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乙烷氧氯化制氯乙烯催化剂研究 摘要 氯乙烯( v c m ) 是十分重要的基本化工原料，主要用于生产聚氯乙烯( p v c ) 。用乙 烷为原料通过氧氯化法生产氯乙烯，为乙烷综合利用开辟了广阔的途径，可降低氯乙烯 的生产成本。传统的乙烯法生产氯乙烯工艺要经过两步：首先乙烯氯化合成二氯乙烷； 二氯乙烷再经裂解制得氯乙烯。而乙烷氧氯化一步合成氯乙烯，不但降低了原料成本， 而且缩短了工艺路线，降低了生产能耗，具有巨大的经济效益及推广前景。 本文研究了以乙烷为原料，经氧氯化催化合成氯乙烯的新工艺。以y - m ：0 3 为载体， c u e l ：为主催化剂，k c i 和l a c l - x h ：0 为助催化剂，通过浸渍法制备了乙烷氧氯化制氯乙 烯催化剂。考察了铜、钾、镧等金属含量对催化剂活性的影响，确定了催化剂的配方， 并对催化剂进行了表征。通过研究反应温度、空气流速、h c i 流速以及接触时间等工艺 参数对催化性能的影响，优化了工艺条件，考察了含镧系列催化剂的寿命。实验结果表 明：以y a l ：如为载体，含铜5 、钾6 、镧5 的催化剂在反应温度4 5 0 5 0 0 ，接触 时间2 4 s ，原料气流速比c 乩：h c i ：h i r = l ：3 ：5 条件下，乙烷的转化率超过9 5 ，氯乙 烯的收率达到2 5 以上，活性可以稳定1 0 0 小时。 关键词：乙烷；氧氯化；氯乙烯；催化剂 s t u d yo nc a t a l y s tf o re t h a n eo x y c h l o r i n a t i o nt ov i n y lc h l o r i d e v i n y lc h l o r i d e ( v c m ) i sa l li m p o r t a n tb a s i cc h e m i c a l s ，w h i c hi sm a i n l yu s e di nt h ep r o d u c t i o i lo f p o l y v i n y lc b l o d d e ( p v c ) u s i n ge t h a n e r a wm a t e r i a l sp r o d u c e sv c mb yo x y c l f l o r i n a f i o no p e n e du pa b r o a dw a yf o rc o m p r e h e n s i v eu t i l i z a t i o no f e t h a n e ，w h i c hc a l lr e d u c et h ec o s to f v c m p r o d u c t i o n t h e r ei s t w o - s t e pp r o c e s si nt r a d i t i o n a le t h y l e n ep r o d u c t i o no fv c m ：f i r s ls y n t h e s i z e sd i c h l o r o e t h a n ef o r mv i n y l c h l o r i n a t i o n ；a n dt h e nt op r o d u c ev c mb yd i c h l o r o e t h a n ed e c o m p o s i t i o n n ”o l l e s t e ps y n t h e s i so fv c m b y 甜l a n eo x y c h l o r i n a t i o n , w i l ln o to n l yr e d u c et h ec o s to fr a wm a t e r i a l s ，b u ta l s os h o r t e nt h er o u t eo f t e c h n o l o g y ，r e d u c ee n e r g yc o n s u m p t i o na n dh a v ee n o i l l l o u se c o n o m i cb e n e f i t sa n dp r o m o t i o np r o s p e c t 1 1 l i sp a p e rs t u d i e st h en e w s y n t h e s i st e c h n o l o g yo fv c m w h i c ht a k e se t h a n ea sr a wm a t e r i a l p l o d u c e sv c mb yo x y c h l o r i n a t i o nc a t a l y t i cr e a c t i o n t h ec a t a l y s tw a sp r e p a r e db yw e t n e s si m p r e g n a t i o n w i t h ) - a 1 2 0 3 a sc a r