（工业催化专业论文）分子模拟研究气体分子在有机硅聚合物中的扩散行为.pdf

摘要 本文主要采用分子动力学法和巨正则蒙特卡洛法，以c o m p a s s 力场为势能模型，分别 对气体分子在橡胶态和玻璃态两种有机硅聚合物体系中的扩散进行分子模拟。 首先分别基于p c f f 和c o m p a s s 力场进行建模和计算，分析结果表明以c o m p a s s 力 场为势能模型得到的计算结果和实验值较为接近，因此本文选择能更好描述本文两个聚合物 体系的c o m p a s s 力场作为模拟力场。接着对模拟中对计算时间和计算精度影响最大的非键 作用力的计算方法进行选择，分别采用聚合物非键作用力计算中常用的e w a l d 和g r o u pb a s e d 加和法，对计算结果进行比较后，选择截断为1 3 1 , 的g r o u pb a s e d 加和法为非键作用力的计 算方法。由于模拟体系是不可能达到真实体系的大小，模型构建通常是采用周期边界的假设。 因此，最后对在计算能力范围内的不同体系大小进行计算，讨论体系大小对模型精度的影响。 在确定了模拟参数后，对相同链骨架( 主链) 不同侧链的4 种聚硅氧烷体系进行全原子 的动力学模拟。计算得到的体系的物理参数和实验值较接近表明了模型的真实度。动力学计 算得到的扩散系数和实验值吻合得很好。对计算结果进行分析，从分子层次上，研究了玻璃 化温度、自由体积以及主链和侧链的活动性对气体小分子在该橡胶态聚合物种中扩散的影响。 随后利分子动力学法和g c m c 法对气体小分子在含有机硅聚苯乙烯体系中的扩散和溶解 进行模拟。通过对比聚合物物理参数的计算值和实验值可以证实模型和真实体系吻合。动力 学计算得到的扩散系数和实验得到的数值在误差的范围内，通过对模拟结果进行分析，从微 观的角度了解影响气体分子扩散的几个因素。通过巨正则蒙特卡洛法求解溶解度系数，发现 氧气的溶解度系数随着聚合物的有机硅含量升高而增大。 关键词：分子模拟；有机硅聚合物；传递性质 a b s t r a c t g r a n dc a n o n i c a lm o n t ec a r l o ( g c m c ) a n dm o l e c u l a rd y n a m i c s ( m d ) s i m u l a t i o nw e r eu s e d t od i s c u s st h et r a n s p o r tp r o p e r t i e so f t h ep o l y m e r s p o l y m e rc o n s i s t e n tf o r c ef i e l d ( p c f f ) a n dc o n d e n s e d - p h a s eo p t i m i z e dm o l e c u l a rp o t e n t i a l s f o ra t o m i s t i es i m u l a t i o ns t u d i e s ( c o m p a s s ) f o r c ef i e l dw e f eu s e dt os i m u l a t et h ep o l y m e r s t h e c a l c u l a t e dd e n s i t ya n dd i f f u s i o nc o e f f i c i e n to b t a i n e df r o mt h ec o m p a s sw e 托i ng o o da g r e e m e n t 诵t ht h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s t h ec o m p a s sf o r c ef i e l dw a su s e dt od i s c u s st h en o n b o n d e d i n t e r a c t i o n s d e n s i t i e so b t a i n e df r o mg r o u p - b a s e dm e t h o du s i n ga1 3 ac u t o f ff o rn o n b o n d e d i n t e r a c t i o na g r ( * r e a s o n a b l yw e l lw i t he x t m i m e n t a lr e s u l t s u s eo ft h em o r ec o m p u t a t i o n a u y i n t e n s i v ee w a l ds u m m a t i o nt e c h n i q u ef o rt h en o n b o n d e di n t e r a c t i o np r o d u c e sl i r l ei m p r o v e m e n t p d m sw i t hp o l y m e r i z a t i o nd e g r e e 口d ) o f3 0 0w a sc o m p a r e dt ot h a to f1 5 