（工业催化专业论文）含PdCuNiZr类水滑石的合成及其催化性能.pdf

大连理工大学博士学位论文 摘要 甲基异丁基酮( m m k ) 是一种优良的有机溶剂，先进的生产方法是丙酮气相缩合 加氢一步法，该工艺关键的技术是开发高效的双功能催化剂，即催化剂同时具有缩合、 加氢以及适宜的酸、碱性质。目前开发的贵金属和过渡金属催化剂均是采用浸渍法或沉 淀法制得，催化剂热稳定差、活性组分分布不均、丙酮转化率低或m i b k 选择性差。类 水滑石化合物是一种层状的化合物，层板的化学组成具有可调控性，层间阴离子具有可 交换性，基于类水滑石的这些特性，本文将p d 、c u 、n i 三种活性组分引入水滑石层板 中，制得含有活性金属的三元类水滑石，焙烧这些类水滑石前体得到活性组分均匀分散 的催化剂，通过调节类水滑石前体中金属组分的含量以及m 2 + m ”比，得到催化性能较 好的丙酮气相缩合加氢合成m m k 催化剂。由于z r 0 2 既是酸催化剂，又是碱催化剂， 能够调节催化剂的酸碱性，因此，本文又将z r 引入到上述三元类水滑石中，制得含z r 的四元类水滑石，焙烧后得到z r 0 2 修饰的催化剂，以进一步调节催化剂的酸碱性、活 组分的分散性，提高催化性能。由于水滑石层间阴离子具有可交换性，本文又将p d c h 引入水滑石层间，并以其为前体制得p d 基催化剂。 采用共沉淀方法，以n a o h 和n a 2 c 0 3 为沉淀剂，在p h - - - 9 1 0 ，晶化温度6 0 ，晶 化时间1 2 小时下合成出不同m 2 十m ”、不同金属含量的层状结构完整的p d m g a l 、 c u m g h l 、n i m g a l 类水滑石，并以这些类水滑石为前体制备了m m g ( a i ) o ( m = p d 、c u 、 n i ) 催化剂，通过化学分析、) a 5 、取、s e m 、s e m e d s 面扫描、d t a 、比表面积测 定、c 0 2 t p d 、t p r 等测试手段探讨了金属离子含量、m 2 + m ”比对类水滑石结构、热 分解过程结构的变化以及催化剂的酸碱性、活性金属分散性和还原性的影响，并进行了 丙酮气相缩合加氢制取m i b k 催化性能的研究。同样采用共沉淀的方法制备了不同z r 含量的p d m g a l z r 、c u m g a l z r 及n i m g a l z r 四元类水滑石，探讨了z r 含量对类水滑石 结构，衍生催化剂的碱性、活性金属分散性和还原性以及催化性能的影响。研究结果表 明，m 2 + m 3 + = 2 - - 4 ，p d 含量0 1 l m o l ，或c u 、n i 含量l 1 0 t 0 0 1 可以合成晶相单 一、层状结构完整的p d m g a l 、c u m 斛、n i m g a l 类水滑石，5 0 0 焙烧这些类水滑石 能够得到以m g o 晶相为主、活性金属组分均匀分散的弱碱性催化剂，催化丙酮气相缩 合加氢制取m i b k 的性能优于浸渍法和沉淀法制备的催化剂：z r 含量不超过2 0 m 0 1 能 够合成晶相单一、层状结构完好的p d m g a l z r 、c u m g a i z r 及n i m g a l z r 类水滑石，z r 的加入提高了活性组分在催化剂中的分散程度，适当地添加z r 可以增加催化剂的碱性， 提高催化性能。 含p d ，c u ，n i ，z r 类水滑石的合成及其催化性能 本文还探讨了利用p d c h 2 。插入m g a l n 0 3 型水滑石层间的方式，制得m g a l 一p d c l 4 水滑石，并测试了其衍生催化剂的催化性能，结果表明m i b k 的选择性为2 3 - 4 3 ，而 d i b k 的选择性可达3 0 ，该催化剂适于联产m i b k 和d i b k 。 关键词：类水滑石；钯；铜；镍；锆；甲基异丁基酮；a i d o l 缩合 大连理工大学博士学位论文 p r e p a r a t i o no fh y d r o t a l c i t e - l i k ec o m p o u n d sc o n t a i n i n gp d ，c u ，n i ，z r a n dt h e i rc a t a l y t i cp e r f o r m a n c e s a b s t r a c t m e t h y li s o b u t y lk e t o n e ( m i b k ) i sag o o do r i g a n i cs l o v e n ta n dt h ea d v a n c e dp r o c e s sf o r p r o d u c i n gm ki so n e s t e ps y n t h e s i sb yg a s p h a s ec o n d e n s a t i o na n dh y d r o g e n a t i o no f a c e t o n e i nt h i sp r o c e s s ，t h ek e yt e c h n o l o g yi st od e v e l o