r i e r , c u c l 2a sm a i nc a t a l y s t k c ia n dl a c l 3 x h 2 0 c o - c a t a l y s t t h ee f f e c to f c o n c e n t r a t i o no fc o p l 盯 p o t a s s i u ma n dl a n t h a n u mo nc a t a l y s t a c t i v i t yw a si n v e s t i g a t e d , t h e nt h e f o r m u l a t i o no fc a t a l y s tw d e t e r m i n e d a n dt h ec a t a l y s ts t r u c t u r e c h a l a c t e 慨d t b ee f f e c to f t e c h n o l o g yp a r a m e t e r ss u c h r e a c t i o nl e m p e r a t u r e ，a i rf l o ws p e e d h c if l o ws p e e da n dc o n t a c tt i m eo n c a t a l y s tp r o p e r t i e sw a si n v e s t i g a t e d ，m c h d i n gt h el i f eo f c a t a l y s t sc o n t a i n i n gl a n t h a n u n 【lt h er e s u l t ss h o w t h a tt h ec o n v e r s i o no f e t h a n ew a so v e r9 5 ，t h ey i e l do f v c mw a so v e r2 5 , t h er e a c t i v i t yo f c a t a l y s tw a s l o n g e rt h a n1 0 0h o u r sw h e nt h er e a g l i o nt e m p e t a t m ew a s4 5 0 - 5 0 0 c ，t h ec o n t a c tt i m ew a s2 - 4 sa n dt h e r a t i oo fc 2 8 6 ：h c l ：a i rw a s1 ：3 ：5w i t l lt h ec a t a l y s to ft a l c i n gt a l 2 0 ，越c a r r i e r , c o n t a i nc u5 ，k6 ，i 卫 5 k e yw o r d s ：e i h a ；o x y c h l o r i n a t i o n ；v i n y lc h l o r i d e ；c a t a l y s t 学位论文独创性声明 本人所呈交的学位论文是我在指导教师的指导下进行的研究工作及取得的研究成 果据我所知，除文中巳经注明引用的内容外，本论文不包含其他个人已经发表或撰写 过的研究成果对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均巳在文中作了明确说明并 表示谢意 作者獬：盥魄业 学位论文使用授权声明 本人完全了解大庆石油学院有关保留使用学位论文的规定，学校有权保留学位论 文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版有权将学位论文用于非 赢利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆被查阅有权将学位论文的内容编入有 关数据库进行检索有权格学位论文的标题和摘要j 【编出版保密的学位论文在解密后 适用本规定 学位论文作者签名：芎辱斡导押签名：安己蟹 日期：洄t6 ，岱 。 日期：硼厶陟 创新点摘要 本文通过考察铜、钾、镧等金属含量对催化剂活性的影响，确定了催化剂的配方。该催化剂对 乙烷氧氯化一步合成氯乙烯具有很好的催化性能，乙烷的转化率超过9 5 ，氯乙烯的收率达到2 5 以上，活性可以稳定1 0 0 小时 i v 前言 氯乙烯( v c m ) 是十分重要的基本化工原料，主要用于生产聚氯乙烯( p v c ) 。聚 氯乙烯是一种线状高分子材料，广泛用于建筑业、日化工业、农业、包装业、涂料工业、 运输工业及家庭装潢业等，在国民经济中起着举足轻重的作用。聚氯乙烯是世界5 大通 用塑料之一，产量仅次于聚乙烯而居塑料产量的第2 位。2 0 0 0 年世界聚氯乙烯生产能力 约3 2 7 0 万吨，产量约2 7 4 2 万吨，产需基本平衡、目前世界聚氯乙烯需求增长仍较快， 预计每年以4 的速度增长。亚洲地区是最大的聚氯乙烯市场，也是聚氯乙烯需求增长 最快的地区，该地区生产能力占世界总能力的3 3 ，消费量占世界总消费量的3 5 ，除 日本、韩国及中国台湾省外，其他国家和地区都是聚氯乙烯进口国。目前我国人均消费 的聚氯乙烯量与欧美相比差距在1 0 1 5 倍之间。