0 i ti sf o u n dt h a tt h e m o r ec o m p u t a t i o n a l l yf o r m e rb r i n g si nn oo b v i o u si m p r o v e m e n to v e rt h el a t t e r m o l e c u l a rd y n a m i c ss i m u l a t i o nw a su s e dt oe s t i m a t et h ed i f f u s i o nc o e f f i c i e n t so fh e ，0 2 ，n 2 ， c 0 2 ，a n dc h 4a t2 9 8 ki np o l y ( d i m e t h y l s i l o x a n e ) ( p d m s ) ，p o l y ( p m p y l m e t h y l s i l o x a n e ) ( p p m s ) ， p o l y ( o e t y l m e t h y l s i l o x a n e ) ( p o m s ) a n dp o l y ( p h e n y l m e t h y l s i l o x a n e ) ( p p b _ m s ) a t o m i cs i m u l a t i o n t e c h n i q u e sh a v eb e e np r o v e nt ob ea u s e f u lt o o lf o rt h eu n d e r s t a n d i n go f t h es t r u c t u r ea n dd y n a m i c s o fd e n s ea m o r p h o u sp o l y m e r i cm e m b r a n e sa n do ft r a n s p o r tm e c h a n i s mi nt h e s em a t e r i a l s t h e c o m p a s sf o r c ef i e l dw a su s e dt oc o n s t r u c tt h es i l i c o n ep o l y m e r s m o l e c u l a rd y n a n l i c ss i m u l a t i o n ( n p te n s e m b l e ) w a su s e dt oo b t a i ns p e c i f i cv o l u m ea saf u n c t i o no ft e m p e r a t u r e t h ec a l c u l a t e d g l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r ea n dd e n s i t y a f t e rr e f i n e m e n ta r ei n9 0 0 d a g r e e m e n t 诚mt h e e x p e r i m e n t a l r e s u l t s d i f f u s i o nc o e f f i c i e n t sw e r eo b t a i n e df r o mm o l e c u l a rd y n a m i c sm v t e n s e m b l e ) u s i n gu p t o10 0 0 p ss i m u l a t i o nt i m e s a f t e rm o l e c u l a rd y n a m i cs i m u l a t i o n ，t h e t r a j e c t o r i e so f t h es m a l lm o l e c u l e si nt h ep o l y m e rm a t r i xw e r eo b t a i n e d t h e nd i f f u s i o nc o e f f i c i e n t s h a v eb e e nc a l c u l a t e df r o mt h ee i n s t e i nr e l a t i o nr e v e a l i n gac o n s i d e r a b l ea g r e e m e n tb e t w e e nt h e s i m u l a t e da n dc a l c u l a t e dd a t a a c c o r d i n g l y , t w ot y p e so fm o t i o n so ft h es m a l lm o l e c u l e sd i f f u s i o n i nt h ep o l y m e r sa l e d i s c u s s e d f i n a l l y , t h ee f f e c to f g l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e ，t h ef r e ev o l u m ea n d t h es i d ec h a i no nt h ed i f f u s i o no f t h es m a l lm o l e e u l e si sa l s op r e s e n t e d t h et r a n s p o r tp r o p e r t i e so fo x y g e na n dn i t r o g e ni n4 - ( t r i m e t h y l s i l y l m e t h y l ) s t y r e n e ( p s l ) ， 4 - b i s ( t r i m e t h y l s i l y l ) m e t h y l s t ) r r e n e ( p s 2 ) i i 2 , 2 ，4 ，4 一t e t r a m e t h y l 一3 t r i m e t h y l s i l y l 一1 一( 4 - v i n y l p h e n y l ) 一2 , 4 d i s i l a p e n t a n e ( p s 3 ) 2 ，2 ，4 ，4 ，6 ，6 ，一h e x a m e t h y l - 3 - t r i m e t h y l s i l y l - 5 - ( 4 - v i n y l p h e n y l ) - 2 ，4 ，6 - t r i s i l a h e p t a n e ( p $ 4 ) ，4 一 ( 3 一t r i m e t l l y l s i l y l ) - 1 一p r o p e n y l s t y r e n e ( p s s ) ，4 - 1 ，3 - b i s ( t r i m e t h y l s i l y l ) 一2 - p r o p e n y l s t y r e n e ( p s 6 ) w h i c hp o s s e s s o d et of o u rs ia t o m si ne a c hs u b s t i t u e n th a v eb e e ns t u d i e db yu s i n gm o l e c u l a rd y n a m i c sm e t h o d t h ec o m p a s sf o r c ef i e l dw a sa l s ou s e dt oc o n s t r u c tt h ep o l y m e r s d i f f u s i o nc o e f f i c i e n t sw e r e o b t a i n e df r o mm o l e c u l a rd y n a m i c su s i n gu pt o3 0 0 0 p ss i m u l a t i o nt i m e s a f t e rm o l e c u l a rd y n a m i c s i m u l a t i o n ，t h et r a j e c t o r i e so ft h es m a l lm o l e c u l e si nt h ep o l y m e rm a t r i xw e r eo b t a i n e d t h e c a l c u l a t e dd i f f u s i o nc o e f f i c i e n t sa l s oc o n s i s tw i t he x p e r i m e n t a ld a t a t h ee f f e c to ft h ef r e ev o l u m e w a sd i s c m s e d a n ds o l u b i l i t yc o e f f i c i e n t sh a v eb e e nc a l c u l a t e db yg r a n dc a n o n i c a lm o n t ec a r l o m e t h o d t h es o l u b i l i t yo fo x y g e ni n c r e a s e d 、析t hi n c r e a s i n gs ic o n t e n ti nt h ep o l y m e rm e m b r a n e t h e h i g h e r t h e f r e e v o l u m e f r a c t i o n o f t h e m e m b r a n e ，t h e l a r g e r t h e d i f f u s i o n c o e f f i c i e n t so f o x y g e n a n dn i t r o g e nw e r eo b t a i n e d k e y w o r d s ：m o l e c u l a rs i m u l a t i o n ；s i l i c o n - c o n t a i n i n gp o l y s t y r e n e s ；t r a n s p o r tp r o p e r t i e s i i i 致谢 本课题为国家自然科学基金( 5 0 2 4 3 0 1 4 ，5 0 5 7 3 0 6 3 ) 资助项目，是在导师刘庆林教授的直 接指导和亲切关怀下完成的。