pt h em u l t i f u c t i o n a lc a t a l y s t ，w h i c h h a sb o t ht h ea b i l i t yo fh y d r o g e n a t e o na n dc o n d e n s a t i o n ，a sw e l la ss u i t a b l ea c i d b a s es i t e s t h ec a t a l y s t sm a d ef r o mn o b l eo rt r a n s i t i o nm e t a l sb yi m p r e g e n a t i o no re o p r e c i p a t a t i o nh a v e b a dt h e r m a ls t a b i l i t ya n dl o wa c e t o n ec o n v e r s i o no rm i b ks e l e c t i v i t y h y d r o t a l c i t e l i k e c o m p o u n d s ( h t l c s ) a r el a y e r e dc o m p o u n d s t h ec o m p o s i t i o no ft h em e t a l si nt h es h e e t sc a l l b ea d j u s t e da n dt h ea n i o n sb e t w e e nt h el a y e r sc a nb ee x c h a n g e d i nt h i sp a p e r ，b a s e do nt h e s e s p e c i a lp r o p e r t i e so fh t l e s ，h t l c sc o n t a i n i n gp a l l a d i u m ，c o p p e ro rn i c k e la r es y n t h e s i z e di n o r d e rt oi n t r o d u c et h e mi n t ot h es h e e t so fm g a ih y d r o t a l c i t e ，t h e nt h ep r e p a r e dh t l c sa r e c a l c i n e dt og i v et h e i rc o r r e s p o n i n gc o m p o s i t eo x i d e s i ti se x p e c t e dt h a tt h er e s u l t e dc a t a l y s t s h a v eb e t t e rc a t a l y t i ca c t i v i t yi nt h es y n t h e s i so fm i b kf r o ma c e t o n eg a sp h a s ec o n d e n s a t i o n a n dh y d r o g e n a t e o nb ya d j u s t i n gm e t a lm o l a rc o n t e n t sa n dm 2 + m 3 + m o l a rr a t i o si nt h es h e e t s o fh t l c sp r e c u r s o r s z r 0 2i sb o t ha c i da n db a s ec a t a l y s ta n dh a st h ea b i l i t yt o 删u s t a c i d - b a s es t r e n g t ho fc a t a l y s t ，t h u si ti si n t r o d u c e di n t ot h ea b o v ec a t a l y s t sb yc a l c i n i n g h t l c sc o n t a i n i n gz i r c o n i u mi no r d e rt of u r t h e ra d j u s tt h ed i s p e r s i o na n dt h ea c i d b a s e s t r e n g t ho ft h ea b o v ec a t a l y s t s b e c a u s eo ft h ee x c h a n g a b l ep r o p e r t yo fa n i o n sb e t w e e nt h e s h e e t so fh t l c s ，p d c h 厶i si n t e r c a l a t e di n t ot h es p a c eo fs h e e t ss oa st op r e p a r ep d b a s e d c a t a l y s tv i at h i sp d c h i n t e r c a l a t e dh t l c s i nt h i sp a p e r ，p d m g a i ，c u m g a la n dn i m g a lh t l c sw i t hd i f f e r e n tm e t a lm o l a rc o n t e n t s a n dm 2 + m m o l a rr a t i o sa r es y n t h e s i z e da tp h = 9 - 1 0 ，a g i n gt e m p e r a t u r eo f6 0 。