（环境工程专业论文）内电解法强化后续sbr处理工艺的研究.pdf

摘要 本文研究了内电解一s b r 组合工艺处理印染废水时，内电解预处理对后续 s b r 生化工艺的强化和影响。首先，从内电解反应的基本原理出发，以脱色率 和反应中所释放的铁离子含量作为监测指标，通过正交实验及单因子影响实验， 探求内电解反应的最佳工艺参数；然后，以c o d 去除率为指标，通过实验确 定s b r 工艺的运行参数；最后，对比研究了s b r 工艺和内电解一s b r 工艺处 理印染废水的c o d 、色度去除效果，以及对比了两种工艺进水的可生化性和反 应器内活性污泥的眭能。研究表明，内电解一s b r 组合工艺之所以能大幅度地 提高c o d 和色度去除率，是因为内电解反应提高了废水的可生化性、降低了 大部分色度，改善了后续生物处理的进水条件；同时内电解出水中的铁离子， 在进入生化反应器内随着p h 升高和曝气充氧会形成氢氧化铁胶体，胶体凝聚 体和微生物絮体协同吸附形成了结构紧密、沉降性能良好的生物铁污泥，使反 应器内保持较高的污泥浓度，造成了高浓度c o d 进水时的低负荷情况，改善 了原s b r 工艺除污染效果。以上两个因素共同作用。使得内电解一s b r 工艺 在c o d 、色度去除率上都明显高于s b r 工艺。 关键词：内电解法s b r 工艺 印染废水，石事敝v u a b s t r a c t i nt h ep a p e r , t h ei n f l u e n c e so fi n n e re l e c t r o l y s i sp r o c e s s ( i e p ) o ns u b s e q u e n t s b rt r e a t m e n tw e r es t u d i e d a tf i r s t ，t h eo p t i m a lt r e a t m e n tc o n d i t i o n so fi e pw e r e f o u n d t h r o u g hm o n i t o r i n g d e c o l o u r i s a t i o n e f f i c i e n c y a n dt h ei r o nc o n t e n t s i m u l t a n e o u s l y , t h eo p t i m a lt r e a t m e n tc o n d i t i o n so fs b r w e r ea l s os o u g h tt h r o u g h m o n i t o r i n g c o dr e m o v a l t h e n ，c o da n dc o l o r d e g r a d a t i o ne f f i c i e n c i e s ，t h e b i o d e g r a d a b l ec h a r a c t e r i s t i c o ft h ew a s t e , 毗a t e ra n dt h ep r o p e r t i e so ft h ea c t i v a t e d s l u d g e i ns b rp r o c e s sw e r ec o m p a r e dw i t ht h a ti nt h ei n n e r e l e c t r o l y s i s - s b r c o m b i n e dp r o c e s s n l ee x p e r i m e n t ss h o w e dt h a ti n n e re l e c t r o l y s i s i m p r o v e dt h e b i o d e g r a d a b l e c h a r a c t e r i s t i co ft h ew a s t e w a t e ra n dr e d u c e dt h ec o l o ro ft h e w a s t e w a t e r , w h i c hw a sh e l p f u lt os u b s e q u e n tt r e a t m e n t m e a n w h i l e ，w i t ht h ei n c r e a s e o f p h a n dt h ec o n e e n t l a t i o no fd i s s o l v e do x y g e ni nt h eb i o c h e m i c a lr e a c t o r ，i r o ni o n s r e l e a s e df r o mi n n e re l e c t r o l y s i sr e a c t i o nf o r m e di n t oi r o nh y d r o x i d ec o l l o i d ，w h i c h h a ss t r e r 【g t h o n e dt h ea c t i v a t e ds l u d g ei nt h eb i o