（环境工程专业论文）六氯苯污染土壤的表面活性剂增效修复技术研究.pdf

摘要 六氯苯污染土壤的表面活性剂增效修复技术研究 专业：环境工程 硕士生：吕春林 指导教师：贾晓珊教授 中文摘要 有机污染土壤的修复是环境科学和工程等领域急待解决的问题之一。表面活 性剂由于其特殊的结构和性质在土壤有机污染的修复中具有巨大的应用潜力，表 面活性剂增效修复技术有望成为土壤有机污染修复的实用技术。 本文以六氯苯为目标污染物，选用三种典型的表面活性剂( 阴离子型s d s 、 阴离子型s d b s 和非离子型t w e e n 8 0 ) ，探讨了表面活性剂在土壤一水有机污染物 复杂体系中的吸附行为。重点探讨了阴、非离子和阴非离子混合表面活性剂对 六氯苯的增溶洗脱作用及其影响因素。系统地研究了表面活性剂在土壤颗粒上的 吸附、洗脱固定土壤中的有机污染物等内容。以期寻求表面活性剂修复土壤有机 污染的最佳方法，试图为表面活性剂在土壤有机污染修复的应用提供参考。研究 取得了如下结果： 1 ) 单一表面活性剂在土壤颗粒上的吸附行为表明，表面活性剂的在各自的 i 2 c m c 浓度附近时吸附达到饱和，其吸附饱和量为：s d s s d b s t w e e n 8 0 。 这三种表面活性剂在h c b 污染土壤上的吸附量大于未受h c b 污染土壤上的吸附 量，阴非离子表面活性剂的吸附量小于单一表面活性剂的吸附量。 2 ) 单一表面活性剂对h c b 污染土壤的增效修复实验表明，3 种表面活性剂均 具有一定的增效洗脱作用，增效顺序为：s d s s d b s t w e e n 8 0 ；总的来说阴 离子表面活性剂的修复效果优于非离子表面活性剂。 3 ) 混合表面活性剂对h c b 污染土壤的增效修复实验表明，由于混合表面活性 剂具有协同增溶作用，因而混合表面活性剂对h c b 污染土壤具有较好的修复效 果。 4 ) 研究了共存有机物对单一混合表面活性剂增效修复的影响，当l ，2 ，4 一t c b 与h c b 共存时，表面活性剂对h c b 的修复效果要好于h c b 单独存在时的修复 中山大学硕士论文 效果，l ，2 ，4 t c b 的存在促进了表面活性剂对h c b 的增效修复。 关键词：六氯苯；表面活性剂；增效修复；吸附行为 u a b s t r a c t s t u d y o fs ur f a c t a n t - e nh a n c e dr e m e d i a t i o no f h e x a c h l o r o b e n z e n e c o n t a m i n a t e ds o i l s m a j o r ： e n v i r o n m e n t a le n g i n e e r i n g name：lvc h u n l i n s u p e r v i s o r ：p r o f j i ax i a o s h a h a b s t r a c t t h ew i d e s p r e a do c c u r r e n c eo fm a n yp e r s i s t e n tt o x i co r g a n i cc o m p o u n d s ，i ns o i l s a n dg r o u n d w a t e rh a sb e c o m eas e r i o u se n v i r o n m e n t a lc o n c e r n , w h i c hh a sl e dt o i n t e n s i v es t u d i e so ft h et r a n s p o r t ，b i o a v a i l a b i l i t y , f a t ea n dp o t e n t i a lr e m e d i a t i o n t e c h n o l o g yo f t h e s ec o n t a m i n a n t si ns u b s u r f a c ee n v i r o n m e n t h e x a c h l o r o b e n z e n e ( h c b ) w a st h et a r g e tp o l l u t a n ta n dt h r e ek i n do fs u r f a c t a n t s ( s d s ：s o d i u md o d e c y l s u l f a t e ，s d b s ：s o d i u md o d e c y l b e n z e n e s u l f o n a t e ，t w e e n 8 0 ： o l y o x y e t h y l e n es o r b i t a nm o n o s t e a r a t e ) a r eu s e di nt h es t u d y t h em u l t i p r o c e s s e a m o n g ，u l t i m e d i ai n c l u d i n gs u r f a c t a n t s o i l w