ca n da g i n g t i m eo f12h o u r sb yc o p r e c i p a t a t i o nu s i n gn a o ha n dn a 2 c 0 3a st h ep r e c i p i t a t o r ，t h e n m m g ( a 1 ) o ( m = p d ，c u ，n i ) c a t a l y s t sa r ep r e p a r e db yc a l c i n i n gt h er e s u l t e dh t l c s t h e r e s u l t e ds a m p l e sa r ec h a r a c t e r i z e db yt h et i t r i t i o nw i t he d t a ，x r d ，i r ，s e m ，s e m e d s ， d t a , c 0 2 - t p d ，t p ra n db e ts p e c i a ls u r f a c ea r e am e s u r e m e n t s o m ee f f e c t ss u c ha st h e m e t a lm o l a rc o n t e n t s ，m 2 - m 3 + m o l a rr a t i o so nt h es t r u c t u r eo fh t l c sa n dt h ep h a s ec h a n g e d u r i n gt h et h e r m a lt r e a t m e n t ，m e t a ld i s p e r s i o na n dt h er e d u c i b i l i t y , a n db a s es t r e n g t ho ft h e d e r i v e dm i x e d e o m p o s i t eo x i d e sa r ed i s c u s s e d t h e nt h ec a t a l y t i ca c i t i v i t i e so fa c e t o n e g a s p h a s e c o n d e n s a t i o na n dh y d r o g e n a t i o no v e rt h e s e c a t a l y s t s a r et e s t e d p d m g a l z r ， c u m g a l z ra n dn i m g a l z rh t l c sa r ep r e p a r e db yt h es a m em e t h o d t h e e f f e c t so fz rm o l a r i i i 含p d , c u , n i ，z r 类水滑石的合h - r d 2 其催化性能 c o n t e n t so nt h es t r u c t u r eo fp d m g a l z r , c u m g a l z ra n dn i m g a l z rh t l c sa n db a s es t r e n g t h ， m e t a ld i s p e r s i o na n dr e d u c i b i l i t y , a n dc a t a l y t i ca c t i v i t i e so ft h ed e r i v e dc o m p o s i t eo x i d e sa r e i n v e s t i g a t e d i ti ss h o w e dt h a tp d m g a l ，c u m g a la n dn i m g a lh t l c s w i t hs i n g l eh y d r o t a l c i t e p h a s ea n dp e r f e c tl a y e r e ds t r u c t u r ec a l lb ep r e p a r e da tm 2 + i v l ”m o l a rr a t i o si nt h er a n g eo f2 a n d4a l o n gw i mp dm o l a rc o n t e n t so f0 1 - 1 m 0 1 c uo rn im o l a rc o n t e n t so fl 一1 0 m 0 1 h i 曲l y - d i s p e r s e dm e t a l - b a s e dc