（环境工程专业论文）光合细菌及活性污泥联合处理高浓度苯胺废水的实验研究.pdf

硕 。学位论文 摘要 苯胺废水的处置，一直以来都以物理化学方法为主，处理规模和效果上往往 不够理想。传统活性污泥法及其改进方法，其对苯胺废水的处理不仅效果有限， 往往还要经过较长时间的驯化，才能使活性污泥微生物适应苯胺废水的水质特性， 耐负荷冲击效果亦不佳。近年来培养针对苯胺降解的专性微生物也是苯胺废水处 理的一个重要研究方向，经过专门诱变、筛选、培养的专性微生物具有对苯胺废 水适应性好，处理效率高等优点，但其运行成本往往不低，专性微生物的筛选和 培养也需要大量的金钱和时间投入。 光合细菌( p h o t o s y n t h e t i cb a c t e r i a ，p s b ) 由于其对高浓度有机废水的较好的 耐受性，耐冲击能力等优点，近年来在水处理领域的应用日渐广泛。本文研究了 实验室条件下，光合细菌及活性污泥法联用处理苯胺类高浓度有机废水的可行性 及最佳处理工艺，并通过温度调整，抑制实验中藻类的大量繁殖。 研究结果表明： 经过p s b 工艺段处理后的苯胺废水，其c o d ( 用重铬酸钾氧化水中需氧污染 物质时所消耗的氧气量) 可由2 3 04 m g l 降至14 4 16 6 m g l ，去除率可达9 2 8 。 苯胺含量可由2 8 4 m g l 降至2 8 5 m g l ，去除率为9 0 。p s b 段出水经过活性污 泥反应器处理后，c o d 可降至8 4 1 0 0 m g l ，苯胺浓度可降至o 7 1 m g l ，整个工 艺总的c o d 和苯胺去除率分别为9 6 4 和9 7 5 ，达到国家一级排放标准。 光合细菌与生活污水中微生物可形成复合菌群，不仅增加了该废水的可生化 性，也为活性污泥微生物的产生提供了丰富的营养条件，同时光合细菌还可保持 优势种群。光合细菌自身的一些特点决定了它在进行一段时间的生长繁殖之后， 其优势性会逐渐衰退，进而影响对废水的处理效果，为了解决这个问题，必须定 期对反应器内投加新鲜菌液，且光合细菌菌液的扩大培养不能超过3 次。 在p s b 反应器中，每周期的厌氧时间可达4 4 小时，变相延长了厌氧酸化状 态时间，深化了苯胺类物质的酸化水解，保证了后续工艺中光合细菌及活性污泥 微生物对苯胺及c o d 的去除率。 针对p s b 反应器中出现的藻类异常繁殖现象，由于光合细菌对温度的耐受范 围比藻类大，故用温度控制藻类生长。保证光合细菌处理苯胺类废水的处理效果。 当反应器内温度控制在2 7 5 t 2 9 或31 t 3 3 时，水中c o d 去除率可达 9 2 5 9 4 3 。所以，对于此类苯胺废水的p s b 法处理，可控制p s b 反应器内温 度在2 7 5 t 2 9 或3 1 t 3 3 范围内。 关键词：苯胺；光合细菌；活性污泥；联用；藻类 光合细茼及活件污；e 联合处理古：浓 笙茫噱f = l ：水的实验研究 a b s t r a c t t h et r e a t m e n t so fa n i l i n ew a s t e w a t e ra l w a y sa r ep h y s i c o c h e m i c a lm e t h o db y p r i m a r i l y ，b u tt h et r e a t m e n ts c a l ea n de f f e c ta r eb o t hn o tv e r yg o o d t h et r a d i t i o n a l a c t i v a t e ds l u d g em e t h o da n di t sm o d i f i e dm e t h o d sa r eb o t hn o th a v eav a l u a b l e t r e a t m e n te f f e c t t h em i c r o o r g a n i s mn e e dal o n gt e r md o m e s t i c a t i o nt oa c c o m m o d a t e t h eq u a l i t yo fa n i l i n ew a s t e w a t e r ，a n dt h ea n t i s h o c kl o a d i n gc a p a b i l i t yo ft h e mi sn o t v e r yg o o da sw e l l t h ec u l t u r eo fs p e c i a lg r o u pb a c t e r i af o rt r e a t i n ga n i l i n ei sam a i n r e s e a r c hd i r e c t i o ni nr e c e n t l yy e a r s a f t e rm u t a g e n e s i s ，s i f t i n g ，c u l t u r e ，t h es p e c i a l g r o u pb a c t e r