a t e r - o r g a n i cw a si n v e s t i g a t e d s o l u b i l i t y e n h a n c e m e n ti na q u e o u ss o l u t i o na n d d e s o r p t i o ne n h a n c e m e n tf r o ms o i lb ya n i o n i c 、 n o n i o n i ca n da n i o n i c n o n i o n i cm i x e ds u r f a c t a n tw e r ed i s c u s s e d ，a n di t si n f l u e n t i a l w e r ed i s c u s s e d t h eo b s e r v a t i o n si nt h i sw o r kw i l lp r o v i d ear e f e r e n c et ou s eo f s u r f a c t a n t sf o rr e m e d i a t i o no fc o n t a m i n a t e ds o i l so rg r o u n d w a t e ri ne n g i n e e r e d s u r f a c t a n t s e n h a n c e dw a s h i n g i m m o b i l i z a t i o n t h em a i no r i g i n a lc o n c l u s i o n so ft h i s w o r ka r ed r a w n 1 ) a d s o r p t i o nb e h a v i o ro fs i n g l es u r f a c t a n t ss h o w e dt h a ta l lt h r e es u r f a c t a n t sr e a c h e d s a t u r a t i o n a d s o r p t i o n o nt h es o i l p a r t i c l e s a tt h e1 2 c m c t h es a t u r a t i o n a d s o r p t i o na m o u n tw a ss d s s d b s t w e e n 8 0 t h ea d s o r p t i o na m o u n to f s u r f a c t a n t si n c r e a s e d ，w h e nt h es o i lw a sc o n t a m i n a t e dw i t hh c b t h ea d s o r p t i o n o fm i x e ds u r f a c t a n t sb o t hd e c r e a s e d 中山大学硕士论文 2 ) 1 1 1 es i n g l es u r f a c t a n t e n h a n c e dr e m e d i a t i o ns h o w e dt h a tw h i l eu s i n gt h et h r e e s u r f a c t a n t st of l u s hh c b - c o n t a m i n a t e ds o i l s , t h ee f f i c i e n c yw 淞s d s s d b s t w e e n s 0 ，t h ea n i o n i cs u r f a c t a n t si sb e t t e rt h a nn o n i o n i es u r f a c t a n t s ，i n g e n e r a l ，f o rw a s h i n gh c b f r o ms o i l s 3 ) t h em i x e ds u r f a c t a n t e n h a n c e dr e m e d i a t i o ns h o w e dt h a tt h ea n i o n i c n o n i o n i e m i x e ds u r f a c t a n tc o u l dw e l lr e m o v eh c bd u et ot h es y n e r g i s t i cs o l u b i l i z a t i o n 4 ) e 虢c to fc o e x i s t e dw i t ht h eo r g a n i cp o l l u t a n t s ( i i l i i s ) o nr e m e d i a t i o no fh c b i nt h ep r e s e n c eo fs i n g l ea n dm i x e ds u r f a c t a n t sw e r ea l s oi n v e s t i g a t e d r n 抢e f f e c t o fh c br