（环境工程专业论文）低密度抗高温水包油泡沫钻井液研究.pdf

摘要 本文介绍了低密度泡沫钻井液的特点和存在问题，针对低压砂岩储层的特点，采用 白油与水组成的轻质基液，从钻井液处理剂评价入手，评选出了抗温性能好、乳化能力 强的乳化剂；通过对表面活性剂的复配使用评选出起泡性能良好的复合起泡剂；对不同 增粘性泡沫稳定剂进行评选，采用了一种独特的聚合物一表面活性剂的复合物和增粘材 料作为稳定剂；对加入不同降失水剂的体系进行分析稳定性评价，评选出降失水性良好 的抗高温降失水剂；在此基础上研制出能抗高温的低密度水包油泡沫钻井液。 室内评价表明，该钻井液抗温可达到1 5 0 ，在室温和高温下均表现出良好的流变 性；乳化稳定性好：润滑性好，润滑系数卸3 ；渗透率恢复值k r d = 8 5 ；滤失量低，中 压失水= 5 m l ，高温高压失水= 1 5 m l ；该钻井液密度最低达0 5 9 - 锄- 3 - 4 ) 6 9 g n l 一，即使考 虑井下压力的影响，体系密度也可稳定保持在o 8 5 9 c 1 n - 3 以下，实现了钻井液的低密度 ( o 5 5 加8 5 9 t i n 3 ) 。 该泡沫钻井液具有良好的抗地层污染性。该泡沫钻井液抗盐( n a c i ) 达到2 0 ：抗钙 污染达到2 o ；抗原油污染达到1 5 ：抗性显示该泡沫钻井液能够适应地层生产的需要。 对泡沫钻井液进行泡沫微观结构特征分析，并与普通泡沫体系进行了比较，该体系 泡沫是非聚集、非连续态存在的，从泡沫结构上保证了体系的稳定性高。 关键词：泡沫钻井液，抗高温，水包油，稳定性，微观结构 s t u d yo ho i li nw a t e rf o a md r i l l i n gf l u i dw i t hl o wd e n s i t ya n d a n t i - - t e m p e r a t u r ep r o p e r t i e s z h u a n gy a n ( e n v i r o n m e n t a le n g i n e e r i n g ) d i r e c t e db yp r o f l im e i r o n g a b s t r a c t t h e p a p e rr e p o r t st h ep r o p e r t i e sa n de x i s t i n gp r o b l e m so ft h eo i li nw a t e rf o a md r i l l i n g f l u i d s a c c o r d i n gt ot h eg e o l o g i cp r o p e r t i e so fs a n d s t o n er e s e r v o i ra n dt h eb a s ef l u i di s c o m p o s e db yt h em i n e r a lo i la n dw a t e r i nt e r m so ft h ea s s e s s m e n to fd r i l l i n gf l u i d st r e a t i n g a g e n t t h ep a p e rs e l e c tt h ee m u l s i f y i n ga g e n tw i t hg o o da n t i t e m p e r a t u r ep r o p e r t ya n d e m u l s i o na b i l i t y t h ec o m p o u n df o a m i n ga g e n t 、析廿1a p p r o v e df o a m a b i l i t ya n do n ek i n do f p e c u l i a rp o l y m e rs u r f a c ea c t i n ga g e n ta l ss t a b i l i z e ra r es l e e t e d i nt e r m so ft h ea s s e s s m e n to f a n a l y s i ss t a b i l i t y , t h ep a p e rs e l e c tt h ef l u i dl o s sa g e n tw i t 1g o o da n t i - t e m p e r a t u r ep r o p e r t ya n d f l u i dl o s sp r o p e r t y t h eo i li nw a t e rf o a md r i l l i n gf l u i dw i t hl o wd e n s i t ya n da n t it e m p e r a t u r e p r o p e r t i e si sb a s e do ni ta b o v e t h el a b o r a t o r ye x p e r i m e n tv e r i f yt h ek i n do ff o a md r i l l i n gf l u i d si su pt o15 0 c t h e f o m ad r i l