r e a c t o r t h ec o n c e n t r a t i o no fa c t i v a t e d s l u d g e i nt h er e a c t o rw e r ei n c r e a s e d a n dr e s u l t e di nal o w e rc o dl o a do v e rt h e a c t i v a t e d s l u d g e t h e i e p p r o m o t e d t h e s u b s e q u e n t s b rt r e a t m e n t t h ei n n e r e l e c t r o l y s i s s b r c o m b i n e dp r o c e s si s s u p e r i o r t o s i n g l e s b rp r o c e s si nc o d r e m o v a la n dd e c o l o u r i s a t i o n k e y w o r d s ：i n n e r e l e c t r o l y s i s s b r d y e i n g w a s t e w a t e r 致谢 蕊诧零论文宪戒之箨，衷。良惑落我靛导拜羰之源教授零髑元撵刘教授。三 年来，两位导师在学习和生活上给了我无微不甄的关心和帮助，对我科研能力 魏培莠梭注了丈量心痰，捷我撂生建恋。在论文载选熬、实骏爨究霸论文撰篱 过程中两位释师都缭予了具体悉心的指导、关心和蠢持，携瀣了许多宝贵静 塞见翻建议。导努严落鼹治学态菠、黧澡豹学零造诣、慎密的思维方溅、以殿 持久的创新能力使学奎终身受益。 感落安徽省嚣凌爨护秘学磺究溪程金发、羚力、髑攫撵等老搏熬大力支持 与帮助，特别魑孙力豢师在本论文的实验研究过程中，帮助配锖0 了许多试剂辩 提供了分辑测试方覆豹攒导，在越表承衷心黪感谢。 感谢2 0 0 0 缀环境工程专业研究生陈红枫对实验提供的方馕和帮助。 感谢我熬家大辩我黢瑾簿、关心、支持番鼓聚。 感澍所有农我研究生学习、生活期间支持帮助过我的老师、间学。 前言 水是人类生存的基本条件，又是国民经济的生命线。随着工农业的发展和 人口的增长，我国的水资源问题正日趋严重，一方面人类对水的需求量和品质 要求越来越高，另一方面，水污染的范围和程度也越来越大。从而使人类面临 着更加紧迫的水量型和水质型水资源不足问题【1 】。废水生物处理作为水污染防 治和走水资源可持续利用道路中的重要工程技术手段之一，对保护水环境和缓 解水资源短缺问题具有重要的作用。 生化处理技术中的活性污泥法在防治水体污染中已经并正在继续发挥其良 好的作用。但同时也存在着一些问题，如处理构筑物庞大，基建投资和占地面 积过大；电耗过多；管理复杂等。此外，石油化工、造纸、印染、炼油、制药 等企业的废液排放间歇、有机物浓度高且不易降解，使得传统工艺在处理的多 功能性、高效稳定性和经济合理性方面受到严峻挑战。开发、研究和应用新型 的废水生物处理工艺和技术，成为一项迫在眉睫的任务。 s b r 法( s e q u e n c i n gb a t c hr e a c t o ra c t i v a t es l u d g ep r o c e s s ) 随着其 机理和优越性的逐渐被认识，同时随着污水处理要求以及氮磷排放标准的日益 提高，成为世界各国竟相开发的热门工艺。它能在同一反应器中实现多种工艺 条件的组合，为难降解有机物的处理提供极大方便。但是在以往的应用中s b r 法遇到的主要问题是污泥沉降一泥水分离时间较长以及处理效果还不尽人意。 如果能改善污泥的沉降性能，就能大幅度提高s b r 法处理这类废水的处理能 力，这是提高难降解有机废水生物处理效果的主要方法之一，生物铁法 2 1 是解 决污泥沉降这一难题的有效途径，在处理高浓度难降解有机废水方面，显示出 很大的优势。提高这类废水生物处理效果的另一种有效方法就是通过适当的预 处理来提高废水的可生化性，为后续生物处理创造有利的进水条件，广泛应用 在工业废水处理中的内电解预处理法，在提高废水的可生化性、有色废水的脱 色方面效果不错，而且，通过电极反应，出水中所含的铁离子在碱性和有氧气 存在的条件下可形成f e ( o h ) 3 和f e ( o h ) 2 胶体凝聚体，它同样也能强化和改善 污泥的沉降性能。 本课题拟采用铁炭内电解s b r 工艺，以印染废水为处理对象，研究s b r 工艺和内电解一s b r 工艺的处理效果重点研究内电解在废水的可生化性和污 泥性能两方面对后续生物处理的强化影响，为该方法处理难降解工业废水的应 用提供理论依据与指导。 第一章绪论 第一节本课题研究的背景和意义 1 、本课题研究的背景 多年来，我国在防治工盈废求污漆方面采取了诲多有效豹瓣策释撵麓，瓣 缓解工业废水对环境的污染起了重要作用，但从整体上看，伴随着改革开放和 经济高速发震，工韭废求对永嚣境静浮染斑未褥蚕存效茨控秘。就箕淼鏊在缀 大程度上是由予工业废水未妥箨处理或处理不然标，就大量排入水体。