e m e d i a t i o nw a s s i g n i f i c a n t l yi n c r e a s e db y1 ，2 ，4 一t c bi nt h ep r e s e n to f s o i l k e yw o r d s ：h e x a c h l o r o b e n z e n e ( h c b ) 、s u r f a c t a n t 、s u r f a c t a n t e n h a n c e d 、a d s o r p t i o n b e h a v i o r 缩略诃及符号说明 缩略词及符号说明 v i l 山大学硕士论文 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究 工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人 或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：吕着林 日期：砂存己月9 日 学位论文使用授权声明 本人完全了解中山大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留 学位论文并向国家主管部门或其他指定机构送交论文的电子版和纸质版，有权将 学位论文用于非营利目的的少量复制并将论文进入学校图书馆，院系资料室被查 阅，有权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索，可以采用复印、缩印或其 他方法保存学位论文。 学位论文作者签名： 崭林 日期沙7 年占月c 7 日 翩签名逐专岈 吼甲6 月7 日 第一章绪论 第一章绪论 1 1 土壤有机污染及其主要的修复技术 1 1 1 概述 土壤是人类赖以生存和发展的基础，是人类环境的重要组成部分。土壤的环 境状况不仅直接影响经济的发展和生态环境安全，而且关系到农产品的安全和人 类自身的健康。 随着人口的增长和经济的快速发展，土壤正遭受着不同程度的污染。土壤污 染和土壤资源退化已成为一个十分突出的问题。特别是二十世纪中期以来，随着 现代工农业，尤其是有机化工、石油化工产业的迅速发展，以及由此带来人工合 成有机化学物质的大量使用，使环境中的有机化合物种类和数量剧增。大量有机 化合物的出现，在推动人类文明迅速发展的同时，也带来了一系列严重的环境污 染问题。农药、杀虫剂的大量使用，使得土壤重金属污染和农药残留问题漫延至 全球。同时，土壤污染未得到足够的重视和基本控制，土壤生态系统受破坏的状 况依然严峻。自2 0 世纪6 0 年代，发达国家如荷兰、美国因化学废弃物的倾倒导 致严重的土壤污染至今，土壤污染问题已成为全球性的环境问题，主要集中在欧 洲，其次是亚洲和美洲【l l 。 我国土壤污染不断加剧，土壤污染物的种类和数量不断增加，被污染土壤的 规模和地域逐渐扩大。据不完全统计，目前我国约有1 5 亿亩的耕地受到污染， 污水灌溉耕地达3 2 5 0 万亩，固体废弃物占地2 0 0 万亩。我国每年因重金属污染 而减产的粮食达1 0 0 0 多万吨，造成的经济损失达2 0 0 亿元。目前我国土壤的有 机污染和放射性污染也很严重。 土壤是固液一气生物构成的多介质的复杂体系，是物质和能量交换的重要场 所。土壤中的污染物可对地表水和地下水的二次污染，或通过土壤植物生态系 统，经过食物链进入人体，直接危害人类的健康。土壤污染还有可能会对大气产 生污染。污染土壤的修复是当今环保技术领域的热点问题，也是最具有挑战的研 究方向之一。1 9 9 5 年仅德国就投资6 0 多亿美元进行土壤修复；美国投入1 0 0 亿 中山大学硕士论文 美元的一万多个政府超级基金项目中，就有上千个项目是对土壤( 包括地下水) 的修复技术研究。我国是土地资源短缺的国家，土壤污染加剧了短缺的程度。对 已污染的土壤开展有效的修复，是解决问题的途径之一。科学工作者应当继续深 入开展污染土壤修复研究，为我国土地资源保护与可持续利用提供理论依据。目 前，我国污染土壤的修复正在经历由实验室研究阶段向实用规模过渡阶段，即将 过入一个快速发展的时期。 1 1 2 土壤有机污染的存在及其危害 根据污染物的种类，可将土壤污染分为土壤有机污染和土壤无机污染。其中 有机污染物与无机污染物相比具有更大的复杂性、隐蔽性及危害性 2 1 。 土壤有机污染物如硝基苯、多氯联苯、多环芳烃、氯苯类等是一类毒性较大、 难降解的污染物，它们会长期存在于环境中，通过大气或水进行全球及各圈层的 循环，可通过生物链进行累积。它们大都具有“三致”效应，所以会对生态系统 和人类都产生较大的危害。 氯苯类化合物( c h l o r o b e n z e i m e s ，c b s ) 是一类在农药、染料、化工生产广泛 应用的原料。在环境中普遍存在，在污染土壤、废水、湖水、污泥、饮用水、蔬 菜、沉积物、鱼类，甚至在人类的脂肪和乳液中，都已检测出c b s 1 1 , 3 j 2 1 。c b s 中的一氯苯、间二氯苯、对二氯苯、l ，2 ，4 三氯苯和六氯苯都是持久性有机污染 物，美国环保局将它们列为优先控制的污染物。 