l i n gf l u i d sh a sg o o dr h e o l o g i c a lp r o p e r t i e s ，g o o de m u l s i o ns t a b i l i t ya n d g o o do i l i n e s s t h ef o m ad r i l l i n gf l u i d sh a sl o w e rf i l t e rl o s s ，w a t e rl o s si nm e d i u mp r e s s u r el e s st h a no re q u a l t o5 m la n dt h ew a t e rl o s si nh i g ht e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r el e s st h a no re q u a lt o15 m 1 i t a c c o m p l i s h e st h ed r i l l i n gi nl o w e rd e n s i t y ( 0 5 5 - 0 8 5g c m - 3 ) t h ef o a m d r i l l i n g f l u i d sh a s g o o d a b i l i t i e st or e s i s ts a l t c a l c i u ma n dc r u d e p e t r o l e u m n es y s t e mc a na d a p t t ot h ep r o d u c t i o nn e e d i nt e r m so ff o a mm i c r o s c o p i cs t r u c t u r ec h a r a c t e r i s t i ca n a l y s i st ot h ef o a md r i l l i n g f l u i d s ，功en o n a c c u m u l a t i o nf o a mh a sg u a r a n t e e dt h es y s t e ms t a b i l i t y k e yw o r d s ：f o a md r i l l i n gf l u i d s ，a n t ih i g ht e m p e r a t u r e ，o i li nw a t e r , s t a b i l i t y , m i c r o s t r u c t t m e 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得的 成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致谢外， 本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得中国石油 大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对研究所做的任何贡献均己在论文中作出了明确的说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名：叁塞日期：8 年莎月矽日 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限于其印刷版 和电子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关部f - j ( 机构) 送交学位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论文，允许学位论文被查阅、借阅和 复印，将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，采用影印、缩印或其他 复制手段保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作者签名： 仨息 指导教师签名：童羞翌 日期：7 回f 年石月g 日 日期：2 咖缉歹月留e l 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 第一章前言 随着世界石油资源需求日益加剧和己探明石油地质储量被不断开采，需要有足够的 后备储量才能保证石油工业的长期可持续发展，而探井钻井是发现和评价油气资源的唯 一手段。随着钻井新工艺、新技术的不断进步，原来只限于勘探和开发浅部、易钻探区 域和储层的时代已经过去，一些勘探开发难度大的区域和深部储层被投入越来越多的资 金和力量去钻探，并且己见到很大效益【l 】。 钻井液是深井钻井成败的关键因素之一【2 1 。钻井液工艺就是钻井工艺的重要组成部 分，在深井、超深井的钻探中，钻井液质量是工程成败、钻速快慢和成本高低的关键【3 1 。 因为深井工程中高温和高压问题的解决都依赖于钻井液性能的改善，抗高温、抗高压的 钻井液能在高温高压环境中保持其性能，高密度的钻井液又能在高压环境中保持井筒的 压力平衡【4 】。所以，深井、超深井钻井液质量的关键，在于其能否在高温、高压、高密 度条件下保持或基本保持其原有的性能【5 1 。 