随着国民经济的发展和人民生活水平 的提高，聚氯乙烯主要用户塑料制品领域需求增长更快，预计近期内将以年均7 5 的 速度增长。 现在国内外生产氯乙烯基本上是以乙烯为原料，通过氯化或氧氯化反应生产。而我 国的乙烯一直比较短缺，价格较高。用乙烷作原料生产氯乙烯的路线国内还没有文献报 道。前苏联和美国在7 0 年代就已开始研究乙烷一步氧氯化生产氯乙烯，8 0 年代以来， 意大利、阿根廷等国也相继开展研究工作，但有关报道较少。1 9 9 9 年比利时的e v c 公 司在德国威廉姆斯建成了年产1 0 0 0 吨年氯乙烯的中试工厂，运行了一年，其投资额大 体同乙烯路线相当，氯乙烯的生产成本下降了3 0 。该公司与美国b e c h t e l 公司合作计 划在墨西哥湾地区建设一条或两条乙烷氧氯化生产氯乙烯( 年产1 5 万吨) 的生产线。 随着石油资源的日益减少，天然气将逐步替代石油成为二十一世纪的主要能源和化 工原料。将低碳烷烃加工成高附加值的化工产品，已经越来越引起人们的重视。我国的 天然气资源丰富，天然气中除了含有大量的甲烷外，乙烷的含量也占到5 以上，仅大 庆油田天然气产量就达2 0 亿立方米，年，其中乙烷含量可达1 1 5 6 万吨，今后还将从俄 罗斯引进大量的天然气。目前对乙烷的直接利用是乙烷蒸汽裂解制乙烯，氯化制氯乙烷， 硝化制硝化乙烷等。用乙烷为原料通过氧氯化法生产氯乙烯无疑具有很大潜力和竞争 力，如能开发成功，不仅填补了此方面研究上的国内空白，开辟了更广阔的天然气综合 利用途径，而且也可降低氯乙烯的生产成本，必将成为化工行业新的经济增长点。 本文主要以研究新型乙烷氧氯化制氯乙烯的催化剂及反应工艺，确定最佳反应条件 为研究目标，为乙烷氧氯化制氯乙烯研究提供技术支持 第一章文献综述 氯乙烯( v c m ) 是一种非常重要的化工原材料，主要用来制备聚氯乙烯( p v c ) ，也 用于制备偏二氯乙烯、冷冻剂等【1 。5 】。全世界9 9 的氯乙烯单体都用于生产聚氯乙烯 6 - s ， 目前我国没有专门的氯乙烯生产企业，所有的氯乙烯装置均与聚氯乙烯装置配套建设， 完全一体化。氯乙烯的生产工艺经历了多年的工业生产和工艺改造后，形成了4 种主要 的生产工艺：电石乙炔法、二氯乙烷法、乙烯氧氯化法和平衡氧氯化法【9 13 1 。乙烷法生 产氯乙烯是一种新的技术，经过一些国外大公司近1 0 年的开发，现在已经进入工业化 试验阶段。 1 1 氯乙烯生产现状 1 1 1 电石乙烷法 电石乙炔法是最早的氯乙烯生产方法，它主要利用乙炔和氯化氢为原料，用h g c l 2 做催化剂进行加成反应生成氯乙烯。其化学反应方程式为： c 2 h 2 + h c i - c 2 h 3 c i ( 1 一1 ) 电石乙炔法制备氯乙烯采用气相法或液相法，由于液相法的乙炔转化率低，产品分 离困难，目前均使用气相法。反应器可用固定床，也可使用流化床。由于电石法需要消 耗大量电能，使氯乙烯成本上升，另外还存在粉尘、烟尘、电石渣、废水等严重环境污 染问题，我们国家已经限制使用该方法。 1 1 2 二氯乙烷法 二氯乙烷法是以乙烯为原料与氯气反应生成二氯乙烷，然后由二氯乙烷热裂化制备 氯乙烯的方法。其化学反应方程式为： c 2 h 4 + c l 广c 2 _ f h c l2 ( 1 - 2 ) c 2 i - h c l + c 2 码c l + h c l ( 1 3 ) 该法的副产物是h c l ，如果不加以利用，生产成本太高，与电石乙炔法联合起 来可以解决h c i 问题。但这种方法既不能完全向石油天然气化工方向转化，又不能 完全摆脱电石乙炔法，所以没有发展前途。 1 1 3 乙烯氧氯化法 氧氯化法是对利用氯化物合成有机物的这一类反应的总称。乙烯氧氯化法的化学反 应方程式为： c 2 h 4 + 2 h c l + 1 2 0 2 一c 2 1 - 1 4 c 1 2 + h 2 0 ( 1 - 4 ) c 2 i j m c l 2 , - * c 2 h 3 c i + h c i ( 1 5 ) 2 大庆石油学院工程确士专业学位论文 这种方法是目前缺少氯气的地区采用的方法。 1 1 4 平衡氧氯化法 平衡氧氯化法是利用乙烯和氯气生产二氯乙烷，二氯乙烷热裂化生成氯乙烯和氯化 氢，再由氯化氢、乙烯和氯气反应生成二氯乙烷的方法。其化学反应方程式为： c 2 h 4 + c 1 r c 2 i - h c h ( 1 - 6 ) c 2 i - 1 4 c 1 2 一c 2 h 3 c 1 + h c l ( 1 - - 7 ) c 2 f 1 4 + 2 h c l + l 2 0 z c 2 h 4 c 1 2 + h 2 0 ( 1 - - 8 ) 这种方法在整个反应过程中，氯化氢始终保持平衡，不需要补充也不需要处理，即 所谓的平衡氧氯化。它是目前世界上比较先进的生产工艺。我国有四家大型的氯乙烯生 产企业引进的工艺技术均属此法。 这4 种氯乙烯生产工艺除了第一种生产工艺走的是电石路线外，后三种生产工艺均 属石油路线( 即以石油或石油产品为原料生产氯乙烯) 。目前在我国，除齐鲁石化、上 海氯碱总厂、北京化工二厂和天津大沽工厂四家较大的聚乙烯生产企业采用了以乙烯为 原料外，其余厂家均采用电石乙炔法，乙炔法生产氯乙烯占氯乙烯总生产能力的 6 3 4 【悼圩】。