六氯苯( h c b ) 纯品为无色针状结晶，熔点为2 2 7 ，沸点为3 0 9 3 1 0 ( 7 2 5 m m h g ) 。几乎不溶于水( 溶解度为6 1 0 8 m 班) ，微溶于乙醇，易溶于苯、 甲苯、乙醚、氯仿等有机溶剂中。h c b 在土壤中的半衰期在2 7 2 2 9 年之间； 在大气中与羟基自由基反应的半衰期估计为2 年；在水中很难降解；h c b 在生 物体内也能稳定存在。h c b 可在生物体内富集或通过食物链传递生物放大，使 人类通过周围受污染饮用水、食物、受污染空气、受污染土壤等环境而进入体内。 h c b 是国际公认的持久性有机污染物( p e r s i s t e n to r g a n i cp o p u l a t i o n , p o p s ) ，虽 然现在许多国家已禁止了或正在逐步取消h c b 作为农药的使用，但全球每年仍 有约为2 3 ，0 0 0 k g 的h c b 的释放到环境中去1 1 3 l 。 2 0 0 1 年5 月1 3 日，1 1 4 个国家和地区在瑞典共同签署了 s d s c t m a b ， 中山大学硕士论文 而表面活性剂浓度高于c m c 时，表面活性剂对苊的增溶顺序为： c t m a b s d s t x l o o 。高士祥1 7 3 1 进行表面活性剂修复土壤有机污染实验中发 现，非离子型表面活性剂对硝基苯和萘污染具有较好的修复效果，而阴离子型表 面活性剂对极性较强的苯酚和苯胺污染修复效果好于非离子型表面活性剂。 r o u s e 等【_ 7 4 l 比较了单头和双头阴离子表面活性剂对蔡的增溶作用，结果表明 烷基二苯基二磺酸钠( d p d s s ) 比单基的s d s 增溶能力高，并且用于土壤有机污染 修复损失小。朱利中等【7 5 硼等研究了阴非混合表面活性剂对芘等p a h s 的增溶作 用，发现阴非混合表面活性剂对p a h s 的增溶程度大于单一表面活性剂且存在着 明显的协同增溶作用。赵育军等【玛j 研究了阴阴混合表面活性剂对苯和甲苯的增 溶作用，结果表明，在固定阳离子浓度和改变阴离子浓度条件下，混合表面活性 剂对苯和甲苯的增溶能力呈“v 形曲线变化，并随着温度的升高增溶能力增加。 1 2 3 2 增强吸附固定作用 许多研究表明f 7 9 _ 们l ，通过阳离子表面活性剂的改性，可大大提高有机质含量 低的土壤和粘土截留污染物的能力。从而，可以提高有机污染物在表层土壤上的 吸附，形成防渗透层，阻止有机污染物向深层土壤和地下水迁移，防止造成深层 土壤和地下水污染。表面活性剂这一特性的发现，促进了表面活性剂增效修复技 术与其他技术的结合，如固定微生物相结合的方法和固定洗脱相结合的方法。 研究表明截留于吸附态表面活性剂中的有机污染物可直接被微生物降解 1 s 2 4 6 1 ，因此表面活性剂可用于截留有机污染物，同时投加微生物菌种降解有机污 染物，是非常有潜力的土壤与地下水污染修复的技术之一。利用土壤和蓄水层中 含有的粘土，在现场注入季铵盐阳离子表面活性剂，使其形成有机粘土矿物，用 来截住和固定有机污染物，防止地下水进一步污染，并配合生物降解等手段，永 久地消除地下水污染【7 9 l 。 将阳离子表面活性剂注入到地下水层中，形成可渗透的截留区域固定有机污 染物，再结合有机污染物的去除过程，已证明是可行的地下水污染的修复方式。 增强固定洗脱修复的方法是将阳离子表面活性剂注入到地下水层中形成可渗透 的截留区域固定有机污染物，再利用非离子表面活性剂或阴离子表面活性剂洗脱 被固定的有机污染物，并将洗脱液抽取到地面进行处理。h a y w o r t h 和b u r r i s t 8 刀 1 2 第一章绪论 研究了用非离子表面活性剂c 0 7 3 0 洗脱吸附在h d t m a 有机粘土上的l ，2 ，3 三 氯苯( t c b ) ，结果表明当用浓度为5 0 9 l 、用量为1 2 倍柱体积的c 0 7 3 0 洗脱， 能完全去除吸附态的t c b ( 9 9 ) 。 1 2 3 3 生物可利用性影响 土壤中疏水性有机化合物的生物有效性受限，很难通过淋溶、挥发或通过土 壤中微生物降解和植物吸收而被去除。因此疏水性有机化合物污染土壤和地下水 的修复是个很大的难题。表面活性剂的加入有助于有机污染物从土壤颗粒上解 吸，并溶解于表面活性剂的胶束中以及吸附在表面活性剂的单体上，从而增加有 机污染物在水相中的分配。同时，表面活性剂可能降低土壤、水界面张力的限制， 增加对有机污染物的乳化作用，促进有机污染物与微生物的有效接触，从而影响 有机污染物的生物降解。s c o t t 等研究表明在0 5 的c 1 2 h 2 5 ( c h 2 c h 2 0 ) 7 0 h 溶液 中，n - 葵烷和n - 十二烷的降解速率提高了2 5 3 0 f 8 8 】。b o r i s n a 研究得出非离 子表面活性剂a l f o n i e 系列( c h 2 n + i o ( c h 2 c h 2 0 ) x n ，8 t w e e n 8 0 ； 2 ) 三种表面活性剂进入土壤后，在表面活性浓度较低时，这三种表面活性 剂在土壤颗粒上形成单层吸附，随着表面活性剂浓度的增加，均可通过疏水作用 在土壤颗粒的表面形成双层吸附； 3 ) 当土壤中存在六氯苯时，三种表面活性剂在土壤颗粒上的吸附量均有所 增加。