钻井过程中，钻井液的作用主要是携带和悬浮岩屑、稳定井壁和平衡地层压力、冷 却和润滑钻头及传递水动力 6 1 。相对常规井而言，深井对所用的钻井液要求更高，深井 钻井液除要能保持井眼的稳定性和有效携带岩屑外，还必须具有良好的抗高温性能，能 够保护油气层，尽量减少储层伤害的发生。上述任何一方面性能达不到要求，都可能会 造成深井钻井的复杂问题或降低油井的产能【7 。8 】。深井和超深井钻井液工艺技术一直被 认为是钻井液技术乃至于钻井技术水平高低的重要标志。鉴于此，世界各大石油公司和 国内各油田都投入大量的人力物力开发钻井液处理剂和性能优良的钻并液体系【9 1 。同时 由于打的是深井，所以对钻井液性能的要求非常严格，不但要满足钻井工程技术上的要 求，还要达到保护油气层的目 1 0 l 。 钻井液是随着石油工业发展起来的。一个世纪以来，钻井液专家们在钻井液的研究 和开发上取得了一个又一个突破，钻井液工艺技术无论从理论研究还是实验研究上都越 来越完善。当前钻井液工艺技术的关键内容大致包括以下方面【l l l ： ( 1 ) 深井高温、高密度钻井液。 ( 2 ) 井壁失稳的机理与防塌钻井液。 ( 3 ) 新型处理剂系列和新型钻井液体系的发展与应用。 ( 4 ) 大斜度井、大位移并、水平井、多底井和小井眼等特殊工艺井的钻井液技术。 ( 5 ) 欠平衡钻井液技术。 第一章前言 ( 6 ) 保护储层的钻并液完井液。 ( 7 ) 钻井液润滑性及防卡、解卡技术。 ( 8 ) 钻井液防漏堵漏技术。 ( 9 ) 钻井液流变性及其与携岩的关系。 ( 1 0 ) 钻井液固控技术。 ( 1 1 ) 废弃钻井液处理技术和环境可接受钻井液体系的研究及应用。 ( 1 2 ) 计算机和信息技术在钻井液中的应用。 目前，国外对以上方面的研究都十分重视，钻井液是现代钻井工程的血液。一口油 气井在固井之前，如果没有钻井液的不断循环来帮助钻进和保持井眼稳定则不可能钻 成，在定向井、水平井、大位移井及深井复杂井的钻探中，钻井液质量更是工程成败、 钻速快慢和成本高低的关键1 3 小】。 1 1 钻井液概况 1 1 1 钻井液的功能和类型 钻井液工艺技术使油气钻井工程的重要组成部分。随着钻井难度的逐渐增大，该项 技术在确保安全、优质、快速钻井中起着越来越重要的作用。钻井液最基本的功用有 以下几点：携带和悬浮岩屑；稳定井壁和平衡地层压力；冷却和润滑钻头、钻具；传递 水动力。 但是，钻井实践证明，作为一种优质的钻井液，仅做到以上几点是不够的。为了防 止和尽可能减少对油气层的损害，现代钻井技术还要求钻井液必须与所钻遇的油气层相 配伍，满足保护油气层的要求：为了满足地质上的要求，所使用的钻并液必须有利于地 层测实，不影响对地层的评价；此外，钻井液还应对钻井人员及环境不发生伤害和污染， 对井下工具及地面装备不腐蚀或尽可能减轻腐蚀。总之，方方面面对钻井液提出的要求 越来越多。 对大多数井，钻井条件变化，钻井液性能也应相应地改变，有时对每个下套管层段 变化还相当大。钻井效率主要取决于钻井液与所钻地层的配伍性，在许多情况中，一种 钻井液可被另一种钻井液完全取代，而这种钻井液是适应下一段不同的钻井条件而配制 的。任何一种钻井液都不是万能的，应根据井的具体要求选择钻井液【1 5 l 。 钻井液通常可分为四种类型：水基、油基、合成基和气基钻井液。有时称合成基钻 井液为准油基钻井液。气基钻井液包括空气基和天然气基。 2 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 1 1 1 1 水基钻井液 水基钻井液是由膨润土、水( 或盐水) 、各种处理剂、加重材料以及钻屑组成的多相 分散体系。绝大多数钻井液属于水基钻井液。水基钻井液范围包括从清水到用化学物质 高度处理的钻井液。基液可以是淡水、海水、盐水或饱和盐水，究竟使用何种基液，主 要取决于基液材料是否容易得到、以及钻井施工所要求的钻井液性能。水基钻井液在实 际应用中占主导地位，根据体系在组成上的不同又可将其分为若干种类型。包括分散钻 井液、钙处理钻井液、盐水钻井液、饱和盐水钻井液、聚合物钻井液等。 水基钻井液的流变性易于调整，能满足钻井过程中多种因素和多变情况的需求，成 本低，对环境污染小，易预防井漏和封堵漏失层，但抑制泥页岩水化膨胀能力、润滑性 能、保护储层等方面不及油基钻井液。 1 1 1 2 油基钻井液 以油( 通常用柴油或矿物油) 作为连续相的钻井液称做油基钻井液。目前含水量在5 以下的普通油基钻井液己较少使用，而主要使用油水体积比比在( 5 0 - - 8 0 ) ：( 5 0 - 2 0 ) 范围 内的油包水乳化钻井液。与水基钻井液相比较，油基钻井液的主要特点是能抗高温，有 很强的抑制性和抗盐、抗污染的能力，润滑性好，并可有效地减轻对油气层的损害等。 因此，使用该类钻井液己成为钻深井、超深并、大位移并、水平井和各种复杂地层的重 要手段之一。但另一方面，由于其配制成本较高，以及使用时会对环境造成一定污染， 因而使其使用受到一定的限制。 油基钻井液对储层的损害程度低，易稳定井壁，能有效地抑制泥页岩水化膨胀，润 滑性能好，性能稳定，因而适合用来钻水平井。但相对于水基钻井液，油基钻井液的成 本高，对环境有污染，遇到严重井漏时堵漏难度大，使其广泛应用受到一定程度的限制 f 1 6 】。此类钻井液的另一不足之处是其携带岩屑的效率较低。