电石路线由于存在耗电量大，成本高以及环境污染严重等问题，正在被世 界各国所淘汰；而石油路线则由于成本低、质量高、污染小、易于大规模生产等优点， 成为目前世界上比较通用的生产工艺。但是，随着石油资源的日益枯竭以及氯乙烯的需 求不断增加，必须有新的氯乙烯生产工艺的诞生。 石油和天然气通常是相伴而生的，在石油和天然气当中，石油的应用非常广泛，而 天然气虽然有极丰富的贮藏量，但其在化学工业上的应用还远远赶不上石油。如何使天 然气替代或部分替代石油在国民经济中的作用，是人们一直关注的课题。尤其是随着石 油资源的日益减少和天然气资源的大量发现，天然气的转化和利用越来越受到人们的重 视。在这种情况下，很自然想到用天然气、油田气中的乙烷来取代石油中的乙烯，用于 氯乙烯的生产。 1 2 乙烷氧氯化法制氯乙烯新工艺 本文提出通过天然气中乙烷氧氯化制氯乙烯的过程，这是个新的反应过程，在国内 相关的报道很少，国外对该反应的报道也主要局限于基础研究。二十世纪后期，国外对 乙烷氧氯化制氯乙烯的研究开发工作十分活跃。 1 9 7 1 年美国的l u m m u s 公司提出了对乙烷直接氯化制氯乙烯的研究开发，接着英 国的i c i 、m o n s a n t o 和b fg o o d r i c h 公司以及前苏联都积极地开展了这一领域的研究工 作。各公司所采用的催化剂体系和反应方式各不相同，但都已取得成果，形成了专利 1 1 越5 1 。国外乙烷直接氧氯化制氯乙烯的基本反应方程式为： c z h 6 + h c i + 0 户c 2 h 3 c 1 + 2 h 2 0 ( 1 - 9 ) c z l + c h + l 2 0 z - c z - 1 3 c l + h c i + h 2 0 ( 1 1 0 ) 第一荦文献综述 c 2 i p 2 c l 户c 2 h 3 c l + 3 h c i ( 1 1 1 ) 在乙烷直接氧氯化制氯乙烯的研究成果中，以m o n s a n t o 公司和i c i 公司的技术最 为领先，具有吸引力，尤其是m o n s a n t o 公司的技术更具特色。该公司采用气相流化床 氧氯化工艺，催化剂采用氯化铜和磷酸钾，载体用氧化铝或其它无机物，制成的催化剂 一般含铜6 、钾9 ，反应温度为3 7 5 6 0 0 ，一般控制在5 5 0 ，转化率可达9 7 ( 单程) ，对氯乙烯和二氯乙烷的选择性分别为8 7 3 和6 4 ，二氯乙烷循环返回反应 器或送去裂解还可以转化为氯乙烯，因此氯乙烯的最终选择性可视为9 3 7 。 欧洲乙烯公司通过九年多的研究，成功地用乙烷为原料，直接氧氯化生产出氯乙烯 单体，并在规模为1 千吨，年的工业化示范装置上运行，该示范装置为今后建造大型的以 乙烷为原料生产氯乙烯单体的设备提供了经验。 该工艺的特点是： 1 反应中使用的氯可以是纯氯，也可以是其它含氯的原料。 2 反应器采用流化床，高7 m ，直径为l m ，采用固体催化剂。 3 反应温度4 5 0 - 4 7 0 。 4 将反应副产物氯代烃及多氯代烯烃经氢化后，返回反应器作为氯源使用。 该装置自1 9 9 8 年投产以来，经过2 0 0 0h 的运转，证实乙烷直接氧氯化工艺的核心 技术是可行的，迄今为止，催化剂性能稳定，并保持了良好的活性，反应设备没有腐蚀 的迹象。该工艺的结果为：氧气转化率为9 9 ，乙烷转化率为9 0 ，氯气转化率为1 0 0 ， 通过进一步精确调整反应条件，还可使乙烷转化率得到提高，达9 2 - - 9 5 。目前，检 验催化剂性能和装置材料的工作还在继续进行。 4 第二章实验部分 2 1 所用的化学试剂及仪器设备 2 1 1 实验中所用化学试剂 实验中所用的化学试剂见表2 1 。 表2 - i 实验中所用化学试剂 t a b l e 2 1c h e m i c a lm e d i c i n eu s e di ne x p e r i m e n t s 2 1 2 实验中所用气体 实验中所用气体见表2 - 2 。 表2 - 2 实验中所用气体 t a b l e 2 - 2g a s e su s e di ne x p e r i m e n t s 2 1 3 仪器设备 催化剂表征所用的仪器设备有：s h i m a d z ux d 3 a 型x 射线粉末衍射仪、 u v - v i s n i r 分光光度计、p e r k i n e l m e rt g a 7 型热重分析仪、p e r k i n e l m e rd t a 1 7 0 0 热分析仪、a s a p 2 0 1 0 型固体分析仪、h i t a c h i 8 1 0 0 i v 型电子显微镜、s h i m a d z u g c 8 a 型气相色谱仪s h i m a d z uc r i b 型记录仪。 2 2 催化剂的制备方法 选用山东淄博铝厂研究院提供的r - a 1 2 0 3 ( 4 0 1 0 0 目) 作为乙烷氧氯化催化剂载体。 以上述r - a 1 2 0 3 为载体，以c u c l 2 2 1 4 2 0 、k c i 和l a c l 3 x h 2 0 为活性组分，通过浸渍法制 备催化剂【2 7 4 。