一方面， 越来越多的争夺鳖金数( 包摇造纸、印染、石溃秘工、潮药莓) 夔着经济约发 展应运而生，农经济利益的驱动下，它们往往不注重对废水的处理；另一方面， 疆誊雾 缀耪辫熬授入穰癍爱，越寒越多戆难降解骞飒戆避a 工效废承，获嚣使 得原有的生物处理系统处理效果大大降低。为众多的废水排放麓不大、有机物 浓凄亵蔻甭易簿矮、废承阑歇摊教豹众照提供方便裹效躲废永处理工芑成巍一 项迫在眉睫的任务。 s b r 法嚣必毙在冠反应嚣是实现多耱工艺条转豹缀合，越在对间上进行 各种目的不同的操作，这种时间上的掖流及间歇操作的特点，使其更适应于处 理排放间歇粒燕浓度难簿辫有机废瘩。但s b r 法本质上仍为生物处理方法，它 对难降解有机废水的处理效果还有待擒高；另外，s b r 法在应用中还稀个主 要闯题，藏是滋泥沉隧一泥水分离时间较长。如果能改善污泥的沉降饿能，就 能缩短沉降时间，提高反应器的利用率，同时还能大搦度提高曝气渣的污漉浓 度，降低污泥负荷，提高对难晦解有机物的去除效果，这是提高这类废水生化 处理效率的主要方法之一。所谓的难降解有机衔并非不能降解，只是需要较长 的氧化分解时阈，在处理系统中，如果能维持较高的污泥浓度，使得雌位数量 的菌蔽豳承担静有祝物阵解鬣减少，藕哥提离s b r 法甜既类废承静签逡能力， 同时迸能降低绒消除泼水中有繇物质对细菌的毒害或抑制作用。1 9 8 7 年美国的 应维臻博士首次采震了在s b r 系统审授翔耪寒活毪淡蠡孽p a c - - s b r 黧凭系统 处理高浓度有机废水，改善了圃液分离效果及污泥性能，并获得了较好的底物 去除奉，餐蘧添往炭徐格暴赛，鸯窭之一般采嚣漫式空气畿纯法箨生滔摭炭，奄 耗较高，因面不便推广吼而艇物铁法是解决污泥沉降性能这一难题的有效途 径，东酱逶豹滔往污滋孛麴入定量翁簦氧键铁，逐疹弱纯形残生凌铁污泥， 该污泥比重较犬、结构里团粒状、沉降性能优良，实质上是一种强化的活性污 嚣法。在楚瑾嵩浓度滚降解毒撬凌拳蠢嚣，显器窭蔽天豹爨势。 提高生化法处理难降解废水效率的途径之：是通过预处理米提高废水的可 生纯缝，为嚣绥生凌处理到建薅裁条佟。蠹耄解法在提毫凌瘩驰可生识牲、蠢 色废水的脱色方面效果不错，但对c o d 去除较差，不能单独使用。从内电解 反应的机理可知，经内电解处理后，废水中的大分子物质分解成小分子的中间 体，硝基物转化成胺基物，有色废水的发色基团被打开而脱色，使废水的可生 化程度太大提高。此外，在改善污泥的沉降性能方面，内电解还能起到异曲同 工的作用。因为内电解法的出水中含有一定量的铁离子，其在碱性和有氧气存 在的条件下可形成f e ( o h ) 3 和f e ( o h ) 2 胶体凝聚体，同样也能强化活性污泥， 改善污泥的沉降性能， 为提高难降解有机废水的生物处理效果，受生物铁法和铁炭内电解法的启 示，本人提出了本课题。拟采用铁炭内电解一s b r 工艺处理印染废水，从内电 解工艺净化废水的基本原理出发，来探求内电解工艺的最佳工艺条件；研究了 s b r 工艺和内电解一s b r 工艺处理印染废水的降解效果；重点研究了铁炭内电 解法对后续生物处理的强化作用和影响，具有一定的理论与实践意义。 2 、本课题研究的意义 本课题从我国工业废水处理的实际出发，利用内电解和s b r 组合工艺处理 印染废水，从机理上探索处理效果提高的依据，为该方法处理难降解工业废水 的应用提供理论基础和指导。 任何一种有效的污水处理方法都应兼顾到环境效益和经济效益的均衡。采 用铁炭内电解一s b r 工艺处理难降解有机废水具有积极的意义。一方面，污水 经过处理后，可以实现达标排放，减少对环境的污染。另一方面应用内电解 工艺，操作方便占地少，设备投资省，又能以废治废，而且当铁离子进入生 物污泥后形成的生物铁絮体，使污泥沉降性能和压实性能都得到改善，易形成 浓度较高的污泥，有效降低了污泥负荷低负荷使污泥的增殖量减少剩余污 泥也相应减少，且含水率也降低，可以减少污泥处理费用。 第二节内电解技术在废水处理中的应用及发展 内电解法又称腐蚀电池法、铁屑过滤法等，其应用到工业废水处理中，是 本世纪七十年代的事。由于此法具有适用范围广、处理效果好、使用寿命长、 成本低廉及操作维护方便的特点，并且使用的铁屑多是来自切削工业的垃圾， 具有“以废治废”的意义。从某种程度上改变了传统废水处理系统的投资大、 运行费用高的缺点，正是因为这一点，用腐蚀电池法处理废水自从它诞生开始， 就在美、苏、日等国家引起广泛重视，并进行了大量研究，已有很多专利，取 得了一些实用性成梨4 1 。我国从八十年代开始这一领域的研究，特别是近几年 来进展较快，在印染废水、酿酒废水、石油化工废水、电镀废水及医药废水等 的处理技术方面做了大量工作。 1 、在印染废水处理中的应用 印染废水水量大、色度深、碱性强、水质变化太，难降解有机污染物含量 高。目前印染废水普遍采用生化法、混凝沉淀法、混凝气浮法和活性炭吸附 法进行处理。这些方法投资费用高，管理难度大，脱色效果和去除率都不理想。 近年来，内电解法以其成本低廉、操作简便、作用机制多、协同效应强、脱色 效率高等特点被广泛应用于印染废水的处理研究。肖羽堂等【5 利用铁炭法对原 工艺进行强化后，使难降解的印染废水处理得到明显改善。原生化工艺c o d 。 去除率仅为2 0 3 0 ，脱色率为1 5 2 5 。