随钻入深度增加，油基钻井 液所处环境的温度升高，会发生很大程度的稀释，携岩效率变差。油基钻井液本身固有 较差的触变性，在低剪切速率下，不能再维持宾汉流体的性能，这也是携岩效率差的原 因。 1 1 1 3 合成基钻井液 合成基钻井液是以合成的有机化合物为连续相，盐水作为分散相，并含有乳化剂、 降滤失剂、流型改进剂的一类新型钻井液。由于使用无毒并且能够生物降解的非水溶性 有机物取代了油基钻井液中通常使用的柴油，因此这类钻井液既保持了油基钻井液的各 种优良特性，同时又能大大减轻钻井液排放时对环境造成的不良影响，尤其适用于海上 第一章前言 钻井。但其本身成本很高。 1 1 1 4 气基钻井液 气基钻井液主要适用于钻低压油气层、易漏失地层以及某些稠油油层。其特点是密 度低，钻速快，可有效保护油气层，并能有效防止井漏等复杂情况的发生。通常又将气 体型钻井流体分为以下4 种类型：( 1 ) 空气或天然气基钻井液；( 2 ) 雾状钻井液；( 3 ) 泡沫钻 井液；( 4 ) 充气钻井液。 1 1 2 水包油钻井液基本概念 水包油钻井液是以水作为连续的外相，以油作为分散相，通过乳化作用所形成的乳 状液。水包油钻井液由油、水、乳化剂、降滤失剂、钻井液稳定剂、流型调节剂等组成。 理论研究表明，水包油乳化钻井液中含油量最高不超过7 4 ，超过7 4 会发生反转。通 常使用的水包油钻井液含油量在3 0 - - 6 0 之间，油的含量在3 0 6 0 之间，钻井液 的携屑性、降滤失性、和悬浮性、流变性都较好，而且调整油水比都有一定的余地。 水包油钻井液和其他水基钻井液一样都是钻井史上曾经应用过的重要钻井液类型。 尽管水包油钻井液与其他水基钻井液比较成本相对较高，但与油包水钻井液相比，其成 本大约低3 0 - - - 5 0 左右。水包油钻井液主要的优点：1 、该钻井液体系可实现较低的钻 井液密度；2 、水包油钻井液具有较好的稳定井壁能力；3 、水包油钻井液由于其外相是 水，对电系列测井和核磁测井无影响。该钻井液存在的主要缺点是抗温能力差，通过检 索，有报道的水包油钻井液抗温最高也只达至l j l 5 0 。 1 1 2 1 水包油钻井液应用简介 国外从七十年代开始研究与应用水包油钻井液，国内从八十年代开始研究。国外水 包油钻井液尽管开展研究的较早，但限于抗温能力的限制和低密度钻井液使用的也较 少，所以应用的也不是很广泛。八十年代末、九十年代初期，随着低压低渗透油田的勘 探开发，低密度钻井液逐渐得到了应用。 应用比较成功的是国际钻井泥浆公司( i d f ) 研究的s h a l e d r i l l ( 称页岩钻井液) 水 包油钻井液体系，在英国北海地区和加拿大共应用了8 口井，都取得了较好的效果。 s h a l e d l l 钻井液体系虽然也属于水包油乳化钻井液，但它和传统的水包油乳化钻井 液不同。尽管也是水包油状态，但整个体系可达到油相润湿的程度，这点上与油基钻井 液相似。 该钻井液有很强的抑制性，主要是新型乳化剂和高度分散的油相的作用。它是通过 4 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 活力强、高效的表面活性剂和乳化分散的油滴，优先地、强烈地吸附在井壁( 页岩) 表面， 形成一个油膜。这个牢固吸附着的、强度很高的油膜就能阻止水的渗透和页岩的水化膨 胀，防止了页岩水化、坍塌。粘性的油膜填充在页岩的裂缝中，可以增强页岩的机械强 度，稳定井壁。s h a l e d r i l l 钻井液在有些方面又优于油基钻井液。它的主要优点是： ( 1 ) 钻屑上的滞留油极少，只有3 - - - 5 ，而油基钻井液钻屑上滞留的油通常达到 1 0 - 一2 0 ，所以，s h a l e d 刚l l 钻井液对环境的污染极小； ( 2 ) 具有极高的相当于油基钻井液的抑制水平； ( 3 ) 成本相对油基钻井液来说较低； ( 4 ) 具有较强的保护油气层能力，有利于保护油气藏； ( 5 ) 与油基钻井液相比，更易发现、鉴别油期显示，可进行任何项目的测井作业； ( 6 ) 极好的润滑性，较高的钻井速度。 该钻井液体系实验成功，给钻井液体系研究提供了一个新的思路。随着 s h a l e d r i l l 钻井液体系的进一步改进、完善和更多的现场应用，该体系很有可能在不 远的将来替代限制愈来愈多的油基钻井液。 国内在八十年代初期开始研究水包油钻井液，开始只是在钻井液中加入少量的油 ( 原油或柴油) ，再加入一些表面活性剂，来提高钻井液的润滑性。在八十年代末，华北 油田、辽河油田等开始研究低密度水包油钻井液，并应用于低压低渗透油田的开发中， 并见到了很好的效果。 华北油田于一九九一年开始研究水包油钻井液并利用水包油钻井液钻成了该油田 的第一口水平井任平l 井。该钻井液采用水包柴油的方式，其配方主要含有两种增粘剂、 一种降失水剂和主、辅乳化剂。油水比基本控制在6 0 ：4 0 - 4 0 ：6 0 范围内，现场应用过程 中，钻井液密度控制在0 9 0g c m - 3 - - - 0 9 7 9 c i l l 3 ，乳化性能稳定，现场应用时防漏、保护 油气层效果很好。室内评价该水包油钻井液抗温最高达1 2 0 。c ，现场应用井底温度为 8 9 。 