（环境工程专业论文）上海市城市水体中合成麝香的研究.pdf

上海大学硕士学位论文 摘要 合成麝香是天然麝香的廉价替代物，广泛地添加于化妆品洗涤用品等日用 产品中。它们具有憎水性，有一定的环境持久性和生物累积性，对环境具有潜在 的危害。合成麝香进入环境的辛要途径是在日用产品使用后随生活污水经污水处 理厂处理后排入水体或直接排入河流，近年来的研究发现，合成麝香可以作为分 子示踪剂柬指示牛活污水的污染程度。它们在环境中有积累，对水体环境的影响 带有连续性和普遍性，是圈际上普遍关注的一类新型污染物，有大量的研究报道 了在污水处理厂、水体、沉积物、大气以及牛物样品等环境领域中存在合成麝香。 本文以上海典型城市生活污水处理厂和流经上海市的苏州河作为研究对象， 以八种常见的合成麝香作为目标化合物，采用g c m s e i 测定了它们在不同水体 和沉积物中的分布情况，分析了苏州河水相和沉积物中合成麝香的四季分布规律 和污染水平，探讨了两相中的分布特征和相互关系，并评估了苏州河受生活污水 的影响程度。与此同时，还研究了上海市一家典型生活污水处理厂进出水中合成 麝香的负载情况，分析了该污水处理厂中麝香的去除率以及h h c b 和a h t n 的 相关性，初步估算了上海市0 7 年合成麝香的人均贡献和环境负荷。 研究结果表明：苏州河水相和沉积物中只检测到了两种常见的多环麝香：佳 乐麝香( h h c b ) 和吐纳麝香( a h t n ) ，其余麝香类物质的浓度低于检测限。 h h c b 和a h t n 在水相中浓度分别为8 - - 3 8n g l 和2 2 5n g l ，在沉积物中浓 度为1 - 7 7p , g k g 干重和1 - 2 1 9 9 k g 干重。水相中合成麝香的浓度总体呈现出 上游至下游逐渐增大的趋势，而且市区段麝香含量明显高于郊区和城乡结合部 段。沉积物中麝香的含量分布其地域特征不明显，上游段浓度基本相同，下游段 光复西路段合成麝香的浓度最高。另外，合成麝香的分布呈现出一定的季节性特 征：水相中，冬季浓度 秋季浓度= 夏季浓度 春季浓度；沉积物中，春季浓度 冬季浓度 夏季浓度 秋季浓度。水相中h h c b 和a h t n 的相关性较强( f o 6 6 3 ， p 0 0 0 1 ) ，沉积物中这两种物质呈现出很强的相关性( f o 9 5 3 ，p 0 0 0 1 ) ，说明 水相和沉积物中麝香有共同的来源特征。苏州河作为一条城市河流，已经受到了 h h c b 和a h t n 的污染，但其负荷与国外研究结果相比处于较低水平，表明苏 v i 上海大学硕上学位论文 州河上海段受生活污水的影响目前并不大。 在上海某生活污水处理厂的进出水中分别检测到了h h c b ，a h t n ，酮麝香 ( m k ) 和二甲苯麝香( m x ) ，h h c b 和a h t n 同样是其中最主要的两种麝香， 它们在进水中的平均浓度分别为2 3 0 0n g l 和7 1 7n g l ，在出水中浓度分别为 3 0 0n g l 和8 6n g l ，出水浓度是苏州河水体中的5 - 9 倍。m k 在进出水中的平 均浓度分别为7 4 3n g l 和8 0n g l 。a h t n 和h h c b 的浓度呈现良好的线性关系 ( r = 0 9 9 8 ，p 0 0 0 1 ) ，说明生活污水处理厂的污染物来源比较单一。h h c b 和 a h t n 的去除率分别达到了8 7 和8 8 ，仍有部分麝香随着出水排放到环境中， 造成水体污染。利用上述检测结果估算了该污水处理厂的日排放量和上海市的排 放水平。计算结果显示，该污水处理厂的日排放量大约为1 6 6gh h c b 和4 8g a h t n ；2 0 0 7 年大约有1 2 6 吨h h c b 和o 3 8 吨a h t n 排入上海市水体环境；上 海地区人均贡献的h h c b 和a h t n 分别为0 2g y 和0 0 6g y 左右。 本研究针对环境中广泛分布的新型合成麝香类污染物，检测分析了上海市典 型城市河流以及生活污水处理厂中合成麝香的含量，全面了解河流和污水处理厂 中有机污染物的污染水平和分布特征，填补了上海地区合成麝香水体分布研究中 的空白，反映了城市化进程中生活污水对水体环境的影响程度和影响特征，为合 成麝香污染的风险评价提供基础研究数据。此外，本研究还结合了前期有关上海 市化妆品的研究工作，利用模型估算了上海市合成麝香的环境负荷以及人均贡献 等，这在国内尚属首次。 