（环境工程专业论文）农药残留的光降解及SnOlt2gt传感器检测技术研究.pdf

上海大学博士学位论文农药残留的光降解及s n 0 2 传感器检测技术研究 摘要 本文以高压汞灯为光源研究了嘧啶杂环类杀菌剂氯苯嘧啶醇在硅胶g 表面 和土壤中的光化学降解机理，推断了氯苯嘧啶醇光解的反应途径和产物，以准分 子紫外光和太阳光为光源，研究了乙酰甲胺磷、敌敌畏等在水、滤纸( 模拟蔬菜) 及蔬菜( 青菜、菠菜) 中的光化学降解动态，并分别比较了在不同光照剂量下、不 同p h 下乙酰甲胺磷和敌敌畏水相光降解的影响和滤纸中降解水分的影响以及不 同蔬菜中两种有机磷农药的光降解情况及研究了用s n 0 2 化学传感器对这两种农 药进行检测，得出了以下主要结果： 1 氯苯嘧啶醇在硅胶g 薄层板表面的光降解迅速，半衰期为6 4 9 m i n 。乙酰 甲胺磷、敌敌畏在准分子紫外光、太阳光和避光3 种光源条件下，其半衰期分别 以秒、时、天计。 2 在高压汞灯辐射下，以硅胶g 薄层板模拟土壤条件研究氯苯嘧啶醇光降 解规律时，点样量应该控制在5 0 0 8 0 0 n g 斑点。1 之间。氯苯嘧啶醇的光降解速率 随着单位面积点样量的增大而降低。 3 有机色素对氯苯嘧啶醇在硅胶g 表面的光降解反应有明显的猝灭作用。 猝灭效率大小顺序为亚甲基蓝 结晶紫 孔雀石绿 核黄素 甲基橙。不同蔬菜 中相同浓度的两种有机磷农药光降解速率不同，这可能主要与蔬菜的色素有关， 叶绿素对乙酰甲胺磷和敌敌畏光降解表现出一定的敏化作用。利用光降解的方法 能有效的去除蔬菜中的残留农药，这为蔬菜的农药残留问题找到了一条有效的解 决途径。 4 在完全干燥的土壤中，氯苯嘧啶醇光解非常缓慢：高压汞灯光照下的湿 润土壤中，氯苯嘧啶醇的光降解为一级动力学反应，光解半衰期为2 7 l l ；在准分 子紫外光和太阳光照射及避光、自然光保存状态下，乙酰甲胺磷和敌敌畏在水溶 液中的降解均符合一级动力学方程。在准分子紫外光、太阳光及避光条件下，研 究了乙酰甲胺磷和敌敌畏分别在模拟蔬菜( 滤纸) 上的降解情况，实验结果显示 在模拟干燥蔬菜和模拟新鲜蔬菜中乙酰甲胺磷和敌敌畏的光化学降解均符合一 级动力学方程。水分对光降解速率影响很大。表明水是这三种农药残留光降解速 率的关键。 5 利用高压汞灯为试验光源，氯苯嘧啶醇在不同p h 土壤中的光解均为一 级动力学反应。不同p h 土壤中氯苯嘧啶醇的光解速率为：p h 4 p h 9 p h 7 ，这 表明无论是酸性环境还是碱性环境，都能促进氯苯嘧啶醇的光降解。溶液p h 对 乙酰甲胺磷和敌敌畏水相光降解的影响，表现为随p h 值增大乙酰甲胺磷和敌敌 畏在水溶液中的光降解加快，准分子紫外光下，乙酰甲胺磷在p h 4 、p h 7 、p h 9 缓冲溶液中的光降解半衰期时间减少。在避光条件下，乙酰甲胺磷和敌敌畏在中 s h a n g h a iu n i v e r s i t yd o c t o r a ld i s s e r t a t i o n i s t u d yo np e s t i c i d er e s i d u a lp h o t o d e g r a d a t i o na n dd e t e c t i o nb ys n 0 2s e n s o r s 上海大学博上学位论文农药残留的光降解及s n 0 2 传感器检测技术研究 性和酸性水溶液中比较稳定，但在强碱性溶液中容易发生水解。 6 无论处于何种环境介质中，光裂解和光氧化是氯苯嘧啶醇光降解反应的 主要途径，d c b p 和氯苯酸是其光降解的主要产物。利用m s 、红外光谱和离子 色谱，推测了准分子紫外光照下乙酰甲胺磷和敌敌畏在水、蔬菜中的光解产物及 可能的光降解途径：乙酰甲胺磷和敌敌畏在紫外光照下均生成一定的中间产物， 最终转化为甲酸等有机小分子物质和p 0 4 3 等无机离子。 7 以甲醇、丙醇、丁酮、等有机物为对象，用s n 0 2 化学传感器对比静态测 试，研究了电压、波形、频率等因素对传感器灵敏度、选择性、稳定性的影响。 结果表明，传感器的灵敏度、选择性、稳定性得到了明显的提高，波形和频率的 变化最终引起温度的变化，温度是最本质的影响因素。 8 以乙酰甲胺磷、敌敌畏、乐果等有机物为对象，用s n 0 2 化学传感器对比 静态测试，研究了电压、波形、频率等因素对传感器灵敏度、选择性、稳定性的 影响。结果表明，传感器的灵敏度、选择性、稳定性得到了明显的提高，波形和 频率的变化最终引起温度的变化，温度是最本质的影响因素，比较系统的研究了 温度、波形、频率、农药浓度等因素对农残动态信号的影响：并进行了定性定量 分析方法上的研究。动态信号包含了大量的化学反应信息，对敏感机理的探讨十 分有利；在2 0 m h z 的调制频率、2 0 0 3 0 0 温度调制范围内，单个传感器对乙酰 甲胺磷、敌敌畏和乐果的响应非常灵敏，选择性大大提高，利用f f t 频谱图中 的高次谐频的相对强度变化构建的极坐标可以对乙酰甲胺磷、敌敌畏和乐果较理 想的定性和定量的检测。同时探讨了动态检测方法对提高气体传感器选择性和稳 定性的基本原理。 9 利用准分子紫外光进行农药残留的降解具有降解时间短、效率高没有二次 污染的特点并对降解蔬菜中的农药残留进行了试验，用s n 0 2 传感器对乙酰甲胺 磷、敌敌畏农药残留的检测进行的有益的探索，得到了较好的结果。经国内外期 刊等相关媒体检索未见报道。 关键词：氯苯嘧啶醇；乙酰甲胺磷：敌敌畏；光降解；准分子紫外光；蔬菜； s n 0 2 传感器：动态检测。 