大港油田华德泥浆公司在九九年研制出了水包原油乳化钻井液体系，该钻井液体系 在大港油田的西g 2 井( 欠平衡井) 上进行了应用，预测该井储层的地层压力系数为0 9 4 ， 现场钻井液密度控制在t o 8 5g - c m 一 - - 0 9 0g - c m 3 之间( 使用的油是密度为o 7 7g c m 。的 凝析油) ，满足了欠平衡钻井的要求，但由于打开储层后又打开了水层，地层大量出水 破坏了钻井液的乳化稳定性，使钻井液密度上升到0 9 8g - c m 3 1 0g c r n 3 时，被迫使用 清水钻进。该井井深2 2 0 0 m ，井底温度约为9 8 。 第一章前言 1 1 2 2 水包油钻井液存在的问题 虽然水包油钻井液在国内外都进行了成功的应用，但从整个水包油钻井液的应用来 看，还存在以下问题： ( 1 ) 高温( 大于1 5 0 。c ) $ 1 , 化稳定性存在问题； ( 2 ) 高温后沉降稳定性存在问题； ( 3 ) 高温后流变性存在问题。 上述问题的存在和解决，主要取决于乳化剂以及其他钻井液处理剂品种、性能、加 量和配伍。 1 1 3 泡沫钻井液 1 1 3 1 泡沫钻井液基本概念 泡沫钻井液是一种气体分散在液体中的分散体系，气体是分散相( 不连续相) ，一般 称之为气相；液体是分散介质( 连续相) ，一般称之为液相。一般说来，泡沫中气体含量 较低时，以小球型均匀分布，气体含量较高时，呈多面体结构。纯液体很难形成泡沫， 要使泡沫稳定，必须加入发泡剂( 表面活性剂) ，为使泡沫具有一定持久性，往往再加入 稳定剂或稳泡剂。泡沫流体中的气相，一般包括空气、天然气、氮气、二氧化碳；液相， 一般分为水基、醇基、酸基等；泡沫钻井液中加入了一定的发泡剂和稳定剂，能保持泡 沫的稳定性和持久性，延长泡沫流体的使用寿命，改变泡沫流体的流变性，达到泡沫钻 井液的使用要求。 泡沫钻井液有纯泡沫( 稳定泡沫) 和可循环硬胶泡沫( 或微泡) 钻井液，其中可循环硬 胶泡沫钻井液在胜利油田得到了较为深入的应用，其他油田也有少量应用。它具有固相 含量少、滤失量低，泡沫稳定性好、泡沫强度高、可循环使用、不影响泵上水等特点，并 且投资少效益高，工艺简单等优点17 1 。 1 1 3 2 泡沫钻井液的特点 泡沫是气体与液体在表面活性物质存在下形成的热力学不稳定分散体系，气相是分 散相，液相是分散介质。泡沫质量( 气体体积占泡沫总体积的百分数) 是泡沫的一个重要 参数。泡沫按质量可分三种：泡沫质量为0 - - - 5 2 的称为牛顿流体，气泡间相互作用的 程度低；泡沫质量为5 3 - - 9 6 的称为冥律流体，泡沫具有一定的粘度和稳定性；泡沫 质量超过9 6 的称为雾化流体，这时基液为内相、气相为外相【1 8 】。 泡沫流体在石油钻井与开发中的应用，国外已有三十多年的历史，而国内则始于八 6 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 十年代初。泡沫流体因其静液柱压力低、滤失量小、携砂性能好、助排能力强及对储层 伤害小等特性，广泛地用于低压、易漏失地层的钻井、完井、修井和油气井增产措施中 1 9 1 o 作为一种低密度钻井流体，泡沫钻井液具有以下优点： ( 1 ) 有利于提高钻井速度 由于液柱压力的降低使井底被钻头破碎的岩石“压持效应”减小，从而有利于提高 钻速。另外，由于采用泡沫流体钻进能在井底岩缝中形成一个振动的液层，类似于沸腾 层，这个振动液层的脉冲波动能量，使岩石沿缝崩裂，形成的岩屑脱离井底并处于振动 状态。这种作用称为“穴蚀 。穴蚀作用是泡沫钻井液提高钻速的另一个重要原因。 ( 2 ) 有利于减少产层污染、提高油气产量 由于液柱压力很低，钻井液渗入地层的深度和污染程度都大为减小，不易堵塞产层， 对于保护低压油气储层非常有利。 ( 3 ) 有利于防止井漏 由于液柱压力低，加上泡沫体系可调，有可能使钻进中的泡沫流体密度低于地层压 力系数，或使循环当量密度低于易漏薄弱地层的破裂压力，从而减小井漏的机率和程度。 ( 4 ) 携带能力强 泡沫流体因粘度高而具有较强的固体携带能力，往往是单一液相的几倍甚至十倍以 上，可大大避免岩石的重复破碎，改善井眼净化条件。 1 1 3 3 泡沫钻井液存在的问题 ( 1 ) 配制成本较高。配制时需要空气压缩机、脱气离心机、高压水龙带以及连接装 置等附加设备，从井筒中返出的泡沫必须经过脱气装置的脱气后才能重新被泵吸入，重 新进入井筒循环。 ( 2 ) 脱气后的泡沫钻井液除需要重新充气外，对起泡剂、稳泡剂的消耗量也大为增 加。 ( 3 ) 作业时对气液比的要求极为严格，控制气液比有一定的难度，钻遇天然气为主 的油气层时，进入体系的天然气不易及时分离，造成钻井危险性增大。 ( 4 ) 体系粘切力大，造成钻井液动态井底当量密度大，而且气液不易及时分离。 1 2 钻井液用表面活性剂概述 表面活性剂单体是由一个非极性的亲油基和一个极性的亲水基构成。亲油基一般由 7 第一章前言 长烃链组成。表面活性化合物的表面性质受制于其亲油和亲水特性的平衡。表面活性剂 的分子结构不仅造成表面活性剂在表面的集中并降低溶剂的表面张力，而且也影响分子 在表面的排列方向，其亲油基在溶剂中，而亲水基部分的取向则要离开溶剂。亲水基是 离子型的或高度极化的。根据极性基团的性质可以把表面活性剂分为阴离子型、阳离子 型、两性的或非离子型【2 0 1 。 1 2 1 常见表面活性剂的类型 ( 1 ) 非离子表面活性剂【2 。