a t a l y s t sw i t hm g op h a s ea n dw e a kb a s es t r e n g t ha r et h e n o b t a i n e db yc a l c i n i n gt h er e s u l t e dh t l c sa n dt h e yh a v eb e t t e rc a t a l y t i ca c i t i v i t i e st h a nt h o s e p r e p a r e db yi m p r e g e n a t i o na n dc o p r e c i p a t a t i o ni nt h es y n t h e s i so fm 璐kf r o ma c e t o n e g a s - p h a s ec o n d e n s a t i o na n dh y d r o g e n a t i o n p d m g a l z r , c u m g a l z ra n dn i m g a l z rh t l c s w i t hs i n g l eh y d r o t a l c i t ep h a s ea n db e t t e rl a y e r e ds t r u c t u r ec a nb ep r e p a r e da tz rm o l a r c o n t e n t sn o tm o r et h a n2 0 m 0 1 t h ei n t r o d u c t i o no fz ri n t ot h ec a t a l y s tp r e c u r s o r si m p r o v e s t h ed i s p e r s i o n so fm e t a l so nt h er e s u l t e dc a t a l y s t sa n dt h eb a s es t r e n g t ha n dt h e nt h ec a t a l y t i c a c t i v i t i e so ft h ec a t a l y s t sc a nb ei m p r o v e dw i t hs u i t a b l ez rm o l a rc o n t e n t s m g a l - p d c l 4h t l c sa r ep r e p a r e db ye x c h a n g i n gn 0 3 一i nt h es p a c e so fm g a l - n 0 3 h t l c su s i n gp d c h 扣t h e nt h ec a t a l y t i ca c t i v i t i e so ft h ec a t a l y s t sd e r i v e df r o mm g a l - p d c h h t l c sa r es t u d i e d i ti ss h o w e dt h a tm i b k s e l e c t i v i t yi si nt h er a n g eo f2 3 a n d4 3 ，d m k s e l e c t i v i t yi sa b o u t3 0 t h er e s u l t e dc a t a l y s t sa r es u i t a b l ef o rc o m b i n i n gp r o d u c t i o no f m i b ka n dd i b k k e yw o r d s ：h y d r o t a l c i t e l i k ec o m p o u n d s ；p a l l a d i u m ；c o p p e r ；n i c k e l ；z i r c o n i u m ； m e t h y li s o b u t y lk e t o n e ；a l d o lc o n d e n s a t i o n i v 大连理工大学学位论文独创性声明 作者郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究 工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用内容和致谢的地方外， 本论文不包含其他个人或集体已经发表的研究成果，也不包含其他已申请 学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献 均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文题目：金里垦! 堡坠：! ! i ! 圣三娄壅沮虿鲍佥盛丞基催丝：眭鱼e 作者签名：挈曼丝蚤一日期：丝扛年互月l 日 大连理工大学博士学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解学校有关学位论文知识产权的规定，在校攻读学位期间 论文工作的知识产权属于大连理工大学，允许论文被查阅和借阅。