（环境工程专业论文）典型氯代有机物还原脱氯速率常数的测定及其qspr研究.pdf

中图分类号 x 7 0 3 学科分类号 6 1 0 3 0 论文编号 1 0 0 1 0 2 0 0 7 0 1 2 0 密级 否 学位授予单位代码 1 0 0 1 0 学位授予单位名称北京化工大学 作者姓名 黄斌学号 2 0 0 4 0 0 0 1 2 0 获学位专业名称 环境工程获学位专业代码 0 8 3 0 0 2 课题来源自选项目研究方向水污染控制 论文题目 典型氯代有机物还原脱氯速率常数的测定及其q s p r 研究 关键词还原脱氯，零价铁，氯代有机物，定量结构一性质相关 论文答辩日期 2 0 0 7 - 0 6 d 2论文类型应用研究 学位论文评阅及答辩委员会情况 姓名职称工作单位学科专长 指导教师冯流教授北京化工大学环境化学 评阅人1刘征涛 研究员中国环境科学研究院环境化学 评阅人2胡翔副教授北京化工大学 环境工程 评阅人3 评阅人4 评阅人5 答辩委员会主席 刘征涛研究员中国环境科学研究院环境化学 教授级高 中石化北京化工研究 答辩委员1 栾金义环境工程 级工程师院环保所 答辩委员2王京刚副教授 北京化工大学 环境工程 答辩委员3胡翔副教授 北京化工大学 环境工程 答辩委员4 冯流教授北京化工大学环境化学 答辩委员5 注：一论文类型：1 基础研究2 应用研究3 开发研究4 其它 二中图分类号在( ( 中国图书资料分类法查询。 三学科分类号在中华人民共和国国家标准( c b t13 7 4 5 - 9 ) 学科分类与代码中 查询。 四论文编号由单位代码和年份及学号的后四位组成 mmm7， 3 2 帆0jjjijl8iiii_洲y ， j - 摘要 典型氯代有机物还原脱氯速率常数的测定及其q s p r 研究 摘要 本文以邻氯苯酚为实验对象，研究了反应时间、有机物初始浓度、 p h 值、铁粉添加量和铁碳比对其脱氯降解率的影响，并对其降解过 程进行了动力学分析。研究结果表明，邻氯苯酚在零价铁作用下，降 解规律符合一级反应动力学模型；在本实验条件下，零价铁降解邻氯 苯酚的最佳p h 值为4 - 5 ，铁粉添加量为5 - 6 9 ，溶液初始浓度为 3 5 0 5 0 0 m g l ，f e c 质量比为1 5 - 5 。 选取了1 3 种氯代有机物为目标物，测定了其与零价铁的反应速 率常数，并以实验得到的速率常数l o 眇为因变量，分子结构参数如 最高占据轨道能e h o m o 、最终生成热4 日厂、平均分子极化率a 和分 子偶极矩p 等为自变量，进行了定量结构一性质相关( q s p r ) 研究， 建立了一种新的能较好的预测氯代有机物脱氯速率常数的q s p r 模 型： l o g k = 0 0 1 3 5 8 a + 0 0 0 0 9 4 c c r o 1 4 4 q 一2 1 7 4 研究结果表明，化合物的分子结构决定脱氯反应速率的快慢，主 要是分子中原子的最负形式净电荷q 一、总的芯排斥能c c r 和平均分 子极化率a 对反应速率有较大的贡献。此模型对氯代有机物还原脱氯 速率常数的估算较为理想，同时很好的揭示了氯代有机物还原脱氯反 应的相关机理。 关键词：还原脱氯，零价铁，氯代有机物，定量结构一| 生质相关 q u a n t i t a t i v e - s t r u c t u r ep r o p e r t yr e l a t i o n s h i p ( q s p r ) m o d e ld e v e l o p e dt o p r e d i c t t h er a t ec o n s t a n tf o rc h l o r i n a t e d h y d r o c a r b o n sb a s e do n q u a n t u mc h e m i c a ld e s c r i p t o r sc o m p u t e db ym o p a cs o f t w a r e ： l o g k = 0 0 1 3 5 8 a + 0 0 0 0 9 4 c c r o 1 4 4 q 一一2 1 7 4 l l r e a c t i o nr a t e t h em o l e c u l a rs t r u c t u r e ，m a i n l yt h em o s tn e g a t i v en e t a t o m i cc h a r g e s ，c o r e - c o r er e p u l s i o ne n e r g ya n dt h ea v e r a g em o l e c u l a r p o l a r i z a b i l i t yh a se f f e c to nt h ed e c h l o r i n a t i o nr e a c t i o