i ac a na c c o m m o d a t et h ea n i l i n ew a s t e w a t e r ，a n di ta l s oc a ng e tab e t t e r t r e a t m e n te f f e c t ，b u tt h eo p e r a t i n gc o s ti sal i t t l eb i th i g h e r t h es i f t i n ga n dc u l t u r eo f s p e c i a lg r o u pb a c t e r i aa l s on e e dal o to fm o n e ya n dt i m e b e c a u s et h ep r e f e r a b l et o l e r a n c eo fh i g hc o n c e n t r a t i o no r g a n i cw a s t e w a t e ra n dt h e s t r o n ga n t i s h o c kl o a d i n gc a p a b i l i t yo fp h o t o s y n t h e t i cb a c t e r i a ( p s b ) ，t h eu s i n go f p s bi nw a s t e w a t e rt r e a t m e n tf i e l di sm o r ea n dm o r e t h i sp a p e rs t u d i e dt h ef e a s i b i l i t y o fp s bc o m b i n e da c t i v a t e ds l u d g ep r o c e s st ot r e a ta n i l i n ew a s t e w a t e r ，a n ds t u d i e di t s o p t i m a lp r o c e s s r e s t r a i n i n gt h em a s sp r o p a g a t i o no fa l g ab yc o n t r o l l i n gt h e t e m p e r a t u r e s t u d i e ss h o w e dt h a t ： a f t e rb e i n gt r e a t e db yp s b ，t h ec o do fa n i l i n ew a s t e w a t e rc o u l db er e d u c e df r o m 2 3 04 m g lt o1 4 4 - 16 6 m g l a n dt h er e m o v i n gr a t eo fc o dw a s9 2 8 t h ec o n t e n to f a n i l i n ec o u l db er e d u c e df r o m2 8 4 m g lt o2 8 5 m g l t h er e m o v i n gr a t eo fa n i l i n e w a s9 0 a f t e rb e i n gt r e a t e db ya c t i v a t e ds l u d g e ，t h ec o do fe f f l u e n tw h i c hw a s t r e a t e db yp s bc o u l db er e d u c e dt o8 4 - 1o o m g l ，a n dt h ec o n t e n to fa n i l i n ec o u l db e r e d u c e dt oo 7 1 m g l t h et o t a lc o dr e m o v i n gr a t eo ft h ew h o l ep r o c e s sw a s9 6 4 a n dt h et o t a la n i l i n er e m o v i n gr a t eo fi tw a s9 7 5 t h ew a t e rq u a l i t yo ft h et r e a t e d w a t e rc o u l de x c e e dt h en a t i o n sf i r s tg r a d el e v e l p s ba n dt h e m i c r o o r g a n i s m i nd o m e s t i cs e w a g ec o u l df o r mt h e m u l t i p l e m i c r o o r g a n i s m s i tn o to n l yc o u l di n c r e a s et h eb i o d e g r a d a b i l i t y ，b u ta l s oc o u l d p r o v i d ea b u n d a n tn u t r i t i o nt ot