之间的平衡包括如下 两个方面： 胶束的解缔合及解缔的嵌段共聚物分子重新缔合形成胶束的平衡，这是一个 慢过程，并且还涉及到胶束浓度的变化。 在恒定胶束浓度下，嵌段共聚物分子和胶束之间的平衡，这是一个快平衡。 2 4 2 两亲性嵌段共聚物胶束的形态 丰富多彩的形态是嵌段共聚物胶束引人注目的一个重要原因。至今，高分子 科学家已经用两亲性嵌段共聚物制备了球形、棒状、囊泡状、空心、管状、纤维 第二章文献综述 状等形态丰富的胶束。星型胶束的形态较为单一，至今制备的星型胶束多数是球 形的。相比而言，平头胶束的形态则非常丰富。目前，国内外有多个研究小组在 从事两亲性嵌段共聚物在选择性溶剂中的自组装及胶束的研究。例如，国外的 r i e s s ，p r i c e ，p i i r m a ，t u z a r ，w e b b e r ，a l e x a n d r i d i s ，m u n k ，c h u ，z h o u ，e i s e n b e r g ， l i u 、a r m e s 、l o d g e 、b a t e s 等研究小组及国内的颜德岳、江明、徐坚、程时远、 吴世康、李福绵、赵剑曦等研究小组。其中e i s e n b e r g 小组和l i u 小组对胶束的 形态方面的研究工作最引人注目。据不完全统计，自2 0 世纪9 0 年代以来， e i s e n b e r g 小组在s c i e n c e 等著名杂志发表了一百多篇有关两亲性嵌段共聚物自 组装及嵌段共聚物胶束的研究论文。l i u 小组在j a m 。c h e m s o c 等杂志发表了 6 0 多篇论文。 两亲性嵌段共聚物在选择性溶剂中自组装胶束的形态与选择性溶剂的性质 ( 如极性、离子强度、p h 值等) 、共溶剂的性质、胶束的制备方法、嵌段共聚物 的组成、嵌段共聚物的初始浓度等诸多因素有关。研究结果表明，嵌段共聚物胶 柬的产生及胶束的形态结构主要取决于三种作用对分子聚集自由能的贡献： ( 1 ) 形成胶束的嵌段共聚物分子的成核嵌段在胶束中的伸展程度； ( 2 ) 胶束的胶核和溶剂的相互作用程度； ( 3 ) 形成胶束的嵌段共聚物分子的成壳嵌段之间的相互作用。 任何调节这三种作用力平衡的措施都有可能引起嵌段共聚物胶束形态的改 变。聚苯乙烯咄一聚丙烯酸( p s - b p 从) 是一个典型的两亲性嵌段共聚物，在水中 p s - b p a a 形成以p s 为核、以p a a 为壳的核一壳型胶束。e i s e n b e r g 等人详尽地讨 论了p s 咱一p 从在水中自组装胶束的形态和结构变化，e i s e n b e r g 认为，对于p s 链段长度固定的嵌段共聚物p s b p a a ，在p a a 链段较长时，p s b p a a 在水中自 组装为球形的胶束。随着p a a 链段长度的降低，形成胶束的p a a 链段间排斥力降 低，因此，更多的p s b p a a 分子可以缔合在一起形成胶束，这意味着球形胶束 直径会增大。在通常的情况下，胶束的核越大，p s 链段分子链的伸展度越大， p s 链段或体系的熵越低。p s 咄一p 从球形胶束直径的增大必然会导致p s 链段从胶 束的核中心逐步伸展到胶束的核壳交界处。胶束的缔合数达到一定的程度，即 胶束直径达到某一临界值时，体系熵的损失使得球形胶束反而变得不稳定，这时， 核尺寸较小的棒状胶束就形成了。当进一步降低p a a 链段的长度，双层型胶束如 囊泡状胶束将取代棒状胶束。对于固定组成的两亲性嵌段共聚物，通过改变选择 性溶剂的性质或共溶剂的性质，也可以改变成核嵌段的伸展度或者是改变成壳嵌 段的相互排斥力，从而达到改变胶柬形态的目的。