nr a t ea c c o r d i n gt o t h eq s p rm o d e l t h em o d e lh a da ne x c e l l e n tc o r r e l a t i o na n dt h er e s u l t s i n d i c a t e dt h a tt h em o d e lc o u l ds u c c e s s f u l l yd e s c r i b et h ei n f l u e n c i n g f a c t o r so fd e c h l o r i n a t i o no fo r g a n i cc o m p o u n d sa n da l s og a v ei n s i g h ti n t o t h ed i s c u s s i o no fr e a c t i o nm e c h a n i s m k e y w o r d s ：d e c h l o r i n a t i o n c h l o r i n a t e d h y d r o c a r b o n s q s p r i i i q 一：分子中原子的最负形式净电荷 c c r ：总的芯排斥能 第一章文献综述1 1 1 氯代有机物及其污染1 1 1 1 氯代烃的用途、性质及危害1 1 1 2 氯苯酚的用途、危害及性质3 1 1 3 氯苯的用途、危害及性质。3 1 2 氯代有机物的去除4 1 2 1 物理法处理氯代有机物4 1 2 2 生物法处理氯代有机物5 1 2 3 化学法处理氯代有机物5 1 3 金属还原法处理氯代有机物的研究进展7 1 3 1 铁对水中氯代有机物还原脱氯的可行性理论分析7 1 3 2 零价铁处理水中氯代有机物的技术发展7 1 4 定量结构一性质相关性( q s p r ) 研究介绍8 1 5 论文的研究内容1 1 第二章零价铁还原脱氯的动力学研究1 2 2 1 实验部分1 2 2 1 1 仪器与试剂1 2 2 1 2 色谱分析条件的选择1 2 2 1 3 实验步骤1 4 2 2 动力学研究。1 5 2 3 影响因子分析1 6 2 4 本章小结2 1 第三章1 3 种氯代有机物还原脱氯速率常数的测定及模型的建立2 2 3 1 反应速率常数的测定2 2 3 1 1 各种有机物色谱条件的确定2 2 3 1 2 标准液的制备2 3 3 1 3 标准曲线的绘制2 3 v 北京化工大学硕士学位论文 3 1 4 速率常数的测定。2 3 3 1 5 空白实验2 3 3 1 6 测定结果及分析2 4 3 2 预测模型的建立2 5 3 2 1 定量结构一性质相关方法( o s p r ) 概述2 6 3 2 2q s p r 模型的发展2 6 3 2 2 1 线性溶剂化能相关理论( l s e r ) 。2 7 3 2 2 2 理论线性溶剂化能相关理论2 7 3 2 2 3 改进的理论线性溶剂化能相关理论2 8 3 2 3 利用量子化学建立氯代有机物还原脱氯速率常数预测模型2 8 3 2 3 1 氯代有机物还原脱氯速率常数q s p r 预测模型的建立2 9 3 2 3 2 模型参数及其物理意义。2 9 3 2 3 3 参数计算方法。3 1 3 3 量化参数的选择与计算3 1 3 3 1 一元回归分析3 2 3 3 2 多元线性回归分析。3 6 3 4 本章小结3 8 第四章结论4 0 参考文献4 2 附录4 5 致谢5 1 攻读学位期间发表的学术论文目录5 2 笺二兰奎整堡垄 第一章文献综述 1 1 氯代有机物及其污染 1 1 1 氯代烃的用途、性质及危害 氯代烃及其衍生物是化工、电子、塑料、医药、制革等工业广泛应用的有机溶剂、 有机合成中间体和萃取剂。氯代烯烃类主要作为脱脂剂、除油剂广泛地用于金属加工、 机械和电子工业；亦作为氯化溶剂，用于金属工艺、印刷、纸浆与造纸、油漆和纺织 等工业。氯代苯酚类主要用作木材防腐剂、杀虫剂、除草剂和杀菌消毒剂。 这类化合物化学性质相对稳定，在自然界中降解缓慢，环境危害周期长，如多氯 联苯半衰期长达近百年。它们通过挥发、容器泄漏、废水排放、农药和杀虫剂使用及 含氯有机物成品的燃烧等途径进入环境。由于很多含氯有机物具有高挥发性和类脂物 可溶性，易被皮肤、粘膜等吸收而对人体造成严重损害。美国1 9 7 7 年公布的1 2 9 种 环境优先污染物中，有3 0 多种为卤代烃及其衍生物【1 1 。欧共体公布的“黑名单，【2 , 3 , 4 , 5 1 上，排在首位上的是卤代物和可以在环境中形成卤代物的物质。 氯代有机物在自然界中，有非生化转移、哺乳动物体内代谢和微生物代谢三种转 化途径。地下水中的氯代有机物主要是通过非生化反应转移的，而光降解是非生化转 移的一种方式，例如1 ，2 二氯乙烷，1 , 1 ，2 三氯乙烷和1 , 1 ，2 ，2 四氯乙烷的光分解半衰 期分别为5 0 ，1 7 0 和0 8 年。