关键词：合成麝香苏州河污水处理厂水体沉积物 v l i 上海大学硕：j ：学位论文 a b s t r a c t a si n e x p e n s i v es u b s t i t u t e sf o rn a t u r a lm u s k s ，s y n t h e t i cm u s k sa l ew i d e s p r e a d u s e da sf r a n g r a n c em a t e r i a l si nh o u s e h o l dc o m m o d i t i e s ，s u c ha sc o s m e t i c s ，w a s h i n g d e t e r g e n ta n ds oo n d u et o t h e i rh y d r o p h o b i cp r o p e r t i e s ，s y n t h e t i cm u s k sa r e p e r s i s t e n ta n db i o a c c u m u l a t e d ，p o s i n gp o t e n t i a ld a n g e rt o t h ee n v i r o n m e n t a f t e r a p p l i c a t i o n ，s y n t h e t i cm u s k se n t e rt h ee n v i r o n m e n tt h r o u g ht h ed o m e s t i cs e w a g ei n t h es e w a g et r e a t m e n tp l a n t ( s t p ) ，t h ee f f l u e n t so ft h es t pw h i c hc o n t a i nm u s k sa l e t h e nd i s c h a r g e di n t ot h el a k e sa n dr i v e r sa r o u n d r e c e n ts t u d i e ss h o wt h a ts y n t h e t i c m u s k sc a l lb eu s e da sm o l e c u l a rt r a c e r st oi n d i c a t et h ec o n t a m i n a t i o no fs u r f a c e w a t e r s o w i n gt o t h e i ra c c u m u l a t i o n ，c o n t i n u o u sa n dw i d e s p r e a di m p a c to nt h e a q u a t i ce n v i r o n m e n t ，s y n t h e t i c m u s k sh a v eb e c o m et h ee m e r g i n g p o l l u t a n t s c o n c e r n e db yr e s e a r c h e r so v e rt h ew o r l d t h e ya r ef o u n di nd i f f e r e n te n v i r o n m e n t a l c o m p a r t m e n t s ，i n c l u d i n gs t p s ，a q u a t i ce n v i r o n m e n t , s e d i m e n t s ，a i r , b i o t a s a m p l e s a n ds oo n s i xp o l y c y l i ca n d t w on i t r om u s k sa r ea n a l y z e di nat y p i c a ld o m e s t i cs t pa n d s u z h o uc r e e ki ns h a n g h a ib yg c m s e 1 c o n c e n t r a t i o n so fm u s k si nw a t e ra n d s e d i m e n to fs u z h o uc r e e ka l ee x a m i n e d t h es e a s o n a ld i s t r i b u t i o na n d t h e d i s t r i b u t i o no fm u s k sb e t w e e nw a t e ra n ds e d i m e n ta l ed i s c u s s e d t h ei m p a c to f d o m e s t i cw a s t e w a t e ro ns u z h o uc r e e ki sa s s e s s e d a tt h es a m et i m e ，t h el o a do f s y n t h e t i cm u s k si ni n f l u e n t sa n de f f l u e n t so fat y p i c a ld o m e s t i cs t pa r ee x a m i n e d t h er e m o v a lr a t eo fm u s k si nt h i ss t pa n dt h er e l a t i o n s h i po fh h c ba n da h t na r e d i s c u s s e d t h ec o n s u m p t i o nr a t e so