主要是由于吸附在土壤颗粒上的有机物与表面活性剂通过疏水作用产生吸 附，促进了表面活性剂在土壤颗粒上的吸附； 4 ) 土壤的性质对表面活性剂在土壤上的吸附有着较大的影响，三种表面活 性剂在黄壤上的吸附量均要高于红壤上的吸附量。 3 2 第四章单一一表面活性剂增效修复技术研究 第四章单一表面活性剂增效修复技术研究 4 1 前言 土壤化学污染物主要有持久性有毒物质( p e r s i s t e n tt o x i cs u b s t a n c e ，p s t ) 包 括持久性有机污染物( p e r s i s t e n to r g a n i cp o l l u t a n t s ) 和重金属等。土壤中的有机 污染物主要有化学农药、除草剂、工业三废中的酚类化合物、石油类、多环芳烃 类等。土壤有机污染物大都具有高毒性和生物富集性，并且性质稳定不易发生化 学降解和物理降解。六氯苯是典型的持久性有机污染物( p o p s ) 之一，它曾在 世界各地作为杀虫剂使用，现今广泛存在于废水、污泥、空气和土壤中。六氯苯 具有生物蓄积性和生物放大性，对人类健康和环境都有严重的危害，在美国和欧 盟已被列为优先控制污染物 1 3 4 , 1 3 5 】。 土壤有机污染修复技术主要涉及化学修复( 如s u r f a c t a n t - e n h a n c e d r e m e d i a t i o n , s e r ；有机溶剂清洗等) 、生物修复( 如微生物降解、植物修复、植物 一微生物联合修复等) 、化学与生物相结合修复( 如s u f f a c t a n t e n h a n c e d b i o r e m e d i a t i o n ，s e b r ) 。 表面活性剂增效修复技术( s u r f a c t a n t e n h a n c e dr e m e d i a t i o n , s e r ) 是目前土 壤污染修复中最有潜力的修复技术。其主要是利用表面活性剂对有机物的增溶作 用，将土壤中的有机污染物洗脱出来，增大水相中有机污染物的浓度，以提高生 物可利用性，达到修复的目的。这一技术的关键是最大限度的增溶，提高洗脱效 率。在土壤有机污染众多修复方法中，表面活性剂增效修复( s e r ) 技术效率高， 周期短，已成为土壤有机污染修复的主要方法之一【1 9 - 2 1 。 近年来，国内的研究者开始关注表面活性剂在土壤修复中的应用。在复杂的 土壤环境中选择何种表面活性剂、控制表面活性剂的浓度，增溶时间和环境条件， 使表面活性剂达到最佳的增溶效果是s e r 技术的关键问题。 目f i i j s e r 技术中常用单一表面活性剂增溶洗脱土壤中的难溶有机物1 1 3 6 , 1 3 7 。 本章研究和比较了三种表面活性剂对h c b 的增效修复效果，并探讨了表面活性剂 增效修复的几个影响因素，以期为表面活性剂修复土壤有机污染的合理利用提供 3 3 中山大学硕十论文 依据。 4 2 单一表面活性剂对土壤中h c b 的增效修复 表面活性剂增效修复时常用的表面活性剂的种类主要有阳离子表面活性剂、 阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂。而阳离子表面活性剂含有较高的毒性， 并且能够强烈地吸附在土壤上，会对土壤造成二次污染，因此，实验选用阴离子 表面活性剂( s d s 、s d b s ) 和非离子表面活性剂( t w e e n 8 0 ) 对土壤进行修复。 在研究单一表面活性剂在土壤颗粒上的吸附行为的基础上，比较了s d s 、s d b s 和t w e e n s 0 在实际增效修复h c b 污染土壤的洗脱效果。 为考察表面活性剂浓度对h c b 增效修复的影响，本实验对各表面活性剂均 在大于和小于其c m c 的范围选择一定的浓度进行实验。实验中s d s 的浓度分别 为2 0 0 0 m g l 、4 0 0 0m g l 、7 5 0 0m g l 、1 0 0 0 0m g l 、1 5 0 0 0m g l 和2 0 0 0 0m g l ， s d b s 的浓度分别为3 0 0m g l 、6 0 0m g l 、1 0 0 0m g l 、1 5 0 0m g l 和2 0 0 0m g l ， t w e e n s 0 的浓度为1 0m g l 、1 0 0m g l 、3 0 0m g l 、6 0 0m g l 、1 0 0 0m g l 和1 5 0 0 m g l 。单一表面活性剂对h c b 的增效修复结果如图4 1 、图4 2 和图4 3 所示。 4 2 1s d s 对h c b 的增效修复 图4 1 表示s d s 对h c b 的污染土壤的修复效果，以s d s 的浓度为横坐标，h c b 的洗脱效率为纵坐标，纵虚线表示s d s 的c m c 点。从图4 1 可以看出，当s d s 的 浓度小于c m c 时，其对六氯苯的洗脱率非常低。当s d s 的浓度大于c m c 时，六 氯苯的洗脱率随s d s 浓度的增加而增大。