（环境工程专业论文）内电解法预处理nn二甲基乙酰胺的研究.pdf

摘要 内电解法预处理n ，n 一二甲基乙酰胺的研究 摘要 本课题采用内电解法预处理化纤行业废水中的主要污染物n ，n 一二 甲基乙酰胺( d m a c ) 。试验主要研究内电解法的影响因素p h 值、f e ：c 比( 体积比) 、活性炭粒径大小、水力停留时间( h r t ) 对d m a c 去除效果 的影响，并确定最佳工艺条件。试验结果表明：在进水浓度维持在5 0 m g l - 左右时，最佳的工艺条件p h 值、f e ：c 比和h r t 分别为3 o 、1 ：1 和 6 0 分钟；在此工艺条件下d m a c 去除率高达时可达9 5 。 通过对降解产物的检测和海绵铁表面性质的前后对比，探究d m a c 的降解反应动力学及d m a c 的降解机理。试验结果表明：d m a c 的降解 符合二级动力学规律；d m a c 的降解主要是通过活性炭的吸附作用去除 的；内电解反应次之，并且在此作用下产生了浓度为o 4 2m g l - 1 左右的 氨氮和最高浓度可达2 5m g l - 1 的亚铁离子，以及少量的三价铁离子；海 绵铁表面的电化学吸附或物理吸附作用并没有在d m a c 的去除过程中发 挥作用；反应体系中还存在微弱的铁的混凝沉淀作用。 通过试验分析，d m a c 的降解去除是多种降解机制共同作用的结果， 其中9 0 左右的d m a c 是由活性炭的吸附作用去除的，剩下的约1 0 的 d m a c 是被还原作用和其他作用去除的。 关键词：n ，n 二甲基乙酰胺( d m a c ) ，内电解，海绵铁，活性炭，还原 a b s t r a c t p r e t r e a t m e n to fn ，n d i m e t h y l a c e t a m i d eb y i n t e r n a lm i c r o e l e c t r o l y s i s a b s t r a c t t h e p o l l u t a n tn ，n - d i m e t h y l a c e t a m i d e ( d m a c )o r i g i n a t e d f r o m c h e m i c a lf i b e r f a c t o r y w a sp r e t r e a t e d b yi n t e r n a lm i c r o e l e c t r o l y s i s t h e i n f l u e n c i n gf a c t o r ss u c ha sp h ，t h ev o l u m e t i cr a t i oo fi r o nt oa c t i v a t e dc a r b o n ， t h ed i a m e t e ro ft h ea c t i v a t e dc a r b o n ，a n dt h eh y d r a u l i cr e t e n t i o nt i m ew e r e e x p l o r e d ，a n do p t i m u mo p e r a t i o n a lc o n d i t i o n sw e r ec o n f i r m e d t h er e s u l t s s h o w e d ：w h e nt h er a ww a s t e w a t e rc o n c e n t r a t i o nw a s5 0 m g l - 1 ，t h eo p t i m u m c o n d i t i o n sw e r ep h = 3 0 ，f e c = 1 ：1 ，a n dh r t = 6 0 m i n ，u n d e rw h i c ht h e r e m o v a lr a t eo fd m a cw a sa b o v e9 5 k i n e t i c sa n dd e g r a d a t i o nm e c h a n i s mo ft h i sp o l l u t a n tw e r es t u d i e db y c o m p a r i n gt h er e s u l t so ft h ee v e r yk i n do fp r o d u c t sa n dt h es t r u c t u r eo f s p o n g e s t h er e s u l t s s h o w e d ：t h er e m o v a lm o d eo fd m a cb a s i c a l l y c o n f o r m e dt ot h er u l eo fs e c o n do r d e rk i n e t i c s ；t h ed m a cw a sm a i n l y r e m o v e db ya c t i v a t e dc a r b o