经铁炭内电解法与生物铁曝气池组 合工艺处理后，脱色率达9 3 以上，c o d 。，去除率大于9 0 。李轶等口】则对含硫 染料中间体废水的预处理中使用内电解法，控制最佳条件时，硫去除率达 9 8 6 。c o d = 去除率6 5 ，b o d 5 c o d 。，由0 0 8 5 提高到o 1 5 ，不但可用于生 化法后处理，还回收了高浓度的n a 茹溶液回用于生产。为提高内电解的功效， 罗凡等 6 】研究了紫外光与还原铁粉共同作用体系来脱除活性艳红x 一3 b 的色 度，照射1 8 0 分钟后脱色率达7 9 ，脱色动力学为零级反应，为提高内电解法 处理效率独劈一条溪经。肖羽堂等人【7 l 利用铁屑一煤渣法处理目前最难处理的废 水之一染料中间体二硝基氯化苯废水，研究表明，经该工艺处理后，出水生化 性好，对微生物无明显的抑制作用，可以进行后续生物处理，而且废水的c o d 去除率达6 9 6 ，色度去除率达8 0 3 以上。李海英等人【8 】研究了染料废水内电 解脱色效率与染料结构之间的关系，结果表明水溶性染料脱色效率高于不溶性 染料，在水溶性染料中和不溶性染料中，染料的脱色效果也因其结构的不同而 不同。 2 、在酿酒废水处理中的应用 酿酒废水是一种高浓度有机废水，c o d 含量可达4 0 0 0 5 0 0 0 m g l ，颜色 呈黑色，含固量高，严重污染水环境。这种废水的治理方法较多，如厌氧一好 氧工艺、催化氧化法等。欧阳玉祝等【9 】用铁屑微电解法预处理酿酒废水，探讨 了该法处理酿酒废水的作用机理和最佳工艺参数，研究表明，在进水p h 值为4 ， 铁屑用量1 0 ，常温下反应9 0 分钟后，c o d 。去除率为7 4 2 9 6 。将微电解床与 生化法相结合处理湖南某酒厂废水，可使出水c o d = 总去除率达9 8 以上。 3 、在石油化工废水处理中的应用 石油化工废水成分复杂，其中含有大量的难降解有机物( 如芳硝基化合物) 、 油和悬浮物等，c o d 可达3 0 0 0 m g l 以上，废水处理难度大，国内一般采用生 化法处理，但生物法操作比较复杂，投资费用较高。后来国内学者对内电解法 处理该废水进行了研究【4 1 ，该法是利用铁的还原性将_ n 0 2 等难生物降解的基团 还原成易生物降解的n h 2 ，提高废水的可生化性，同时调节p h 值，生成氢氧 化铁活性胶体，与油和悬浮物絮凝共沉淀，而达到净化的目的。 4 、在电镀废水处理中的应用 4 淑镀废水燕要有镀铬、锌、铝、锻、铜等多种废水。废水中除含焱属离子 之弗，还含有电镀渡及添如剂孛豹有毒污染甥，其中然化物和蓬金属离子严重 超标而污染环境。电镀废水常采用离予交换吸附法或沉淀法处理，铁屑徽电解 床处理电镀废水已开始引起环境工作糟的兴趣，越来越受到人们豹关注。该法 处理电镀废承，不仅可戳和厨阳极反麻中铁提供的电子还蘸高价重金属离子， 经调节p h 值生成f e ( o h ) 3 絮凝共沉淀去除重金属离子和悬浮物，而且还可以 将废永中捌毒酶c 阿舔原成无毒静n 2 【l 磁。蠢报道莱乡镇企盈麴电镀综食废承缀 铁炭避原法处理后，六价铬含凝由0 0 8 1 9 1 4 m g l 降低到0 0 0 l m g l 1 1 1 。在 菜工簸应蘑中，电镀、阳极纯帮黄锅酸洗遥稷串产生麓混合凌窳经渗锾法楚毽 后，六价铬岔蕊由2 s 5 2 0 m g l 降低到0 0 1 l4 0 m g l c 心l 。 5 、在貘蓊痰承疆瑾孛麴应矮 医鞠废水排放量大，其中含宥较多的生物难降解物质和色魔，尤其是生产抗 釜素类蕊鑫鹈i 蓥翟孛露舞 敷熬茨零含蠢大量豹季臻毒l 叟钧釜长熬貔震，获零嚣霹 生化性低，因此医药废水的处理往往先进行物理化学预处理，降低生物毒性， 提蹇壤瘩豹霹生纯蛙，然嚣委燕壤处璇，或避蠢及氧掩理嚣髯遴孬好裁处理。 柴晓利掣”1 用内电解混凝一厌氧好筑工艺处理含四甲基咪啵、间氯蔓| 芝酚、邻 苯甲黢、乙醇、荦默等题囊熬菇焚痰承，处理屡各项攒标c o d 、p h 、n i - h + - 4 、 苯胺、s 等值均达到瀚家排放标准。孙剑辉等 i q 采用以铁屑为填料的u b f 反 应器掺羧让稳、皴u a s b 反废器作甲烷狸缒鼹摆厌氧系统处瓒用来治疗渡疡能 结肠炎和肠炎的5 一氨蒸水杨酸锌( z n 5 a s a ) 废水，结莱表明，该系统对s c o d 和b o d 5 鹣总蒎除率分裂达9 f m c l9 5 左右，u b f 反废器所选用的铁腾填料， 通过徽电解作用，能够有效掇高废永的可生他性，且w 省去遥常的调碱工序， 为难酶解有机废水的处理开辟了耨途径。 6 、在含汞废水处理审的应用 汞是在工业上有黧要用途狮同时又对环境造成污染毒害的金属。5 0 年代豳 本承馁汞中毒攀件发熊滋采，消除工救废承中汞的污絷已成为世界备嚣注哥懿 环保课题，近年汞被列入优先控制污染物之一。干电池厂所排出的工艺废水中， 一般均含有汞、锌和镟等重金属，莓黼电涟厂多采爝游凝法键汞、锌、锰等成 为氢飘化物或荤【化物瀚泥而达魏i 废水净化。但这种工艺不仅禚含汞量高时净化 效果不足，两整更重赘静是会使整个浮泥受到汞静污染蔼难虢楚莲。朱又春蒋 1 5 1 用微电解一混凝沉淀技术处理电池厂含汞、锌、锰废水。