生化降解是很重要的一个途径，但是因为氯原子取代基 的存在对微生物有毒性，需要合适的微生物和适当的条件，所以半衰期也以年计【6 , 7 1 。 为了对氯代有机物有明确的认识，下面就几类氯代有机物的来源危害作进一步介绍。 ( 1 ) 几种典型氯代烃的危害和用途 挥发性氯代烃，在大气中积累，能迅速扩散到环境中，造成对平流层臭氧的破坏。 氯代烃吸收紫外线后，分解出的氯原子与周围的臭氧发生连锁反应。有关专家认为氯 代烃在平流层中的寿命长达8 1 0 0 年。全球1 3 5 处监测大气层中臭氧量的结果表明， 大气层中氯原子的浓度以每年5 的速度递增，臭氧层的破坏逐渐加剧。 水体中的氯代烃具有特殊气味且对人体有害，可以通过呼吸、皮肤接触、饮用进 入人体。其毒性与其电子亲和势有判8 1 ，它们能干扰电子在生物细胞内的转移，从而 损坏细胞内的新陈代谢。摄入挥发性氯代烃会由于急性中毒而产生麻醉现象，慢性中 毒会引起中枢神经系统损伤。 二氯甲烷主要用作树脂及塑料工业的溶剂，有麻醉作用，主要损害中枢神经和呼 北京化工大学硕士学位论文 吸系统。急性暴露的主要症状是麻醉作用，1 0 0 0 p p m 级的浓度下暴露2 小时便会出现 轻度头晕及发声障碍。 三氯甲烷是有机合成的重要原料，用于制作氟里昂、脂类、树脂、橡胶、油漆、 磷和碘的溶剂，也用于合成纤维、塑料、干洗剂、杀虫剂、地板蜡、氟代烃冷冻剂、 氟代烃塑料等的制造，医药行业还用作溶剂和萃取剂提取抗生素。三氯甲烷主要作用 于中枢神经系统，具有麻醉作用，对心、肝、肾有损害。吸入或经皮肤吸收引起急性 中毒，初期有头痛、头晕、恶心、呕吐、兴奋、皮肤粘膜有刺激症状，以后呈现精神 紊乱、呼吸表浅、反向消失、昏迷等，重者发生呼吸麻痹、心室纤维性颤动、并可有 肝、肾损害。慢性中毒主要引起肝脏损害，此外还有消化不良、乏力、头痛、失眠等 症状，少数有肾损害。 四氯化碳用作油类、脂肪、真漆、假漆、硫磺、橡胶、蜡和树脂的溶剂、冷冻剂、 薰蒸剂、织物的干洗剂、金属洗净剂、杀虫剂。也用于电子工业用清洗剂、油质、香 料的浸出剂、萃取剂等行业。四氯化碳常用于合成碳氟化合物，生产氯化有机化合物， 半导体生产，制造氟里昂等行业。四氯化碳对眼睛、皮肤、粘膜和呼吸道有强烈的刺 激作用，吸入可能由于喉、支气管的痉挛、水肿、炎症，化学性肺炎、肺水肿而致死。 四氯乙烷用作制造药物、虫胶、树脂、蜡和醋酸纤维等的溶剂及有机合成原料、 油脂和生物碱的萃取剂，也用作杀虫剂、除草剂、干洗剂、灭火剂。对中枢神经系统 有麻醉作用和抑制作用，可引起肝、肾和心肌损害。急性及亚急性中毒主要为消化道 和神经系统症状。长期吸入可引起无力、头痛、失眠、便秘或腹泻、肝功损害和多发 性神经炎，有轻度贫血倾向。 ( 2 ) 几种典型氯代烃的性质 氯代烃一般不溶于水或微溶于水，沸点低于2 0 0 c ，且分子量在1 6 2 5 0 之间1 9 】， 几种挥发性氯代烃的性质如表1 - 1 。 表1 - 1 几种氯代烃的物理性质d o , u 1 t a b l e1 - 1p h y s i c a ln a t u r eo fs e v e r a lk i n d so fh y d r o c h l o r i ce t h e r s 2 第一章文献综述 1 1 2 氯苯酚的用途、危害及性质 ( 1 ) 氯苯酚的用途及危害 邻氯苯酚主要作为木材防腐剂、杀虫剂、除草剂、杀菌消毒剂、有机溶剂有机合 成的原料。未见人中毒报道。给动物染毒后几分钟后即出现不安和心跳加速，继之无 力、震颤、阵挛性抽搐、气急直至死亡【1 2 1 。易经皮肤吸收。 2 , 4 - - - 氯苯酚可用于有机合成，制造农药除草醚( 2 ，4 - - d ) 、2 ，4 - d 衍生物( 杀菌剂 等) 、伊比磷及医药硫双二氯酚的中间体，以及用于制造防蛀、防腐和种子消毒的某 些甲基化合物。吸入、摄入或经皮肤吸收对身体有害，对眼睛、粘膜、呼吸道及皮肤 有刺激作用，重者可引起灼伤【1 3 , 1 4 l 。 ( 2 ) 氯苯酚的性质 氯苯酚的物理化学性质见表1 2 。 表1 2 氯苯酚的物理性质【1 4 1 t a b l e1 - 2p h y s i c a ln a t u r eo fc h l o r o p h e n o l 1 1 3 氯苯的用途、危害及性质 ( 1 ) 氯苯的用途及危害 一氯苯可用于电子工业产品和原料的检验。用作洗涤、醋酸纤维素、人造树脂、 油类、脂类的溶剂。用于生产苯胺、杀虫剂、酚及氯代硝基苯。还可用于制造油漆、 橡胶助剂和快干墨水。氯苯还是制造染料、有机合成和许多农药的中间体。一氯苯对 中枢神经系统有抑制和麻醉作用；对皮肤和粘膜有刺激性。急性中毒可引起麻醉症状， 甚至昏迷。其液体对皮肤有轻度刺激性，反复接触，则起红斑或有轻度表浅性坏死。 慢性中毒常有眼痛、流泪、结膜充血；早期有头痛、失眠、记忆力减退等神经衰弱症 状；重者引起中毒性肝炎，个别可发生肾脏损害。 