而在s d s 的浓度为7 5 0 0 m g l 时，其对六 氯苯的洗脱率有一个很明显的跃升。当s d s 的浓度为2 0 0 0 0 m g l 时可将黄壤中 4 8 和红壤中3 2 的h c b 洗脱出来，分别为纯水的8 0 倍和6 0 倍，可见s d s 对h c b 的修复是非常作用的。而且s d s 对黄壤的洗脱效率要高于红壤，说明土壤的性质 对表面活性剂的增效修复有一定的影响。通过上一章我们发现s d s 在黄壤上的吸 附量要低于其在红壤上的吸附量， ! o s d s 溶液在黄壤中的活性浓度要比红壤中的 活性浓度高，所以s d s 对黄壤的修复效率要高于红壤的修复效率。 第四章单一表面活性剂增效修复技术研究 平衡浓度( r a g l ) 图4 1 不同浓度的s d s 对土壤中h c b 的洗脱修复效果 f i g 4 - 1e f f e c to fs d sc o n c e n t r a t i o no nt h ed e s o r b e de f f i c i e n c yo fh c bf r o ms o i l s 4 2 2s d b s 对h c b 的增效修复 s d b s 对h c b 的修复如图4 2 所示，纵虚线表示s d b s 的c m c 点。由图可 见，当s d b s 的浓度大于其c m c 时，洗脱率随着s d b s 浓度的增加，但是s d b s 对h c b 整体修复效果不高，当s d b s 的浓度达到2 0 0 0 m g l 时，仅能将黄壤中 6 1 和红壤中5 5 的h c b 洗脱出来，为纯水的1 5 倍和8 倍。 由图4 2 可得s d b s 对黄壤的修复效果要好于对红壤的修复效果。可能是由 于红壤比黄壤吸附了更多的s d b s ，使得洗脱液中s d b s 的浓度降低，影响了修 复效果。 3 5 中山大学硕士论文 8 6 霉 再4 婆 磊 2 0 - - 一 l1 0 5 0 01 0 0 01 5 0 02 0 0 0 平衡浓度( r a g l ) 图4 2 不同浓度的s d b s 对土壤中h c b 的洗脱修复效果 f i g 4 - 2e f f e c to fs d b sc o n c e n t r a t i o no nt h ed c s o r b e de f f i c i e n c yo fh c bf r o ms o i l s 4 2 3t w e e n 8 0 对h c b 的增效修复 t w e e n s 0 对实验土壤中h c b 的修复效果如图4 3 所示，纵虚线表示t w e e n 8 0 的 c m c 点。由图可见，洗脱率随t w e e n s 0 浓度的增加而提高，但是t w e e n 8 0 对h c b 的整体修复效率不高，当t w e e n s 0 的浓度达至l j l 5 0 0 m g l ( 约1 0 0 c m c ) 时，对h c b 的洗脱率还不到5 。另外，t w e e n 8 0 对黄壤的修复效率要高于红壤。实验中 t w e e n 8 0 的浓度在其1 0 0 c m c 时对h c b 的洗脱率仍然很低，有关的研究表吲1 3 引， 表面活性剂大于其c m c 时会对土壤的理化性质产生影响，因而如此高c m c 倍数 的t w e e n 8 0 在土壤有机污染修复的实际应用价值不高。 第四章单一表面活性剂增效修复技术研究 平衡浓度( m g n ) 图4 3 不同浓度的t w e e n 8 0 对土壤中h c b 的洗脱修复效果 f i g 4 3e f f e c to f t w c c n s 0c o n c e n t r a t i o no nt h ed e s o r b e de f f i c i e n c yo f h c bf r o ms o i l s 综上所述，所选用的三种表面活性剂对h c b 都有一定的修复作用，修复效果 随表面活性剂浓度的增加而提高，其增效修复的顺序为s d s s d b s t w e e n 8 0 ， 而且s d s 的修复效果远远大于后两种表面活性剂。s d s 是一种可生物降解的阴离 子表面活性剂，而且s d s 对h c b 的修复效果也是最佳的。因此s d s 可以作为实际 中使用表面活性剂增效修复土壤有机污染的参考。 4 3 影响表面活性剂增效修复的因素 4 3 1 洗脱时间 实验选用t 7 5 0 0 m g l 和1 5 0 0 m g l 的s d s 溶液对土壤中的h c b 进行修复实 验。以洗脱时间为横坐标，洗脱率为纵坐标，绘制了s d s 对红壤中六氯苯的洗脱 时间曲线如图4 _ 4 。由图4 4 可得，洗脱达到平衡较为缓慢，大约需要1 0 h 。并且 当表面活性剂浓度从7 5 0 0 m g l 到1 5 0 0 0 m g l 时，对六氯苯的洗脱率也有所不同， 表面活性剂浓度越大洗脱率越高。因此增加表面活性剂的浓度，有利于表面活性 剂的洗脱。 