从论文的选题、模拟方案的建立、研究的阶段进展到论文的最 后审阅，导师都付出了艰辛的劳动和大量的心血。导师严谨认真的治学态度、求实创新的科 研风格、忘我的工作精神令人终生难忘，衷心感谢导师几年来在学业上的严格要求和生活上 的悉心照顾。 特别感谢周国波，张新波，杨金枝的热心支持和帮助，他们对我的实验提出了许多有建 设性的建议，从他们身上我学到了许多，正是由于他们的帮助，我的课题才能顺利完成。本 论文同时得到化学系曹泽星老师和吕昕老师的帮助、建议和指导；化学系和计算机信息学院 的计算机硬件支持使得我论文得以在预定时间内完成，在这里对他们的帮助表示最衷心的谢 意。 最后，感谢我深爱的父母和女友，感谢他们为我付出的一切，感谢一切关心和帮助我的 人。 9 6 厦门大学学位论文原创性声明 兹呈交的学位论文，是本人在导师指导下独立完成的研究成 果。本人在论文写作中参考的其他个人或集体的研究成果，均在 文中以明确方式标明。本人依法享有和承担由此论文产生的权利 和责任。 声明人( 签名) ：呀、哥 乡年7 月二之日 厦门大学学位论文著作权使用声明 本人完全了解厦门大学有关保留、使用学位论文的规定。厦 门大学有权保留并向国家主管部门或其指定机构送交论文的纸 质舨和电子版，有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允 许论文进入学校图书馆被查阅，有权将学位论文的内容编入有关 数据库进行检索，有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。保密 的学位论文在解密后适用本规定。 本学位论文属于 1 、保密() ，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密( ) ( 请在以上相应括号内打“4 ”) 作者签名： 导师签名：烟们 月 月 ，r一， 年手辟廿 洲 枷 期 期 日 日 徭 孑州 第一章前言 第一章前言 膜分离技术是2 l 世纪最有发展前途的高新技术之一，是- - f 涵盖化学工程学、材料科学、 过程工程等多学科交叉的高新技术。气体膜分离技术的是膜分离科学与技术的重要组成部分， 是膜分离技术中应用发展速度最快的独立技术分支。 1 1 研究背景 1 1 1 世界膜科学技术发展概况 虽然早在1 7 4 8 年，n o u e t 就发现水能自发地透过猪膀胱渗入到酒精中，第一次揭示了膜 分离现象，并首创“o s m o s i s - - 词，用来描述水透过半透膜的渗透现象。但是直到1 9 世纪，人 类才开始对这种现象进行研究。比较典型的是1 8 3 1 年m i t c h e l l 系统研究了天然橡胶的透气性， 发表了用高聚物分离氢和二氧化碳的报告。1 8 4 6 年，s c h o n b e i n 发明了第一张半合成膜 硝化纤维素膜。之后f i c k 提出的扩散定律可用于透过膜的扩散现象、气体分离、渗析和渗透 压力等研究。到了1 8 6 4 年，t r a u b e 才制成人类历史上第一张人造膜亚铁氰化铜膜。1 8 8 6 年，g r a h a m 提出了气体透过橡胶膜的机理( 溶解一扩散一蒸发) ，在解释透析过程方面迈出了 重要的步骤。同时，他还证明了用天然橡胶膜能够把大气中的氧从2 1 富集到4 1 ，以及增 加无针孔膜的厚度会减少渗透速率，但不会影响选择性，为膜的气体分离过程奠定了理论基 础。但到2 0 世纪早期，膜技术尚未工业化，也未形成产品。1 9 1 8 年，z s i g r a o n d y 制成用于分 离和富集微生物和极细粒子的微孔滤膜。随后a r d e n n e 等对微孔滤膜进行了深入的研究，揭 示了其微观结构。1 9 2 5 年德国建立了世界上第一个滤膜公司。随着膜技术进入工业应用以后， 每1 0 年就有一种新的膜技术得到工业应用。5 0 年代以来，合成膜的研究、电渗析、微孔过 程和血液渗析等分离技术开始进入工业应用。6 0 年代l o e b 和s a u r i r a j a n 共同研制成高脱盐率、 高透水能力的菲对称型醋酸纤维素的反渗透膜，使反渗透技术进入工业化应用。7 0 年代超滤 技术进入工业化。8 0 年代开始，膜分离技术用于气体分离，入m o n s a n t o 公司的p r i s m 系统的 建成，分离h 2 n 2 ，d o w 公司建成n 2 0 2 分离装置等。8 0 年代至9 0 年代，渗透汽化研究有了 新进展，如1 9 8 8 年由原g f t 公司在法国建成日产1 5 万升无水酒精装置，以及m e o h m t b e 分离等。9 0 年代以来新的分离膜分离过程，膜基平衡分离，如液一液分离的膜萃取，气一液分 离的膜吸收、膜气提、膜真空蒸馏等，当前常以膜接触器的研究出现，气体的促进传递过程， 膜反应过程，传感器，控制释放等膜技术发展很快，可携带能源燃料电池因膜技术的研究开 发，使之可在工业上应用，因而为膜科学研究者倍加关注，并以成为最新的一个热点。 