结果表明，总汞禽 量低予1 7 6 5 m g l 貔奄灌厂王艺废承，经徽瓷解处毽帮过滤爨，箕您汞含量帮 可达排放标准，而且可使汞优先富集于汞污泥中，从而使锌、锰污泥免受汞浮 染磊裔鬟予金耩霞牧秘矗缕楚毽。梵怒毽技术逐吴鸯藏奉繇、除汞效祭好、设 备和操作简单、废渣处理容易等优点。 ? 、在窜涮魄臻羲生产芏韭废零签理枣熬应矮 随着电子工业的发展，印刷电路板的需求量在增大，生产厂家及生产产量 的增加，使废水量也不断增加。这种废水主要污染物为氨水、e d t a 等多种络 合剂及c u 2 + 、n i 2 + 等多种金属离子。国内一般采用分质处理法处理，将废水分 为含络合剂废水和无络合剂废水，前者用加碱或硫酸调p h 值再加沉淀剂，经 沉淀过滤处理后排放，后者可直接加碱或硫化物作沉淀剂，沉淀过滤，达到净 化目的。在国外最近有采用t m a ( 三硫三秦三钠盐) 作沉淀剂，可避免硫化 物二次污染。美国一些公司采用离子交换与隔膜电解相结合处理含络合剂重金 属离子废水，这些方法去除率不高，一般难使排放水达标( 1 3 1 。穆传奇研究报道 了铁屑法处理印刷电路板废水【1 6 】，在酸性条件下，利用铁屑和电极反应产生的 f e 2 + 还原重金属离子，并通过絮凝共沉的原理去除重金属离子，使废水达标排 放，处理后，出水中铜和镍离子含量均小于0 2 m g l ，这项技术已推广应用。 另外，内电解法在电解锰废水、屠宰场废水、焦化废水等处理中也有着极 其广泛的应用前景。 综上所述铁屑微电解法在工业废水处理工程中应用很广。它的推广应用 有着重大的经济价值和环保价值。 第三节间歇式活性污泥法及其发展 现今应用广泛的活性污泥法，是在本世纪初的间歇序批式活性污泥法 ( s b r ) 的基础上发展起来的，尽管间歇式比连续式有更高的处理效率和更小 的反应池体积，但由于曝气装置易堵塞及缺乏先进的时间控制器，该工艺不久 即被连续式活性污泥法替代。 2 0 世纪7 0 年代以来【。7 l ，为解决连续污水处理法存在的问题，由美国人 r l i r v i n e 教授发起，澳大利亚、日本等国学者对s b r 进行了重新评价和研究。 7 0 年代，i r v i n e 等人发表了第一篇运用间歇活性污泥反应器处理污水的论著， 正式定义其为s b r 。8 0 年代初，澳大利亚新南威尔士大学进一步将其扩展为连 续进水的间歇循环延时曝气系统( i c e a s ) 后来g o r o n s z y 教授相继开发了c a s s 和c a s t 。8 0 年代，s b r 和其它工艺结合上的研究也有了较大的进步。9 0 年代， 比利时的s e g h e r s 公司以s b r 的运行模式为蓝本，开发了u n i t a n k 系统，把 s b r 的时间推流与连续系统的空间推流结合起来。随着测试与监控等自动化技 术的飞速发展，以及大量新设备、新仪器的研制成功，s b r 系统已获美、德、 法、日、澳、加以及东南亚等国家的广泛重视。 我国在八十年代末期开始研究，从低浓度的生活污水到高浓度的工业废水 都有一些研究报道【t s - 2 1 。刘永凇等人也展开了对s b r 特性的研究田】。 多数情况下s b r 反应器设计简单，只要变更反应工序就能适应负荷、出 水水质及周围环境条件的变化。但是s b r 装置的简化是以复杂的反应周期及周 期内各工段的设计为代价的。因此，s b r 的设计不象连续式反应器设计那样单 指反应器本身，它是反应器( 硬件) 的设计和周期工序( 软件) 设计的有机统 一。在硬件方面，出现了一批新型反应器，如淤泥及现场土壤作为s b r 反应器 【2 4 】( 即介质为土壤颗粒) 、投加活性炭【2 5 - 2 6 ( 粉末及颗粒状) 、投加填料的生物 膜s b b r 2 7 2 8 】及污泥颗粒化s b r 反应器 2 9 - 3 t 】。这些新工艺的共同特点是在反应 器中投加介质，共同目标是控制微生物群的组成、浓度及活性。在软件方面， 出现了多种新型工艺及反应工序的组合。如多段s b r 系统( 包括多段厌氧 s b r t 32 1 ，多段好氧s b r t 3 3 】及厌氧s b r + 好氧s b r 3 4 1 的组合) ，以使每段s b r 均 能保持各自独特的优势微生物来提高难降解有机物的降解速率；针对特定废水， 许多学者研究出了最佳处理反应工序i ”j ( a - - o - - a - - - o 、a o a 等) ；前处 理+ s b r t3 6 】，设置前处理可降低有机物浓度，缓冲有毒物的抑制作用。 s b r 反应器已被广泛应用于各种有机物废水处理的试验研究，而且众多 研究结果表明s b r 对连续式不能降解的有机物也表现出一定的降解效果。由于 s b r 运行灵活，抗冲击负荷能力强，因此特别适用于排放量不大，有机物浓度 高且不易降解，废液排放间歇的企业。目前，我国正在大力发展装置化环保设 备，为众多的这类企业提供操作方便和使用灵活的废水处理工艺设备成为一项 迫在眉睫的任务预计能适应这一要求的s b r - f 艺在这方面将有较大的发展 潜力和良好的推广应用前景。 第四节印染废水的污染及处理技术 工业废水是我国水环境的主要污染源，据报道口”，目前我国工业废水处理 率虽达7 0 9 6 左右，但其中仅3 0 左右能达标排放。