将所需量的c u c l 2 2 h 2 0 、k c i 和l a c l 3 x h 2 0 活性组分溶解于4 0 m l 水 第二苹实验部分 中，r j 2 0 3 浸渍其中，搅拌1 2 小时后，将样品放置于1 2 0 c 烘箱干燥4 小时，5 5 0 0 c 马 弗炉中焙烧4 小时，冷至室温后放入干燥器中。将上述催化剂压片，制成2 0 4 0 目催 化剂备用。 2 3 催化剂的表征 2 3 1 催化剂体相结构分析( x r d ) 本文中所制备的乙烷氧氯化催化剂样品的体相结构和晶相组成分析均在s h i m a d z u x d - 6 0 0 0 型x 射线粉末衍射仪上进行。c u k a 辐射，n i 滤片，管压4 0 k v ，管流3 0 m a ， 2 口在1 0 0 8 0 0 区间内以4 c m i n 速度进行扫描。 2 3 2 催化剂表面积碳量热重分析( d t 扎t g ) 反应后催化剂表面的积炭量在p e r k i n e l m e rt ( a 7 型热分析仪上进行。以空气 为载气，以l o c m i n 的速度升温至8 0 0 为止。差热分析在p e r k i n - e l m e r d t a1 7 0 0 热分析仪上进行。 2 3 3 比表面积测定( b e t ) 乙烷氧氯化催化剂的比表面积测定和孔结构分析采用氮气吸附法。所采用的仪器为 a s a p 2 0 1 0 型固体分析仪( a s a p 2 0 1 0m i c r o m e t f i c s ) 。催化剂样品2 0 0 抽空处理l o 小 时，然后吸附和脱附过程均由计算机控制，收集并处理数据。 2 3 4 透射电子显微镜测试( t r a n s m i s s i o n e l e c t r o n m i c r o s c o p y ) ( t e m ) 首先将用于透射电镜( t e m ) 测试的样品用铜网悬浮法制片，然后在h i t a c h i - 8 1 0 0 型电子显微镜下进行观察、拍照。工作电压为2 0 0 k v ，放大倍数为5 0 k 2 3 5 光电子能谱( ，s ) v ge s c a i 。a bi v l k h 型x 射线光电子能谱上完成，采用镁靶为入射源。 2 4 催化剂活性评价 2 4 1 反应评价装置 整个反应流程分为三个部分，分别为原料气控制及混合部分，恒温反应部分和尾气 吸收部分，反应装置见图2 - i 。 a 原料气控制及混合部分 空气为普通的钢瓶气，进气压力为o i m p a 。 氯化氢采用大连光明气体研究所提供的高纯氯化氢钢瓶气( 美国进口) ，纯度为 6 大庆石油学院工程硕士专业学位论文 9 9 9 0 , 0 。减压器采用徐州仪器仪表有限公司特制的氯化氢防腐表，进气压力为o i m p a 。 由于防腐的原因，流量计采用自己设计制作的全玻璃压力流量计，部分管路用不锈钢管， 增加了耐压防腐性能。 乙烷采用大连光明气体研究所生产的高纯乙烷钢瓶气，纯度为9 9 9 0 。由于常用的 浮子流量计最小量程为6 7 m l ，超过了所需要的气体流量，所以乙烷计量也采用了上 述的全玻璃压力流量计。 混气室为体积大约1 5 m l 的玻璃腔体，并通过支管和原料气管路及反应管连接。因 为氯化氢和氯气都是有爆炸极限的气体，我们在混气室外围了一层铁丝网以防止发生危 险。 l 流量计2 催化剂3 电热炉4 测温仪 图2 - i 反应装置示意图 f i 9 2 it h ef l o w c h a r to f t h er e a c t i o np r o c e s s b 恒温反应部分 我们加工了长度为3 0 c m ，其中恒温区长度约为1 2 c m 左右的电炉。反应管采用石英 管，内径为i c m ，长度为5 0 c m 。反应时将反应管中装催化剂的部分置于管式电炉的恒 温区之内，测温系统中的热电偶置于催化剂床层的中央位置。 c 尾气吸收部分 为了保证氯化氢吸收完全，我们使用了连续两个吸收瓶进行吸收，其余气体排空。 色谱取样在第一个吸收瓶之后，取样量为4 0 _ f l 工，。 2 4 2 反应条件 乙烷氧氯化反应评价在上述反应装置中进行考察。催化剂装量l g 到3 9 左右，粒径 0 4 5 0 9 0 m m ，原料气乙烷、氯化氢、空气以体积比为1 ：3 ：5 进行混合，乙烷的流速 为6 m i j m i n 。反应评价的温度范围为4 5 0 5 0 0 c 。反应前催化剂用氯化氢和空气( 体积 比为3 ：5 ；其中氯化氢流速为1 8 m l m i n ) 混合气进行活化，活化时间为1 小时【6 j 。 第二章实验部分 2 4 3 分析条件 a 色谱条件 本文研究的主要产物为乙烯和氯乙烯，可能的副产物有一氯代乙烷、二氯代乙烷、 多氯代乙烷，完全氧化产物为c o 和c 0 2 。p o r a p a kq 柱在低温条件和适当载气条件下， 能够较好的分析c 2 8 6 、c 2 i - h 、c 2 h 3 c i 及c 2 i - h c h ，但卤代烷烃保留时间较长。