fs y n t h e t i cm u s k sc o n n e c t e dt op e ri n h a b i t a n ta n d t h ea m o u n td i s c h a r g e di n t ot h ee n v i r o n m e n ti ns h a n g h a ii n2 0 0 7a r ep r e l i m i n a r y c a l c u l a t e d o n l yt w op o l y c y l i cm u s k s ( h h c ba n da h t n ) w e r ef o u n d i ns u z h o uc r e e k , t h e c o n c e n t r a t i o n so fo t h e rs i xm u s k sa l eb e l o wt h e1 i m i to fd e t e c t i o n t h el e v e l so f h h c ba n da h t ni nw a t e ri nt h i sc r e e ka r e8 1 3 8n g la n d2 2 5n l ， v 1 i i 上海大学硕十学位论文 r e s p e c t i v e l y , w h i l et h e ya r e1 - - 7 7 “gg k gd r yw e i g h t ( d w ) a n d1 - - 2 1i l gg & gd wi n s e d i m e n t s ，r e s p e c t i v e l y g e n e r a l l y , t h ec o n c e n t r a t i o n si nt h eu p p e rr e a c h e s ( s u b u r b ) a r el o w e rt h a nt h o s ei nt h el o w e rr e a c h e s ( u r b a n ) i nw a t e r t h ed i s t r i b u t i o ni n s e d i m e n ts h o w e dn od i s t i n c tr e l a t i o n s h i pw i t ht h es a m p l i n gs i t e s ：t h eh i g h e s t c o n c e n t r a t i o nw a sf o u n di ng u a n g f t ir o a d ，t h el e v e l si nt h es u b u r ba r e a sa r es i m i l a r i na d d i t i o n ，t h ed i s t r i b u t i o no fm u s k sp r e s e n t ss e a s o n a lc h a r a c t e r i s t i c s ：i nw a t e r s a m p l e s ，t h eh i g h e s tc o n c e n t r a t i o nw a sf o u n di nw i n t e r , f o l l o w e db ya u t u m n s u m m e r a n ds p r i n g ；i ns e d i m e n ts a m p l e s ，t h eh i g h e s tl e v e lw a sf o u n di ns p r i n g ，f o l l o w e db y w i n t e r , s u m m e ra n da u t u m n t h eh h c ba n da h t nc o n c e n t r a t i o ni nw a t e rr e p r e s e n t s ag o o dl i n e a rr e l a t i o n s h i p ( r - - o 6 6 3 ，p o 0 01 ) ，w h i c hi sa l s of o u n di ns e d i m e n t ( 产o 9 5 3 ，p 0 0 0 1 ) ，i n d i c a t i n gb o t hw a t e ra n ds e d i m e n th a v eac o m m o ns o u r c eo f s y n t h e t i cm u s k s a sa nu r b a nc r e e k ，s u z h o uc r e e kh a sb e e np o l l u t e db yh h c ba n d a h t n c o m p a r e dt os t u d i e sf r o mo t h e rc o u n t i e s ，t h el o a do ft h e s ec o m p o u n d so n s u z h o uc r e e ki sl