na d s o r p t i o n ，f o l l o w e db yt h ee l e c t r o l y t i cr e a c t i o n t h ea m m o n i c n i t r o g e na n df e r r o u si r o nw e r em e a s u r e d ，t h ec o n c e n t r a t i o no f t h e mw e r e0 4 2m g l - 1a n d2 5m g l - 1 ，r e s p e c t i v e l y b e s i d e s ，as m a l la m o u n t o ff e r r i ci r o nw a st e s t e d e l e c t r o a d s o r p t i o na n dp h y s i c a la d s o r p t i o nd i d n t t a k ee f f e c t si nt h es y s t e m t h e r ew a sa l s ow e a k l yf e ( o h ) 3c o a g u l a t i o na c t i o n i i 北京化工大学硕士学位论文 i naw o r d ，t h er e m o v a lo fd m a cw a sc a r r i e do u tw i t ht h ee f f e c t so f s e v e r a lr e a c t i o n m e c h a n i s m s ，a p p r o x i m a t e l y9 0 o fa c t i v a t e d c a r b o n a d s o r p t i o na sw e l la s10 o f r e d o xr e a c t i o n k e yw o r d s ：n ，n d l m e t l a y l a c e t a m l d e ， i n t e r n a l m l c r o e l e c t r o l y s m ， ， s p o n g e ，a c t i v a t e dc a r b o n ， r e d u c t i o n i i i 符号说明 d m a c t n c t t c i c t o c h i 玎 符号说明 n ，n 一二甲基乙酰胺( n ，n - d i m e t h y l a c e t a m i d e ) 总氮( t o t a ln i t r o g e n ) 反应时间t 时废水的d m a c 浓度，m g l - 1 总炭( t o t a lc a r b o n ) 无机炭( i n o r g a n i cc a r b o n ) 总有机炭( t o t a lo r g a n i cc a r b o n ) 水力停留时间( h y d r a u l i cr e t e n t i o nt i m e ) v i i i 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名： 翻孟：) 日期： 丝2 ：z 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在土年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 ， 作者签名：幽至：l 导师签名： 鲴翅 日期：型2 ：篁1 2 吼上型乒 第一章绪论 第一章绪论 1 1 内电解法处理废水的基本原理 1 1 1 内电解反应 内电解法是基于金属腐蚀溶解的电化学原理，即利用两种具有不同电极电位的金 属或金属和非金属相互接近，浸没在导电性的溶液( 废水) 中形成原电池，并形成电场。 借助电场作用，使废水中的胶体粒子和杂质通过电极沉积、凝聚和氧化还原的电化学 反应，使废水得到净化。 一般来说，铸铁和碳钢中含有较多的杂质元素，其中的f e 3 c 、石墨等以极小的颗 粒形式分散在铁基体中，与金属铁基体组成了腐蚀微电池。f e 3 c 、石墨等为阴极，加 速了金属铁的阳极氧化腐蚀而释放出更多的电子，促进了氧化性物质在阴极上的还 原。当体系中加入其它惰性金属或活性炭等宏观阴极材料时，与金属铁基体形成宏观 腐蚀电池，为还原反应提供了反应界面，进一步加速了金属铁的氧化腐蚀。其基本电 极反应如下【1 1 ： 阳极反应：f e 2 e - - f e 2 + e o ( f d + f e ) 一0 4 4 v 阴极反应：2 h + + 2 e h 2e o ( h + h 2 ) = 0 v 当有0 2 存在时： 0 2 + 4 h + + 4 e 一2 h 2 0 ( 酸性溶液)e o ( 0 2 h 2 0 ) = 1 2 3 v 0 2 + 2 h 2 0 + 4 e 一4 0 h ( 中性或碱性溶液)e o ( 0 2 h 2 0 ) = 0 4 0 v 1 1 2 还原反应 研究表明金属( f e ，a 1 ，z n ，s n ) 还原作用可以降解水体中的污染物，这些污染物包 括水体中的含氯有机物，重金属( c ，、u 0 2 2 + 、a s 5 + 等) 、农药、除草剂、偶氮染料、 硝基芳香族化合物以及硝酸盐、高氯酸盐等多种污染物，因此极大地推动了金属还原 技术在环境污染治理方面的应用。 