它们的主要工业污染源为农药、 印染、化纤、石油化工、炼焦等工业废水。其中，印染行业产生的废水量大， 浓度高可生化性差，色度深，组分复杂，是对水环境污染构成严重威胁的主 要工业污染源之一，也是多年来纺织行业废水治理的重点，其处理技术得到了 国内外水处理工作者的广泛研究和充分重视。因此本研究选用印染废水作为处 理对象代表难降解有机废水，进行铁炭内电解- - s b r 组合工艺的研究。 1 、印染废水的污染 1 1 印染废水的来源、水质及水量 印染是对纺织材料( 纤维、纱线及织物) 进行的以化学方法为主的工艺处 理过程它包括预处理、染色、印花和整理等四个过程。印染废水就是印染厂、 毛纺厂、针织厂等在印染加工过程中产生的各种废水的总称。 1 1 1 印染废承的来源 印染加工的四个工序都要排出废水，预处理阶段( 包括烧毛、退浆、煮炼、 漂白、丝光等工序) 要排出退浆废水、煮炼废水、漂白废水、丝光废水，染色 工序要排出染色废水印花工艺排出印花废水和皂洗废水，整理工序则排出整 理废水。印染废水是以上各类废水的混合废水，或除漂白废水以外的综合废水。 i i 2 印染废水的水质及水量1 3 9 j 印染废水的水质随采用的纤维种类和加工工艺的不同而不同，污染物组分 差异很大。一般印染废水p h 值为6 1 0 ，c o d = = 4 0 0 1 0 0 0 m g 儿, b o d s = 1 0 0 4 0 0 m g l ，s s = - 1 0 0 2 0 0 m g l ，色度1 0 0 4 0 0 倍。各工序的排水情况一般是： ( 1 ) 退浆废水：水量较小，但污染物浓度高，其中含有各种浆料、浆料分 解物、纤维屑、淀粉、碱和各种助剂。退浆废水呈碱性，p h 在1 2 左右。上浆 以淀粉为主的( 如棉布) 退浆废水，其c o d 、b o d 值都很高，可生化性较好； 上浆以聚乙烯醇p v a 为主的( 如涤棉经纱) 退浆废水，c o d 高而b o d 低，废 水可生化性较差。 ( 2 ) 煮炼废水：水量大，污染物浓度高，其中含有纤维素、果酸、蜡质、 油脂、碱、表面活性剂、含氯化合物等，废水呈强碱性，水温高，呈褐色。 ( 3 ) 漂白废水：水量大，但污染较轻。其中含有残余的漂白剂，少量醋酸、 草酸、硫代硫酸钠等。 ( 4 ) 丝光废水：含碱量高，n a o h 在3 5 左右，多数印染厂都通过蒸 发浓缩回收，所以丝光废水一般很少排出经过工艺多次重复使用后最终排出 的废水仍呈碱性，b o d 、c o d 、s s 均较高。 ( 5 ) 染色废水：水量较大水质随着所用染料的不同而不同其中含浆料、 染料、助剂、表面活性剂等，一般呈强碱性，色度高，c o d 较b o d 高得多， 可生化性较差。 ( 6 ) 印花废水：水量较大，除印花过程的废水外，还包括印花后的皂洗、 水洗废水，污染物浓度较高，其中含有浆料、染料、助剂等，b o d 、c o d 均较 高。 ( 7 ) 整理废水：水量较小，其中含有纤维屑、树脂、油剂、浆料等。 1 2 印染废水污染物成分分析田1 印染废水中的污染物来自织物纤维本身和加工过程使用的染化料。 1 2 1 织物纤维带入的污染物 ( 1 ) 纤维材料上的杂质 纤维材料主要有棉、毛、丝、麻和化学纤维。除化学纤维含杂质较少外， 其它纤维都舍有大量杂质。原棉杂质量约为5 1 0 9 6 ，主要是植物脂质、棉蜡、 含氮物质、果胶质、色素、棉籽壳及杆茎上的有机物等：原毛杂质超过4 0 ， 主要有砂土、草刺、羊脂和羊汗尿等：生丝含丝胶、少量油脂和色素，约为2 0 ： 原麻所含杂质种类与棉相似，但含量较高。纤维上的这些杂质是通过退浆、煮 炼、洗涤等工序进入废水的。化学纤维较纯净，其杂质只是在制造过程中加入 的油剂，如抗静电剂、润滑剂等。其常用的油剂有聚乙烯醇衍生物、聚已二醇 脂肪酸衍生物等。 ( 2 ) 纤维材料上的浆料 在制造过程中，为了防止纱线起毛，减少断头，便于织造，经纱必须上浆， 但在织物印染过程中又必须把浆料去除。此外，在织物印花时，印花色浆中含 有大量的浆料物质，当染料在布上固定后，必须把浆料全部去掉。织物上的浆 料通过退浆、洗涤等工序进入废水。 1 2 2 染料和化学药剂+ 各种纤维织物使用的染料和化学药剂不同。棉及其混纺织物的染整厂用的 染料有可溶性还原、不溶性偶氮、直接、硫化、活性和分散染料等毛纺厂常 用的染料有酸性染料、酸性媒介染料和金属络和染料，丝绸厂常用直接染料和 酸性染料。 染料按其在水中的溶解度分为亲水性染料和疏水性染料两类。直接、酸性、 活性等染料为亲水性染料，还原、硫化、分散等染料为疏水性染料。 1 2 3 表面活性剂 印染加工过程中使用大量表面活性剂，其作用为减磨、洗涤、乳化、分散、 渗透、润湿、气泡、消泡、匀染和抗静电等。常用的表面活性剂有阴离子型、 阳离子型、非离子型和二性型等。 纤维上的杂质和各种染化料都要不同程度地进入废水，因此，造成印染废 水的成分十分复杂，且较难处理。印染废水因其污染物含量高、色度深、碱性 大等特点长期以来，一直是难处理的工业废水之一，特别是近年来随着印染 技术和染料工艺的发展，其处理难度加大。对印染废水的处理，国内外已经做 过大量工作，其处理技术也得到水处理工作者的广泛重视。 