经过反复 实验，我们采用程序升温的方法解决了以上问题，较好的分析条件为：载气( h 2 ) 流速 为4 0 m l m i n ，程序升温速度为8 0 c m i n 至1 6 0 0 c ，检测室1 8 0 0 c 。各成份的保留时间见 表2 3 。 b c o 、c 0 2 的分析 由于f i d 不能直接对c o 和c 0 2 产生响应，我们对色谱进行了改造使其适应这两种 产物的分析。首先将色谱柱连接检测器一端的接头截断，装有镍催化剂的反应管一端连 接色谱柱，另一端连接检测器。将整个反应管连出色谱柱箱，并将其置于3 0 0 的恒温 反应炉中。c o 和c 0 2 通过镍催化剂后完全转化成f i d 可以检测的c h 4 气体，实现了对 c o 和c 0 2 的分析。 c 校正因子的确立 由于乙烷氧氯化产物体系的组成比较特殊，查阅了大量的关于色谱分析的书籍和期 刊，并没有找到全部的相关数据。为此从大连光明气体研究所购进了多种混合气体标准 样品，进行了精确细致的实验，测定了产物中主要成分的校正因子见表2 3 。 表2 - 3 色谱分析参数 t a b l e 2 - 3 t h e p a r a m e t e r s o f c h r o m a t o g r a m a n a l y s i s 第三章催化剂性能评价结果与讨论 3 1 催化剂组成对催化剂性能的影响 3 1 1c u 含量对催化剂性能的影响 c u 是催化剂中的主活性组分，c u 含量( 质量百分含量) 的多少直接影响催化剂的 性能。在实验中保持催化剂中k ( 6 ) ，l a ( o 7 4 煳的含量不变，只改变催化剂中c u 的含 量，分别为1 、3 、5 、7 和9 ，考察c u 含量对催化剂性能的影响，其结果见图 3 1 、图3 2 、图3 3 。由图3 1 可以看出，当催化剂中c u 的含量为3 时乙烷的转化率 最高，随着c u 含量的增加，乙烷转化率不断下降。由图3 2 可以看出，氯乙烯的收率 和选择性在c u 含量为3 至9 时较高，其中c u 含量为5 时氯乙烯的收率和选择性 最高。由图3 3 可以看出，乙烯的收率和选择性随c u 含量的增加而增加，当c u 含量为 7 时出现极大值，继续增加c u 的含量到9 时，乙烯收率和选择性同时下降。由图3 2 和图3 3 还可以看出，氯乙烯选择性与乙烯选择性之间有竞争。 催化剂中c u 含量对乙烷氧氯化制氯乙烯反应有重要影响，从所得数据可以看出， 在所研究的催化剂中，c u 含量为5 时的催化剂性能最好。 圈3 - 1c u 含量对乙烷转化率的影响 f i g 3 1 t h ee f f e c t o f c o n t e n t o f c u o n c o n v e r s i o n o f e h a n e 9 第三章催化剂性能评价结果与讨论 围3 - 2c u 含量对氯乙烯收率和选择性的影响 f i 9 3 2t h ee f f e c to f c o n t e n to f c uo hy i e t do f v i n y lc h l o r i d ea n ds e l e c t i v e 图3 - 3c u 含量对乙烯收率和选择性的影响 f i 9 3 - 3 t h ee f f e c t o f c o n t e n t o f c uo ny i e l d o f e t h y l e n ea n d s e l e c t i v e 3 1 2k 含量对催化性能的影响 k c i 作为电子助催化剂加入到催化剂中，能够更好的使主催化剂c u 从低价态氧化 到高价态，提高了催化剂的性能。在实验中保持催化剂中c u ( 5 ) ，l a ( 0 7 4 ) 的含量不 变，只改变k 的含量，考察k 含量对催化剂性能的影响，其结果见图3 - 4 、图3 5 、图 3 _ 6 。 1 0 图3 4k 含量对乙烷转化率的影响 f i 9 3 - 4t h ee f f e c to f c o n t e n to f k o i lc o n v e r s i o no f e t h a n e 含量 ( 埘 p 乒 2 棒 韶 律 一 芒 图3 5k 含对氯乙烯收率和选择性的影响 f i 9 3 - 5 t h ee f f e c t o f c o n t e n t o f k o y i e l d o f v i n y lc h l o r i d e 锄d s e l e c t i v e 8胥擎毫h。 第三章催化剂性能评价结果与讨论 i 含量( w t ” 图3 - 6k 含量对乙烯收率和选择性的影响 f i 9 3 - 6t h ee f f e c to f c o n t e n to f k o i ly i e l do f e t h y l e n ea n ds e l e c t i v e 由图3 - 4 可以看出，乙烷转化率随着k 含量的增加而增加，并在k 的含量为6 时， 达到最大转化率9 4 。由图3 5 可以看出，氯乙烯的收率和选择性亦随k 含量的升高而 升高，并在k 含量6 时达到最大值。