第一章前言 自从膜技术在工业上的大规模应用开始，膜技术的应用范围不断扩大，遍及海水淡化、 环境保护、石油化工、节能技术、清洁生产以及生物、医药、轻工、食品、电子、纺织、冶 金等领域，产生了巨大的经济效益和社会效益。1 9 8 8 年世界合成膜的销售量为1 2 亿美元， 1 9 9 0 年达2 2 亿美元，1 9 9 8 年已达3 0 7 0 亿美元，并已每年1 4 3 0 的速度在增长，预 计2 1 世纪，膜技术将进入全面发展期，是2 l 世纪最有发展前途的高科技之一，它将对本世 纪工业技术的改造起着深远的影响i “】。 1 - 1 2 膜过程的特点i 卜5 】 膜分离过程与传统的化工分离方法，如过滤、蒸发、蒸馏、萃取、深冷分离等过程相比 较，具有如下特点： ( 1 ) 膜分离过程的能耗比较低 大多数膜分离过程都不发生相态变化。由于避免了潜热很大的相变化，膜分离过程的能 耗比较低( 表1 - 1 ) 。另外，膜分离过程通常在室温附近的温度下进行，被分离物料加热或者冷 却的能耗很小。 表1 1 各种海水淡化方法所需要的能量【5 】 分离方法 需器力需臀量 理论功值0722 5 7 7 反渗透法( 水回收率4 0 ) 3 51 2 5 9 3 反渗透法( 水回收率3 0 ) 4 7 1 6 9 1 1 冷冻法9 33 3 4 7 2 溶剂萃取法 2 5 69 2 0 4 8 电渗析法3 2 31 1 5 8 6 3 多级闪蒸法6 2 82 2 5 9 3 6 表1 - 2 浓缩技术对西莲果汁成分的影响【5 】 组分蒸发过程损失( 质量) 反渗透过程损失( 质量) 甲酸乙酯2 0 60 乙酸乙酯 9 4 50 丁酸乙酯9 9 41 3 8 己酸乙酯1 0 03 1 3 维生素c1 0 09 9 ( 2 ) 适合热敏性物质分离 膜分离过程通常在常温下进行，因而特别适合热敏性物质和生物制品( 如果汁、蛋白质、 2 第一章前言 酶、药品等) 的分离、分级、浓缩和富集。例如在抗生素生产中，采用膜分离过程脱水浓缩、 可以避免减压蒸馏时因局部过热，而使抗生素受热破坏产生有毒物质。在食品工业中，采用 膜分离过程替代传统的蒸馏除水，可以使很多产品在加工后仍保持原有的营养和风味( 表1 2 ) 。 ( 3 ) 分离装置简单、操作方便 膜分离过程的主要推动力力一般为压力，因此分离装置简单，占地面积小，操作方便， 有利于连续化生产和自动化控制。 ( 4 ) 分离系数大，应用范围广 膜分离不仅可以应用于病毒到微粒的有机物和无机物的广泛分离范围，而且还适用于许 多特殊溶液体系的分离，如溶液中大分子与无机盐的分离，共沸点物或近沸点物系的分离等。 ( 5 ) 工艺适应性强 膜分离的处理规模根据用户要求可大可小，工艺适应性强。 ( 6 ) 便于回收 在膜分离过程中，分离与浓缩同时进行，便于回收有价值的物质。 ( 7 ) 没有二次污染 膜分离过程中不需要从外界加入其他物质。即节省了原材料，又避免了二次污染。 1 1 3 气体膜分离 1 1 3 1 概述 膜分离过程以选择性透过膜为分离介质。当膜两侧存在某种推动力r 如压力差、浓度差、 电位差或者温度差等) 时，原料侧组分选择性地透过膜，以达到分离、提纯的目的。反渗透、 超滤、微滤、电渗析为四大已开发应用的膜分离技术，这些膜过程的装置、流程设计都相对 成熟，已有大规模工业应用和市场。气体分离和渗透汽化是两种正在开发应用中的膜技术。 其中气体分离的研究、应用更成熟1 2 , 4 j 气体膜分离早在2 0 世纪7 0 年代初即开始了工业应用，真正奠定其在气体分离市场地位 的是被人们誉为现代气体分离技术的支柱- p r i s m 中空纤维氮氢分离器的问世。其后，气体 膜分离技术取得了空前的发展，技术日趋成熟，在许多领域得到了推广运用，其中包括气体 的分离，回收和浓缩；环保和节能：替代和完成传统分离过程所不能承担的任务( 参见表1 3 ) ， 成为膜工业的重要组成部分。同时，世界气体分离膜的销售额在逐年增长，1 9 9 8 年为2 3 亿 美元，并将继续以每年8 的速度递增。 第一章前言 表1 - 3 膜法气体分离已成功和正在开发的工业应用领域h i 混和气体工业应用领域应用程度 h 2 n 2 皿c h 4 h 、c 0 0 2 | n 1 从合成氨施放气中回收h ： 已成功，应预先脱除可冷凝气体 从尾气中回收氢 已成功，但可凝的烃要除掉，它对 膜是致命的 成气中c o 比例的调节 已成功，但可凝的甲醇必须除去 制备惰性富氮气体 制备家庭医用富氧空气 制备燃烧用的富氧空气 制备高纯d 2 ( 9 0 ) 从生物气中回 c o ： 酸性气体，碳氢化合物j 叭e o r 伴生气中回收c o j 从天然气中脱除也s 吼0 碳氢化合物 天然气脱湿 h 2 0 ，空气 必要的空气去湿 工业中可富集9 5 m ，下一代膜将 确立膜法在空气富氮领域中首选地位 工业技术可行，已有工业装置，只 是市场太小 技术可行，具有明显节能和环保效 应。