学校有 权保留论文并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，可以将 本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印、或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 学位论文题目： 作者签名： 导师签名： 日期：塑年上月j 一日 日期：牛年产月上日 大连理工大学博士学舒论文 1 绪论 1 1 引言 水滑石( h y d r o t a l c i t e ，h t ) 是一类具有特殊结构的层状无机材料。典型的水滑石 m 9 6 a 1 2 ( o h ) 1 6 c 0 3 4 h 2 0 是一种天然存在的矿物。水滑石与水镶石( m g ( o h ) 2 ) 的结构 类似，水镁石由m g ( o 目2 八面体相互共边形成层状化合物，层与层之间对顶地叠在一起， 层间通过氢键缔合。水镁石层状结构中的部分m 9 2 + 被半径相似的a i h 阳离子取代时， 会导致层上正电荷的积累，这些正电荷被位于层问的负离子c 0 3 2 * 平衡在层间的其余 空问，水以结晶水的形式存在，形成水滑石化合物【l ，”。水滑石的结构如图1 1 所示。 当水滑石化合物中m 9 2 + 和a 1 3 + 被半径相似的2 价( z n 抖、c u 2 + 、n i ”、p d ”、p t 2 + 等) 或3 价( f 矿、c 一等) 甚至4 价( z r 、t i 等) 阳离子同晶取代，或c 0 3 2 被其他阴离 予取代时即形成类水滑石化合物( h y d r o t a l c i t e l i k ec o m p o u n d s ，h t l c s ) ，或称层状双金 属氢氧化物( 1 a y e r e dd o u b l ch y d r o x i d e ，l d h ) 0 4 1 , 层问阴离子c o ，。可被n o r 和c 广 等简单的无机阴离子取代，也可被体积较大的同多和杂多金属台氧酸盐取代，还可以被 不同体积的有机阴离子替代，从而得到另一种水滑石类化合物，称之为柱撑水滑石p 】。 类水滑石化合物的特殊结构使其具有特殊的性能，尤其是层板的化学组成具有可调 控性，可以将具有不同催化能力的金属离子引入到层板上，焙烧后得到活性金属组分分 散好、酸碱性适宜的复合氧化物催化剂，在催化邻域中的应用不断被开发。 l ； 萋_ 图1 _ 1 水指石的结构 f i g1 is e l a 日r i a d cr e p r e 辩n t a t i o n o f t h es t r a e t u r e o f h y & o t a l c i t e i t ， 含p 也c u ，n i ，乙类水滑石的合成及其催化性能 1 2 类水滑石的结构 类水滑石化合物的理想组成为 m i l l x m i i i x ( o h 湖舯( a 1 蜘y h 2 0 ，其中m 为2 价金属 阳离子，如m 孑+ 、z n = + 、c u 2 + 、n i 2 + 、p d 2 + 、p p 等，m i l l 为3 价金属阳离子，如a l ”、 f e ”、c r 3 + 等，a - 为层间的阴离子，c 0 3 2 - 、n 0 3 。、c i 。、o h 一、s 0 4 2 。等阴离子。 由类水滑石化合物的结构可知，层板上的金属离子具有调变性，理论上讲，金属离 子半径范围在o 0 5 0 - 0 0 7 4 n m 的二价和三价金属离子通过有效的组合，可以构成二元、 三元、四元甚至五元的类水滑石化合物。特定情况下，一价的金属离子l i + 和四价的金 属离子t i 4 + 、s n 4 + 、z ，等离子也可构成类似结构的化合物。在已见报道的金属离子【6 】 ( 见图1 2 ) 中，常见的有m g + 、f e 2 + 、c o ”、n i 2 + 、c u 2 + 、m n 2 + 、c ，、f e 3 + 等。 h 圈禽 曰国 i f rir a 。 i _ j h e 罔cnofn e il o s c ia r e r k r o 囹 z 洳 囵闯囵 a t 鼬 l rr fd b s g b hh sm t l a n t h a n o l d s 。a c t i n o l d s 嘞 # 囵o 囵囵 图1 2 类水滑石层板中的金属离子1 1 4 】 f i g u r e1 2m e t a l si nh t l c sl a y e r s r e p o r t e di nj o u r n a l s ，ac l a i m e di np a t e n t s ，r id e v i a t i o nf r o ms h a n n o n i o n i cr a d i u so fm 9 2 + 5 0 ， od e v i a t i o nf r o ms h a n n o ni o n i cr a d i u so fm 9 2 + 5 0 s o m ee l e m e n t s h a v ei o n i cr a d i u sd e v i a t i o n sf r o m m 9 2 ta n d 5 0 b e c a u s et h e ym a ye x i s ti nd i f f e r e n to x i d a t i o ns t a t e s 同晶取代时，同晶取代程度x 值的大小对合成的类水滑石化合物影响很大。