由图3 5 和图3 - 6 可以明显看出，k 的含量为4 、 6 、8 时，氯乙烯和乙烯的选择性有激烈竞争，当k 含量6 时，乙烯和氯乙烯整体 选择性最好。由此可见，作为电子助剂的k 对催化剂的催化性能具有重要作用。 在低钾浓度时大部分乙烷只能被氧化到一氯乙烷，进一步脱除氯化氢生成乙烯。而 随钾浓度的增加，一氯乙烷可以进一步氧化至l ，2 二氯乙烷，接着脱除氯化氢生成目 的产物v c m ，从而提高了乙烷的转化率。总之，适量k 的加入可提高氧氯化催化剂的 活性和选择性。 从上述分析可以得出结论，催化剂中c u 和k 的含量对乙烷氧氯化反应生成目的产 物氯乙烯有着重要影响，在所研究的催化剂中，当c u 的含量5 ，k 的含量6 时，催 化剂有较好的催化性能。 3 1 3l a 含量对催化性能的影响 在实验中保持催化剂中c u ( 5 ) ，k ( 6 ) 的含量不变，只改变l a 的含量，考察 l a 含量对催化剂性能的影响，其结果见图3 7 、图3 8 、图3 - 9 。由图3 7 、图3 8 、图 3 - 9 可以看出，l a 含量为o 和5 时的催化剂乙烷转化率最高，不加l a 的催化剂对氯 乙烯活性最好，但通过寿命实验可知，不加l a 的催化剂更容易失活。 1 2 霉 一 鲁 掣 f d 围3 7 【丑含量对乙烷转化率的影响 f i 9 3 7t h ee f to f c o n t e n to f l a o i lc o n v e r s i o no f e t h a n e 图3 8l a 含量对乙烯收率和选择性的影响 f i 9 3 8 t h ee f f e c t o f c o n t e n t o f l a y i e l d o f e t h y l e n ea n ds e l e c t i v e 图3 - 9l a 含量对氯乙烯收率和选择性的影响 f i 9 3 - 9t h ee f f e c to f c o n t e n to f l a o f ty i e l do f v i n y lc h l o r i d ea n ds e l e c t i v e 3 2 实验条件对催化剂性能的影响 3 2 1 反应温度对催化性能的影响 在其他条件不变的前提下，改变反应温度，考察温度对催化剂性能的影响，其结果 见图3 1 0 、图3 1 1 、图3 1 2 所示。 1 4 图3 1 0 温度对乙烷转化率的影响 f i 9 3 1 0t h ee f f e c to f t e m p e r a m r eo nc o n v e r s i o no f e t h a n e 图3 1 l 温度对乙烯收率的影响 f i 9 3 - 1 1t h ee f f e c to f t e m p e r a t u r eo ny i e l do f e l h y l e n e 图3 - 1 2 温度对氯乙烯收率的影晌 f i 9 3 1 2t h ee f f e c to f t e m p e r a t u r eo ny i e l do f v i n y l 洲o r i d e 由图3 1 0 可以看出，随温度升高乙烷的转化率逐渐升高，并接近完全转化。由图 3 1 l ，图3 1 2 可以看出，在5 0 0 以前，乙烯和氯乙烯的收率都随温度的升高而升高。 但在5 0 0 c 以后，由于两种主要产物的生成呈现竞争关系，因为温度的升高更有利于乙 烯的生成【9 l ，结果乙烯的收率继续升高，而氯乙烯的收率出现下降趋势 第三苹催化剂性能评价结果与讨论 i i 3 2 2 空气流速对催化性能的影响 在固定乙烷和空气的流速比为1 ：5 ，也就是反应原料气中乙烷和氧气的流速比为l ： l ，反应温度为5 0 0 不变的前提下，改变空气流速，考察空气流速对催化性能的影响， 其结果见表3 - i 。由表3 - 1 可以看出，增加反应原料气中的空气量，乙烷的转化率升高， 氯乙烯的收率没有明显变化，乙烯的收率随空气量的增加而下降，而c 0 2 和c o 的收率 都随空气量的增加而增加。这就说明由于反应中空气流量的增加而更容易发生深度氧化 反应，虽然转化率增加了，但乙烯和氯乙烯等主要产物的选择性却并没有增加。因此在 保证转化率的前提下，减少空气的用量，使该催化剂对氯乙烯和乙烯有更好的选择性。 表3 一l 空气流速对反应的影响 t l b l e 3 1t h ee f f e c to f a i rc u r r e n to i lr e a c t i o n 3 2 r 3h c i 流速对催化剂性能的影响 在其他条件不变的前提下，改变h c i 的流速，考察h c i 的流速对催化剂性能的影 响，其结果见图3 1 3 。 圈3 1 3h c i 流速对氯乙烯收率和选择性的影响 f i 9 3 1 3t h ee f f e c to f h c lc t u t to i ly i e l do f v i n y lc h l o r i d ea n ds e l e c t i v e 由图3 1 3 可以看出h c i 的流速对氯乙烯的收率和选择性有显著的影响。