3 7 中山大学硕士论文 时间( h ) 图4 4s d s 洗脱土壤中h c b 的时间曲线 f i g 4 4k i n e t i c sp r o c e s so fh c be n h a n c e d d e s o r b e df r o ms o i l sb ys d s 4 3 2 水土比 试验了2 5 下，表面活性剂的体积为l on l l 、2 0l n l 和3 0i i l l 时，s d s 溶液 对土壤中h c b 增效修复，以此来确定洗脱液容量对于增效修复的影响。实验结 果如图4 5 所示。 由图可知，当水土比为1 0 ：l 时，表面活性剂浓度的变化对洗脱效果的影响 不大，这是由于洗脱液中的表面活性剂容量太少，虽然表面活性剂的浓度达到其 c m c ，但是洗脱溶液中的胶束团过少，不能与土壤充分接触，影响了表面活性 剂的增溶和解吸效果。当水土比为2 0 ：1 和3 0 ：l 时，洗脱率有了了明显的跃升。 s d s 的浓度为1 5 0 0 0 m g l 时，对红壤中h c b 的洗脱效率分别达到了2 2 和4 0 。 实验结果表明增加水土比，可以提高洗脱率，但是在增加洗脱液容量的同时会增 加修复成本，所以在表面活性剂增效修复的实际应用中，有必要选择合适的水土 比，以达到最佳的修复效果。 3 8 第阴章单一。表面活性剂增效修复技术研究 浓度( m g l ) 图4 5 不同的水土比时s d s 对h c b 的洗脱 f i g 4 5e f f e c to f t h ee x p e r i m e n t a lr a t i o no f w a t e rt os e d i m e n t so nd e s o r p t i o no f h c bf r o ms o i l s 4 3 3 温度 试验了1 0 、1 5 、2 0 、2 5 、3 0 和3 5 六种温度条件下三种表面活 性剂对土壤中h c b 的修复实验。以温度为横坐标，h c b 的洗脱率为纵坐标，绘 制了温度对表面活性剂增效修复的影响，实验结果如图4 6 、图4 7 和图4 8 所 示。由图4 6 可知，当s d s 的浓度为1 5 0 0 0 m g l 时，温度为3 0 时洗脱效果最 好。而当s d s 的浓度为4 0 0 0 m g l 时，升高温度对洗脱效率没有什么影响。当 s d s 的浓度为7 5 0 0 m g l 时，洗脱率随温度的升高而有所提高，但是变化幅度不 大。s d s 的克拉夫点( k r a f l t ) 为1 5 ，从图扣6 知，当温度大于s d s 的k r a f l t 点时，洗脱效率随着温度的升高而增加。 3 9 l l 山大学硕士论文 温度( ) 图4 _ 6 温度对s d s 洗脱修复的影响 f i g 4 - 6e f f e c to f t e m p e r a t u r eo nd e s o r p t i o no f h c bf r o ms o i l sb ys d s 温度对s d b s 增效修复h c b 的影响如图4 7 。由实验数据可知，升高温度， 对洗脱效率几乎没有影响。这是由于实验的几种温度都小于s d b s 的k r a f i t 点( 3 8 ) ，温度变化对s d b s 的c m c 值的影响非常小，所以s d b s 在溶液中的活性浓 度几乎不发生变化，洗脱效率几乎不发生变化。 温度( ) 4 7 温度对s d b s 洗脱修复的影响 f i g 4 - 7e f f e c to f t e m p e r a t u r e0 1 1d e s o r p t i o no fh c bf r o ms o i l sb ys d b s 4 0 第四章单。表面活性剂增效修复技术研究 温度对t w e e n 8 0 增效修复的影响如图4 8 所示。由图4 8 可得，随着温度升 高，洗脱率并没有发生很明显的变化。这可能是由于实验测定的温度并没有达到 t w e e n 8 0 的浊点( 1 0 0 ) ，所以温度变化对洗脱率几乎没有影响。 温度( x 2 ) 图4 - 8 温度对t w e e n s 0 洗脱修复的影响 f i g 4 - 8e f f e c to f t e m p e r a t u r eo nd e s o r p t i o no f h c bf r o ms o i l sb yt w e e n 8 0 4 3 4 共存有机物 图4 9 为土壤中有l ，2 ，4 t c b 存在时，实验所选用的三种表面活性剂对h c b 的修复情况。 当土壤中有1 ，2 ，4 t c b 存在时，s d s 对土壤中h c b 的洗脱率比h c b 单独存 在时要高，对于红壤这种变化更为明显，洗脱率从3 2 提高到了5 7 。s d b s 对 于红壤中h c b 的洗脱率有了很明显的提高，从5 提高到了1 0 。s d b s 对黄壤 中h c b 的洗脱也有所提高，但是这种变化不是很明显。t w e e n 8 0 对于h c b 的 洗脱率也有所提高。对于t w e e n 8 0 而言，其对黄壤的修复效果要好于红壤。 