理论上 讲，连续改变二价和三价金属离子的比例，都可形成类水滑石的化合物，实际上，过高 x 值的同晶取代，会导致板层上八面体中m 1 1 1 的增加，而形成m ( o h ) 3 ：同理，过低的x 值会导致板层上八面体中m n 的增加而形成m ( o h ) 2 。不同的研究者报道的x 值有所不 同，般认为在o 1 4 x o 5 的范围内，才能合成结构单一、结晶度高的类水滑石化合 物。 一2 一 大连理工大学博士学位论文 由于c u 2 + 的j o h n - t e l l e r 效应，含c u 的两元类水滑石很难合成，n i 2 + 的氧化还原性 较强，含n i 的两元类水滑石也很难合成，因此，对含c u 、n i 的类水滑石通常通过引入 第三或第四种组分以消弱c u 2 + 的j o h n t e l l e r 或n i 2 + 的强氧化还原性，已见报道的含c u 、 n i 类水滑石多为三元或四元类水滑石，如c u m g a l 、c u z n a l 、c u c o a l 、c u n i m g a i 、 c u z n c o a i 或n i m g a l 、n i z n a l 等。这些含c u 或n i 的三元或四元类水滑石在多种催化 反应中表现出良好的催化活性，如甲苯燃烧【7 1 、n h 3 选择性催化还原n o 8 一l 、苯酚烷基 化i l0 1 、苯酚羟基化【i l 】等反应。但是，已见报道的c u m 幽d 、n i m g a l 类水滑石都是在 m 2 + m 3 + = 2 3 条件下合成的，含量较低，焙烧后复合氧化物中a 1 2 0 3 的含量低，碱性 不高，不利于某些酸碱性要求匹配适宜的反应，因而应用受到一定的限制。 p d 2 + 的离子半径为0 0 8 6 n m ，超出合成水滑石离子半径的范围，因此不易将其引入 水滑石层板。但是由于p d 在催化领域中应用范围广，人们还是尝试将p d 引入水滑石层 板中。d a s 等【1 2 】采用共沉淀方法在m 2 + m 3 + - - 3 ，m g p d = 7 5 0 - - 3 5 条件下合成了结晶完好 的p d m g a l 类水滑石。b a s i l e t 】合成了p d ：m g ：a l = 5 ：6 6 ：2 9 的p d m g a l 类水滑石，探讨了 该化合物热分解过程的特性。这些报道的p d m g a l 类水滑石是在m 2 + m 3 + - - 2 及 m 2 + ，m 3 - 2 5 下合成的，而在其它m 2 锄3 + 下合成p d m g a i 类水滑石还未见报道。 z r + 由于带电荷多，进入水滑石层板上的八面体中易引起八面体变形，因此含z r 的水滑石也不易合成。v e l u 等【1 5 1 6 】合成了m g a l z r 三元类水滑石，之后该科研组又合成 了c u z n a l z r 类水滑石，并应用于甲醇氧化制氢反应中，取得良好的催化效果。s a b e r 等【1 7 ，1 8 】合成了c o z r 及c o z r s i 类水滑石，d a s 掣1 9 】将z r 引入m g a l 及z n a i 水滑石层 板中，增加层板的正电荷，研究了吸附溶液中c ，和s e 4 + 的能力。c h i t r a k a r 等【2 0 】研究了 m g a l z r 类水滑石交换水中s o 一、珊o ：。、n o ；无机阴离子的能力。 类水滑石化合物的层间阴离子可以为c 0 3 、n 0 3 - 、c 厂等简单的无机阴离子，也可 为体积较大的金属含氧酸，还可以为不同体积的有机阴离子【”l 。这些阴离子包括： ( 1 ) 无机阴离子：包括c 0 3 2 、n 0 3 。、c i 。、o h 一、s 0 4 2 - 、h 2 p 0 4 - - o h 。、s 0 3 2 - 、 s 2 0 3 2 。、w 0 4 扣、c r 0 4 2 一、p 0 4 3 。、f e ( c n ) 6 3 一、f e ( c n ) 6 4 。等【2 2 】； ( 2 ) 有机阴离子：如对苯二甲酸根、己二酸根【孙1 ( 3 ) 配合物阴离子：如z n ( b p s ) 3 4 、r u ( b p s ) 3 3 - 等【2 4 】； ( 4 ) 同多和杂多阴离子：如m 0 7 0 三、v i o o 龛、p w , 1 c u o 蠹、s i w 9 v 3 0 ；等【2 5 ，2 6 1 ： ( 5 ) 层状化合物：如 m g a i ( o h ) 6 】一等睇。 通常，阴离子的体积、数量、价态及阴离子与层板羟基的键合强度决定了阴离子层 状化合物的层间距大小和层间空间，层间阴离子不同。l d h 的层间距不同。 