利用零价铁及其化合物还原去除水体中污染物的研究最多。研究表明零价铁可以 有效的还原去除水体中的高氯酸盐( c 1 0 4 ) ，即发生c 1 0 4 - - c 1 0 3 - - c 1 0 2 - - - c 1 。转化， 北京化工大学硕士学位论文 高氯酸根最终还原降解为c l 。零价铁能有效的还原降解多种氯代有机污染物比如四 氯化碳( c t ) 、三氯甲烷( c f ) 、三氯乙烯( t c e ) 、四氯乙烯( p c e ) 、四氯乙烷、六氯乙烷、 五氯苯酚、多氯联苯( p c b s ) 、有机氯农药、d d t ，d d e 等1 2 。 1 1 3 铁离子混凝作用 铁内电解法在处理废水过程中会产生大量的f d + ，f e ”，由f e 3 + 水解生成的氢氧化 铁胶体表面带正电荷，是很好的混凝剂，能与废水中带相反电荷的一些物质或者电解 质发生沉聚作用。在中性或者碱性条件下，生成氢氧化铁及氢氧化亚铁能有效的吸附 废水中的大分子物质，两种离子开始沉淀和完全沉淀的p h 值如下图所示： 图1 - 1 铁的溶解度与e h ，p h 关系 f i g 1 - 1t h er e l a t i o no f e x ，p ha n df e r r o u ss o l u b i l i t y 由上图可知，当溶液p h 值大于4 时，三价铁离子己经完全沉淀，可将废水中的 悬浮物、部分高分子染料分子混凝除去。反应若在充氧的条件下进行，内电解反应生 成的二价铁离子大部分会被氧化成三价铁离子，进而水解生成氢氧化铁，能充分发挥 其混凝作用【3 】。 2 第一章绪论 1 1 4 电化学富集 当铁与碳化铁或其他杂质之间形成一个小的原电池，将在其周围产生一个电场， 多数废水中存在着稳定的胶体，当这些胶体处于电场下时将产生电泳作被富集。另外， 电场作用下也会改变胶体粒子表面电荷，而胶体表面电荷是胶体絮凝中的一个重要原 因，因此电场作用会促进胶体颗粒的絮凝沉淀4 1 。 铁离子的沉淀作用 在电池反应的产物中，f e 2 + 和r , e 3 + 也将和一些无机物发生反应生成沉淀物而去 除这些无机物，以减少其对后续生化工段的毒害性。如s 厶，c n 等将生成f e s ，f e 3 f e ( c n ) 6 】2 ，f e 4 【f e ( c n ) 6 1 3 等沉淀而被去除。 1 2 铁内电解法在废水处理中的应用 在2 0 0 0 年时，夏世斌等【5 】通过试验研究零价铁在不同性质废水处理应用中的所 起的作用，简单的揭示了该作用的机理，包括：铁的还原作用，微电解作用和混凝沉 淀作用。 2 0 0 2 年时，李士安，王拥军等1 6 采用内电解法处理高色度有机废水，通过对色度 去除效果和c o d 去除效果的对比，发现内电解法的脱色率在9 0 以上，而相对而言， 废水c o d 的去除较低。通过试验研究，他们发现铁床填料与废水中的染料分子发生 反应，在很大程度上破坏了染料分子的发色或助色基团，大部分染料分子变成无色的 小分子有机物，但他们并没有从根本上被去除，仍旧存在于废水中。而内电解法对 c o d 的去除主要体现为f e ( o h ) 2 和f e ( o h ) 3 的絮凝沉淀作用。 刘剑等【7 】又对填料进行了改进以提高内电解法分去除效果，用铜屑和溴化十六烷 基三甲胺改性的沸石来取代活性炭，参与反应，效果有所提高。 c h e n g 等1 8 】采用对混凝、电解和内电解法处理三嗪废水，通过对三种处理方法的 比较，指出内电解法的优越性。 卢亮等【9 j 将传统的内电解法加以改进，在铁屑中加入一定量的催化材料溴化十六 烷基三甲胺改性的沸石，并以金属铜代替铁炭中的炭与铁构成原电池。铜的加入扩大 了两极的电位差，电化学反应的效率得到进一步提高，使得更多的重金属离子及难降 3 北京化工大学硕士学位论文 解的有机污染物经在电极上反应得到去除，其效果比铁屑法和内电解法提高不少。该方 法适用p h 范围广，从酸性到碱性废水( p h 卓鹰 7 4 2 7 i 落 箸 2 0 1 8 舻 l 1 ，1 8 l - r 斧。帑il 。6101 3 0蝴 图2 - 2 废水的色谱图和质谱图 f i g 2 2t h ec h r o m a t o g r a ma n dm a s ss p e c t r u mo fi n f l u e n t 通过上面的分析，可以发现d m a c 可以通过几种方法进行检测。无论是那种方 法都有他们各自的优缺点。采用气质联机检测，试验数据准确、可靠，但是其前处理 相对来说比较繁琐，如果预处理不妥当，将会影响到试验结果的准确性；虽然紫外检 测的前处理较方便，但是由于对光学检测影响的因素很多，不可能被充分考虑到，因 此该方法的准确性，相对较差。 