h ea c t i v a t e ds l u d g em i c r o o r g a n i s m ，w h i l et h ep s b c o u l dk e e pi t sd o m i n a n c ea tt h es a m et i m e s o m ec h a r a c t e r i s t i c so fp s bi t s e l fm a d ei t c o u l d n tk e e pd o m i n a n c ea f t e rm u l t i p l y i n gs o m et i m e ，a n dt h e nt h et r e a t m e n te f f e c t w o u l db ea f f e c t e d f o rr e s o l v i n gt h a tq u e s t i o n ，a d d i n gf r e s hp s bp e r i o d i c a l l yw a s n e c e s s a r y ，a n dt h ee x p e n d i n gc u l t i v a t i o no fp s bm u s tb ee x e c u t e dn om o r e3t i m e s i i 硕l 学位论文 i np s br e a c t o r ，t h et i m eo fa n a e r o b i cc o n d i t i o nc o u l dr e a c h4 4h o u r s t h a tc o u l d l e n g t h e nt h et i m eo fa n a e r o b i ca c i d i f i c a t i o np r o c e s sd i s g u i s e d l y i ta l s oc o u l dd e e p e n t h ea n a e r o b i ca c i d i f i c a t i o no fa n i l i n e ，e n s u r i n gt h er e m o v i n gr a t eo fb o t hc o da n d a n i l i n ei nt h ef o l l o w e dp r o c e s s t h ep s b st o l e r a n tr a n g eo ft e m p e r a t u r ew a sw i d e rt h a nt h ea l g a ，s ot h em a s s p r o p a g a t i o no fa l g a c o u l db er e s t r a i n e db yc o n t r o l l i n gt h et e m p e r a t u r e t h a tc o u l d e n s u r et h et r e a t m e n te f f e c to fa n i l i n ew a s t e w a t e rb yp s b w h e nt h et e m p e r a t u r ew a s b e t w e e n2 7 t 2 9 a n d31 t 3 3 ，t h er e m o v i n gr a t eo fc o dw a s 。9 2 5 - 9 4 3 s o ， i nt h a tt y p eo fa n i l i n et r e a t m e n t ，w ec o u l dr e s t r a i nt h ea l g am u l t i p l yb yk e e p i n gt h e t e m p e r a t u r ei nr e a c t o rb e t w e e n27 t 2 9 。co r31 t 33 k e yw o r d s ：a n i l i n e ；p h o t o s y n t h e t i cb a c t e r i a ；a c t i v a t e ds l u d g e ；c o m b i n i n g p r o c s s ；a l g a i i i 兰州理工大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 作者签名：包嘘 日期：如，p 年眵月2 2 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许 论文被查阅和借阅。本人授权兰州理工大学可以将本学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段 保存和汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所将本学位论文 收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公众提供信息服务。 