对此，e i s e n b e r g 等人详细研 究了溶剂、酸、碱、盐等对p s b p a a 自组装胶束结构形态的影响，得到了多种 形态的胶束“。 8 第二章文献综述 2 5 两性聚氨酯的温敏性 k p u 是种特殊的两性聚电解质。其分子链上有疏水性、不含离子集团的软 段，同时又有含有可离子化基团的硬段。分子链上的电荷密度较低，具有两亲性 离聚体的性质。所以，a p u 自组装水分散体系的性能的研究涉及到聚电解质、离 聚体以及带电胶体粒子等多方面的问题。 2 5 1 两性聚电解质概况 分子链上含有可离解基团的聚合物称为聚电解质，分子链上带有正电荷基团 的聚合物称为阳离子聚电解质，分子链上带有负电荷基团的聚合物称为阴离子聚 电解质。聚两性电解质或两性聚电解质是同分子链上同时含正负电荷基团的一 类聚合物，他们可以是电中性的，即所含正负电荷数目相等，也可以带正或负的 静电荷。当带大量静电荷时，两性聚电解质表现出一般的带单一电荷的聚电解质 的性质，正或负基团间的作用力为静电斥力，在稀溶液中其分子呈现伸展或棒状 构象；而中性的两性聚电解质的表现则完全不同，大分子链上静电荷为零，即在 两性聚电解质的等电点时，基团间静电力表现为相互吸引，分子链趋向于收缩成 球状构象，且具有明显的反聚电解质性质。 根据结构不同，此类两性聚电解质又可以分为无规、交替、接枝、和嵌段。 型聚电解质。 分子链中，两性高分子正、负电荷的分布可以是随机的，在这一点上，合成 高分子与生物高分子具有相似之处。另一方面，我们可以通过控制反应条件来调 整分子链中正、负离子基团的比例和分布。虽然一经合成，分子链中离子基团的 排列顺序不随介质的变化而变化，但两性高分子中正、负电荷基团的离子化程度 受介质的p h 值、其它离子基团及带电的高分子链段库仑作用力的影响。 由于两性聚电解质的独特的两性结构及相应的性质特征比带有单一电荷的 聚电解质更接近天然的生物高分子，如蛋白质、核酸等，因此，对合成的两性聚 电解质的性质及其与金属离子、表面活性剂、药、染料、蛋白质等小分子和大分 子相互作用的研究不仅有助于掌握生物高分子的性质，也便于理解一些生物化学 过程，如蛋白质变性机理、蛋白质类脂相互作用、金属离子在生物器官和生命 活动中的作用等。随着对两性聚电解质研究的深入，它们在工业、生物医药、 农业等方面的应用己引起人们的广泛注意。 超分子自组装所形成的高分子胶束多是两亲性的，由于其在涂料、粘合剂、 微光纤、药物缓释、环境保护等方面的广泛应用而受到重视。7 。纳米高分子在 9 第二章文献综述 制备纳米电子元件、纳米复合材料、高性能吸附材料，作为防静电涂料、导电涂 料、电磁波屏蔽材料、半导体树脂薄膜及电路制作、压敏元件、感湿元件等产品 的功能性助剂等许多方面具有重要的应用前景。另外，由于纳米胶束在选择性溶 剂中的稳定性，利用纳米高分子胶束作为模板，可以制备许多性能优异的新材料 【j m , h i o 由以上可知，两亲性及两性聚电解质的自组装及所形成的介观状态的水分散 体系的研究成为高分子学科发展的一个前沿领域。本实验室制备的两性聚氨酯的 结构独特，可以将其归类为两亲性聚合物；同时又是一种两性聚电解质。另外， 随着功能性高分子的进一步发展，具有自组装性能的高分子日益受到关注，研究 者们正在试图通过对合成高分子的自组装性能的研究来探索并且模拟天然高分 子的结构和性能。因此，研究两性聚氨酯的自组装及纳米水分散体系的特性是极 其有意义的。 根据本实验室以前侯国玲的初步研究，本实验室自制的以n 2 1 0 为软段的两 性聚氨酯在温度由室温降至4 时，在p h = 2 0 的h c l 溶液中形成的胶束的粒径 急剧减小，然后从4 c 再升温，粒径回不到原来的状态，且随升温变化不大，以 前的实验只是发现了这一现象，但对深层的机理却没有深入研究过。