1 2 o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o e o o o o o o o o o 0 o 瞳 o o o o o o o o o o o 邑 2 o 8 冉 4 2 o 8 6 4 2 肆 2 2 l l l l l 第三章试验用材料的性能检测 3 1 海绵铁 第三章试验用材料的性能检测 3 1 1 海绵铁的物理性能 海绵铁是由精矿粉和氧化铁经过研磨、磁选后高温烧结，然后冷却、冲洗、破碎， 再重新磁选和筛选而得到的一种廉价的金属多孔性物质。与普通的铁屑滤料相比，尽 管成份相似，但却具有特殊疏松的海绵状结构，其主要组成及各项性能指标见表 3 1 1 3 3 。 表3 1 海绵铁性能指标 t a b l e3 - 1p e r f o r m a n c ei n d e x e s o fs p o n g ei r o n 3 1 2 海绵铁的结构和物质构成检测 海绵铁已被广泛的应用于各种废水的处理中，包括印染废水、电镀废水、沈浴废 水和含磷废水。主要是与传统水处理中的铁屑滤料很相似，它具有比表面积大、比表 面能高以及电化学富集、氧化还原、物理吸附、絮凝沉淀性能更好等特点，且其价格 低廉、再生简单。因此本课题一开始就对海绵铁的表面结构、形态和物质构成进行了 分析，以更好的了解海绵铁的特点。 ( 1 ) 海绵铁的s e m + 能谱检测 对海绵铁表面的结构形态、结构和元素组成的分析，采用扫描电镜和能谱仪的组 合技术来进行分析，主要是研究反应前后的海绵铁表面的形态和元素组成变化，分析 结果见图3 1 、3 2 【3 4 】。 1 3 北京化工人学硕士学位论文 图3 0 海绵铁的能谱幽 f i g 3 2e d sd i a g r a mo f s p o n g ei r o n 能谱图显示，这种海绵铁在元素构成上足以铁元素为主的占了7 82 左右，同时 还含有少量的o 、s i 和c a 元素( 见表3 - 2 的数据) 。 表3 - 2 海绵铁中符种元素含量 t a b l e3 - 2 t h ec o m p o u n d i n d e x e so fs p o n g e i r o n ( 2 ) 海绵铁的x r d 分析 海绵铁的物质构成的分析，推断这几种元素是以月u 种化合物的形式存在的，因 第三章试验用材料的性能检测 此进行x r d 分析【3 6 3 7 1 。 o2 04 06 08 01 0 0 2 e 图3 - 3 海绵铁的x r d 图 f i g 3 3t h ex - r a yd i f f r a c t i o nd i a g r a mo fs p o n g ei r o n 结合海绵铁的元素种类，再通过海绵铁x r d 的分析结果，得出海绵铁主要的主 要物质构成为以单质铁为主，还含有少量的其他氧化态铁化合物，且一般都是以f e 2 0 3 形式存在。 3 2 活性炭 3 2 1 活性炭的物理性质 试验中所用活性炭为普通市面上出售的柱状活性炭，对其密度和粒径两项指标物 理指标进行检测。主要采用随机取样检测，最后取平均值。测得活性炭的粒径在3 1 5 m m 之间；活性炭的密度结果见表3 3 。 表3 - 3 活性炭密度计算表 t a b l e3 - 3t h ec a l c u l a t i o nl i s to fa c t i v a t e dc a r b o n 通过实验数据得出活性炭的物理指标：密度为0 5 3 9 m l - 1 ；粒径在3 一1 5 m m 。 o 0 o o o o o 丰 2 2 1 1 北京化r ：人学硕士学位论文 3 22 活性炭的吸附性能 活性炭具有比表面积大，微孔结构丰富和吸附容量高的特点，目前已被广泛应用 于分离、提纯和催化工艺”“。活性炭的吸附性能由其物理性质( 表面面积和孔结构1 和化学性质( 表面化学性质) 共同决定。比表面积和孔结构影响活性炭的吸附容量， 而表面化学性质影响活性炭同极性或非极性吸附质之间的相互作用力。活性炭的表面 化学性质很大程度上由表面官能团的类别和数量决定，活性炭表面最常见的官能团是 含氧官能团。表面台氧官能团对活性炭的表面反应、表面行为、亲( 疏) 水性、催化性 质和z e t a 势和表面电荷等具有很大影响，从而影响活性炭的吸附行为口w 。活眭炭吸 附性能还受到其他方面因素的影响，如活性炭含水量、温度、时间、进水p h 值、搅 拌强度和活性炭的粒径大小等j 。 3 23 活性炭的结构和物质构成检测 活性炭表层结构中分布着尺寸大小不的各种孔隙，有大、忆小三种之分。每 种发挥的功效是不同的根据尺寸排斥效应，有机物分子只能进入到孔径大于其分子 直径的孔隙中。换句话说，活性炭对有机分子的吸附容量并不与活性炭的比表面积成 正比关系，而是与有机分子所能到达的吸附位数量成正比1 4 1 , 4 2 1 。 活性炭的扫描电镜结果如图3 - 4 所示，可以发现活性炭表面比较耜糙，分布着尺 寸大小不一的孔隙结构。 