作者签名：包略 导师签名：知套琴 日期：如，o 年0 5 月乞之日 日期：加，d 年汐厂月2z 日 硕l j 学佗沦支= 第1 章绪论 苯胺俗称阿尼林油，外观为无色或浅黄色透明油状液体，具有强烈的刺激性 气味，分子式为c 6 h 7 n ，熔点为6 3 ，沸点为1 8 4 ，相对密度为1 0 2 17 ( 2 0 4 ) ，折光率为1 5 8 63 ，闪点为7 0 ，暴露在空气中或日光下易变成棕色。苯胺 微溶于水，能与乙醇、乙醚、丙酮、四氯化碳及苯混溶，也可溶于溶剂汽油【l 】。 苯胺具有剧毒，故苯胺废水如不经处理直接排入自然水体，势必会造成水环 境的破坏，危害水生生物生存，威胁人民生命财产安全。根据国家环保部“中国 环境优先监测研究，苯胺和苯酚为水中优先控制污染物【2 】。苯胺废水的传统处 理方法现今已经越来越不能满足目前苯胺废水的处理需求。且物化处理方法往往 会带来水体的二次污染及能源与资源的浪费，增加企业处理负担，也不符合国家 关于节能减排精神的要求。研究一种高效、安全、经济的处理方法或工艺势在必 行。 1 1 苯胺废水概述 l 。1 1 苯胺废水的来源 苯胺是医药、农药、染料、国防等行业的重要原料，在这些行业的废水中普 遍含有苯胺。 1 1 1 1 印染行业苯胺废水 苯胺基乙腈是一种染料中间体，是以苯胺和羟基乙腈的水溶液为原料，加热 共聚而成的。每生产该产品1 t 大约会产生2 - 3 t 废水，废水中含有大量有毒物质， 其中就包括苯胺，如果不加处理直接排，就会对受纳水体造成污染，危及人们身 体健康【3 1 。 醇溶苯胺黑作为重要的化工染料广泛用于胶木粉、塑料、电木粉、皮鞋油和 油墨的着色。它是以苯胺和硝基苯为原料，在三氯化铁为催化剂的条件下制备的。 生产过程中会产生大量含三氯化铁的苯胺废水，其中苯胺含量4 ( 质量分数) 左 右，必须进行有效的回收和处理【4 1 。 1 1 1 2 医药、农药行业苯胺废水 某些药品的生产合成过程中会产生含高浓度苯胺的废水，如生产5 氨基水杨 酸( 5 a s a ) 时经水蒸气蒸馏产生的废水；生产n 乙酰苯胺时产生含有苯胺的高浓 度有机废水；盐酸索他洛尔是一种有效的抗心率失常的药物，主要是以苯胺为原 料，与甲烷磺酰氯进行酰化反应，与溴乙酰溴进行傅克酰化反应，与异丙胺进行 光i j 川嗣，支活r 巧泥联合处理，而浓f 芟幂慨吸水仃勺实验酬j 亲核取代反应，再成盐j 还原共4 步反应制得【5 1 。其生产过程也会产生苯胺废水。 农药行业中，苯胺主要用于合成2 ，6 二乙基苯胺，进而生产除草剂甲草胺 和丁草胺等。此外，以苯胺为原料还可生产杀菌剂敌克松、敌锈钠，杀虫剂三唑 磷、哒嗪硫磷等【6 j 。 1 1 1 3 其他行业的苯胺废水 其他行业虽然并非苯胺废水的主要来源，但也有排放苯胺类物质的可能。苯 胺的化工用途很广泛，大量化工产品的生产或合成，都会用到苯胺，这也就导致 了苯胺类物质在很多其他行业的工业废水中存在，例如部分国防工业排放的废水 中就含有苯胺；橡胶助剂m 和c a 生产中产生的含苯胺废水。 1 1 2 苯胺废水的危害 1 1 2 1 毒性 苯胺可经呼吸道、消化道、皮肤进入人体。生产中经皮肤吸入为主要途径。 随温度、湿度增加，吸收量也随之增加。苯胺的毒性主要与其代谢产物苯基羟胺 有关，苯基羟胺具有很强的高铁血红蛋白形成能力，使血红蛋白失去携氧能力， 导致机体缺氧、溶血，引起中枢神经系统、心血管系统和其他脏器损伤7 1 。 1 1 2 2 对环境的影响 苯胺由于其高致癌性、高毒性、难降解性，对水生动植物有很大危害，苯胺 废水中的苯胺可通过食物链累积，危害整个水生生物体系。苯胺经酸性环境生成 的苯胺盐可以直接作用于鱼类，直接导致其死亡。部分苯胺类物质经食物链及水 体进入人体，导致中毒。 苯胺废水如不经处理直接灌溉至土壤，会造成土壤中生物种类和数量的急剧 下降，直接造成土壤生态系统的破坏。土壤中的有机分子主要通过微生物的作用 降解分解为无机盐类或小分子有机物，苯胺进入土壤后，对土壤中微生物产生抑 制甚至杀灭作用，间接导致土壤肥力下降，且由于苯胺废水盐度大多比较高，最 终会导致土壤板结，盐碱化，使土地彻底丧失耕种价值。由于苯胺的难降解性， 苯胺还可能污染地下水体，通过地下水平衡，进入江河水体，对江河水体造成污 染。 1 2 苯胺废水处理方法 1 2 1 物理化学处理方法 1 2 1 1 超声波处理苯胺废水 超声波在有机废水处理中的应用基础是超声空化理论。超声空化是一种极其 2 硕i 学位论之 复杂的物理化学现象，液体中的微小泡核在超声波作用下被激化，表现为泡核的 震荡、生长、吸收及崩溃等一系列动力学过程。气泡快速崩溃产生的瞬时高温、 高压使空化泡中的水蒸气发生分裂及链式反应，产生氢氧自由基( o h 和o o h ) ，o h 又可以结合生成h 2 0 2 ，反应式如下： h ，o o h + h h + 0 2 一0 0 h o h + 0 h h 2 0 2 同时，空化泡崩溃产生的冲击波射流使o h 、o o h 和h 2 0 2 进入整个溶液中。 