以下是各个 温度下胶束粒子的透射电镜照片。 ( a ) 经过低温( 4 ) 冷冻( b ) 常温分散( 2 5 。c )( c ) 经过高温( 5 5 。c ) 加 热 图2 1 温度对a p u ( 5 m g m 1 ) 分散形态的影响( 放大1 0 0 ，0 0 0 倍) f i g2 1e f f e c to ft e m p e r a t u r eo na p ud i s p e r s i o n s ( 5 m g m 1 ) ( m a g n i f i e d1 0 0 ，0 0 0t i m e s ) 1 0 第二章文献综述 ( a ) 经过低温( 4 ) 冷( b ) 常温分散( 2 5 )( c ) 经过高温( 5 5 。c ) 加 冻 ( 放大5 0 ，0 0 0 倍)热 ( 放大1 0 0 ，0 0 0 倍) ( 放大i 0 0 ，0 0 0 倍) 图2 2 温度对a p u ( 8 m g m 1 ) 分散形态的影响 f i g2 2e f f e c to ft e m p e r a t u r eo na p ud i s p e r s i o n s ( 1 5 ) 由上面的透射电镜图可知两个重要信息，首先a p u 胶束在溶液中粒子的形状 是球形的，其次也可以看出，温度由室温降至4 时，粒子的粒径减小，再升温， 粒径也变化不大。由于以前试验手段的局限，对这一现象不能较深入地从机理方 面来解释，用动、静态光散射相结合的办法可以较好的解决这一问题。 2 5 2 动、静态光散射 2 5 2 1 光散射技术发展简史叫 当一束光照到散射质点上时，就会发生散射现象，所谓散射，就是一束光在 通过介质时，在入射光方向以外的各个方向也能观察到光的现象。发生散射的质 点其尺寸有一定的要求，一般质点发生散射的尺寸为l 一1 0 0 纳米，也就是一般 所说的胶体的尺寸。光散射实验通过测量入射光与散射光中光强度，方向和频率 的变化来研究电磁波与物质的相互作用，能为我们提供所研究体系的静、动态两 方面的信息，可帮助我们获得关于物质结构方面的知识。 最早人们观察到光散射现象要追溯到r i c h t e r 在1 8 0 2 年对金溶胶的观察， 而对于光散射的科学研究，则要始于1 8 6 9 年t y n d a l l 关于气溶胶的工作。其后， 第二章文献综述 r a y l e i g h 运用经典的m a x w e l l 电磁波理论成功地解释了气体分子和任意大小的 球状粒子对光的散射现象。1 9 1 0 年，e i n s t e i n 用局部密度涨落理论解决了加 合粒子间的相互作用。1 9 4 4 年d e b y e 将e i n s t e i n 的涨落理论用于高分子溶液， 1 9 4 8 年z i m m 又提出有名的z i m m 作图法，将其应用于静态光散射。 在动态光散射方面，1 9 4 3 年l a n d a u 和p l a c z c k 以不传播的局部温度涨落来 解释“中心成分”，即散射成分中频移最小的准弹性部分但由于缺乏强的单色光 源及高分辨率的频谱仪，直到2 0 世纪6 0 年代初，随着单色性和相干性优异的激光 的问世，上述理论才得到精确的试验测定f o r d 、b e n e d e k 和c u m m i n s 等分别于 1 9 6 5 、1 9 6 4 年将光学混频技术成功地用于测定这种已被展宽但仍很窄的“中心 成分”，随后动态光散射迅速发展 现在，激光散射技术已成为现代物理新技术的重要分支，是探索亚微观世界 奥秘的有力工具1 2 5 2 2 静态光散射 ( 1 ) 基本原理 在散射中没有频率位移即无能量变化的光散射称为弹性光散射( e l a s t i c l i g