图3 话性炭表面s e m 图 f i g 3 - 4s e mo f a c t i v a t e dc a r b o n 第二章试验片j 材料的性能检测 活性炭的表面化学性质很大程度上由表面官能团的类型和数量决定活性炭表面 晟常见的官能团是含氧官能团。活性炭表面常见含氧官能团如下图： 琳椿挑琳 汹羧基 内麻基韵晴羟基蚋菇基 图3 - 5 活性炭表面的台氧官能团 f i g3 5 0 x y g e n o u s m a i o n mg r o u p s o f 鲫墒c co f a c t l v a t e dc a r b o a 为了研究活性炭表面的物质组成，对活性炭进行能谱分析以确定其所含有的元素 种类。分析结果如图3 - 6 和表3 - 4 。 图3 石活肚炭能谱蹦 f i g 3 - 6e d so fa c t i v a t e dc a r b o n 通过能谱检测可以看出活性炭表面的元素组成，活性炭含有c 、o 、m g 、a i 、s i s 、c a 、f e b 种元素。 袁3 4 活性炭的再成分构成指标 t a b l e 3 一t h ec o m p o u n d i n d e x 皓o f a c t i v a t e dc a r b o n 从上表中可以看出活性炭的表面咀碳和氧两种元素为主，两者总共占了约 9 30 9 ，剩下的7 为其他金属和非金属元素。 北京化工大学硕士学位论文 3 3 小结 通过以上分析，可以得到如下的结果： ( 1 ) 海绵铁表面存在着大量的孔隙结构； ( 2 ) 海绵铁的元素组成以铁元素为主，同时含有极少量其他元素； ( 3 ) 海绵铁表面的物质形态上是以单质铁为主，伴有少量的其他金属氧化物； ( 4 ) 活性炭表面粗糙且有一定的孔隙结构； ( 5 ) 活性炭的元素构成方面，是以碳氧两种元素为主，夹杂着少量的其他金属 和非金属元素。 1 8 第旧章影响因素的研究 4 1 材料与方法 411 试验装置 第四章影晌因素的研究 实验装置采用玻璃柱，其直径为3l c m ，长1 0 0 c m ，有效体积为07 5 l ，如图4 - 1 。 上部分装填海绵铁和活性炭的混合填料，在底部装填高为2 c m 的粗石粒起到承托和布 水的作用，工作体积为o4 l 。采用蠕动泵把配水箱中的进水从玻璃柱的底部以一定的 流量泵入。 412 试验材料 】 t 1 * 牲 * 蝴 图4 _ 1 试验装置蚓 f i g 4 1s c h e m a t i c d i a g r a mo fe x p e r i m e n te q u i p m e n t 试验采用白模拟废水，所用d m a c ( 购置于北京化学试剂j ) 为化学纯，密度o9 4 2 g m l ：配置废水的d m a c 的浓度在5 0 r a gl _ 。占：右。 试验所用铁颗粘为海绵铁，其密度为i3 8 9 m l 一， 要成分为单质铁，表面有极少 量的f e 2 0 3 存在；粒径1 3 r a m 。 北京化j 火学硕 学位论文 活性炭为普通市面上出售的柱状活性炭：密度为o5 3g m l ；粒径在3 1 5 r a m 。 预处理：铁屑先用5 的n a o h 浸泡5 r a i n 去油，再用5 的盐酸浸泡5 r a i n 去掉表 面的氧化层；再用清水冲至p h 为中性，最后存真守干燥器叶1 干燥。 最后将铁屑耳1 j 活性炭按一定比例混合、搅匀之后将总体积约4 0 0 m l 的混合填料装 入反庶柱中。 4 13n ，n 一二甲基乙酰胺的性质 ( 1 ) 二甲基乙酰胺，英文名字：n ，n d i m e t h y l a c e t a m i d e ，分子式：c h 3 c o n ( c h 3 ) 2 ； 其结构式灿下： h s c 、0 | 1 h 3 c 7 n c c h 3 ( 2 ) 二甲基乙酰胺是一种高极性的无色透明液体；熔点- 2 0 0 ，沸点1 6 5 1 6 6 ； 相对密度o9 4 2 9 ；折射率14 3 7 3 ；闪点7 0 ；分子量8 71 2 ；能与水和多种有机溶剂 混溶。 ( 3 ) n ，n 二甲基乙酰胺具有毒性，可经皮肤吸入人体，强烈刺激眼睛、皮肤和粘 膜：鼠类口服l d 5 0 为5 4 m gk g 。；空气中最高允许浓度为2 0 m g l - 1 。 ( 4 ) 二甲基乙酰胺是一种强极性非质子化溶剂广泛应用于石油加工和有机合成 工业中。 ( 5 ) 单体中c = 0 键长是01 2 0 7 n m ，c c - n 键角为1 1 55 。1 4 3 1 。 第四章影响因素的研究 4 2 结果与分析 4 2 1p h 值对内电解法去除效果的影响 将进水浓度定在5 0 m g l - 1 ，h r t 定在6 0 m i n ，f e ：c 比定为l ：1 的条件下，观 察不同p h 值对内电解法去除效果的影响，如图4 2 所示： 芝 静 餐 稍 3579 p h 图4 2 不同p h 值对d m a c 去除率影响曲线 f i g 4 - 2t h ei n f l u e n c eu 叫l l v eo f d i f f e r e n tp hc o n d i t i o n s 从图4 2 可以看出，内电解法的去除效果是随着p h 值的升高而下降的。