对于溶液中的有机物，声化反应包含热解反应和氧化反应两种类型：疏水性、易 挥发的有机物可进入空化泡内进行类似燃烧化学反应的热解反应；亲水性、难挥 发的有机物在空化泡气液界面上或进入本体溶液中同空化产生的o h 、o o h 和 h 2 0 2 进行氧化反应，将水体中的有机污染物氧化分解为c 0 2 、h 2 0 、无机离子或 比原有机物毒性小的有机物【8 】。苯胺废水中的苯胺在超声波的作用下，进入空化 泡中热解，达到降解苯胺的目的。 超声波处理法的优点是：处理效率较高，降解较为彻底，不产生二次污染。 其缺点是：能耗较高，对处理构筑物构成材料有要求，处理设施无法大型化，不 适应大水量苯胺废水的处理。 1 2 1 2 树脂吸附法处理苯胺废水 一些有机化合物会对固体材料表现出一种亲合力，在这种亲合力的作用下， 某些材料可以从它们所浸泡的溶液中提取有机分子，并将其固着在它们的表面上。 在限定条件下，被吸附的物质和溶液中的残余物质之间可以达到一种动态平衡。 选择适当的吸附剂和吸附条件，可以使这种平衡向有利于物质吸附的方向移动， 从而实现对溶液中某些组分具有针对性的分离。根据这一原理，某些型号的树脂 对苯胺具有较强的吸附作用，可以有效地处理含苯胺废水，同时回收苯胺【9 】。 树脂吸附法处理苯胺废水的优点是：由于苯胺的疏水性及树脂材料的强吸附 性，树脂吸附法处理苯胺废水的分离效果较好；可以回收苯胺，节能减排；无二 次污染。其缺点是：树脂由于其物理化学特性，对进水流速有一定要求，超过树 脂承载能力的流速可能会造成树脂洗脱；需要脱附剂对吸附的苯胺进行脱附，通 过蒸馏回收脱附剂及苯胺，脱附剂一般为工业酒精，也具有定毒性，且易流失， 增加运行成本。 1 2 1 3 光催化氧化法 光催化降解是利用纳米级金属氧化物二氧化钛、三氧化钨等作为催化剂，在 紫外光照射下，将有机废水中的有机物氧化降解成小分子无机氧化物的过程 1 0 - 1 1 】。近年来在环境工程领域有大量的研究并有着良好的应用前景【1 2 16 1 。 光合约f 】圈及活性污泥联岔处列，而尔夏不暇嗄水的_ j 骖圳冗 光催化氧化法的优点是：不投加化学药剂，易控制，不产生二次污染，尤其 是可用于一些难以被生物降解，高毒性环式有机物的去除【1 7 】。其缺点是：由于需 要投加t i 0 2 作为催化剂，增加一定运营成本；最佳反应条件需要控制温度和p h 等指标，处理周期也较长，对大水量污水处理能力有限。 1 2 1 4 活性炭吸附法 活性炭由于其较高的吸附效率和安全无毒等特性，近年来广泛用于给水处理 及废水二级处理出水的深度处理。 活性炭吸附是利用活性炭的物理、化学吸附、氧化、催化氧化和还原等性能 去除水中污染物的处理方法。活性炭是用木材、煤、果壳等含碳物质在高温缺氧 条件下活化制成，它具有巨大的比表面积( 5 0 0 17 0o m 2 g ) 。水处理过程中使用 的活性炭有粉术炭和粒状炭两类。粉末炭通常采用混悬接触吸附方式，而粒状炭 则采用过滤吸附方式。其主要优点是处理效率高，效果稳定。缺点是处理费用高 昂。 1 2 1 5 萃取法 萃取法处理苯胺废水又可分为液液萃取和膜萃取。液液萃取可采用甲苯等 有机溶剂做为萃取剂，将废水中苯胺萃取出来，后经反萃取，将苯胺脱出，达到 净化废水中苯胺的目的。液液萃取的优点是：可处理高浓度的苯胺废水，效率较 高；用盐酸等溶液做反萃取剂不消耗能源，降低运行成本。其缺点是：处理后的 废水无法直接达标排放，还需吸附等工艺进一步处理才能排放；甲苯和苯胺都是 有毒物质，操作环境对通风等设施要求较高。 膜萃取又称固定膜界面萃取，利用微孔膜固定两相界面，溶质通过微孔进行 传质，避免了相水平上的分散和聚合【18 1 。固体膜按结构可分为多孔膜和无孔膜( 又 称致密膜) 。但是多孔膜的不稳定性限制了其在工业上的应用【1 9 】。硅橡胶膜是 种均相聚合物材料无孔膜，克服了多孔膜的不稳定性，并且对挥发性有机化合物 有选择透过性20 1 。近年来，l i v i n g s t o n 等【2 m 3 1 在研究膜萃取生物反应器的基 础上进行了硅橡胶膜萃取并回收芳香类有机废水的研究。该工艺具有污染物回收 率高、运行稳定和能耗低等优点。其缺点是：膜材料一般较贵，大量应用时会增 加运行成本。 1 2 2 生物处理方法 苯胺的生物处理方法可分为活性污泥法、生物膜法、光和细菌法、生物综合 方法等。 1 2 2 1 活性污泥法 4 顾卜学f 寸论艾 活性污泥法一般取污水处理厂成熟的活性污泥，通过浓度逐渐增加的苯胺废 水的驯化，使活性污泥微生物逐渐演替，变异形成适应苯胺环境的微生物群落。 活性污泥法具有投资小，操作相对简单、停留时间短、培养出的微生物对苯胺的 耐受能力强等优点，但也因其生物处理效率有限，不能经过一级处理就能使高浓 度苯胺废水达标排放。 1 2 2 2 生物膜法 该方法利用专性苯胺降解微生物及硝化类细菌作为挂膜菌，对苯胺废水进行 生物处理，具备生物处理方法的低能耗、高效、无二次污染等优点；由于引入了 专性微生物，处理效率较传统活性污泥法更高，但投资也会相应提高。 生物接触氧化法、生物滤池法、复合式生物膜反应器处理法等，也可视为生 物膜法的一种。 1 2 2 3 光合细菌法 光合细菌法是利用光合细菌对苯胺类物质的高耐受性及其营养方式的特性来 对苯胺进行降解处理，是本文重点将要介绍的方法。 