h ts c a t t e r i n g ) ，或静态光散射( s t a t i cl i g h ts c a t t e r i n g ) 其散射光强对 散射角度具有依赖性，研究散射光强对散射角度的依赖性，就可以得到聚合物的 分子量和均方旋转半径，这就是静态光散射的基本原理经历了m a x w e l l ， e i n s t e i n ，r a m a n ，d e b y e 和r a y l e i g h 等科学家的不断总结和完善”“，现在己 形成了一整套比较成熟的静态光散射理论及公式。 众所周知，静态光散射是通过测量散射光强度与角度的关系来给出胶束体系 的一定信息的，而散射光强度是与光的频率的平方成正比的，由于频率是可以叠 加的，所以，研究散射光的强度，必须考虑散射光的干涉情况。如果从溶液中某 一分子所发出的散射光与从另一分子所发出的散射光相互干涉，称为外干涉现 象。反之，若从分子中某一部分发出的散射光与从同一分子的另一部分发出的散 射光相互干涉，则称为内干涉。溶液较浓时，就会产生外干涉，而外干涉的情况 比较复杂，因此光散射实验中尽量避免使用浓度较高的溶液。 ( 2 ) 大粒子光散射的基本公式及z i 珊作图 因为绝大多数的高分子的分子量为1 0 5 1 0 7 9 m o l ，在高分子良溶剂中的尺 寸大小至少在一维方向上都超过了小粒子的范围，即大于九2 0 ，分子间会产生外 1 2 第二章文献综述 干涉，大粒子光散射的基本公式为： k c r ( 0 ) = 1 地 1 + ( 1 6 2 r 9 2 s i n 2 ( 0 e ) ) 3x2 + + z a ：c( 2 1 ) 或简化为 k c r ( 0 ) = 1 1 + r 9 2 q 2 3 + 2 a 2 c( 2 - 2 ) 其中 k = 4 ”n ( d a d c ) 2 ( n ? ) ，称为光学常数，r l 、d n d c 、 。和n 分别为溶剂的 折光指数，溶液的折光指数增量，入射光在真空中的波长和a v o g a d r o 常数，c 为 溶液的浓度，r ( o ) 为瑞利比，当观测距离，入射光强度以及散射体积确定后，瑞 利比即是散射光强的量度。地为重均分子量， = x jr l 为入射光在溶液中的波 长，0 是散射角，r g 是均方旋转半径，是由高分子链的质量中，5 , n 各个链段距离 的平方的平均值，a ：是第二维利系数，q = 4 n s i n ( e 2 ) x 。，称为散射矢量。 作z i m m 图时，配置一系列不同浓度的溶液，测定各个溶液在不同散射角时的 光强，先外推c = o 再以k c r ( 0 ) 对s i n 2 ( 0 2 ) 作图，截距给出l m , ，再由斜率可得 到均方旋转半径，外推0 = o ，然后以k c r ( 0 ) 对c 作图，斜率为2 a 2 。用z i m m 作图 法进行数据处理后，可同时得到反映高分子链特征的三个基本静态参数m i r g 和 a 2 。 第二维利系数a 。是组成粒子的各个散射体之间的相互作用的种量度。当 a 2 o 时，各散射单元的相互作用力是排斥的， 郎对于高分子链来说，是处在良溶剂中，分子呈现扩张的趋势。 利用静态光散射技术，可以有效地检测、跟踪高分子胶束的质量、尺寸及形 状的信息。因此，这一方法在高分子溶液性质及有关高分子的结构与形态研究中 占有重要地位。由于散射光强的测定不依赖于溶剂环境和操作方法等外界条件， 所以它是绝对的、直接的测定分子量的方法，测定范围是1 0 1 0 7 9 m o l 。 2 5 2 3 动态光散射 由上述可知，静态光散射能提供丰富的关于高分子结构的信息，但它是通过 测量散射光强与散射角之间的关系得到分子的静态行为信息的，具有一