试验研 究从酸性到碱性的变化范围，结果表明，当p u 从3 o 升至8 o 时，相应的d m a c 的 去除率从9 2 降到7 8 左右，这说明p h 值越低，越有利于d m a c 的去除，因为在 较低的p h 值时，越有利于阳极反应，更有利于发挥内电解法的还原作用。考虑到化 纤行业排放的废水p h 值在4 0 以上，如果将原水的p h 值调至较低时，就意味要多投 加的相应的无机酸，这样工程成本会很高。通过多方比较，最终将进水p h 值定在3 0 左右。 4 2 2i = e ：c 比的影响 在确定了最佳的进水p h 值3 0 下，将进水浓度依然锁定在5 0 m g l - 1 左右，h r t 定在6 0 m i n 下，做不同f e ：c 比对内电解法去除效果的影响试验，试验过程中所采用 2 l 辐衢约晒弱的 北京化工大学硕士学位论文 的f e ：c 均指的是体积比，因为在反应的过程中海绵铁在不断的消耗，因此比例的选 择为从2 ：l 到l ：3 ，试验如图4 3 所示。 猫二 鬣 馨 囊 05 01 0 0 1 5 02 0 02 5 03 0 0 有效运行时问 l 图4 - 3 不同f e ：c 比对d m a c 去除率的影响曲线 f i g 4 - 3t h ei n f l u e n c ec u r v ei nd i f f e r e n tr a t i oo ff e ：c 从图4 3 可以看出，不同比例下内电解法去除效果是不同的，其中对d m a c 去 除效果最高的是1 ：l 这个比例，其次是1 ：2 这个比例。但是海绵铁或活性炭过高并 不利于提高d m a c 的去除率，主要是不利于内电解法的阴阳极反应。因此，定f e ： c = 1 ：1 为最佳的铁炭比。 4 2 3 活性炭粒径大小的影响 前面已经确定了最佳的进水p h 值和f e ：c ，在进水浓度定在5 0 m g l - 1 和 h r t = 6 0 m i n 的前提下，研究活性炭粒径大小对内电解法处理效果的影响；粒径大小 的选择见表4 1 。 表4 - 1 试验所用活性炭粒径表( 单位：m m ) t a b l e4 - 1t h ed i a g r a mo fd i f f e r e n td i a m e t e ro fa c t i v a t e dc a r b o nu s e di nt e s t 踊鲫两粥钙弱册 第四章影响因素的研究 o 5 01 0 0 1 5 0 有效运行时问r a i n 图4 - 4 不同粒径大小活性炭对d m a c 去除率的影响曲线 f i g 4 - 4t h ei n f l u e n c ec u r v ei nd i f f e r e n td i a m e t e ro fc a r b o n 从上图看出粒径越小，内电解法的处理效果越好，填料层的填料粒径越小越有利 于废水与填料的接触，间接的提高其处理效率；但是粒径越小，填料层越容易出现板 结现象；再有不同粒径之间的去除率差异也不大，因此粒径的影响较弱。 4 2 4 水力停留时间( h r t ) 的影响 前面已经确定了最佳的进水p h 值和f e ：c ，在进水浓度定在5 0 m g l - 1 ，观察不 同水力停留时间对去除效果的影响，如图4 5 所示。 毋 、 鼯 篮 粕 o 5 0 l o o1 5 0 图4 5 不同h r t 对d m a c 去除率的影响曲线 f i g 4 - 5t h ei n f l u e n c ec u r v eo fd i f f e r e n th r t c h y d r a u l i cr e t e n t i o nt i m e ) 踮 踟 2 粥 芝鼯篷求 晒舳加嘶弱的 北京化工大学硕士学位论文 从图4 - 5 可以看出，在水力停留时间为3 0 8 0 m i n 时d m a c 的去除效果维持在 9 0 以上，其中最佳的水力停留时间为6 0 m i n ；最差去除效果出现在水力停留时间为 1 0 r n i n 的情况下，在水力停留时间1 0 - - 3 0 m i n 这段间隔内，变化趋势较大。 为了更好的观察各水力停留时间对内电解法的影响，对处理水中的氨氮浓度进 行检测，见表4 2 。通过数据可以看出，在不同的水力停留时间下，生成的氨氮浓度 也不一样。水力停留时间越长，产生的氨氮越多，因为h r t 短反应体系中各物质的 反应时间就短，所以产生的氨氮就少；但是在h r t = 6 0 分钟后，产生的氨氮降低，因 为h r t 过长时，反应体系提高的活性 h 就不足，所以产生的氨氮就下降。 