北京化工大学硕士学位论文 1 ，2 二氯苯用作溶剂、烟熏剂、杀虫剂、金属抛光剂和工厂气味调节剂，以及生 产二氯苯胺和染料的原料。吸入二氯苯后，出现呼吸道刺激、头痛、头晕、焦虑、麻 醉作用，以致意识不清。液体及高浓度蒸气对眼有刺激性。可经皮肤吸收引起中毒。 长期吸入引起肝肾损害。皮肤长期反复接触，可致皮肤损害。 1 ，2 ，4 三氯苯用作高熔点物质重结晶用溶剂、电器设备冷却剂、润滑油添加剂、脱 脂剂、油溶性染料溶剂、白蚁驱除剂等，也用作制造2 ，5 二氯苯酚。对眼、上呼吸道、 粘膜、皮肤有刺激作用。慢性接触出现头痛、恶心、上腹和心前区痛，部分工人肝大， 有上呼吸道及眼结膜刺激症状。 ( 2 ) 氯苯的性质 氯苯的物理性质见表1 3 。 表1 - 3 氯苯的物理性质【1 4 j t a b l e1 - 3p h y s i c a ln a t u r eo fc h l o r o b e n z e n e 1 2 氯代有机物的去除 处理氯代有机物的方法目前主要有物理法、生物法、化学法( 包括化学氧化法、 化学还原法) 三大类【1 5 1 。 1 2 1 物理法处理氯代有机物 物理法治理氯代有机物是指利用氯代有机物的物理性质( 挥发性、溶解性等) ， 将其从气、水等主体中分离出来。主要有气体吹脱、活性炭吸附、曝气挥发法、溶剂 萃取法。 处理废水中一氯苯通常所用的物理法是气提法；处理气相氯苯酚的物理法通常是 4 第一章文献综述 用p h 为8 5 的高锰酸钾溶液进行洗脱；处理水中的氯苯酚的物理法有常温下用苯酚 甲醛x a d 4 树脂吸收1 ，3 氯苯酚的离子交换法；以及用b i t u m i n o u s 壳吸附氯苯酚的 固体吸附法【1 5 】。 但是物理法只是将污染物转移的一种方法，不能从根本上治理，且容易造成二次 污染。所以仅仅用物理法是不够的，相对物理法来说，生物法和化学法有一定的彻底 性。 。 ， 。 1 2 2 生物法处理氯代有机物 生物法处理的原理是把有机氯代物提供给微生物做底物，通过微生物的新陈代谢 作用，将氯代物分解转化。微生物对其降解的过程分为好氧氧化和厌氧还原两大类。 其中好氧降解可以使氯代有机物彻底矿化，但降解速度随氯原子取代数目的增大而减 小【1 6 1 。多氯有机物在环境中主要是厌氧脱氯【1 刀，厌氧还原作用可以脱去氯代有机物上 的氯取代基，生产容易进一步好氧矿化的物质。因此，一般是先厌氧脱氯，再好氧处 理，其最终产物是c 0 2 和h 2 0 ，对环境无害。此方法有较为广阔的应用前景。 生化法是处理水中的氯苯酚的另一种常用的方法，通常处理废水中氯苯也是用生 化法。因为氯代有机物对微生物有毒性，所以生化法的关键是高效专门降解菌种的筛 选、分离、驯化和微生物分解氯代有机物所需最佳条件的选择与维持，因生化法处理 周期长，使得生化法的应用受到限制。 1 2 3 化学法处理氯代有机物 化学法分为化学氧化和化学还原两大类。化学氧化法包括焚烧、湿式氧化、臭氧 氧化、f e n t o n 试剂法和光催化氧化法。化学还原法包括一般还原剂、铁单质还原及双 金属催化还原法等。 各种化学氧化法的主要特点归纳列于表1 - 4 。 北京化工大学硕士学位论文 焚烧 固体氯代有机物和 高浓度废水如多氯 联苯( p c b s ) 可能产生更复杂的副产 物 是用于化工厂、焦化 在高温高压下利用已有 需要高温高压设备和配 厂内高浓度氯代有 的工业催化剂是有机物 湿式氧化法套设施 机物的降解 迅速被氧化 f e n t o n 试剂法 0 3 氧化法 光催化氧化法 通过相反应中加入可溶 化学试剂，在溶液中产生 o h 具有极强的氧化性，使氯 代有机物被迅速氧化分 解 作用范围广，氧化能力 在一定波长的光照下，向强，是氯代有机物彻底矿 含氯有机物 溶液中加入催化剂以氧化，设备简单运行条件温 化去除污水中的污染物和，处理成本低，转化效 率高 除表中所列，还有其它的化学氧化法，如利用氯代有机物与超声波进行的声化反 应。采用超声波分解氯苯和4 氯苯酚，氯苯的去除反应比氯苯酚的快，氯苯被分解脱 掉氯离子，生成的c o 和c 0 2 占总碳量的4 4 。氯苯酚也能被分解脱掉氧离子，同时 有羟基的自由基产生；以及采用电感偶合反应器【1 8 】分解t c e ，得到c 0 2 ，c o ，h c ! 和 c 1 2 。 化学还原法处理是通过一些还原性物质使氯代有机物脱氯，转化为无害或危害性 较小、易于被生物降解、氧化处理的物质。化学还原法脱氯最早用于有机合成中以氯 代烃为原料，制备有机物，以后在有电子给予体的条件下进行加氢脱氯被坏保工作者 用于治理氯代有机物。 近年来对水中氯代有机物的处理有了新的突破，人们发现采用单质金属特别是金 属铁做还原剂，对氯代有机物进行脱氯处理，是一种有效的处理手段。因为这种方法 6 第一章文献综述 简便、快速、低耗，逐渐受到关注。