常用品种有脂肪醇系聚氧乙烯醚、烷基酚系聚氧乙烯醚、 油酸聚氧乙烯醋等。优点是抗盐能力强，临界胶束浓度低，但浊点低，不能用于超过其 浊点的地层。 ( 2 ) 阴离子表面活性剂。常用品种有石油磺酸盐、烷基苯磺酸盐、木质素磺酸盐等， 优点是高温下溶解性好，在砂岩表面上吸附量少，但抗盐能力差，临界胶束浓度较高。 ( 3 ) 其他表面活性剂。阳离子表面活性剂，因其易被地层吸附或产生沉淀，降低油水 界面张力的能力差，一般不适用配制二次或三次采油的胶束。在某些特定的条件下可使 用季胺两性表面活性剂、季胺磺酸盐等，常用的其它药剂有：水溶性高分子聚合物( 如 聚丙酞胺) 、低碳脂肪醇等。 1 2 2 分子结构对界面性质和胶束性质的影响 颜肖慈等用从头算法r h f 6 3 1 c 和o n s a g e r 模型分别优化了不同疏水端基表面活性 剂阴离子溶剂化前后的几何溶剂构型，态和溶剂化的总能量、电荷分布、极矩、极化能 等。较了它们溶剂化前后的构型变化和电子结构特征。r h f 6 3 1 c 平台上探讨了不同疏 水端基影响阴离子表面活性剂表面张力的内在原因。 周莉等【2 2 】用量子化学参数来描述非离子表面活性剂的分子结构，研究分子的结构与 临界胶束浓度和表面张力的定量构效关系，建立了定量模型。其中，量子化学a m l 方 法和b 3 l y p 3 1 c 方法计算了4 4 个非离子表面活性剂化合物的电子结构特征，取了7 种量化参数和疏水链的烷基碳原子数，用多元回归分析方法建立方程。回归结果表明， 分子轨道能量( e h o m o ) 和电荷参数对临界胶束浓度( c m c ) 和y 。m 。影响较大，它们分别反 映了非离子表面活性剂分子与水分子间的价键作用和静电作用。 章建民等【2 3 】所测的四种表面活性剂的性能数据来看：( 1 ) 亲油基团的大小与表面张力 ( 一定浓度) 的大小成正比；与临界胶束浓度( c m c ) 成反比；与润湿性能成反比。( 2 ) 当亲 水基团嵌在亲油基团的中间时，对乳区胶束的稳定性产生很大的不利影响。 8 中国石油火学( 华东) 硕士学位论文 1 2 3 表面活性剂复配体系 表面活性剂复配体系界面活性的好坏主要取决于表面活性剂在油水界面上的吸附； 而表面活性剂在油水界面上的吸附，又和表面活性剂复配体系形成混合胶束结构的紧密 程度有关。但由于各种表面活性剂的结构和性能差异大，所以形成混合胶束结构的紧密 程度不一样。另外，溶液中表面活性剂的复配比例不同，形成混合胶束结构的紧密程度。 不仅与表面活性剂的结构、性质和配比有关，还与溶液环境有关。那些胶束结构紧密的 混合表面活性剂体系易于在油水界面上吸附，吸附于油水界面上的表面活性剂排列也紧 密，吸附量相应地要大一些，因而界面活性好；而那些松散的体系不易在油水界面上吸 附，吸附量相对低些，因而界面活性差。 溶液表面张力的降低可作为表面活性剂表面活性大小的量度，有两种度量方法，一 是降低溶剂表面张力至一定值所需表面活性剂的浓度：二是所能达到的最低表面张力。 前者称为表面张力降低效率，后者称为表面张力降低的能力。因此，c m c 、表面张力是衡 量表面活性剂溶液界面活性的主要参数。 1 2 3 1 界面张力的研究 界面张力是界面分子膜的重要特征，它的大小取决于物质的本性，接触相的性质等。 w a s a n 等例认为，驱油体系的油水界面张力越底，驱油效率越高。无论那种性质的表面 活性剂，表面张力均随着溶液浓度的升高而显著降低，当浓度达到一定值时，表面张力 的变化趋于平缓。测平衡表面张力的方法很多，主要有力学方法( d o u y 环法、w i l h e l m y 片法) 、形状方法( 滴体积法、旋转滴法) 、压力方法等。 王建坤等【2 5 】利用动态表面张力研究方法，对不同质量比的烷基苯磺酸胺盐和椰子油 二乙醇酰胺进了行研究，并利用两种数学模型对动态吸附数据进行分析，结果表明将吸 附过程分成不同时区的数学模型能更好的体现表面活性剂的动态吸附过程，为表面活性 剂在实际应用中的表现提供预测和参考。 李干佐等【2 6 】重点讨论了表面活性剂的单体或预胶束溶液中气液界面的平衡与动态 的表面张力和吸附情况。由动态表面张力数据可得到表观扩散系数值，并结合吸附模型 中，可到动态吸附的各个参数( 如吸附速率常数、脱附速率常数等) 。 1 2 3 2 临界胶束浓度( c m c ) 临界胶束浓度及相变特征与水的混凝、水的过滤、膜过程的关系非常密切。一般认 为，在泡沫驱油体系中，临界胶束浓度越低，发泡能力越好，泡沫的稳定性好，驱油能 力越高。临界胶束浓度的测定方法主要有表面张力法和电导率法。 9 第一章前言 韩涛等【2 7 1 测定了一系列两亲性共聚物水溶液的表面张力，求得临界胶束浓度( c m c ) 值在3 5 x 1 0 一m o l l - 5 8 x 1 0 5 m o l l 之间，表明该两段式共聚物具有与传统表面活性剂相 似的表面活性。将两亲式共聚物溶于水中形成胶团，改变反应条件可以得到不同尺寸的 纳米胶团。 陈正国等【2 8 】通过缩水甘油苯基醚低聚物的磺化反应，成了一种新型磺酸聚醚型高分 子表面活性剂一低聚缩水甘油苯基醚磺酸钠( s p p c e ) ，析表明s p p c e 溶液浓度越高，态 表面活性越高，s t ( 动态表面张力) 达到界平衡越快；s t 越低。 