表4 - 2 各水力停留时间下不同时刻处理水中氨氮浓度数据( 单位：m g l _ 1 ) t a b l e4 - 2t h ec o n c e n t r a t i o no f n h 正+ 二nu n d e rd i f f e r e n th r ta n dd i f f e r e n tt i m e s 4 3 小结 此部分试验得出结论如下： ( 1 ) 、进水p h 值定在3 0 左右，经济和处理效果方面都会得到较佳效果。 ( 2 ) 、最佳水力停留时间为6 0 m i n ，此水力停留时间下处理效果较好。 ( 3 ) 、f e ：c = l ：1 是适合的填料配比，即使去除率维持在较高的水平，又能延 长内电解法的使用寿命。 第五章降解机理的试验研究 5 1 材料与方法 5 1 1 试验装置 第五章降解机理的试验研究 实验装置采用玻璃柱如图5 1 ，具体尺寸见4 1 1 部分。 5 1 2 试验材料 l 。玲滞 2 蠕动泵 铁屑、话性衷 澎幻讲詹 图孓l 试验装置图 f i g 5 - 1s c h e m a t i cd i a g r a mo fe x p e r i m e n te q u i p m e n t 试验用的d m a c 溶液( 购置于北京化学试剂厂) 配置方法、采用的活性炭、海 绵铁的性质和预处理方法同4 1 2 部分的操作。 5 1 3 试验操作条件 将模拟废水的浓度控制在5 0 m g l - 1 左右，其他工况条件按最佳值设定，如p h 值 3 0 左右，水力停留时间h r t 设定为6 0 分钟，铁碳比( 体积比) 为1 ：1 ，反应器连 续2 4 小时运行，每日的取样时间相同，取样间隔为2 4 h 。 北京化工大学硕士学位论文 5 1 4 检测方法 采用岛津u v - 17 0 0 分光光度计将波长设在2 0 0 n m 处检测d m a c 浓度； 用岛津t o c c p n ( 附加选购件t n m 1 ) 检测t o c 和t n ； 用戴安i c s 1 0 0 0 型离子色谱检测n 0 2 - n 和n 0 3 - - n ； 用安捷伦g c m s 联机来定性分析是否有新物质的出现； x r d 仪来分析铁屑填料表面的物质形态变化； 扫描电镜观察表面结构变化。 5 2 试验结果与分析 5 2 1 反应体系中d m a c 浓度的变化 内电解法对d m a c 的去除情况如图5 2 ，处理水中d m a c 的浓度随着时间的消 耗，在不断的上升；在0 - 3 0 0 这段时间内，d m a c 浓度维持在1 5m g l - 1 以下；但是 过了3 0 0 小时后，在不到一天的时间之内，由2 8 8 时刻的1 2 3 6m g l - 1 骤升至3 1 4 时 刻的2 4 2 1m g l - 1 ，之后缓慢上升。这说明内电解法对d m a c 有降解作用，但是随着 铁炭比例和海绵铁表面的钝化等现象的出现，去除率下降。 镁 篮 卷 藿 3 5 3 0 5 o 01 5 03 0 0 4 5 0 6 0 07 5 0 有效运行时问h 图5 - 2d m a c 浓度变化曲线图 f i g 5 - 2t h ev a r i a b l ec i l r v eo fd m a c c o n c e n t r a t i o n 第五章降解机理的试验研究 5 2 2 处理水中各种形态氮浓度的变化 在整个反应过程中出水氨氮浓度变化如图5 3 ，出水中氨氮的变化大致成阶梯性 变化，开始阶段其浓度介于1 2m g l 1 之间，在4 0 0 - 5 0 0 有效运行时段内有较大的 变化，但是最后维持在0 4 - 0 5m g l 1 之间。能够检测到氨氮的生成，说明反应体系 中发生了还原作用【郴5 】。 o 西 谜 矮 1 2 9 3 o 4 0 04 5 05 0 05 5 06 0 0 有效运行时间h 图5 - 3 进出水的t n 和出水中氨氮的浓度 f i g 5 - 3t h ec o n c e n t r a t i o no f i no f i n f l u e n ta n de f f l u e n ta n dt h a to f n h 4 + - no f e f f l u e n t 试验中还采用离子色谱对n 0 2 - n 、n 0 3 - n 进行检测，但是整个反应过程中都没 有检测到这两种离子。对进出水的t n 进行守恒分析，发现t n 的去除量与氨氮的生 成量之间不平衡，结合内电解法的去除机理，推测这部分氮是以d m a c 或以氨氮的 形式通过物理吸附、电化学吸附、铁的混凝作用和活性炭的吸附作用去除的，因此两 者之间有一定的差异。 5 2 3 反应体系中铁浓度的变化 在整个反应体系中，反应体系中铁的浓度变化如图5 4 ，检测到铁的存在说明发 生了如下化学反应： 2 h + + f e f e 2 + + h 2 在反应的过程当中，总铁和亚铁具有相同的变化趋势，而整个反应体系中溶出的铁主 要以亚铁形式存在，说明f d + 进一步还原d m a c 的作用较弱。同时也发现处理水中 铁的浓度有上升的趋势，但是幅度不大，总铁的浓度维持在1 5 2 5m g l - 。之间。