1 2 2 4 生物综合方法 单一生物方法往往不能使苯胺废水达到达标排放的目的，故将一种或几种方 法工艺结合起来，组成一个整套的处理系统，往往能有比较好的效果。如厌氧水 解一生物接触氧化法、光合细菌一活性污泥法等。 1 2 3 综合处理方法 单纯的生物处理方法，有时因进水量，苯胺浓度、c o d 及b o d 5 的差异而导 致处理效果变化较大，通过物理化学方法对苯胺废水进行预处理，再经一种或多 种生物方法后续处理就可以达到较好的处理效果。 1 2 3 1 活性炭吸附分离一生物再生法 该方法己用于处理高盐度苯胺废水，张婷婷、张爱丽【2 4 】等人利用活性炭强力 吸附苯胺等有机物，再用生物再生法处理吸附饱和的活性炭，再生后的活性炭重 新用于吸附分离过程，交替进行，避免了高盐浓度对微生物的抑制作用，更加有 效地实现了对高盐苯胺废水的处理。 1 2 3 2 加压生化法 加压生化法是在传统生化法的基础上，通过提高系统压力，使氧传递速率增 大，有效地克服了生化过程中氧传递的限制，具有较高的污染物去除效率和较低 的污泥产生率，由于系统容积负荷提高，相同处理能力下可以节省占地面积【2 5 1 。 光贪细f 雨硬活件污泥联合处理，面浓度不微腰7 j ：的0 j 骖州 量曼曼曼蔓曼曼曼曼曼曼曼曼皇曼曼曼曼曼曼曼曼舅舅曼曼曼曼曼! ! ! 苎曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼! ! ! ! 曼! ! mm m , m 曼! ! 曼曼曼寡舅曼曼皇皇 与常压生化法相比，加压生化法具有进水浓度高、处理速度快、效率高、容积负 荷大和耐冲击等优点【26 1 。 1 3 光合细菌简介 光合细菌是自然界中重要的微生物类群，广泛存在于自然界的水田、湖泊、 江河、海洋、活性污泥及土壤中，因为其固氮、产氢、固碳、脱硫，可氧化分解 硫化氢、胺类及多种毒物的能力，且生命力强、营养要求不高、生长繁殖快、无 毒，富含蛋白质、类胡萝卜素、维生素，能净化水质等特点，被广泛应用到水产 养殖、禽蓄养殖，污水处理，生物产氢，生物制药，生物色素提取等领域，已成 为现代生物技术研究的热点。 1 3 1 光合细菌概述 1 - 3 1 1 光合细菌的定义和分类 光合细菌是一类能进行光合作用的特殊生理类群的原核生物的总称。是地球 上最早出现的具有原始光能合成体系的原核生物，广泛存在于自然界中，在腐败 有机物质浓度高的水域中更为常见。根据在光合作用过程中是否有氧气产生，可 以把光合细菌分为产氧光合细菌( o x y g e n i cp h o t o s y n t h e t i cb a c t e r i a ) 矛l l 不产氧光合 细菌( n o n - o x y g e n i cp h o t o s y n t h e t i cb a c t e r i a ) 2 大类。蓝细菌是产氧光合细菌的典型 代表；不产氧光合细菌是一个形态、生理和系统上非常多样化的类群例，主要包 括着色杆菌( c h r o m a t i a c e a e ) 、外硫红螺菌( e c t o t h i o r h o d o s p i r a c e a e ) 、紫色非硫细菌 ( p u r p l en o n s u l f u rb a c t e r i a ) 、绿色硫细菌( g r e e n s u l f u rb a c t e r i a ) 、多细胞丝状绿细菌 ( m u l t i c e l l u l a rn l a m e n t o u s g r e e nb a c t e r i a ) 、螺旋杆菌( h e l i c o b a c t e r a c e a e ) 、含细菌叶 绿素的专性好氧菌7 大类群【27 1 。光合细菌最初由e h r e n b e r g 在18 3 6 年发现，他还 注意到有2 种光合微生物的生长与光、h 2 s 的存在有关。18 8 3 年e n g e l l m a n 证实 了该菌能进行光合作用。v a nn i l e 于19 31 年提出了光合作用的共同反应式，用生 物化学统一性的观点解释了光合成现象。2 0 世纪6 0 年代科学家开始大力开咱光 合细菌在废水处理、饲料添加剂等方面的应用研究，大大推动了光合细菌的研究 进展【2 8 30 1 。 1 3 1 2 光合细菌的形态结构 光合细菌均为革兰氏阴性菌，形态多样：有单细胞和多细胞；有半环状、杆 状、球状、螺旋状和卵圆形。在运动方面有通过鞭毛运动的，有滑行运动的，或 不运动的。一般细胞直径为o 5 5 u m ，主要以二分分裂方式繁殖，少数为出芽生 殖。一般没有形成芽孢的能力。 光合细菌体内没有叶绿体和类囊体，但是其拥有双层膜的类叶绿体结构，在 6 硕f 。掌伊论文 该结构中有类似于植物叶绿素a 的光合色素，即细菌叶绿素，有的还有大量的类 胡萝i - 素。 光合细菌的光合作用在机制上不同于绿色植物及藻类的光合作用，绿色植物 和藻类的光合作用一般是将c 0 2 转化为葡萄糖，同时释放出0 2 ，光合细菌一般没 有0 2 产生，但有时会产生h 2 。大部分光合细菌可以以厌氧的硫还原菌所产生的 h 2 s 、c 0 2 为营养进行光合生长。