o w , s u g g e s t i n gt h ec r e e ki sl i t t l ea f f e c t e db yd o m e s t i cs e w a g e h h c b ，a h t n ，m ka n dm xw e r ef o u n di ni n f l u e n t sa n de f f l u e n t sf r o ma d o m e s t i cs t p , w i t hh h c ba n da h t nb e i n gt h ed o m i a n tm u s k t h em e a n c o n c e n t r a t i o n so fh h c ba n da h t ni ni n f l u e n t sa r e2 3 0 0n g la n d717n g l ， r e s p e c t i v e l y , w h i l ei nt h ee f f l u e n t s ，t h e ya r e3 0 0n g la n d8 6n g l ，r e s p e c t i v e l y , w h i c h a r e5 - 9t i m e sh i g h e rt h a nf o u n di nw a t e ro f s u z h o uc r e e k t h ea v e r a g ec o n c e n t r a t i o n s o fm ki ni n f l u e n t sa n de f f l u e n t sa r e7 4 3n g ga n d8 0n g l ，r e s p e c t i v e l y t h e c o n c e n t r a t i o n so fa h t na n dh h c bi nw a s t e w a t e rf r o ms t p r e p r e s e n tag o o dl i n e r r e l a t i o n s h i p ( r = 0 9 9 8 ，p 0 0 01 ) , s u g g e s t i n gas i n g l es o u r c eo f w a s t e w a t e ri nd o m e s t i c s t p t h er e m o v a lr a t eo fh h c ba n da h t nr e a c h e du pt o8 7 a n d8 8 ，s t i l ls o m e m u s k sa r ed i s c h a r g e di n t ot h ee n v i r o n m e n tt h r o u g he f f l u e n t ，t h u sl e a d st h ep o l l u t i o n o nt h ea q u a t i ce n v i r o n m e n t t h ed a i l yo u t p u to fm u s k sf r o mt h es t pi se s t i m a t e dt o b e16 6gf o rh h c ba n d4 8gf o ra h t n i n2 0 0 7 a r o u n d1 2 6th h c ba n d0 3 8 t a h t na r e d i s c h a r g e d i n t ot h e a q u a t i ce n v i r o n m e n to fs h a n g h i b e s i d e s ，t h e c o n s u m p t i o nr a t e so fs y n t h e t i cm u s k sc o n n e c t e dt op e ri n h a b i t a n ta r ec a l c u l a t e da n d 上海大学硕。l 学位论文 e s t i m a t e dt ob e0 2g y 和0 0 6g yf o rh h c ba n da h t n ，r e s p e c t i v e l y i no r d e rt ou n d e r s t a n dt h el e v e l sa n dd i s t r i b u t i o no fo r g a n i cp o l l u t a n t si nu r b a n r i v e r sa n ds t p s ，s y n t h e t i cm u s k s ，ak i n do fe m e r g i n gp o l l u t a n t sw h i c ha r ew i d e l y d i s t r i b u t e d ，a r ea n a l y z e di nt y p i c a lu r b a nr i v e ra n dd o m e s t i cs t p i nt h i ss t u d y