1 2 3 3 界面粘度 界面粘度是界面分子膜强度的反映，其大小决定于成膜分子的排列紧密程度，成膜 分子间相互作用大小和成膜分子间是否有结构形成，w a s a n 等认为驱油体系的界面黏度 小，则驱油效率高。在一定的表面活性剂浓度范围内，界面黏度随着表面活性剂浓度的 增加而增加，界面黏度越大，界面强度越大，乳状液越稳定。界面黏度有界面剪切黏度 和界面扩展黏度，界面剪切黏度已经有了比较可靠的方法测定，而对于界面扩展黏度近 年来用最大泡压法和气泡长大法测定。王志龙等 2 9 1 用气泡长大法测定表面活性剂溶液的 表面扩展黏度，在实验中采用了计算机图象技术实时记录并分析气泡长大的过程，并考 虑气泡非球型和气泡界面的运动对表面张力的影响，通过测定溶液的动表面张力来确定 其表面扩展黏度，进一步说明了表面活性剂的表面流变现象。 1 3 泡沫钻井液的起泡和稳定 1 3 1 泡沫的概念 泡沫是气体和液体混合而成的多孔膜状分散体系，其中液体是连续相，气体是分散 相。为了确定这种混合体系中相的状态，最常用的表示方法是米切尔法，即以常温常压 下的泡沫质q f 来描述。q f 表示泡沫中气体体积v g 与泡沫总体积v f 2 比。当q f = 0 - 、, 0 5 4 时，混合体系为充气液体，表现为牛顿流体；当q f - - 0 5 4 , - - , 0 9 6 时为泡沫( 其中q f = 0 7 0 9 6 时为稳定泡沫) ，表现为宾汉塑性流体；当q f 0 9 6 时，泡沫变成雾【3 0 j 。 大量的研究表明，当泡沫质量在钻井过程中保持0 8 0 - - 0 9 5 时，稳定泡沫是均匀的， 携带固相的能力达到最大值。当泡沫质量大于9 6 时，泡沫变为雾，携带能力大大减小。 当泡沫质量小于8 0 时，携带固相的能力将下降。当泡沫质量更低时，体系变成起泡沫 的水，其性质与液体相似。因此在钻井过程中必须注意保持泡沫的泡沫质量，使其在井 底温度和压力的变化下保持在一定范围。另外，环空速度也是影响泡沫摘带能力的一个 1 0 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 重要因素。一般说来，泡沫的环空速度为0 2 5 0 5 m s 时携带能力最大。 1 3 2 钻井液用发泡剂 1 3 2 1 泡沫钻井液用表面活性剂来源及种类 发泡剂是形成泡沫的关键组分，其最重要的作用就是发泡。发泡剂能力的大小是决 定其能否用于泡沫体系的最重要的因素之一【3 l 】。 常用的发泡剂主要有以下几种： ( 1 ) 阴离子发泡剂【3 2 】 此类发泡剂实际上就是阴离子表面活性剂，在水溶液中可解离出表面活性阴离子。 阴离子发泡剂可细分为如下几类：羧酸盐型，磺酸盐型，硫酸盐型，磷酸盐型，阴离子 发泡剂的发泡能力高，价格适中且来源广，在油田上己广泛用于钻井、修井、完井、试 油以及提高采收率等方面，其缺点是抗电解质能力差。 ( 2 ) 阳离子发泡剂【3 3 】 此类发泡剂实质上就是阳离子表面活性剂，通常是那些具有表面活性的含氮化合 物，即有机胺衍生出来的盐类，在水溶液中能解离出表面活性阳离子。该类发泡剂包括： 伯胺盐、仲胺盐、叔胺盐、季肢盐和多乙烯多胺盐等。阳离子发泡剂的发泡能力中等， 但由于价格高，来源少，极少使用。 ( 3 ) 两性发泡剂【3 4 。5 】 此类发泡剂实质上就是两性表面活性剂，在水溶液中离解出的表面活性离子是一个 既带有阳离子又带有阴离子的两性离子化合物，而且该两性离子化合物随着p h 值变化而 变化。通常在碱性条件下它显阴离子性质，在等当点时显非离子性质，在酸性条件下显 阳离子性质。 两性发泡剂可分为：氨基酸型、甜菜碱型、咪唑啉型、卵磷脂型等。该类发泡剂毒 性低、生物降解性好，但成本高，因而也很少使用。 ( 4 ) 非离子发泡剂【3 6 1 此类发泡剂实质上就是非离子表面活性剂，在水溶液中不能离解为离子态，而是以 分子或胶束态存在于溶液中。它的亲油基一般是烃链或聚氧丙烯链，亲水基大部分是聚 氧乙烯链。 非离子发泡剂的种类有：醚型( 如o p 系列) 、酯型( 如s p a j l 型) 、酰胺型、胺型等。非 离子发泡剂在中性、酸性、弱碱性及硬水中都较稳定，但发泡能力低，使用范围受浊点 第一章前言 影响。 ( 5 ) 其它类型的发泡剂 聚合物发泡剂 这类发泡剂是指那些分子量较大( 分子量高达几千、几万甚至几百万) ，而且具有一 定表面活性的物质。如美国c o l g o n 公司研制的丙烯酰胺和乙酰丙酮丙酰酞胺的共聚物就 属于聚合物发泡剂，现场上将其用于含矿化水、凝析油的气井进行泡沫排液收到了良好 效果。国内对于该类发泡剂的相关报导较少。 复配型发泡剂 此类发泡剂多用阴离子与阴离子、阴离子与非离子发泡剂复配而成，以弥补单一使 用阴离子发泡剂时抗电解质能力差的特点，可用于高含钙或盐的地层。现场采用的如 f 8 7 3 ，a d f 1 ，t s f 系列等。 研究结果表明，一般阴离子表面活性剂的发泡能力高，但抗电解质能力低。非离子 表面活性剂的发泡能力低，而抗电解质能力高。阳离子和两性离子表面活性剂发泡能力 中等，但与地层配伍性差，且价格高、来源少，因而极少使用。国内现场常用阴离子表 面活性剂作为发泡剂，其中有十二烷基磺酸钠( a s ) 、十二烷基苯磺酸钠( a b s ) 、0 【烯基 磺酸钠、十二烷基硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐( a e s ) 等。