光合细菌在自然水域的厌氧层和好氧层都可以发 生碳素循环，在厌氧层中光合细菌除了参与碳素循环外，还会参与硫循环【3 1 1 。 1 3 1 3 光合细菌菌体的营养成分 图1 1菌体成分含量 图1 2 菌体维生素含量 p s b 蛋白水解后其氨基酸含量很丰富，其中a s p 、t h r 、s e r 、g l u 、g l y 、a l a 、 7 光合细两及活污泥联合处盟! ：浓眨莱眩夏水的j 马令研j z v a l 、m e t 、i l e 、l u e 、p h e 、l y s 、h i s 、a r g 、p r o 、t y r 含量分别在2 5 1 2 5 之 间【32 1 。由图1 2 可知，p s b 菌体还含有丰富的b 族维生素，其中维生素b 1 2 含量 为2 1 l a g g ，为酵母的2 0 0 倍【33 1 。p s b 菌体还含有辅酶q i o 、类胡萝卜素等，其中 辅酶q 1 0 的含量分别是酵母、菠菜叶和玉米幼芽辅酶q 1 0 的含量的1 3 9 4 和8 2 倍。p s b 菌体光合色素由细菌叶绿素( b c h 】) 和类胡萝卜素( c a r o t e n o i d s ) 组成，现己 发现的细菌叶绿素有a 、b 、c 、d 、e5 种，每种都有其固定的光吸收波长；已发 现类胡萝卜素有8 0 多种，其中包括螺菌黄素、玫红品、球形烯、番茄红素、叶黄 素等。p s b 中不同的菌株所含的类胡萝卜素的种类各不相同，俞吉安等 3 4 1 研究发 现从浑球红假单胞菌中提取的类胡萝素主要是b 胡萝卜素，而从夹膜红假单胞菌 中提取出的则以番茄红素为主。 1 3 2 光合细菌在水处理中的应用 光合细菌可以在黑暗好氧和光照厌氧条件下合成与代谢。利用光合细菌来处 理高浓度有机废水，相比生物好氧法和厌氧发酵法有以下优势：可以直接处理高 浓度有机废水，而不需考虑污泥处理问题；增殖菌体可综合利用作饵料和肥料； 所需场地少、费用低。研究表明【3 5 】：光合细菌不仅可以对多种有机物进行较好的 分解转化，而且还对紫外线，对氯、盐分、及氰、酚毒物耐受性较强，可在恶劣， 条件下进行有机废水处理。 p s b 之所以在有机废水处理中起作用，是与其细胞结构和物质能量代谢分不 开的，尤其是紫色非硫细菌，其细胞内存在可以进行光合作用的载色体，载色体 颗粒中含有菌绿素和类胡萝卜素，能进行光合磷酸化反应及光氧化还原反应，好 氧条件下细胞内缺少这种载色体，但只要将其置于光照条件下就能很快形成。在 好氧黑暗条件下，此类细菌可以通过三羧酸循环来实现有机酸的代谢。在厌氧光 照条件下，三羧酸循环被抑制，这类细菌可以迅速转变代谢途径，并把有机酸异 化与同化的氧化还原反应紧密相联，这种代谢方式的多重性，使得p s b 既不像好 氧菌那样易受溶解氧的限制，p s b 自身即可利用光能进行高效的基质代谢，又不 象专性厌氧菌对0 2 那样敏感，即使环境中0 2 增加，p s b 的降解活性也不受影响， 可通过氧化磷酸化获得能量。p s b 在好氧、厌氧条件下均可降解有机化合物的特 性，正是其在污水处理中应用的原因。p s b 污水处理法正是基于上述原理而建立 的一个高浓度有机废水处理的人工生态系统p6 | 。 p s b 对有机物的处理可表示为1 37 j ： c 0 2 + 2 h 2 a 一( c h 2 0 ) + h 2 0 + 2 a 有机物菌体 1 3 2 1 味精废水处理 味精行业是我国发酵工业的主要行业之一，高浓度味精废水主要来自味精生 坝f 学位论文 产过程的发酵母液或离交尾液，即味精发酵液提取谷氨酸排放的母液。这类废水 量一般都比较大，除了比较高的c o d 外，还有s 0 4 、n h 3 n 浓度也很高，多种 氨基酸和有机酸的大量存在，使得味精废水的治理较为困难1 3 8 。一般每生产i t 味精约有2 5 t 发酵废液排出，这与发酵工艺、原料及菌种有关。我国目前的生产 水平大约是原发酵液中含酸量为5 8 ，而国外先进水平一般为1 0 1 4 。显 而易见的，发酵的单位体积产酸越高，发酵废液的单位排放量越少。另外，由于 提取方法不同及所用原料不同，原发酵液的性质会有所不同，废水水质自然有所 区别。一般情况下，发酵废液的c o d 可达6 0 8 0 9 l ，b o d 5 高达3 1 5 0 9 l ，谷 氨酸含量为1 1 5 ，悬浮物含量为1 7 18 9 l ”】。 王菲凤等【4 0 】将味精废水原水稀释，c o d 浓度由1 0 00 m g l 逐步增大到3 0 0 0 m g l ，5 0 00 m g l ，1 0 00 0 m g l ，逐级加入光合细菌进行驯化培养，经7 8 d 后 p s b 即可用于味精废液的处理。味精废水经预处理后其c o d 由2 2 00 0 m g l 降至 1 7 00 0 m g l ，b o d 5 由1 3 20 0m g l 降至1 2 50 0 m g l ，s s 由2 0 00m g l 降至1 0 0 0 m g l 。在好氧情况下，光照和黑暗条件下c o d 去除率均可达7 3 8 1 ，若是 半厌氧状态，去除率就会降至2 3 ，在厌氧情况下的效果最差，这时c o d 的去 除率仅为3 。