4 1 中山大学硕士论文 釜 、- ， 诗 翟 嚣 童 、- 一 碍 婆 磊 平衡浓度( = g l ) 平衡浓度( m g l ) 平衡浓度( i g l ) 图4 9 有l ，2 ，4 - t c b 共存时表面活性剂对h c b 的洗脱修复效果 f i g 4 - 9e f f e c to fl ，2 ，4 t c bo nt h ew a s h i n go f h c bf r o ms o i l sb ys u r f a c t a n s ( a ) 4 2 第四章单一表面活性剂增效修复技术研究 实验数据表明，l ，2 ，4 t c b 的存在促进了h c b 的修复。对于此种现象，相关 的文献报道并不多见。共存有机物是影响表面活性剂增溶能力的重要因素， 1 ，2 ，4 t c b 增大了表面活性剂的增溶能力。 4 4 本章小结 本章研究了三种表面活性剂对黄壤和红壤中h c b 的增效修复及其影响因 素，具体的结论如下： 1 ) 这三种表面活性剂对h c b 都有一定的增效修复的作用，增效顺序为：s d s s d b s t w c c n 8 0 ，洗脱效率与表面活性剂的类型、浓度及土壤的性质有关， 可根据土壤的性质选择合适的表面活性剂对其进行增效修复。 2 ) 表面活性剂洗脱土壤中六氯苯达到平衡较为缓慢，约需l o 个小时。表 面活性剂浓度在其c m c 以下时，其对h c b 的洗脱率与纯水差不多，浓度大于 c m c 时，洗脱率有了明显的提高，这种变化对s d s 尤为明显。当水土比比较小 时，溶液中表面活性剂的容量太小，虽然达到了表面活性剂的c m c ，但是洗脱 液中的胶团束太少，不能与土壤充分接触，影响了洗脱效果。洗脱率随水土比的 升高而增加；当温度在表面活性剂的k r a f l t 点( 或浊点) 以下变化时，温度的改 变对洗脱率几乎没有影响。 3 ) 当污染土壤中有1 ，2 ，4 t c b 存在时，这三种表面活性剂对h c b 的增效修 复效率均要好于h c b 单独存在时的洗脱率。这主要是由于l ，2 ，4 t c b 的存在增了 表面活性剂对h c b 的增溶能力，提高了洗脱效率。 4 3 中山大学硕士论文 第五章混合表面活性剂增效修复技术研究 近年来，各国的研究者围绕表面活性剂做了大量的工作，利用表面活性剂增 效修复去除地下含水层中的非水相液体以及土壤中的有机污染物的研究，已成为 环境和土壤化学领域中的研究热点。在实际工业和生态系统中，表面活性剂常 以混合体系存在，单一表面活性剂的存在非常少。因此对混合表面活性剂的研究 不仅有其现实意义，还将有利于s e r 技术的大规模化应用。通过研究还能为混合 表面活性剂对水和土壤有机物行为产生的影响提供资料。研究表明，混合表面活 性剂通常比单一的表面活性剂具有优越的协同性能7 7 , 1 2 2 1 。例如，在表面活性剂 增效土壤和地下水修复中，混合表面活性剂比单一表面活性剂具有更好的增溶能 力f i 5 】。阴非混合表面活性剂比单一的非离子有更高的c l o u d 点，比单一的阴离子 表面活性剂有更低的k r a f f i 点1 1 3 9 , 1 4 0 l 。 提高有机物的溶解度、同时降低表面活性剂等增效试剂的用量、减少其对环 境的污染是土壤有机污染化学与生物修复，特别是表面活性剂增效修复技术的关 键。 单一表面活性剂的增溶能力有限，若用于土壤修复，洗脱率较低，修复成本 高，且易造成表面活性剂的污染。混合表面活性剂进入溶液后会形成混合胶束， 混合胶束的临界胶束浓度比理想预测的要低【1 2 2 1 。由于表面活性剂胶束决定着非 离子表面活性剂的吸附，而非离子表面活性剂能降低阴离子表面活性剂的沉淀。 所以，混合表面活性剂在土壤颗粒上的损失有望比单一表面活性剂小。另外，阴 非混合表面活性剂对持久性有机物的协同增溶作用可大大提高表面活性剂的使 用效率，即以较少的表面活性剂用量获得较好的增溶效果。将其用于增效修复， 有望避免高浓度表面活性剂对环境造成的污染。 目前，采用阴非离子混合表面活性剂增效修复土壤有机污染的报道还不多 见，而且混合表面活性剂在土壤上的吸附损失的研究鲜见，增溶机制及实际应用 还有待于进一步的研究。本章探讨了非离子表面活性剂( t w e e n 8 0 ) 和阴离子表 面活性剂( s d s 、s d b s ) 的混合物在所选用的两种土壤上的吸附，希望通过实 第六章结论和展望 验了解阴非混合表面活性剂在土壤颗粒上的吸附行为。在此基础上，还比较了 不同配比的混合表面活性剂与单表面活性剂对六氯苯的修复效果，以期为混合 表面活性剂增效修复技术的实际应用，提供参考。 5 1 混合表面活性剂在土壤颗粒上的吸附 5 1 1s d s - t w e e n 8 0 在土壤颗粒上的吸附 图5 一l 为固定t w e e n 8 0 浓度时s d s 在土壤颗粒上吸附量的变化，由图中可 以发现，当土壤中加入t w e e n 8 0 后，s d s 在土壤颗粒上的吸附量远低于s d s 单 独存在时的吸附量，并且吸附过程也与s d s 单独存在时不同。整个吸附过程可 以分为四个阶段，首先，在初始浓度较低时，吸附量随表面活性剂浓度的增加有 一个缓慢的增长过程，在s d s 的浓度达到其c m c ( 约2 5 0 0 m g l ) 时出现一个 拐点；然后，随着表面活性剂浓度的升高，吸附量开始迅速增加，在3 0 0 0 m g l 时，