t h i si s t h ef i r s tw o r ko nd i s t r i b u t i o no ft h es y n t h e t i cm u s k si nr i v e r si ns h a n g h a i ，w h i c h r e f l e c t st h ed e g r e ea n dc h a r a c t e r i s t i c so ft h ed o m e s t i cs e w a g e si m p a c to na q u a t i c e n v i r o n m e n td u r i n gt h ep r o c e s so fu r b a n i z a t i o n i ta l s op r o v i d e sd a t af o ra s s e s s i n gt h e r i s ko fs y n t h e t i cm u s k so nt h ee n v i r o n m e n t i na d d i t i o n ，i ti st h ef i r s ts t u d yt oe s t i m a t e t h el o a do fm u s k sd i s c h a r g e di n t ot h ee n v i r o n m e n ta n dt h ec o n s u m p t i o nr a t e so f s y n t h e t i cm u s k sc o n n e c t e dt op e ri n h a b i t a n tu s i n gf o r m e rr e s u l t so np e r s o n a lc a r e p r o d u c t sa n d d a t ai nt h i ss t u d y k e yw o r d s ：s y n t h e t i cm u s k s ；s u z h o uc r e e k ；s e w a g et r e a t m e n tp l a n t ；w a t e r ； s e d i m e n t x 上海大学硕士学位论文 图形清单 图1 1 合成麝香在环境介质中迁移的主要途径 图2 1 上海市苏州河采样点图 图2 - 2 合成麝香的色谱离 5 - 2 4 2 8 - 3 6 3 8 图3 1 苏州河( 上海段) 水相中麝香的总浓度 图3 2 苏州河( 上海段) 沉积物中麝香的总浓度 图3 3h h c b 、a h t n 以及总麝香浓度的季节分布情况 图3 _ 4 苏州河水相和沉积物中h h c b 和a h t n 的线性关系 图3 5 苏州河四季水体和沉积物中h h c b 儿t n 比值 图3 - 6 苏州河各段删c b a h t n 值 3 9 4 3 4 4 4 4 图4 1h h c b 、a h t n 浓度变化趋势和范同一一一一一一5 2 图4 2 污水处理厂进出水中h h c b 和a h t n 的线性关系一一一一5 4 x i i i j ：海大学硕十学位论文 表格清单 表1 1几种代表性合成麝香的理化性质 表2 1 采样点信息 4 2 4 表2 2 几种目标化合物的特征离子与参照离子一2 7 表2 3 水相基质加标各物质回收率 表2 _ 4 沉积物基质加标各物质同收率 3 0 3 0 表3 1 苏州河水相和沉积物中合成麝香的含量水平一一一3 1 表3 - 2 苏州河中的l o g k o c 和l o g k p 值 表3 3 苏州河与世界各国河流中h h c b 和a h t n 浓度的比较 表4 1 污水处理厂进出水中合成麝香的浓度( n g l ) 4 1 4 6 5 0 表4 2 世界各国污水处理厂中h h c b 和a h t n 的分布情况一一一一5 1 x i v 上海大学硕士学位论文 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其它人已发表 或撰写过的研究成果。参与同一工作的其它同志对本研究所做的任何 贡献均己在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可 以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) l l i 上海大学硕士学位论文 。 1 1 合成麝香概述 第一章绪论 麝香为鹿科动物麝雄体香囊中的干燥分泌物，是一种名贵的中药材和高级香 料，在我国已有2 0 0 0 多年的历史。麝香在香料工业和医药工业中有着传统的不可 替代的价值，是四大动物香料( 麝香、灵猫香、河狸香、龙涎香) 之首。然而， 由于世世代代都在采用杀麝取香的方法，致使野生麝类资源越来越少，为了保护 野牛动物资源，我国将麝列为国家i i 级保护动物。麝香的主要来源为养殖，截至 2 0 0 7 年，我国约有数1 0 个为生产麝香而建的养麝场，可统计的数量在2 0 0 0 只左右， 加上其它未知数量的散户，估计数量约3 0 0 0 只，年产麝香1 5 - - 2 0k g ，无法满足 实际需要。