反应中最 初的流速是h c i 和乙烷的比例为l ：1 ，当随着h c l 流速的增加，乙烷的转化率并没有明 显增加，但氯乙烯的收率随着h c i 的流速的增加而显著增加，当h c i 的流速增加到乙 1 6 大厌石油学院工程硕士专业学位论文 烷流速的三倍时，乙烷转化率和氯乙烯选择性趋于稳定。另外随着氯化氢的流速的增加， 产物中深度氧化产物c o ，c 0 2 的收率有所减少。因此过量的氯化氢对c o ，c 0 2 等深度 氧化产物的生成有抑制作用。 根据相关文献报道 2 j ，在实际的工业应用中，过量的h c i 是循环利用的，最终的 h c l 的转化率可达到1 0 0 。 3 2 4 接触时间对催化剂性能的影响 在其他条件不变的前提下，保持乙烷，氯化氢和空气三者接触时间固定比例为1 ：3 ：5 ， 并按此比例同时调整三种反应气的流速以改变接触时间，考察接触时间对催化剂性能的 影响，其结果见图3 1 4 。由图3 1 4 可以看出乙烯收率随接触时间的增加而减小，而氯 乙烯的收率随接触时间的增加而增加。由于实际的工业要求，在一定的乙烷转化率和氯 乙烯收率的情况下，应选取尽可能小的接触时间，使该反应有更高的时空收率。根据反 应的实际情况，在本反应中选择的接触时间为2 _ 4 秒。 图3 1 4 接触时间对催化剂性能的影响 f i 9 3 1 4t h ee f f e c to f c o n t a c tl i m e0 1 1c a t a l y s tp r 叩目睡s 3 3 催化剂寿命考察结果与讨论 3 3 1 含l a 0 7 4 的催化剂的寿命考察 含l a 0 7 4 催化剂是指c u 的含量为5 ，k 的含量为6 ，l a 的含量为o 7 4 的催 化剂，我们对该体系催化剂进行了4 5 小时的寿命考查，其结果见图3 1 5 、图3 1 6 。 1 7 时同( h ) 图3 一1 5 含l a ( 0 7 4 删i 化剂乙烷转化率与反应时间的关系 f i 9 3 - 1 5t h er e l a t i o nb e t w e , e nc o n v e r s i o no f e t h a n e c o n t a i n i a g 【丑( o 7 4 ) c a t a l y s ta n dr e a c t i o nt i m e 图3 1 6 含l a 0 7 4 催化剂乙烯收率和氯乙烯收率与反应时间的关系 f i 9 3 1 6t h er e l a t i o nb e t w e , e ny i e l do f e t h y l e n ea n dv i n y lc h l o r i d e c o n t a i n i n gl a ( o 7 4 ) c a t a l y s ta n dr e a c t i o nt h n e 试验结果表明，该体系催化剂有很好的初活性，有比较理想的乙烷转化率和氯乙烯 收率。由图3 1 5 可以看出，随着反应时间的增加，乙烷转化率有所下降。由图3 1 6 可 以看出，乙烯收率基本保持不变，但是氯乙烯的收率有较明显的下降。另外一氧化碳， 二氧化碳等深度氧化产物的收率有提高的趋势。这表明含l a 0 7 4 催化剂的寿命并不理 想。 大庆石油学院工程硕士专业学位论文 3 3 2 含l a 系列催化剂的寿命考察 在对低l a 含量系列催化剂研究的基础上，我们结合实际工作经验和文献资料制备 了高l a 含量催化剂，催化剂l a 含量见表3 2 。 表3 - 2 不同含h 量的系列催化剂 t a b l e 3 - 2t h ec a t a l y s tc o n t a i n i n gd i f f e r e n tc o n t e n t so f l a 在其他条件不变的前提下，对含l a l 、3 、7 和9 的催化剂进行了寿命考察， 其结果见图3 一1 7 、图3 1 8 、图3 1 9 、图3 2 0 、图3 2 1 、图3 2 2 、图3 2 3 、图3 - 2 4 。实 验结果表明，该系列催化剂有很好的初活性，有比较理想的乙烷转化率和氯乙烯收率。 由图3 1 7 、图3 1 9 、图3 2 l 、图3 2 3 可以看出，随反应时间的增加，乙烷转化率有所 下降；由图3 - 1 8 、图3 2 0 、图3 2 2 、图3 2 4 可以看出，乙烯的收率稳中有升，而氯乙 烯的收率不断下降，。另外一氧化碳，二氧化碳等深度氧化产物的收率有提高趋势，这 表明含l a l 、3 、7 、9 的催化剂寿命并不理想。 图3 1 7 含l a ( 1 呦催化剂乙烷转化率与反应时间关系 f i 9 3 1 7t h er e l a t i o nb e t w e e l lc o n v e r s i o no f e t h a n e c o n t a i n i n gl a ( 1 ) c a t a l y s ta n dr e a g t i o i lt i m e 1 9 2 0 哥 掣 吒 时问( h ) 图3 - 1 8 含l 丑( 1 ) 催化剂乙烯收率和氯乙烯收率与反应时间的关系 f i 9 3 1 8t h er e l a t i