需联合开发，创建更多示范工程 目前的膜选择性太低，应开发 口 6 0 的膜 已成功，但可凝有机物应预先除去， 可和p s a 竞争，但是需要合适的产率 口 成功，但可冷凝物应除去，并需要 合适的产率口和抗塑性膜 没有现成的装置，但目前或正在开 发的膜可以用 技术可行，国外已有实际应用的报 道，我国也在现场做过中试，效果良 好，有待进一步开发应用 技术成熟，有待推广 碳氢化合物空气回收有机溶剂；控制环境污染国警套嘉巍脍器篙器孑 碳氢化合物( c 乩2 )提高低热单位气体的热值 h e 碳氢化合物 h e n 2 从气井中回收h e 从空气中回收h e 需提高膜的分离因子，以减少c h 。 的损失 原料中h e 的浓度太低需多级操作 技术可行，市场小，推广有难度 第一章前言 1 1 3 2 气体分离膜材料l 膜分离技术的核心是膜，膜的性能主要取决于膜材料及成膜工艺，膜材料的优劣决定着 膜分离器的分离性能、应用范围、使用条件和寿命。就目前气体膜分离技术的发展而言，膜 组件及其装置的研究已经日趋完善，而膜的发展仍有相当大的潜力。若在膜上有所突破，气 体膜分离技术必将得到更大的发展。 ( 1 ) 高分予材料 人们对合成高分子膜的研究已进行了很多年，但对膜材料的研究还远远不够。了解膜材 料的物理和化学性质，对预测膜的性能和适用范围有着十分重要的意义。理想的气体分离膜 材料应该同时具有高的透气性和良好的透气选择性，高的机械强度、优良的热和化学稳定性 以及良好的成膜加工性能。在目前的商业高分子材料中，一般难以找到透气性和选择性都比 较好的气体分离膜材料。 早期使用的膜材料主要有聚砜、纤维素类聚合物、聚碳酸酯、聚烯烃等。上述材料的最 大缺点是具有高渗透性、低选择性或具有低渗透性、高选择性，如透氢系数均在1 0 1 3 l o 一 “c m ( s t p ) c m c m 2 小p a 之间，使得采用这些材料开发的气体分离器的应用受到了一定的限 制，特别是在制各高纯气体方面，受到变压吸附和深冷技术的有力挑战。为了克服缺点，扩 宽气体膜分离技术的应用范围，发挥其节能优势，研究人员一直在积极开发兼具高透气性和 高选择性、耐高温、耐化学介质的新型气体分离膜材料。聚酰亚胺、含硅聚合物、聚苯胺等 就是近年开发的新型高分子气体分离膜材料。 聚酰亚胺 很多研究表明，很多含氮芳杂环聚合物同时具有高透气性和高选择性，其中尤以聚酰亚 胺的综合性能最佳，是气体膜分离的理想材料。聚酰亚胺是一类环链化合物，是由芳香族或 脂肪环族四酸二酐和二元胺经缩聚得到的芳杂环高聚物，这类材料具有透气选择性好、机械 强度高、耐化学介质和可制成高通量的自支撑型不对称中空纤维膜等特点。2 0 世纪8 0 年代 肿起，日本宇部产株式会社开发了联苯型共聚酰弧胺气体膜分离器，它的耐压能力、抗化学 介质能力和使用寿命比以往的气体膜分离器好的多，可在1 5 m p a 和1 5 0 。c 的条件下长期使用， 对各种杂质如氨、硫化氢、二氧化硫、水和有机蒸气均有较高的稳定性，其气体分离器已成 功用于各种工业尾气中氢气的回收、气体除湿和有机蒸气脱水等工业过程。稍后，美国的杜 邦公司又丌发了用于空气富氮的含氟聚酰亚胺气体膜分离器。 聚酰亚胺虽然膜具有很好的选择性，但大多数分子链刚性大，透气性差。另一方面，许 第一章前言 多聚酰亚胺材料溶解性差，无法溶解配成溶液以制成能实用化的中空纤维膜。为了改善聚酰 亚胺的溶解度和膜的透气性，可以采用在分子水平上设计其单元结构的方法，通过筛选单体 或合成新的二酐和二胺以及聚合反应条件的控制，制出透气性与选择性俱佳的膜材料。 含硅聚合物 用于膜分离方面的各种有机高分子材料中，有机硅可以说是一种独特的、具有良好前景 的膜材料，已开发出许多实用化或优秀的分离膜。特别是在气体分离方面，有机硅膜材料一 直是一个热点，这与其本身的特点分不开的。有机硅的盛一0 键能比c c 键能高，一c 键 和c c 键能差不多( 盛一0 = 1 0 6 k c a l t o o l ，s i c = 7 8 k c a l m o l ，c c = 8 3 k c a l m 0 1 ) ，且 具有负离子性( 电负性s i = 1 8 ，c = 2 5 ，o i = 3 5 ) 。这些赋予了有机硅材料耐热、不易燃、 耐电弧的性能。另外，硅原子体积较大，空间自由体积大，聚硅氧烷链状分子的主体结构里 螺旋状，分子间作用力小，内聚能密度小，这些导致其具有较疏松的结构。再有，从结构上 看，这类高分子属半无机、半有机结构的高分子，兼有两者特性，就有许多独特性能，是目 前气体渗透性能较好的高分子膜材料。 聚苯胺 近年来研究表明，具有共轭大石键结构的导电聚合物也具有优异的气体分离性能，其中 以聚苯胺最为突出。聚苯胺膜在掺杂的过程中除电导率有变化外，其气体分离性能也有奇异 的变化。其气体选择分离系数突然增加，尤其以二次掺杂态聚苯胺膜最为显著，其中氢氮分 离系数、氧氮分离系数和二氧化碳甲烷分离系数最高分别可达3 5 9 0 、3 0 和3 3 6 ，比聚酰亚 胺膜还商，只是聚苯胺膜的透气系数还不高，其中透氢系数和聚酰亚胺相当，透氧系数和透 二氧化碳系数则要小数倍。 有关聚苯胺膜用于气体分离的研究目前多集中在纯气体透过行为的研究阶段，商业性的 应用还未见报道。分析现有的研究成果，在化工领域中常见的3 个气体分离对一氢与氮、氧 与氮以及二氧化碳与甲烷中，聚苯胺膜都具有很大的分离系数，因而具有很大的应用潜力， 这其中尤以氧氮分离最具有吸引力。 ( 2 ) 无机材料 相对于有机高分子膜，无机材料由于其独特的物理和化学性能，具有耐高温、结构稳定、 孔径均一、化学稳定性好、抗微生物腐蚀能力强等优点。