下面对金属还原法处理氯代有机物的研究进展做 详细介绍。 1 3 金属还原法处理氯代有机物的研究进展【1 9 - 2 2 1 3 1 铁对水中氯代有机物还原脱氯的可行性理论分析 f e 的半电池反应： f e “+ 2 e = f e o 电位e o f c 2 - f e 0 4 0 2 v 氯代有机物在水中的半电池反应：( r c l 代表短链的氯代有机物) r c i + 2 e 。+ h + 一h r + c i 。 电位e r c i c 1 = + 0 5 - - - , + 1 5 v ( 当p h = 7 时) 因此，水中氯代有机物可以用f e 还原： f e + r c l + h + 一r h + f e 2 + + c i - ( 1 1 ) 在无氧条件下h 2 0 可做电子的接受体存在下面反应： f e + 2 h 2 0 = f e 抖+ 2 0 h + h 2 ( 1 - 2 ) 因此还可能存在h 2 还原氯化烃的反应： h 2 + r c i = r h + h + + c i ( 1 - 3 ) r c l 被还原转化成无毒或毒性小的r h 和氯离子，r h 的生物降解性比r c l 高， 可用生化法迸一步去除。 1 3 2 零价铁处理水中氯代有机物的技术发展 早在1 9 6 8 年美国k o c h l 2 3 i 首先用镁做正极，活性碳做负极，做了一个电镀圆柱槽 处理有机氯化物。1 9 7 3 年，s w e e n e y r h 1 2 4 】分别用z n ，a i ，f e ，c d ，m g 作还原剂，分 别加上微量的c u ，a g ，c o ，n i 作催化剂，对氯化烃还原处理，去除率可达到1 0 0 。1 9 8 9 年，滑铁卢大学r e g n o l d s 2 5 l 发现流过含有聚氯乙烯污水的铁管腐蚀很快，同时流出的 水中聚氯乙烯也奇怪地消失了，但这个现象也并没有受到重视。直到1 9 9 1 年，人们 才注意到能用金属腐蚀的方法去除氯代有机物污水。尽管有人报道，在治理氯代有机 物时用z n 作还原剂比用f e 做还原剂去除率更高，例如处理丙体六六六【2 6 j ，当去除率 大于9 4 时，z n 做还原剂需2 0 分钟，f e 则需要3 0 分钟。但是由于f e 腐蚀速度比 z n 慢，而且廉价，所以用f e 处理氯代有机物更经济，更适用于现场大规模的地下污 水的治理。 用零价铁对氯乙烯，主要是对t c e 和p c e 进行还原脱氯，产物主要为二氯乙烯、 北京化工大学硕士学位论文 氯乙烯、乙烯、乙烷，甲烷等；g i l l h a m r e 等旧进行了此法处理含t c e 和p c e 的地 下深层污水中试研究。从周围样井中取样分析，9 5 的t c e 和9 1 的p c e 已被还原 去除。 b u r r i sd r 【2 8 】发现氯代烃在f e 表面有吸附现象，并且p c e 与t c e 有竞争吸附， p c e 比t c e 吸附能力强。s i v a v e e t m 等【2 9 】认为是氯乙烯与f e 形成键导致氯乙烯 吸附在f c 表面的。研究发现用f e 还原氯代甲烷时，脱氯速率依次为四氯化碳 - - 氯 化碳 - - 氯化碳 一氯化碳，这与它们在f e 表面的吸附能力有关。氯取代原子越多， 氯的孤对电子与f e 生成的键越强。w e b e r e j i 删用4 二氨基偶氮苯做分子探针研究了 f c 还原反应。发现电子的转移是在f e 表面进行的，证实了f e 还原反应是在f e 表面 进行。 c h u a n g ew 【3 1 】等在3 0 0 5 0 0 c 高温下用f e 还原p c b 时，用重水( d 2 0 ) 代替h 2 0 。 加入反应中，用质谱检测生成的联苯中含有氘，说明f e 还原氯代烃中，h 2 0 参与反 应并提供质子h 取代氯的位置。 m u f t i k i n a ，r 等【3 2 l 首次报道了双金属处理氯代有机物的方法。对p c e ，t c e ，d c e 进行处理，脱氯效率很高，g r i t i n ic 用双金属处理p c e ，在5 1 0 分钟内去除率为1 0 0 。 因此在f e 中加入少量催化剂大大提高了去除率，脱氯反应彻底，是目前f e 处理氯代 有机物方法中又一突破。目前也有用钯化铁处理水中t c e 的专利。用钯化铁处理氯 代有机物的机理也在探索中逐渐趋于成熟。 1 4 定量结构一性质相关性( q s p r ) 研究介绍 定量结构一性质相关( q s p r ) 是指有机污染物的分子结构与其理化性质之间的定 量关系。广义的分子结构指分子的官能团、分子碎片、子结构、化学组成，或物理、 化学、生物化学、量子化学等参数。q s p r 就是对分子结构与其性质的关系进行定量 描述。 