常用的非离子表面活性 剂有聚氧乙烯烷基酚醚( o p 一1 0 ) ，以及聚氧乙烯脂肪醇醚( a e o 7 ，a e o 9 ) 等。在含高钙、 镁离子的地层常用阴离子和非离子复合型发泡剂。发泡剂水体系产生的泡沫不够稳定， 须加入泡沫稳定剂，以提高泡沫的稳定性。泡沫稳定剂可按其作用分为两类。第一类是 利用表面活性剂的协同作用，即在发泡剂中添加多种活性物质，如月桂醇、三乙醇胺、 月桂酰二乙醇胺( n i n o l ) 等，增强表面吸附分子间的相互作用，使表面吸附膜强度增大， 提高泡沫寿命。第二类是添加增稠剂来提高液相粘度，降低流动度，减缓泡沫排液速度， 这类物质有羧甲基纤维素钠( c m c ) 、生物聚合物增粘n ( x c ) 、聚丙烯酰胺等，目前国内 常用此方法提高泡沫稳定性，其稳泡效果十分明显。 1 3 2 2 泡沫钻井液用发泡剂现状 发泡剂是泡沫钻井液的关键，好的发泡剂应具有以下特性： ( 1 ) 起泡性能好，泡沫基液与气体接触后，通过搅拌等方法可产生大量泡沫。 ( 2 ) 泡沫稳定性强，长时间循环，高温、高压条件下性能保持稳定。 ( 3 ) 抗污染能力强，与储层中岩石、液体及入井液配伍性好。遇到原油、盐水、碳酸 1 2 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 盐及各种化学剂性能稳定。 ( 4 ) 具有生物降解能力，毒性小。 ( 5 ) 配置泡沫基液用量少，来源广，成本低 ( 6 ) 发泡剂亲油亲水平衡值( h l b ) 在9 1 5 范围内。 m a l y s a k t 3 7 】曾在综述中提到，2 0 世纪3 0 年代，b i k e r m a n n 首先将发泡能力作为溶液特 定的物理性质，定义为“单位发泡性 ：z = v f v g = v ：t j g 式中v 沩泡沫平均体积，v g 为时 间t 内通入空气的体积。当溶液体积大到对v f t 。没有影响，通气速率适宜时，只与起 泡溶液的性质相关。s u n 选定正己醇作为一标准物，将待测溶液产生的泡沫体积与相同 条件下正己醇产生的泡沫体积相比，比值f i 作为起泡指数用于表征溶液起泡能力： f i = v 。i u t i o 。- h e x n o i 。f i 用于表征溶液的起泡能力简单直观，便于比较不同溶液起泡能力 的差别，但选择的标准物带有一定的随意性，不能客观地说明溶液的起泡能力，有时甚 至会导致错误的结论，为此较少使用。朱步瑶等【3 8 1 将生成的泡沫体积与进气体积l l r 定 义为起泡参数来量度溶液的起泡性能：r = v f o m ( t v ) ，式中v f o 锄为产生泡沫的体积，t 为产生泡沫体积为v f o 踟所需的时间，v 为通气速率。r a y m u n d o a 等【3 9 】提出可由初始溢出 量( o v ) 、初始电导率c o 或膨胀系数( v f o 锄。l u t i o n ) 来表征溶液的起泡性能： o v = 【( v f o 锄- v s o i u “叩) s o i u t i o n x10 0 。 尹忠等【4 0 】人通过研究得出茶皂素是一种分子质量大的网状结构的表面活性剂，起泡 性好，抗酸碱盐性能强，携水量大，是一种良好的日用化工的表面活性剂和油田高效泡 沫排水剂。 郝永卯等4 1 1 通过实验证实了英特公司的阴离子发泡剂在常温常压下具有较强的发 泡能力及泡沫稳定性，最佳气液比0 5 - - 1 0 ，最佳使用浓度0 3 - - 0 5 。 葛虹等【4 2 1 用罗氏法对邻苯二甲酸单脂肪醇聚氧乙烯醚酯钠盐( 简称p a e s ) 新型表面 活性剂的泡沫性能进行了系统研究，测定了其在不同浓度、不同温度、不同硬度水中的 泡沫性能，并与两种同类表面活性剂的泡沫性能进行了对比。结果表明，p a e s 是一种 起泡与稳泡性皆优的表面活性剂新品种。 徐振洪等【4 3 1 研究发现不但发泡剂溶液的发泡高度及半衰期随浓度而变化，而且半衰 期与泡沫高度之间也存在一定关系这是因为泡沫高度越高，其衰减至一半高度时所需时 间也越长，不同浓度条件不同的泡沫高度对半衰期值的影响很大，也就是说，这里的半 衰期不仅代表泡沫稳定性，实际上还包含了泡沫高度的因素。因此在评价不同发泡剂溶 液的泡沫稳定性时，还应考虑避因浓度变化引起的泡沫高度变化造成的影响。此外还发 第一章前言 现发泡剂溶液泡沫高度并不是随浓度的增加一直上升的。发泡剂溶液的泡沫高度随浓度 的变化是有一定的范围的，在定的浓度，泡沫高度或体积会达到最大值。同一发泡剂 不同浓度下的泡沫高度与半衰期之间具有良好的线性相关性。 刘永兵等【删人针对泡沫驱油的工艺技术要求，研制开发出了性能优良的阴离子型发 泡剂p a s l 2 。该发泡剂以月桂醇和邻苯二甲酸酐为原料，采用酯化和中和两步合成。用 r o s e 、m i l e 法和w a r i n i n gb l e n d e r 搅拌法对p a s l 2 发泡剂及其泡沫液体系的抗盐、抗油等 性能进行了研究评价。结果表明，p a s l 2 发泡剂几乎不在油砂上吸附，起泡性比常用的 s d s 和a b s 强，7 0 c 下溶液浓度为0 2 0 时，起泡高度可达1 8 0 m m 以上；泡