含p d ，c u ，n i ，乃类水滑石的合成及其催化性能 1 3 类水滑石的应用 类水滑石化合物的重要特性在于层板上金属阳离子具有可调性以及层间阴离子具 有可交换性，因此类水滑石化合物在吸附、医药以及催化领域应用广泛。 1 3 1 吸附、医药领域应用 l d h s 层间阴离子具有可交换性，用作离子交换材料，表现出交换容量大、耐高温、 耐辐射、不老化等优点，适合离子交换的工艺要求。此外，层状材料因其具有纳米级层 板结构，一般都具有较大的比表面积，又因其层板带有正电荷，可以多种形式起到吸附 分离的效果，可以通过离子交换法去除溶液中的p o 、m o o 。、b o ；、c r 0 2 , 、c 毛o ；、 s e o ；。、b ( o h ) 。一等无机离子，用于废水处理等领域具有良好的应用前景【1 9 ，2 8 。1 1 。将某些 大分子的阴离子基团通过插层引入类水滑石层间，形成所谓“柱撑水滑石”，又可开发 出一些特殊的应用。将e d t a 引入层间阴离子，合成出具有螯和性能的m g a 1 e d t a 水滑石 3 2 - 3 4 】，将之用于去除水体中的重金属离子，可有效的去除水体中的重金属阳离子 c u ”、c d 2 + 和p b 2 + 。z h a o 等f 3 5 1 用十二烷基硫酸钠( d d s ) 和m g a 1 摩尔比为2 - 5 的m g a 1 l d h 合成了一系列有机一无机组成的纳米材料，这种材料对三氯乙烯和四氯乙烯有很 强的吸附作用，是一种绿色吸附剂。将药物分子引入l d h s 层问，形成药物分子或离子 插层产物【3 6 。8 1 ，此类产物既是新型的药物一无机分子复合材料，又是新型药物缓释剂， 相对于传统药物剂型减少了药物用量并降低了药剂使用后可能带来的毒害，此剂型尤其 适用于心血管病及关节炎等病症的治疗药物。另外，利用h t l c s 的交换性，可以进行 立体择向分离，虽然h t l c s 本身为非旋光物，根据嵌入速率的不同可以进行构型异构 的立体择向吸收【3 9 4 们。利用类水滑石的层间阴离子可交换性还可以制备染料插层 l d h s 4 1 l 、插层组装l d h s 光学材料 3 9 , 4 2 】等。 1 3 2 催化领域的应用 利用h t l c s 组成和结构的可调控性制备出包含不同金属元素的多元h t l c s 材料， 由于层板上金属阳离子的均匀分布，经过热处理过程制备的多相催化剂也具备高度的金 属分散度，广泛应用于催化领域中。许多文献报道了插层h t l c s 及其焙烧产物一高分散 多元金属氧化物的催化性能研究，它们在催化方面的应用主要包括： ( 1 ) 碱催化剂，用于烯烃环氧化物聚合1 4 3 1 、醇醛缩合1 、烷氧基化反应【4 5 1 、酯交 换反应【4 “8 1 。 - - 4 一 大连理工大学博士学位论文 ( 2 ) 氧化还原催化剂，含有大量过渡金属，具有高稳定性、长寿命和多数情况下 高活性的性能优势，可替代传统催化剂，获得显著的环境效益，例如：醇类脱水或脱氢 【4 9 ，5 0 1 、羟醛缩创5 1 ，5 2 1 、氮氧化物的催化消除【5 3 5 4 1 、异构化反应【5 5 ，5 6 1 、c l a i s e n - s c h m i d t 缩合【5 7 】、k n o e v e n a g e l 缩合【5 引、f i s c h e r - t r o p s c h 合成【5 9 】等反应。 近年来，随着绿色化学与可持续发展的深入，开发多功能的多相催化剂越来越受到 重视。所谓多功能催化剂就是在催化剂表面同时具有不同的催化功能，如酸、碱和氧化 还原中心，这样反应物在催化剂表面上可以协调一致和或顺序地反应。类水滑石由于 层板上的金属离子具有可调性，可以将不同性质的金属离子引入到层板上，焙烧后得到 具有金属、酸一碱中心的复合氧化物催化剂，因此，在一步合成精细化学品中应用越来 越广泛。这些一步合成反应包括： ( 1 )由丙酮一步合成甲基异丁基酮( m i b k ) 6 0 - 6 3 1 ( 2 ) 2 一甲基一3 一苯基丙醛( m p p a l ) 【0 4 j ( 3 ) a 一烷基化腈衍生物【6 5 】 ( 4 ) 通过g u e r b e t 反应合成高级酵6 6 , 6 7 】 事实上，水滑石层间阴离子具有可交换性，通过离子交换可以将其他功能性阴离子 引入层板，引入后的阴离子在层间也是有规律地排列，同样呈相互分散状态，通过插层 方法也可制备出性能良好的催化剂。c h o u d a r y 【6 8 】以m g a l c 1 水滑石为前体分别通过 p d c h 2 。或t p p t s 2 。交换层间的c 厂得到p d c h 2 。或p d ( t p p t s ) 2 c 1 2 插层的水滑石，并直接作 为催化剂应用于h e c k 反应中，得到较好的催化活性。c a r p c n t i e r 等【6 9 】以m g c h 、a 1 c 1 3 及h 2 p d c l 4 为原料，采用共沉淀方法直接合成层间阴离子为 p d c l 2 ( o h ) 2 】2 的m g a l 水滑 石，2 9 0 0 c 焙烧该水滑石得到的催化剂甲苯氧化反应活性较浸渍制备的催化剂高。