p s b 对味精废水的最佳处理浓度为：c o d l 0 00 0 m g l ，在4 8 h 内 去除率可达7 0 以上，还可获得较好的脱氮和除磷效果。 孟春等【4 1 】采用厌氧微氧生物法复合工艺处理味精废水，先对味精废水进行 热絮凝、汽提预处理，其c o d 去除率达5 0 ，氨氮去除率达8 0 以上，5 0 4 2 - 去 除率达6 0 ，再经过u a s b ( 中温上流式厌氧污泥床) 反应器处理，c o d 最高处理 能力可达8 k g d m 3 ，u a s b 反应器出水用光合细菌在好氧条件下处理，c s t r ( j j h 温完全混合式反应器) 光合反应系统最高去除率达9 4 ，若将u a s b 与c s t r 光合 反应器串联处理味精废水，其c o d 去除率更可达9 7 。 程树培等f 4 2 】针对p s b 法存在的问题将外循环气升式反应器( e a l r ) 技术与 p s b 技术相结合，并在反应器内增加载体，强化球形红假单胞菌的生长与反应条 件，加强对废水的净化效果。研究发现，p s b 的球形红假单胞菌能在e a l r 中以 味精废水为营养源迅速繁殖生长，同时发挥其独特的净化功能，其产物s c p ( 单细 胞蛋白) 可作为有用的蛋白资源。 1 3 2 2 柠檬酸废水处理 柠檬酸作为一种重要的化工原料和食品添加剂被广泛应用，柠檬酸废水主要 来自发酵和提取工序所产生的废中和液、洗糖水、洗罐水和洗滤布水，柠檬酸废 水中主要含有淀粉、蛋白质、各种有机酸、生产菌体所必须的酶、发酵残留物、 葡萄糖、氨氮和脂肪等有机物，其c o d 为2 0 00 0 3 0 00 0 m g l ，属于质量浓度较 高的有机废水。据统计，每生产l t 柠檬酸约可产生7 5 m 3 废水，高时甚至可达 9 光合细两及活。儿污泥驳j 处碍_ 蔫浓爱苯恢j 爱水n 炙驴硼咒 1 0 1 5 m 3 【3 9 1 。 刘军义等1 4 3 】利用光合细菌和酵母菌综合处理柠檬酸废水，实验用光合细菌为 沼泽红假单胞菌、球形红假单胞菌、荚膜红假单胞菌的混合菌液，菌体密度为1o o 亿个m l ，酵母菌为热带假丝酵母。柠檬酸废水首先用酵母菌处理，废水的c o d 去除率为1 3 6 ，干酵母泥获得率为7 9 l ；再经p s b 处理后，c o d 去除率为5 8 ， 光合细菌干菌体得率为1 2 9 l ，蛋白质的质量分数为5 8 ，出水再采取生物接触 氧化法处理后可达标排放。 1 3 2 3 酒糟废水处理 酒糟废水也是一种浓度较高的有机废水，所含物质大部分为大分子有机物， 因其相对分子质量太大不易降解而易造成环境污染。采用光合细菌处理主要是通 过微生物的代谢过程把废水中的有机物转化为新的菌体及简单形式的无机物如 c 0 2 ，h 2 0 ，从而达到去除有机物的目的【3 9 】。 朱核光等【4 4 】采用红螺菌科光合细菌进行了酒糟废水的试验研究，工艺流程分 为三个阶段：可溶化预处理阶段、光合细菌处理阶段、活性污泥处理阶段。研究 发现，在第二阶段，经光合细菌处理后废水出水的c o d 接近10 00 m g l ，去除率 达到6 5 ；再经活性污泥后处理可得到含有大量可溶化菌、光合细菌及其它异养 细菌的菌体，含有丰富的菌体蛋白及其它有效成分，有很高的利用价值。 曾宇等【4 5 1 采用自行分离培养的光合细菌混合液来处理酒糟废水，经静态自然 培养和可溶化培养后发现光合细菌仅能利用单糖、氨基酸、挥发性脂肪酸等小分 子化合物，对有些含大分子化合物或难降解的有机物的废水则不能利用光合细菌， 故设置可溶化预处理过程是必要的。另外光合细菌处理酒糟废水具有较高的c o d 去除率，但要达标排放还需经过进一步处理，如增加活性污泥段处理。光合细菌 处理酒糟废水运行动力消耗少，降解效率高，便于资源化，有很好的推广利用价 值。 1 3 2 4 淀粉废水处理 王宇新等【4 6 】利用自行分离的对淀粉具有很高处理能力的球形红杆菌l 2 对山 东文登淀粉厂的生产废水进行了中试研究，得到了p s b 法的最佳条件：光照微氧， 废水在p s b 槽滞留时间3 6 4 2 h ，温度3 0 ，p h 7 0 。淀粉废水经p s b 处理后， 其c o d 去除率为9 5 7 ，c o d 可降至1 0 00 m g l 左右，但如需达标排放仍需二 级处理，所得菌泥可作为饲料添加剂，具有较好的经济效益。 闰琦涛等f 4 7 】对玉米淀粉黄浆水进行了研究，玉米淀粉黄浆水的b o d 5 可至上 万，全部是生产过程中残留的蛋白质、糖类、氨基酸、有机酸、核苷酸和维生素 等物质，直接排放极易造成水体富营养化，而采用p s b 法可有效的将其中的各种 有机物转化为微生物菌体。 1 0 砸f i 学 t 论趸 本课题组郑伟华同学在实验室条件下，对c o d 为8 9 40 m g l 的高浓度淀粉废 水首先采用厌氧水解酸化进行预处理，当废水在酸化反应器中水解酸化6 h 时，挥 发性有机酸( v o l a t i l eo r g a n i ca c i d s ，简称v f a