有机化合物结构与性质定量相关( q s p r ) i 拘研究最初作为定量药物设计的一个研 究分支领域，是为了适应合理设计生物活性分子的需要而发展起来的。早在1 9 世纪， 当人们对化学结构有了初步了解后，就有人开始设法建立化合物的性质和结构的关 系。到了2 0 世纪初，人们普遍认为化合物的生物效应主要取决于它们的物理性质， 如溶解度，表面张力，分配系数等。 h a n s c h 等和f r e e w i l s o 用统计方法并借助计算机技术建立的结构性质关系表达 8 第一章文献综述 式，标志着q s p r 时代的开鲥3 3 1 。在他们的研究之后，许多新方法相继不断涌现。q s p r 对于设计和筛选生物活性显著的药物，以及阐明药物的作用机理等均具有指导作用， 因此日益受到重视。特别是随着计算机技术的发展和应用，q s p r 的研究日益成熟， 其应用范围也正迅速扩大。目前，q s p r 在环境化学等领域中也得到了广泛的应用。 q s p r 具有如下功能：根据已有的化学反应知识、探求物质的分子结构与其性质的相互 作用规律，从而推论其所呈现的机制；根据所阐明的构效关系的结果，指导化合物的 合成、筛选或预测其性质。 建立q 姐r 模型，首先需要有合适的表征化合物结构的分子描述符，且采用合理 的数学分析法，建立化合物的分子描述符与性质之间的函数关系。 分子结构可以通过结构参数表征。结构参数可以是不连续的，如结构碎片；也可以 是数值化的( 连续的) 如物理化学参数【3 4 1 。结构参数可通过理论的、经验的或实验的方 法获得的，能反映分子的简单特性，提供分子物化性能的信息。主要有如下结构表达 式：基团取代常数和其它物理化学参数、结构碎片、拓扑参数、量子化学参数、立体 结构、化合物的理化性质。 一 其中量子化学能提供比经验方法更详细和准确的电子特征。量子参数有两个优 点：a ，化合物及其不同碎片和取代基能定量表征；b ，参数有明确的物理意义，可以 根据q s p r 模型对机理进行解释。与实验测定不同，通过计算得到的量化值没有统计 误差。量化参数已被报道用于有机物质的反应活性，辛醇比参数，色谱保留值和其它 物理特性。 量化参数因为计算机在量化计算研究的引入变得容易获得，量子计算成为一种获 得分子描述符的有前景的方法，能描述分子和其相互作用电子和立体特性，且具有定 量性和明确的物理义，更容易揭示反应基理，所以在q s p r 研究中常用来表征化合物 的分子结构特性。 计算量化参数主要应用分子轨道方法，在为数众多的半经验分子轨道方法中，影 响最大、应用最广的有四类i 州。按建立时间先后的近似程度递减顺序分为简单朴素的 h i i c k e l ( h m o ) 方法和扩展的h i i c k e l 方法( e h m o ) ；第三类方法是全略微分重迭 ( c n d o ) 、问略微分重迭( i n d o ) 和忽略双原子微分重迭( n d d o ) 法；第四类则是d e w a r 和s t e w a r t 等人的改进的i n d o 法( m i n d o ) 、改进的n d d o 法( m n d o ) ，a m i 法和p m 3 法，其参数化的标准是使计算结果全面符合实验( 包括分子的成键能) 。 p m 3 算法是目前国际上最新和最流行的算法。在一定程度上，它克服了以往各种 算法的不足之处，发扬了各种算法的优点。 9 北京化工大学硕士学位论文 人们致力于寻找最有效的识别算法来建立结构变量与性质变量之间的对应关系。 一般来说定量结构性质关系研究中有三种方法可以达到这一目的：( 1 ) 传统的线性回归 分析法( l i n e a rr e g r e s s i o n ，简称m l r ) ； ( 2 ) 主成份回归分析法( p r i n c i p a lc o m p o n e n t r e g r e s s i o n ，简p c r ) ；( 3 ) 偏微分最小二乘法( p a r t i a ll e a s ts q u a r e sr e g r e s s i o n ，简称p l s ) 。 回归分析是q s p r 研究中最常用的统计方法。一元回归分析只涉及一个变量与另一个 变量的关系，多元回归通常表示一个变量与两个或更多个变量之间的关系。在q s p r 分析中，应选择尽可能多的分子结构参数，以便更好地反映分子的结构特征及分子结 构的各个侧面，这样就可能更加增大了自变量间的相关性。 为了克服多元线性回归的不足，在数学方法上引进了主成分回归方法( p c r ) 。主 成分回归可分为两步：( 1 ) 测定主成分数并由主成分分析将x 矩阵降维；( 2 ) 对于降维 的x 矩阵再进行线性回归分析。所谓主成分，它为一新的变量，是原来变量的线性组 合。主成分回归可以解决共线性问题，同时由于去掉了不太重要的主成分，因而可以 消弱噪声( 随机误差) 所产生的影响。