b e n u u r 等【7 0 1 以m g a l c 0 3 水滑石为前体通过交换p d ( o a c ) 2 将p d 引入水滑石层间，张祥征等【7 1 】 采用m g a l n 0 3 水滑石为前体得到m g a i = 3 的p d c h 2 。插层的水滑石。 1 4 丙酮一步法合成甲基异丁基酮生产概况 1 4 1甲基异丁基酮的生产技术 甲基异丁基酮( m m k ) 是一种优良的中沸点溶剂，化学性能稳定，能够满足高档 涂料的固体组分、挥发速度、流平性及涂料强度、外观等特殊要求，m i b k 因其具有良 好的溶解性和与其他溶剂极好的互溶性及适宜的沸点，广泛地用作生产高档涂料的溶 剂，合成对苯二胺类橡胶防老剂，同时也作为生产药物、粘合剂的溶剂和稀有金属萃取 剂。随着汽车工业以及高档涂料的迅猛发展，对m i b k 的需求不断增加【72 7 3 】。国内市场 含p d ，c u ，n i ，z r 类水滑石的合成及其催化性能 的需求主要依赖进口，进口产品主要来自日本、美国和中国台湾地区，随着消费量的快 速增长，进口数量也在逐年快速增长【7 4 1 。 m i b k 的生产法主要有异丙醇脱氢法和丙酮加氢法【7 5 刁7 1 。异丙醇脱氢法由于副产经 济价值较低的丙酮，所需原料异丙醇消耗高，而且能耗较高，该技术的发展受到制约。 由丙酮加氢生产m i b k 的反应过程是：丙酮( a c ) 在碱催化剂作用下发生缩合反 应，生成二丙酮醇( d a a ) ，d a a 在酸性催化剂作用下发生脱水反应生成异丙叉丙酮 ( m o ) ，m o 再在加氢催化剂的作用下进行加氢反应生成m i b k 。生成的m i b k 又可 以与丙酮进一步缩合反应生成d i b k ，或者m i b k 自身发生缩合反应生成异佛尔酮。整 个反应过程如图1 3 所示【7 引。 + h 2 - _ - _ _ - l _ o - m 第e i 兰 p h o r o n e + l s o p h ( x o n o 段b a s i c s i t e a ：a c i ds i t e m ：m e t a l l i cs i t e 十h 2 _ - - - - _ _ _ o m a t o n e ( a c e ) 2 - p r o p a n o l ( f p 籼 t r t 巾峥噶 图1 3 多功能催化剂上丙酮加氢反应的机理 f i g 1 3s i m p l i f i e dr e a c t i o ns c h e m eo f t h er e a c t i o no fa c e t o n ew i t hh 2o nam u l t i f u n c t i o n a lc a t a l y s t c o n t a i n i n gb a s i c ，a c i da n dm e t a l l i c a c t i v es i t e s 丈人 大连理工大学博士学位论文 在丙酮加氢法中又分为丙酮三步法和丙酮一步法工艺。三步法由于工艺流程长、设 备数量多、投资大等弊端制约了该工艺的进一步发展。目前，m m k 生产主要采用一步 法。丙酮一步法生产工艺流程较短，主要过程是丙酮和氢气在双功能催化剂的异步协同 作用下，同时发生缩合、脱水和加氢反应生成m i b k 。一步法工艺中又有丙酮气相加氢、 液相加氢以及催化精馏工艺。丙酮液相加氢工艺中固体催化剂与反应产物不易分离，而 催化精馏技术虽然能有效地将一步法催化单元和一些精馏单元在一个塔中完成，是有机 化工合成的新技术，但是催化精馏技术比较复杂，目前尚处于实验阶段。因此，丙酮气 相加氢一步法生产m 璐k 成为目前工业化最实用的工艺路线。 在丙酮加氢法制取m i b k 工艺中，主要的副产物为二异丁基酮( d i b k ) 【7 9 8 0 1 。二异丁基 酮具有沸点高，蒸发速度快，可用作硝基喷漆、乙烯树脂涂料及其他合成树脂涂料的溶 剂，可提高其防潮能力。也可用作制造有机气溶胶的分散剂及食品精制和某些药物、杀 虫剂的中间体。二异丁基酮产品国内尚无生产，完全依赖进口，属高附加值产品，开发 生产d i b k 能节约大量外汇。产出效益好【8 1 1 。 1 4 2 合成甲基异丁基酮的催化剂 丙酮一步法工艺的关键在于开发出一种特殊多功能的催化剂，这种催化剂具有缩 合、脱水、选择性加氢的作用，国内外对此进行了大量的研究。最初的研究是钯负载于 各种不同的载体上，如c a o m g o s r o s i 0 2 【8 2 1 ，奠m 2 0 5 【8 3 8 4 1 ，磷酸锆【8 5 】，z r o ( o h ) 2 c 【8 6 1 ， 分子筛8 7 1 、阳离子交换树脂【8 8 】等，这些催化剂所需反应在液相中进行，反应温度8 0 1 6 0 ，虽然m i b k 的选择性均高达9 0 以上，丙酮转化率可达4 0 以上，然而反应所 需压力在i - - 1 0 m p a 之间，高压操作导致过程繁琐，而且安全系数低，因此近年的研究 重点主要是放在丙酮气相低压一步法合成m m k 反应所需催化剂的选择方面，根据催化 剂加氢成分不同可分为贵金属催化剂体系和非贵金属催化剂体系。 ( 1 ) 贵金属催化剂 用贵金属作为丙酮一步法合成甲基异丁基酮催化剂的加氢组分时，研究最多的是 钯。钯作