0 7 年麝香的国际市场价格为每埏7 8 万美元，即1 0 0 0k g 麝香价值6 1 0 亿元人民币。由于天然资源极其有限，且价格昂贵，所以长期以来科学工作 者一直在探索人工获得麝香的方法。【l 】 1 8 8 8 年德国人b a u r 等首次合成硝基麝香后，合成麝香逐渐成为香精香料行 业中天然麝香的廉价替代物【2 3 】。合成麝香在化学结构上或者与天然麝香相似或 相同( 大环麝香) ，或者完全不同( 硝基麝香和多环麝香) ，但它们都具有与天然 麝香相似的、典型的麝香香味，同时，它们对其它的芳香化合物有定香作用，还 可以增加芳香物质对织物纤维的附着作用，因此这些合成麝香作为香精广泛地添 加在化妆品和洗涤用品中。 目前全世界合成麝香的年产量达8 0 0 0 吨，其中最常用的是佳乐麝香( h h c b ， 4 ，6 ，6 ，7 ，8 ，8 六甲基异色满) 和吐纳麝香( a h t n ，1 ，1 ，3 ，4 ，4 ，6 六 甲基一7 乙酰基萘满) ，1 9 9 5 年在欧洲地区的用量就达到5 6 0 0 吨。虽然合成麝香 的应用历史并不长，但由于产量高，应用广，使用后通过生活污水一生活污水收 集系统污水处理厂等渠道进入并积累于环境，另外还会对人和生物体产生不同 的毒性，所以关于麝香的分布和毒性研究越来越引起科研工作者的重视。 上海大学硕十学位论文 1 1 1 合成麝香的分类 根据合成麝香的化学结构，大致可以分为以下三大类： ( 1 ) 硝基麝香 硝基麝香是一系列高度烷基取代的硝基苯类化合物【3 】，具有与天然麝香完全 不同的化学结构，有典型的麝香香味。主要包括二甲苯麝香( m x ，1 叔丁基3 ， 5 二甲基2 ，4 ，6 三硝基苯) 、酮麝香( m k ，4 叔丁基3 ，5 二硝基2 ，6 二甲 基苯乙酮) 、西藏麝香( m t ，1 叔丁基3 ，4 ，5 三甲基2 ，6 二硝基苯) 、葵子 麝香( m a ，1 叔丁基一2 甲氧基3 ，5 二硝基甲苯) 和伞花麝香( m m ，4 ，6 二 硝基1 ，1 ，3 ，3 ，5 五甲基茚满) 。这些化合物自问世后，就以其低廉的价格、 幽雅的香气和定香作用，在几十年的时间里得到很广泛的使用。 ( 2 ) 多环麝香 多环麝香是一系列高度烷基取代的萘满、茚满和异色满类衍生物，其结构也 与天然麝香完全不同，且分子结构中不再有硝基基团4 5 1 。与硝基麝香相比，多 环麝香具有更幽雅的香气，在光照和碱性条件下更为稳定，更易覆着在织物纤维 上；与大环麝香相比，它们的价格更为低廉。因此一经问世，多环麝香就得到了 广泛的欢迎。它们被广泛的应用在化妆品、香水、洗涤剂、沐浴露、香皂、洗发 水、空气清新剂等中，同时也作为食品添加剂、烟草添加剂等使用。1 2 6 - 9 粉檀麝香( a h m i ，1 ，l ，2 ，3 ，3 ，6 六甲基5 一乙酰基茚满) 是第一个人 工合成的多环麝香，它具有优良和强烈的麝香气息，还带有干甜的木香香味，主 要用于化妆品和日用品中【4 5 】。佳乐麝香( h h c b ) 是美国国际香料公司( i e f ) 在上个世纪6 0 年代研制成功并投入生产的。该化合物为无色粘稠的液体，具有 极佳的麝香香气，良好的稳定性，在日用品和药用品中应用非常广泛，尤其在化 妆品、肥皂、日用香精、烟草香精和食用香精中应用广泛，是多环麝香中的主要 产品【2 6 。吐纳麝香( a h t n ) 有良好的麝香香气和优良的定香作用，化学性质 稳定，在日化香精中有广泛的应用，常和佳乐麝香并用在洗涤剂、香皂、肥皂等 中。吐纳麝香与纤维织物有极好的结合性，所以在洗涤用品香精中更为常用，是 另个常用的多环麝香2 8 1 。 另外几个比较常见的多环麝香有：开许梅龙( d p m i ，1 ，1 ，2 ，3 ，3 五甲 2 ，l ：海大学硕士学位论文 基1 ，2 ，3 ，5 ，6 ，7 六氢4 茚酮) 、萨利麝香( a d b i ，l ，1 - 二甲基4 乙酰基6 叔丁基茚满) 和特拉斯( a t i i ，1 ，l ，2 ，6 四甲基3 异丙基- 5 乙酰基茚满) 。 ( 3 ) 大环麝香 大环麝香是一类不含有硝基的环状大分子化合物，其结构与天然麝香相近或 者相同，如麝香t ( 十三碳二元酸环乙撑酯，m u s k t ) ，麝香酮( 3 甲基环十五烷 酮，m u s c o n e ) 等。与多环麝香相比，大环麝香具有更高雅的香气，对光和碱更 稳定，在香精香料行业中具有极高的应用价值。但是由于大环麝香的制造工艺复 杂，成本高，现在在香精香料行业中还只占有很少的份额【2 , 1 0 】。由于大环麝香与 天然麝香的性质很相似，如果今后能降低生产成本，它将在人工合成麝香化合物 中占主导地位。 1 1 2 合成麝香的应用 硝基麝香曾经被广泛应用，但很多研究发现：硝基麝香在食物链中具有生物 富集作用，易渗入人体细胞j6 】。1 9 8 3 年，科研工作者发现了葵子麝香的光敏 性【1 7 1 ，后来又发现二甲苯麝香的致癌性【1 8 】，这使得硝基麝香的使用逐年减少。