但是，由于主成分回归为二步法，若在第一步中 消去的是有用的主成分，而保留的是噪声，则在第二步多元线性回归所得结果就将偏 离真实的数学模型。 在主成分回归法中的第一步，矩阵x 的本征矢量或因子数测试中所处理的仅为x 矩阵，而对于矩阵y 中的信息并未考虑。事实上y 中亦可能包含非有用的信息，所 以很自然的一种想法是，在矩阵x 因子的测试中应同时考虑矩阵y 的信息。偏最小 二乘( p l s ) j e 是基于这样一种思想的回归方法由于p l s 回归可以很好地消除多重共线 性对建模准确性与可靠性所带来的影响，因此，该模型有利于建立具有很好预测能力 的模型。特别当实测值的数目变量的数目相对小时，它有优势。但是只有当化合物属 于同一类型，才能用p l s 对分子的性质和其结构的内在相关性进行分析，建立能更好 揭示反应的机理的q s p r 模型。 q s p r 模型对催化脱氯的研究也具有重要的意义。因为环境中有大量的氯代有机 污染物，如果每种物质的催化脱氯性质都通过实验而获得的话，会花费大量的人力、 物力；但是如果够建立氯代有机污染物的结构与催化脱氯性质的q s p r 模型，就通过 一定数量的氯代有机物的脱氯性质对其它同类氯代有机物的脱氯能力进行预测，同时 对脱氯反应的机理进行分析，用于指导实际。目前关于金属对氯代有机物的脱氯反应 的q s p r 研究，有t lj o h n s o n 和m i c h e l l em s c h e r e r 对短链氯代脂肪烃的线性自由 能相关研究，但是q s p r 在环境领域中仍有极其广阔的应用前景。 1 0 为了进一步研究氯代有机物还原脱氯反应与其自身的性质之间的关系及模型预 测典型氯代有机物还原脱氯速率常数k ，本论文的主要研究内容如下： ( 1 ) 选取不同系列中的典型氯代有机物，采用序批式实验研究氯代有机物与零 价铁发生的还原脱氯反应，测定不同的影响因子，并通过实验确定在实验室条件下， 零价铁与氯代有机物发生还原脱氯反应的最佳实验条件。 j ( 2 ) 根据前人的研究成果，建立一种预测氯代有机物还原脱氯速率常数k 的数 学模型，并对模型中所应用的量子化学参数加以说明，将此模型应用于前人的实验研 究数据及本论文的实验数据，并确定这些方法及模型的应用范围、预测能力和模型的 有效性。 第二章零价铁还原脱氯的动力学研究 第二章零价铁还原脱氯的动力学研究 本章采用气相色谱法实验研究了邻氯苯酚与零价铁发生还原脱氯反应的动力学 过程，考察了邻氯苯酚的初始浓度、铁粉添加量、p h 值和铁炭比这四种因素对降解率 的影响，并用准一级反应动力学模型研究此反应的动力学，对反应的机理进行了一定 的研究。 2 1 实验部分 以邻氯苯酚为实验对象，采用邻氯苯酚水溶液直接注入气相色谱，f i d 鉴定，采 用面积外标法。 2 1 1 仪器与试剂 ( 1 ) g c 7 8 9 0i i 气相色谱仪( 上海天美科学仪器有限公司) ；s e 5 4 毛细柱( 兰州物化所) ， 柱长3 0 m ，内径0 2 0 m m ，外径o 2 5m m 最高使用温度3 0 0 c ，采用氢火焰离子化检 测器( f i d ) 。 ( 2 ) f a - 1 0 0 4 电子天平( 上海精密科学仪器有限公司) 。 ( 3 ) h z o x1 0 0 振荡培养箱( 哈尔滨市东联电子技术开发有限公司) 。 ( 4 ) 微量进样器( 1 0 l m ) ( 上海医用仪器厂) ( 5 ) 8 6 8 型p h 计( 上海热电仪器有限公司) ( 6 ) 还原铁粉：天津市申泰化学试剂有限公司生产，分析纯。 ( 7 ) 去离子水：北京化工大学制备，离子交换法。 ( 8 ) 邻氯苯酚：天津天泰精细化学品有限公司，化学纯。 ( 9 ) 活性炭：国药集团化学试剂有限公司。 ( 1 0 ) 硫酸：配制成浓度为1 0 的硫酸溶液。 ( 1 1 ) 氢氧化钠：配制成浓度为2 0 氢氧化钠溶液。 ( 1 2 ) 乙醇：北京北化精细化学品有限责任公司，分析纯。 ( 1 3 ) 甲醇：北京北化精细化学品有限责任公司，分析纯。 2 1 2 色谱分析条件的选择 ( 1 ) 载气与流速的选择 载气选择n 2 ，流量为2 7 5 m l m i n ，实际压力为0 2 9 m p a 。 h 2 作为燃料气，流量为2 1 7 3m l m i n ，实际压力为0 1 6 m p a 。 1 2 北京化工大学硕士学位论文 空气作为助燃气，流量为1 5 1 6 7 m 1 m i n ，实际压力为0 1 l m p a 。 ( 2 ) 温度的选择 温度太高，组成中各组分挥发性靠拢，不利于分离；温度太低，被测组分在两相 中的扩散速率降低，分析时间增长，分配不能迅速达到平衡，柱效下降，峰形变宽。 本实验中柱箱、进样器和检测器的温度选定依据以下原则：控制进样器和检测器的温 度稍高于样品沸点，柱箱温度一般为有机物沸点的2 3 。 ( 3 ) 进样条件及气化温度 在检测器灵敏度允许的范围内使进样量尽量少，进样量过大容易造成拖尾峰最大 允许进样量应控制在峰面积与进样量呈线性的范围内。气化室温度要高于样品沸点， 在保证试样不分解的情况下，适当提高气化温度对分离及定量有利。 ( 4 ) 氢火焰离子化检测器 f i d 检测器是典型的质量型检测器，对含碳有机化合物具有很高的灵敏度，氢焰 检测器具有结构简单、稳定性好、灵敏度高、响应迅速等特点，比热导检测器的灵敏 度高出近3 个数量级，其作用原理如下： -： 当含有机物c n h r n 的载气由喷嘴喷出进入火焰时，在c 层发生裂解反应产生自 由基： c n h m 一c h 产生的自由基在d 层火焰中与外面扩散进来的激发态原子氧或分子氧发生如下 反应： c h + o - - - - 一c h o + + e 生成的正离子c h o + 与火焰中大量水分子碰撞而发生分子离子反应： c h o + - i - h 2 0 一h 3 0 + + c o 化学电离产生的正离子和电子在外加恒定直流电场的作用下分别向两极定向运 动而产生微电流( 约1 0 石 - - 1 0 4 a ) ； 在一定范围内，微电流的大小与进入离子室的被测组分质量成正比，所以氢焰检 测器是质量型检测器。 组分在氢焰中的电离效率很低，大约五十万分之的碳原子被电离。 离子电流信号输出到记录仪，得到峰面积与组分质量成正比的色谱流出曲线。 ( 5 ) 毛细管色谱 毛细管色谱渗透性好( 固定液直接涂在管壁上且涂层很薄，气相和液相传质阻力 大大降低) ，可使用长色谱柱，有利于实现快速分离；杜容量小，允许进样量少：分 第二章零价铁还原脱氯的动力学研究 离效率高，比填充柱高1 0 - - 1 0 0 倍；分析速度快，色谱峰窄，峰形对称，灵敏度高。 实验中应用s e 5 4 色谱柱，长3 0 米，内径0 2 0 m m ，外径0 2 5 r a m ，可测定绝大多数 有机物。 ( 6 ) 定性定量方法 利用保留值定性：通过对比试样中具有与纯物质相同保留值的色谱峰，来确定试 样中是否含有该物质及在色谱图中的位置。本实验中先注入纯物质，确定此种物质的 保留时间：然后以保留时间定性，确定反应后此种物质在色谱图中峰形的位置。 利用面积外标法定量：面积外标法也称为标准曲线法，不使用校正因子，准确性 较高，操作条件变化对结果准确性影响较大，对进样量的准确性控制要求较高，适用 于大批量试样的快速分析。本实验固定操作条件不变，采用微量进样器进样，确保实 验的快速、准确。 2 1 3 实验步骤 ( 1 ) 标准液的制备 用1 0 0 # l 的微量进样器准确吸取7 0 # l 邻氯苯酚( 分析纯) 于5 0 0 m l 容量瓶中， 然后用去离子水稀释至标线，摇匀。此标准液的浓度为5 0 0 m g l 。 ( 2 ) 标准曲线的绘制 取5 个已经编号的5 0 m l 比色管，按顺序依次加入浓度为5 0 0 m g l 的三氯乙烯标 准使用液2 5 0 m l 、5 0 0 m l 、1 0 0 0 m l 、2 5 0 0m l 、5 0 0 0m l ，用去离子水稀释至标线， 摇匀分别配为2 5m g l 、5 0 m g l 、1 0 0m g l 、2 5 0m g l 、5 0 0m e , a - , 的标准溶液。 将气相色谱的氮气、氢气、空气调到所需流速，设定温度，待温度达到设定温度 后，点火，基线稳定后开始分析测量。每次进样m l ，t 2 0 0 0 色谱工作站会自动记录 峰面积，并绘制标准曲线。绘制的标准曲线见图2 - 1 ，其相关系数r = 0 9 9 2 。 莲 鹫 02 0 04 0 06 0 0 8 0 01 0 0 0 浓度( m g 1 ) 图2 1 邻氯苯酚的标准曲线 f i g 2 - ls t a n d a r dc u i v eo fo c h l o r o p h e n o l 1 4 o 0 o o o o 0 加 m 北京化工大学硕士学位论文 2 2 动力学研究 3 5 , 3 6 , 3 7 】 准确称取5 9 铁粉与2 5 m l 邻氯苯酚的水溶液( 5 0 0 m g l ) ，在2 0 下，2 5 0 转m i n 的振荡培养箱中反应，定时取样分析。为减小实验误差，本实验采用空白、平行试验 的方法，即在每次测量过程中，都采用一个空白样和两个铁粉样，溶液初始浓度即为 空白样的浓度；两个铁粉样浓度的平均值即为溶液降解后的浓度。 根据氯代有机物水溶液的初始浓度和降解后的浓度，可计算得到有机物的降解 率。氯代有机物降解率的计算方法如下： r 一( c o - c , ) c ox 1 0 0 式中： 1 氯代有机物的降解率 c o 水溶液中氯代有机物的初始浓度，m g l g 一水溶液中氯代有机物与零价铁反应t 时间后的浓度，m g f t , 所得的数据如表2 1 所示： 表2 - 1 不同时间下邻氯苯酚的降解率 t a b l e2 - 1d e g r a d a t