它在涉及高温和有腐蚀性的分离过 程中的应用方面具有有机高分子膜所无法比拟的优势，具有良好的发展前景。无机膜的不足 之处在于：制造成本相对较高，大约是相同膜面积高分子膜的1 0 倍；无机材料脆性大，弹性 第一章前言 小，需要特殊的形状和支撑系统；膜的成型加工及膜组件的安装、密封( 尤其是在高温下) 比 较困难。 金属及其合金膜 金属材料可以分为致密金属材料和多孔金属材料。致密金属材料是无孔的，气体能透过 致密金属材料是通过溶解一扩散或离子传递等机理进行的，致密金属材料的特点是对某种气 体具有很高的选择性。主要有两类致密金属材料，一类是以p d 及p d 合金为代表的能透过氢 气的金属及其合金膜，另一类是能透过氧的a g 膜。另一类是由多孔金属材料制成的多孔金 属膜，包括a g 膜、n i 膜、t i 膜以及不锈钢膜等。与致密金属膜相比，多孔金属膜的渗透率 大大提高。多孔金属膜由于孔径较大，在工业上经常作为微孔过滤膜和动态膜的载体。由于 这些材料的价格较高，所有在工业上大规模使用还受到限制，但作为膜反应器材料，其催化 和分离的双重性能正在受到重视。 陶瓷膜 多孔陶瓷膜与有机高分子相比，具有以下优点：耐高温，热稳定性好，除玻璃膜外，大 多可在1 0 0 0 1 3 0 0 0 c 高温下使用；化学稳定性好，耐有机溶剂、强酸强碱溶液，并不被微生 物降解：机械稳定性好，在高压下不可压缩、不断裂，不老化，寿命长；净化操作简单、迅 速、便宜：易于控制孔径和孔径分布等。常用的多孑l 陶瓷膜有哇，2 d 3 、所0 2 、乃d 2 、n d 2 和 玻璃膜等。由多孔陶瓷制成的超滤膜在气体分离领域已经成为有机高分子膜的有力竞争者， 特别是在涉及高温和腐蚀过程的应用领域中发挥着重要的作用。 分子筛膜 分子筛常称为沸石分子筛，是具有均匀微孔结构的结晶铝硅酸盐，分子筛由于其内部独 特的晶体结构及优良的性能，在石油化工中得到广泛的运用。分子筛膜既可用于气体分离， 又可将反应和分离有机结合起来，可极大地提高反应转化率和产物收率。由于其具有与分子 大小相当且均匀一致的孔径，以及离子交换性能、高温热稳定性、优良的择形催化性能和易 被改性等特点，是理想的膜分离和膜催化材料。目前连续无缺陷沸石分子筛膜仅能在实验室 制各，还难以实现大规模工业化生产。 总之，无机膜用于气体分离过程目前尚处在实验室水平，大多研究仍局限在膜的制备、 分离性能表征及传质机理方面，有关膜器的设计、优化等实用性问题的研究报道还比较少。 ( 3 ) 有机一无机集成材料 发展有机无机集成材料膜，是取长补短，改进膜材料的一种好方法。分子筛填充有机高 第一章前言 分子膜是在高分子膜内引入细小的分子筛颗粒以改善膜的分离性能。 1 1 3 3 气体膜分离机理3 膜法气体分离的基本原理是根据混和气体中各组分在压力的推动力下透过膜的传递速率 不同，从而达到分离目的。对不同结构的膜，气体通过膜的传递扩散方式不同，因而分离机 理也各异。目前常见的气体通过膜的分离机理有两种，分别是通过多孔膜的微孔扩散机理和 气体通过非多孔膜的溶解一扩散机理( 图1 - 1 ) 。 ( 1 ) 微孔扩散机理 由于多孔介质孔径及内孔径表面性质的差异使得气体分子与多孔介质之间的相互作用程 度有所不同，从而表现出不同的传递特征。其传递机理可分为分子扩散、表面扩散、毛细管 冷凝、分子筛分等。 分子扩散 气体分子在膜孔内移动，受分子平均自由程旯和孔径，制约。如果孔径很小或气体压力很 低时，气体分子与孔壁之间的碰撞概率远大于分子之间的碰撞概率，孔内分子流动受分子与 孔壁之间碰撞作用支配，此时气体通过膜孔的传递过程称为分子扩散或努森( k n u d s e n ) 扩散。 根据分子扩散理论，气体透过单位面积的流量g 为 g ：昙，4 孕1 2 卫磬( 1 - 1 ) 。 3l 捌mj三r 丁 。 进一步可简化为 q = j ( p 1 一p 2 )( 1 - - 2 ) ，：；，4 攀1 2 点( 1 - ( 1 - 3 一) 扣i 憎【面j 面 由式( 1 1 ) 可见，q 与分子量平方根成反比，因此不同气体分离效果与它们分子量比值的 平方根成反比。显然只有对分子量相差大的气体有明显的透过速率差，这是分子扩散才有分 离效果。 第一章前言 原料侧膜透过测 o o 。o 0 o o o o o o 溶解扩散解吸 图1 = 1 气体透过高分子均质膜的分离机理示意图 黏性流 如果孔径，远远大于分子平均自由程五，则气体分子与孔壁之间的碰撞概率远小于分子之 间的碰撞概率，孔内分子流动受分子之间碰撞作用支配，此时气体通过膜孔的传递过程为黏 性流动。根据h a r g e n - p o i s e u i l l e 定律，对黏性流动，气体透过单位面积流量g 为 口：! ：! ( 鱼星2 1 1 旦! 二旦2 2 ( i - - 4 ) 1 8 ， l r t 进一步可简化为 g = j ( p 1 一p 2 ) ( 1 5 ) j ：垒删：兰旦血 ( 1 _ 6 ) 8 ，i l r t 4 打l 足丁2 可见，口取决于被分离气体黏度比。由于气体黏度一般差别不大，因此气体处于黏性流状 态是没有分离性能的。 通常，由于聚合物膜孔具有孑l 径分布，因此在一定压力下，气体平均自由程可能出于最 小孔径与最大孔径之间。