通 北京化工大学硕士学位论文 过前面的参数( 进水流量，出水中总铁的浓度等) 计算出铁的溶出量为4 2 m gh 1 ，在 7 0 0 个小时内总溶出质量为2 9 4 9 ，开始时海绵铁的投加量为2 7 6 9 ，两者相比，可忽 略不计。换言之，在有效运行时间内可以认为铁炭比基本维持不变。 3 0 巧 乙2 0 f 电15 嚣1 0 5 有效逆行时闸h 圈5 4 总铁和弧铁讯度变化曲线圈 f i g5 4 t h e v a r i a b l e o l i v eo f t o t a l f e r r i ca n ds u b - f e r r i ec o n c e n t r a t i o n 既然反应体系中有各形态的铁离子溶出说明海绵铁参与了反应，因此其表面必 定会发生一定的变化，图5 - 5 就是反应前后海绵铁表面的扫描电镜网。首先从5 - 5 的 a 图看出，经过盐酸去氧化处理后海绵铁的表面变得有些粗糙，但是孔隙结构投有被 破坏。b 图则显示参与反应的海绵铁表面变得很粗糙，孔隙也消失了，腐蚀现象较明 显。孔隙的消失从侧面映射出其吸附作用会减弱或消除。 a 是经过盐酸浸泡处理的海绵铁b 是经过内电解反应后的海绵铁 图5 _ s 铁屑袭面的s e m 图 f i g 5 5 t h es e md i a g r a mo f f e r r i cs u r f a c e 第五章降解机理的试验研究 为了更好的研究海绵铁的变化，对其进行能谱检测。试验结果如图5 - 6 ，从图中 可以看出，反应前后海绵铁表面的元素组成没有发生变化。主要包括：f e 、o 、s i 和 a l 。 m k 4c o 油s ij m 6 m 5k “ “v 上面是经过盐酸浸泡处理的海绵铁，下面是经过内电解反应后的海绵铁 图5 - 6 海绵铁的能谱图 f i 9 5 - 6 t h es p e c t r a la n a l y s i sd i a g r a mo f s p o n g e i r o n 表5 - 1 反应前后海绵铁能谱结果 t a b l e 虽1e d sr e s u l t so f r a wa n d l r e a t e d i r o nc h i p s 从表5 i 可以看出，反应阿后海绵铁组成l 】的各元素的相刘含量发生了变化，尤 其是。和f e 两种元素种类相对含量前后的较大变化。其也相应的证明丁铁在不断的 消耗。 北京化工大学硕士学位论文 k k l j1 ( a 为经过盐酸去氧化处理的样晶，b 经过内电解反应后的样品) 图5 7 铁样的x r d 图 f i g 5 7t h ex - r a yd i f f r a c t i o nd i a g r a mo fi r o n 从a 图可以看出经过预处理后海面铁的物质组成，绝大部分是单质态的铁；而只 有极少量的f c 2 0 3 存在，没有发现其他形态的铁氧化物。通过a ，b 两幅图的对比可以 发现在参与内电解反应前后，在物质的种类、形态方面，海绵铁填料表面并没有发生 明显的变化，这间接说明海绵铁的表面没有吸附其他物质或有新的物质在其表面生 成。 杨肖等【3 】研究了铁的溶解度与e h ，p h 关系，其研究表明当废水的p h 值大于4 0 时，f e 3 + 以f e ( o h ) 3 的形式存在。而出水的p h 在5 6 之间，同时发现反应体系中有 f e ( o h ) 3 的沉淀物出现，说明整个反应过程当中可能有铁的混凝作用存在，但是因为 这种砖红色的沉淀物较少，因此铁的混凝对d m a c 的去除会较弱。 综上，海绵铁在整个反应过程中，只起到了还原和沉淀作用。 5 2 4d m a c 和t o g 去除率之间的对比 d m a c 作为反应体系中唯一的有机物，将其的去除率和t o c 的去除率加以对比 如图5 8 ，可以发现除少数几个点以外，两条曲线的变化趋势基本上相同，只是t o c 的去除率要低于d m a c 的去除率，这说明反应体系中有异于d m a c 的新有机物出现。 因此可以推断出d m a c 发生了降解起作用。同时，两条曲线都是下降趋势，说明 d m a c 的去除率在下降，可能是铁炭比下降和活性炭的吸附作用下降影响的。 3 0 第五章降解机理的试验研究 5 0 4 0 专3 0 瓣 餐 球2 0 l o o 5 2 5 降解产物分析 3 0 03 5 04 0 04 5 0 5 0 05 5 0 有效运行时问h 图5 8d m a c 和t o c 去除率之间的对比 f i g 5 - 8t h ec o n t r a s td i a g r a mo fd m a c a n dt o c 对出水进行t o c 检测的过程中发现( 见表5 2 ) ，进出水的无机碳( i c ) 浓度在 发生着变化，出水i c 有提高的趋势，这说明反应体系中c 0 3 2 - 和h c 0 3 的浓度在提高， 追其原因，可能是d m a c 降解后有c 0 2 释放出来，在出水为酸性情况下c 0 2 会发生 水解反应生成c 0 3 2 。和h c 0 3 。 表