1 9 9 3 年，“g e r m a nc o s m e t i c ，t o i l e t r y , p e r f u m e r ya n dd e t e r g e n ta s s o c i a t i o n ( i k w ) ”就二 甲苯麝香的生物富集作用和致癌性进行公开的讨论后，建议在化妆品、洗涤剂和 其它日化产品中不再使用该化合物。1 9 9 5 年，葵子麝香由于其具有强的光敏性 而遭到欧盟全面禁用。从1 9 9 8 年起，伞花麝香和西藏麝香也被禁止在化妆品中 使用。从上个世纪八十年代开始，硝基麝香的使用差不多以每年5 的速度逐年 递减，逐渐被多环麝香取代，现在仍然少量使用的是二甲苯麝香和酮麝香。据统 计，在1 9 8 7 年，硝基麝香占全世界合成麝香总产量的3 5 ；到1 9 9 6 年，硝基麝 香只有1 2 左右【5 m 。我国从7 0 年代开始研制人工麝香，于1 9 9 3 年获卫生部 批准为一类新药并进行试生产，到2 0 0 0 年底已以销定产的形式销售数千千克。 目前，中国是世界上合成麝香生产大国之一【1 7 1 。 表1 1 中列出了几种代表性合成麝香以及它们的理化性质。合成麝香的物化 性质与多环芳烃( p a h s ) 、多氯联苯( p c b s ) 相似，具有亲脂、憎水性，在环境 中难降解，容易生物富集。对多环芳烃( p a h s ) 、多氯联苯( p c b s ) 的研究已经 3 上海大学硕1 ：学位论文 开展得广泛而深入，发表的研究论文也不计其数。对于作为芳香化合物而广泛应 用的合成麝香，在国外已经开始引起很多环境工作者的注意。但国内的相关研究 还处于起步阶段。 表1 - 1 几种代表性合成麝香的理化性质 注 a ：数据摘自文献 1 9 】 c ：数据摘自文献2 1 】 e ：数据摘自文献2 3 】 g 数据摘自文献 2 2 】 b ：数据摘自文献 2 0 】 d ：数据摘自文献 2 2 】 f ：数据摘自文献【14 】 4 上海大学硕_ j ：学位论文 1 2 合成麝香的污染现状 作为工业香料添加剂的一类，人工合成麝香已广泛应用于日用化工行业，如 作为香料添加到化妆品( 如香水、肥皂、洗发水和面霜等) 、洗涤剂( 柔顺剂、沐 浴露和香波等) 和其它卫生用品中，合成麝香进入环境和在环境中迁移的主要途 径为： ， 1 2 1 国外研究现状 图1 1合成麝香在环境介质中迁移的主要途径 合成麝香自从问世以来，在化妆品、洗涤用品、香水等行业中有广泛的应用， 这些化合物在使用后通过各种渠道进入环境中。1 9 8 1 年y a m a g i s h i 等人第一次 在日本水域以及水体鱼类中检测到二甲苯麝刮2 引，1 9 9 4 年e s c h k e 首次在环境中 检测出了多环麝香【2 9 1 ，至此合成麝香作为环境中的新型污染物逐渐引起了大家的 关注。研究人员逐渐在各种环境中检测到了合成麝香的存在：在污水处理厂的源 水、出水和污泥 2 0 3 0 3 6 1 、表层水【3 5 3 8 1 、水体颗粒相、水体沉积物2 8 3 5 - 3 7 , 4 0 。4 5 1 、土 壤、大气样品f 4 6 4 明以及鱼、虾、贝类等生物体 1 1 - 1 3 , 5 0 5 1 3 都检测出了这些化合物 的存在。德国有报道在饮用水中也检测出了h h c b 和a h t n 5 2 】。研究人员甚至 在人体的脂肪组织、血液和母乳【1 6 4 0 5 3 钟】中也有了合成麝香化合物的存在。有关 这些化合物在环境中的存在、分布、迁移转化以及对环境牛态、人类的影响都激 上海大学硕上学位论文 起了环境工作者越来越多的兴趣和关注，为此，荷兰【5 2 1 , 5 s 德国【1 2 1 等国家还启动 专门的项目，开展多环麝香的暴露评价和风险评价。众多学者们也开始关注当地 个人护理用品中麝香的分布情况，从污染源来进一步了解合成麝香的迁移情况。 ( 1 ) 污水处理厂中的合成麝香 目前关于污水处理厂中合成麝香的研究文献为最多。合成麝香化合物主要 应用在日化产品、护肤品、化妆品、洗涤用品等中，在使用后主要进入生活污水， 并随着生活污水直接或间接进入外界环境中。研究表明，现有的各种污水处理工 艺并不能有效降解污水中的合成麝香，多环麝香因吸附作用而进入污泥中，生物 降解作用微乎其微，残留在水相中的合成麝香随着污水处理厂的排放水进入环境 水域中，因此污泥和污水处理厂的出水成为了环境中合成麝香的重要污染源。 3 0 ，5 9 ，6 0 由于污泥的吸附性能较好，作为憎水性物质的合成麝香在污水处理厂中被大 量吸附到了污泥中。s h e k 等人【3 钔研究了香港地i k i o 个主要污水处理厂干化污泥中 合成麝香的分布。在所有的污泥样品中均检测出了h h c b 和a h t n ，浓度分别为 3 5 8 7 8 6m g k g ( 平均浓度：2 7 1m g k g ) 和0 4 7 5 1 3 9m g & g ( 平均浓度：5 8 5 m g k g ) ，h h c b 的平均浓度是a h t n 的5 倍，该结果与欧洲2 0 0 0 年报导的h h c b 、 a h t n 的使用量相吻合。