2 、国内外印染废水处理技术 对印染废水的处理，国内外已经做过大量的研究工作针对印染废水的水 质情况，主要的处理方法分为：物理法、化学法、生化法等。下面就各类处理 方法的研究和应用做一介绍。 2 1 印染废水的物理处理法 在物理处理法中应用最多是吸附法，这种方法是将活性炭、粘土等多孔物 质的粉末或颗粒与废水混合，或让废水通过由其颗粒状物质组成的滤床，使废 水中的污染物质被吸附在多孑l 物质表面上或被过滤除去【4 0 】。目前活性炭在国外 应用较多，由于价格昂贵，国内在印染废水处理中仅用于三级处理或在生物炭 处理中作载体，该法对去除水中的溶解性有机物非常有效，但它不能去除水中 的胶体和疏水性染料。此外，国内也用活性硅藻土和煤渣处理传统印染工艺废 水。费用较低，脱色效果较好，其缺点是泥渣产生量大且处理困难【4 “。 另外也有报道【4 2 】用价廉易得的天然蒙托土作吸附剂，对印染废水进行处 理，考察了蒙托土的用量、反应温度、反应时间等因素的影响同时还对蒙托 土的使用周期、流失和再生方法进行了研究，实验结果表明，蒙托土对含有酸 性阳离子染料的印染废水有较好的处理效果，脱色率通常达9 0 以上，c o d 去 除率高达9 6 9 。但对蒙托土的粘度小、易流失等问题还需进一步研究。 2 2 印染废水的化学处理法 主要有混凝沉淀法和混凝气浮法，所采用的混凝剂多半以铝盐或铁盐为主， 其中以碱式氯化铝( p a c ) 的架桥吸附性能较好，而以硫酸亚铁的价格为最低。 近年来国外采用高分子混凝剂日趋增多【4 l 】，研制的两性型聚电解质用于印染 废水的脱色取得了较好的效果。国内因价格原因，使用高分子混凝剂还不多见， 但也有研究者【4 3 删在研制两性型高分子絮凝剂，并对含有酸性染料、中性染料 和碱性染料的废水进行处理，试验表明，用此絮凝剂对废水进行预处理，可使 c o d 去除率达5 0 ，脱色率达8 0 以上，未除尽部分再借助生化等方法处理。 混凝法的主要优点是工艺流程简单、操作管理方便、设各投资省、占地面积少， 对中小型工厂有可取之处。缺点是运行费用较高、泥渣量多且脱水困难，对亲 水性染料处理效果差。 化学氧化法一般作为深度处理设施，设置在工艺流程的最后一级。主要的 目的是去除色度，同时也降低部分c o d 。常用的氧化剂有次氯酸钠等。经化学 氧化法处理后，色度可以降低到5 0 倍以下，c o d 去除率较低一般仅为5 1 5 。臭氧氧化法对多数染料能获得良好的脱色效果但对硫化、还原、涂料等 不溶于水的染料脱色效果较差。从国内的运行经验和结果来看，该法脱色效果 好，但耗电多，大规模推广应用有一定困难h ”。光催化氧化法对废水的脱色效 果较好，吴峰等【4 5 l 用f e ( 1 i d 一羟基络合物作催化剂进行光解试验，结果表明， 光解速率在p h 为3 5 时较大，f e ( 1 i d 草酸盐( 摩尔比) 为1 6 1 1 2 时脱 色效果较好。 电解浮选法对处理含酸性染料的印染废水有较好的处理效果脱色率在 7 5 9 5 ，c o d = 去除率5 0 7 0 ，但对颜色深、c o d 高的污水处理效果较差 4 h 。 铁碳微电池过滤法的脱色效果很好，运行费用低，但对c o d 去除较差， 不能单独使用。 2 3 印染废水的生物处理方法 印染废水的处理法中，目前国内外仍以生物处理法为主，尤以好氧生物处 理法占绝大多数。国内印染废水生物处理法中以表面加速曝气和接触氧化法占 多数。此外，鼓风曝气活性污泥法、射流曝气活性污泥法、生物转盘等也有应 用。但是近年来随着对织物质量要求的的提高，大量如p v a 等化学浆料、表面 活性剂、溶剂的广泛应用，不但使印染废水的c o d 达到2 0 0 0 3 0 0 0 m g l ，而 且b o d c o d 也由原来的0 4 o 5 下降到0 2 以下，单纯的生物处理难度越 来越大，出水难以达标；此外，好氧法的高运行费用及剩余污泥处理或处置问 题历来是废水处理领域没有解决好的又一难题。鉴于以上原因印染废水的厌 氧生物处理技术【4 6 川l 、固定化微生物厌氧消化法 4 8 、高浓度活性污泥法1 2 、高 效菌种的筛选及应用1 4 9 4 0 】开始受到人们的重视。探求高效、低耗、投资省的印 染废水处理技术己日显重要。 2 4 印染废水处理中常见的组合工艺 近年来的研究发现，在上述三类处理方法的研究和应用基础上，真正具有 工业化应用潜力的印染废水处理技术应该是物化法和生化法的结合、物化法之 间的结合以及生物厌氧法与好氧法之间的结合。发展多单元组合工艺和各种方 法之间的联合处理已成为印染废水处理的方向。 2 4 1 物化法和生化法的组合 一般常用的二级串联顺序是生化法作为一级处理，以物化法作为二级处理。 而对于印染废水水质变化过大、浓度过高、尤其是毒物浓度较高时，应将物化 法置于好氧生化法之前，以期用物化法预处理去除部分有毒有机物减少对生 化设施的冲击作用，从而稳定处理效果。国内应用较多的是好氧活性污泥法与 混凝沉淀或与混凝气浮的串联系统、接触氧化法与混凝沉淀或与混凝气浮的串 联系统。这种串联方法的优点是处理效果稳定、脱色率和c o d 去除率均较高， 管理操作也较方便，缺点是处理费用较高。典型的工艺流程如图1 1 所示。 