s h a n g h a iu n i v e r s i t yd o c t o r a ld i s s e r t a t i o ni i 、! ( s t u d yo i lp e s t i c i d er e s i d u a lp h o t o d e g r a d a t i o na n dd e t e c t i o nb ys n 0 2s e n s o r s 上海大学博士学位论文农药残留的光降解及s n 0 2 传感器检测技术研究 a b s t r a c t t h ep h o t o d e g r a d a t i o no ff u n g i c i d ef e n a r i m o lb yh i g hp r e s s u r em e r c u r y l a m p ( h p m l ) h a sb e e ns t u d i e do ns u r f a c eo fs i l i c ag e lc h r o m a t o p l a t e sa n di ns o i l w i t hh p t l c t h e p h o t o l y t i ek i n e t i c so fa c e p h a t ea n dd i c h l o r v o si na q u e o u ss o l u t i o n , f i l t e rp a p e ra n dv e g e t a b l e s ( c a b b a g e 、s p i n a g e ) i r r a d i a t e db ye x c i m e ru l t r a v i o l e tl i g h t ( e u l ) a n ds u n l i g h th a sb e e ns t u d i e d u n d e rv a r i o u sl i g h ta n dp hb u f f e rs o l u t i o n ，t h e i n f l u e n c eo fp h o t o l y t i co fa c e p h a t ea n dd i c h l o r v o si nw a t e r , t h ei n f l u e n c eo fm o i s t u r e i nf i l t e rp a p e ra n dt h ep h o t o l y t i ck i n e t i c so ft w op e s t i c i d e si nd i f f e r e n tv e g e t a b l e sa n d s n 0 2g a ss e n s o rd e t e c t i o no fp e s t i c i d er e s i d u a lh a da l s ob e e ns t u d i e d t h em a i n r e s u l t sw e r es u m m a r i z e da sf o l l o w i n g ： 1 t h ep h o t o l y t i cr a t eo ff e n a r i m o lo ns u r f a c eo fs i l i c ag e lu n d e rh p m li sq u i c k t h e h a l fl i f ei so n l y6 4 9m i n u t e s u n d e re u l 、s u n l i g h ta n dd a r k n e s s t h eh a l f l i f eo f a c e p h a t ea n dd i c h l o r v o si nw a t e rw a sr e s p e c t i v e l ys e n d s 、h o u r s 、d a y s 2 w i t hs i l i c a g e la ss o i lc o n d i t i o n ，i tw a ss t u d i e dt h ep h o t o d e g r a d a t i o nr u l e so f f e n a r i m 0 1 t h ed o s eo fs p o ts h o u l db ed u r i n g5 0 0 - 8 0 0 n g u n d e rh p m lt h ep h o t o l y t i c r a t eo ff u n g i c i d ef e n a r i m o ld e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s i n go fd o s e 3 o r g a n i cp i g m e n t ss h o w e dr e m a r k a b l ep h o t o q u e n c h i n ge f f e c t so nt h ep h o t o l y s i so f f e n a r i m o lo nt h es u r f a c eo fs i l i c a g e lc h r o m a t o p l a t e d e a l i n gw i t hf i v ek i n d so f p i g m e n t s ，t h eo r d e ro fp h o t o q u e n c h i n ge f f e c t sr a t e si sm e t h y l e n eb l u e c r y s t a l p u r p l e m a l a c h i t eg r e e n l a c t o f l a v i n m e t