另外，在6 0 的污泥中发现了a d b i 和a h m i ，平均浓度 分别为0 1 1 1 和0 0 9 5 3m g k g 干重；但d p m i 和a t i i 的含量低于检测限。s t e v e n s 等 人【6 l 】在1 4 个污水处理厂的消化污泥中发现，h h c b 和a h t n 也是消化污泥中主要 的合成麝香污染物，其q b h h c b 在1 9 8 1m g m g ( 平均2 7m g k g ) ，a h t n 为0 1 2 1 6 m g k g ( 平均4 7m g k g ) ，而其余的几种多环麝香含量均很低，大致在几十i - t g k g 的水平。k u p p e r 等a 6 2 1 在对瑞士三种类型污水处理厂的污泥进行了监测分析后发 现，污泥q h h h c b 的平均含量为2 0 3m g & g ，a h t n 为7 3m e j k g ，a d b i ，a h m i ， a t i i 均有检测到，浓度范围0 4 0 8m g k g 。h e r r e n 和b e r s e t 3 2 也分析了瑞士境内三 种污水处理厂的污泥样品，在这些样品中，h h c b 和a h t n 在各种类型污泥中的 含量没有明显的区别，含量在0 7 1 2 1m g k g ( 干污泥) 范围；同时在这些样品 中还检测出了较低浓度的m x 和m k 的氨基降解产物。 从这些污泥样品的分析结果来看，h h c b 和a h t n 是污泥中富集的两种主 6 上海大学硕j j 学位论文 要合成麝香污染成分，而且在污泥中有相当高的含量，达到几十个p p m ，其中 h h c b 的含量又要高于a h t n 。在污水处理过程中，h h c b 和a h t n 主要通过 吸附作用进入污泥，但也可能发生少量的生物转化，在污泥中可以检测到m x 和 m k 的氨基降解产物和h h c b 一内酯。 另外，污水处理厂中进出水中的合成麝香以及这些物质的去除率也是研究 热点之一。h o r i i 3 1 】等人在2 0 0 7 年分析了美国肯塔基州和乔治亚州污水处理厂的 进水、出水以及污泥，都检测到t h h c b 、a h t n 以及h h c b 的降解物：h h c b 一内酯。研究结果表明a 污水处理厂中迸水h h c b 的平均浓度为2 4 9 9n g l ， a h t n 浓度为1 9 1 4n g l ，h h c b 一内酯浓度为2 3 2n g l ，出水 h h c b 、a h t n 和 h h c b 内酯的浓度分别为：4 4 ，1 3 0 和2 2 9n g l ，h h c b 和a h t n 的平均去除率分别 为：9 8 和9 3 。在b 污水处理厂中，进出水 h h c b 平均浓度分别为4 2 0n g l 和5 5n g l ，进出水中a h t n 平均浓度分别为3 8 8n g l 和1 3 9n g l ，h h c b 和a h t n 的平均去除率分别达到了8 7 和6 4 。污泥 h h c b 的浓度为 0 0 2 3 6g g g 干 重，a h t n 0 0 2 7 2r t g g 干重，h h c b 一内酯 0 0 5 1 7g g g 干重。在a 处理厂中， 温暖的季节( 夏季和秋季) 的浓度为2 3 5 - - 7 0 3 0 n g l ，寒冷的季节( 冬季和春季) 的浓度为4 3 1 1 2n g l 。在b 处理厂中，秋季样品中的浓度最高。而y a n gj - j 和 m e t c a l f e 【3 3 】在对加拿大一个污水处理厂中四季合成麝香的研究中发现，在冷的季 节( 2 ，4 月) 麝香的浓度要大于热的季节( 6 ，1 0 月) 。l i s h m a n 6 3 】在2 0 0 6 年分析 了加拿大生活污水处理厂中的个人护理用品。结果发现，h h c b 和a h t n 的浓度 远远大于a d b i 、a t i i 和a h m i 。h h c b 和a h t n 的浓度范围为0 8 2 5 1 5 7 肛l 和 0 3 3 7 0 6 6 1 肛l ，去除率分别为9 9 和9 8 。而a d b i 、a h m i 和a t i ! 的浓度分 别为0 0 1 4 0 4 5 , g l ，0 0 0 5 0 0 1 3j _ t g l 和0 0 0 8 0 2 0 3 , g l 。s i m o n i c h 等人【删分析 并比较了美国及欧洲1 7 个污水处理厂中包括合成麝香在内的十多种芳香化合物 的分布水平和去除特征。发现在美国的1 2 个各种类型的污水处理厂中，进水中 h h c b 的平均含量为1 6 6p l ，a h t n 的平均浓度为1 2 5 肛l ；在经过沉淀和活 性污泥等处理后，最后出水的平均浓度分别是：h h c b2 0 5 3 灶l ，a h t n1 3 2 6 r t g l ：在欧洲的5 个污水厂，其源水的平均浓度为h h c b9 7 1o g l ，a h t n5 9 7 r t g l ，经过活性污泥法处理后出水浓度h h c b4 6 2 0