这是，气体通过大孔的速度和黏度成反比，而通过小孔的速度与分 0 0 o ， j n。：扣o。 o o 0 第一章前言 子量平方根成反比，分子扩散与黏性流动共存。因此，气体通过整张膜的流量是分子扩散和 黏性流动共同贡献的结果。 表面扩散 气体分子可在膜表面发生吸附，并可沿表面运动。当存在压力梯度时，分子在膜表面的 占据率是不同的，从而产生沿表面的浓度梯度，分子向表面浓度递减方向进行扩散。通常沸 点低气体易被孔壁吸附，表面扩散显著；而且操作温度越低，孔径越小，表面扩散越明显。 在表面扩散流存在的情况下，气体通过膜孔流量由k u n d s e n 扩散和表面扩散流叠加。 毛细管凝聚机理 在操作温度处于较低温度的情况下，当气体通过微孔介质时，易冷凝组分达到毛细管冷 凝压力时，孔道被易凝组分冷凝液体堵塞，从而阻止非冷凝组分渗透，出现毛细管冷凝分离。 分子筛筛分机理 如果膜孔径介于不同分子直径之间，当分子大小不同的气体混合物和膜接触后，此时直 径小的分子可以通过膜孔，而直径大的分子则被截留，从而实现分离，即具有筛分效果。 ( 2 ) 溶解一扩散机理 气体通过非多孔膜的传递过程通常采用溶解一扩散机理来描述，此机理假设气体通过膜 的过程由下列步骤组成( 图1 - 1 ) ：气体与气体分离膜进行接触；气体在膜的上游侧表面吸附溶 解；吸附溶解的气体在浓度差的推动下扩散透过膜，到达膜的下游侧；膜中气体的浓度梯度 沿膜厚方向变成常数，达到稳定状态，此时气体由膜下游侧解吸的速度成为恒定。 当气体在膜表面的溶解符合h e n r y 定律，即c = s p 时，气体分子在膜内的扩散服从f i c k 定律，对于稳定的一维扩散，通过膜的气体总体积流量9 为 q - - 删篆“删s 半 ( ，_ 7 ) 式中d 为扩散系数，s 为溶解系数：4 为膜的面积，为膜的厚度：p ，p ：分别为膜高 压侧和低压侧的压力。 由式f 1 - 7 ) 求得溶解一扩散的渗透速率为 t ，：告：! ( 1 - 8 ) 4 d 】一p 2 ) l 式中p 为膜的渗透系数，p = d s ，p 只与膜材料和气体的性质有关。 1 0 第一章前言 混和气体中各组分的分压为 p 。2y l p t 其中胁为总压力；咒为气体组分j 摩尔分率。 一般将气体膜分离的分离系数定义为两种气体i ，j 的渗透系数之比。 ( 1 - - 9 ) 旷号。鸶t s t ( 1 - - 1 0 ， 分离系数是描述气体分离膜的选择性的，乡每为溶解选择性，乡乞为扩散选择性。 只要溶解系数或扩散系数之间出现差异皆可实现分离。 1 1 4 影响气体膜分离性能的参数【2 ，“1 3 郴】 在气体膜分离中，使用最多的是非多孔聚合物膜和复合膜。因此，其主要特征参数大多 都与溶解一扩散机理有关，如溶解度系数、扩散系数、渗透系数和分离系数等。 ( 1 ) 溶解度系数 溶解度系数( s ) 表示聚合物膜对气体的溶解能力，常用的单位为 c m 3 ( s t p ) c m 3 a t m ( 1 a t i n = o 1 m p a ) 。溶解度系数与被溶解的气体及高分子种类有关。高沸点 易液化的气体在膜中容易溶解，具有较大的溶解度系数。 溶解度系数随温度的变化，通常可用a r r h e r f i u s 公式表示如下 s = s o e x p 等( 1 - - 1 1 ) 式中s 为溶解度系数，日为溶解热。 ( 2 ) 扩散系数 扩散系数( d ) 表示分子在膜中借助分子链热运动，排开链与链之间的间隙，进行传递的能 力，即渗透气体在单位时间内透过膜的扩散能力，常用的单位为c m 2 s 。 扩散系数与温度有关，温度越高，高分子链运动越激烈，气体分子扩散越容易，扩散系 数越大。扩散系数随温度的变化通常遵循a r r h e n i u s 关系 d = d o e x p 鲁( 1 - - 1 2 ) 式中，既为扩散活化能，它随分子直径增大而增加。 第一章前言 ( 3 ) 渗透系数 渗透系数( p ) 表示气体通过膜的难易程度，也体现膜对气体的溶解一扩散能力，常用的表 达式为p = d s ，常用的单位为c m 3 ( s t p ) - 册( 册2 寸c m n g ) ，即单位膜面积、单位时间、单 位推动力下的通量。高分子膜对气体的渗透系数因气体种类、膜材质化学组成与分子结构而 异，当同一种气体透过不同高分子膜时，渗透系数主要取决于气体在膜中的扩散系数，而同 一种高分子膜透过不同气体时，渗透系数的大小则主要取决于气体对膜的溶解系数。 渗透系数随温度增大而增大，它遵循a r r h e n i u s 关系 嘲e x p 鲁( 1 - - 1 3 ) ( 4 ) 分离系数 分离系数口表示膜对混和气体的选择分离能力，一般表达式为 i 口组分的浓度b 组分的浓度k 对气 7 c a l b 。丽骄丽砸面萌丽赋 通常，当原料气( 高压侧) 的压力远远高于透过气( 低压侧) 的压力时， 比将等于分离系数，即 a ：丝 p b n 一1 4 ) 两组分的渗透系数之 ( 1 1 5 ) 式中，岛，拂分别为a ，b 组分在原料气中的分压。所以只要知道各组分气体的渗透系 数，就可以求出其分离系数。 1 2 分子模拟研究聚合物膜分离性能的现状 在过去的1 0 几年，基于经典力学的分子模