2 4 2 物化法之间的组合 据报道p 盯，国内有采用物理化学法组合来处理印染废水的实例，如炉渣池 一化学絮凝联合处理，该工艺简便，投资省，运行费用低，实现了以废治废。 另外还有采用混凝沉淀一混凝气浮联合处理工艺，原废水经混凝处理后，采用 气浮的方法使固液分离。常采用的混凝剂主要是铝盐，但该工艺处理效果较差， 运行费用也较高，出水仍达不到排放标准，往往需要增加砂滤池来进一步处理。 印染废 图1 1 典型的生化法与物化法组合处理流程图 2 4 3 厌氧好氧组合处理工艺 针对印染废水特点开发的厌氧一好氧( 刖o ) 处理系统，充分利用了厌氧 对降低色度、降解p v a 、降低p h 、提高废水的可生化性等的显著作用。主要 的工艺为厌氧一好氧一生物碳接触工艺，处理流程图如图1 2 所示。这里的厌 氧处理不是传统的厌氧消化，而是进行水解和酸化作用，目的是对印染废水中 可生化很差的某些高分子物质和不溶性物质通过水解酸化，降解为小分子物质 和可溶性物质，提高可生化性，为后续好氧处理创造条件。近年来又出现了投 优势菌的厌氧好氧工艺处理印染废水的研究报道m “j 。 图1 2 厌氧好氧组合处理流程图 出水 综上所述印染废水是一种水量大、色度高、组分复杂的废水。随着化学 工业的发展和新型化工产品的应用，印染废水的处理难度加大，寻求经济有效 的处理技术依旧是水处理工作者的一大课题。 第二章实验设计 第一节实验内容、方案和步骤 l 、癸验内容 零澡题默s b r 工艺为主搭处理方注，比较磅究s b r 王忿爨痰墩蠡争- s b r 工艺她理印染废水的降解效果，重点夜肉电解法对后续生物簸理的镧能和影响 方嚣避褥礤究。硬究豹主要幽容包援蹰郏分：( 一) 内电簿法釉s b r 王艺豹旗 础特健研究。遥部分主要研究内电解法的最健工艺条件褥s b r 工苞盼运行参 数，为蠹毫勰一s b r 维合工憩救研究提供基稿i l 依据。( 二) s b r 工艺、内电解 一s b r 缢合工艺处毽印染废承的研究。这舔静羹点研究内电解法辩最续生耱舱 理豹影响，滁进季亍两拳申工艺处理效果的比较之外，还舆体在废水的可生化性、 生纯葳应器雨污淀韵靛戆两方强遴苻愆较，这一帮势怒奉谦趱骈究酌烹干秘深 入。 舆俸斡安验疼容魏下： 1 1 内鼠解法媳基础特性研究。 遴过正交试验及攀霆子嚣畹试验，考寨不矮条粹下凑毫解羡应豹溶铁效慕 以及附废水的c o d 、包度去隙效果，综合确蹴内电群法的最佳工艺参数。 l 。2s b r 工葱翡基罄符经舞巍。 确定s b r 的操怍方式，并考察s b r 在不同曝气时间下对废水的c o d 去陈 效莱，竣确悫s b r 工艺懿运行参数。 1 3s b r 工艺釉内电觯- - s b r 组合工慧处理媵水的对比研究。 考察两耱互艺嚣泼零翡c o d 、彀凄去豫效象。 1 4s b r 工芑湖污泥暇化后的s b rz 雹处理发水的对比研究 考察嚣s b r 工艺霜污嚣强纯嚣翁s b r 互慧嚣褒瘩魏c o d 、色瘦尝猿效暴。 1 5 废水可生化性的研究 遴过磅究海毫纂嚣后褒承麴霉垒纯控，考察巍电髂黠疲承鹪哥生他性影响。 1 6 满性污泥的研究 遵过对魄骚究s b r i 慧帮是毒勰一s b r 缱会工艺孛援挫污泥浓度、污泥 负荷、污泥沉降性能以及污泥对氧的糊用率。考察内电解对污泥的强亿影响。 2 ，蜜验方案 工艺1 ：试验拔瘩 工艺2 ：试验 图2 1 实验方案工艺流程图 出水 工艺1 为s b r 工艺处理废水的流程图，由于废水呈碱性，故生化处理前应 滴加稀盐酸调p h 值为7 左右。 工艺2 为铁炭内电解一s b r 工艺处理废水的流程图，废水滴加稀盐酸调到 合适的p h 值后先进行内电解反应，之后进入s b r 生化反应装置，通过投加石 灰乳调节废水的p h 值为7 左右。 3 、实验步骤及条件控制 本实验分为四个阶段： 第一阶段：在培养驯化污泥的同时，进行内电解工艺处理印染废水的基础 特性研究，采用正交实验法寻求影响内电解反应的主次因素和试验条件范围内 可能的最优组合条件，同时考察主要的单一因素对内电解反应的影响情况，综 合确定内电解反应的最佳条件。 第二阶段：污泥培养驯化成熟后，进行s b r 工艺处理印染废水的试验研究， 考察s b r 工艺中活性污泥的特性及其对废水c o d 和色度的降解情况。同时研 究废水在内电解反应前后的可生化性变化。 第三阶段；研究内电解一s b r 工艺处理印染废水时的c o d 和色度的降解 效果及其生化反应器内活性污泥的特性情况。在这个阶段中，为使普通的活性 污泥适应水质的变化( 由于内电解反应出水中含有一定量的铁离子) ，应该给污 泥一个适应期，也就是说，内电解出水中的含铁量应逐步由小到大变化。为此， 结合内电解工艺的基础特性研究，预处理内电解工艺的反应条件逐步变化，最 后稳定到最佳条件。在上述过程中，同步测定s b r 反应器出水中铁含量作为 组合工艺的外部控制条件。 第四阶段：在组合工艺稳定运行一段时间后，利用s b r 工艺直接处理原废 水，与第二阶段的处理效果比较，考察污泥被强化后的s b r 生化工艺对印染废 水的处理效果。 1 、污水的可生化性刚 第二节污水可生化性的判别 污水的可生化性判别，对于污水处理设计方案的确定起着重要作用。国内 外普