h y l i co r a n g e t h ep h o t o l y s i sv e l o c i t yo ft w o p e s t i c i d e so ft h es a m ec o n c e n t r a t i o ni nd i f f e r e n tv e g e t a b l e sw a sd i f f e r e n t t h i sm a yb e r e l a t e dw i t ht h ep i g m e n to fv e g e t a b l e s ，c h l o r o p h y la c c e l e r a t e dt h ep h o t o d e g r a d a t i o n o fa c e p h a t ea n dd i c h l o r v o s i ti sav e r yn i c et h a tp h o t o d e g r a d a t i o ni sm a d eo f e l i m i n a t i n gp e s t i c i d er e s i d u a li nv e g e t a b l e t h i si se f f i c i e n c yt e c h n i q u ef o rs o l u t i o n p e s t i c i d er e s i d u a lo fv e g e t a b l e s 4 i nd r ys o i lt h ep h o t o d e g r a d a t i o no ff e n a r i m o lw a sv e r ys l o w t h ep h o t o d e g r a d a t i o n c a nn o tb eo b s e r v e da f t e r10 0h o u r si r r a d i a t i o n i nw e ts o i lt h eh a l fl i f eo ff e n a r i m o l i s 2 7h o u r s i ns i m u l a t e dd r yv e g e t a b l e s ，u n d e rd a r k n e s s ，t h es u n sr a y s ，u n d e re u l ， t h er e s u l ts h o w e dt h e p h o t o l y s i so fa c e p h a t ea n dd i c h l o r v o si ns i m u l a t e dd r y v e g e t a b l e sa n ds i m u l a t e df r e s hv e g e t a b l e sf o l l o w e dt h ef i r s t - o r d e rk i n e t i c s t h e s h a n g h a iu n i v e r s i t yd o c t o r a ld i s s e r t a t i o n ( s t u d yo np e s t i c i d er e s i d u a lp h o t o d e g r a d a t i o na n dd e t e c t i o nb ys n 0 2s e n s o r s i n f l u e n c eo fw a t e ro np h o t o l y s i sv e l o c i t yw a sv e r ys t r o n g i ti ss h o w e dt h a tw a t e ri s t h ek e yt op h o t o l y s i so ff e n a r i m o la n dt h e p e s t i c i d er e s i d u a l 5 w i t ht h eh p m l 嬲l i g h ts o u r c e ，t h ed e g r a d a t i o no ff e n a r i m o lf o l l o w e daf i r s t o r d e r k i n e t i ci ns o i lw i t hd i f f e r e n tp h t h e p h o t o l y s i sr a t eo ff e n a r i m o li sp h 4 p h 9 p h 7 i ts h o w e dw h a t e v e ra c i d i t yo ra l k a l e s c e n c ec o n d i t i o nc a na c c e l e r a t et h ed e g r a d a t i o n r a t e a c e p h a t ea n dd i c h l o r v o sw a ss t a b l ei np u r ew a t e ra n da c i d i cs o l u t i o ni nd a r k n e s s t h er e s u l t ss h o w e dt h ep h o t o l y s i sr a t e si n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo fp hv a l u e u n d e re u l 、t h es u n sr a y s 、d a r k n e s s ，t h ep hv a l u eh a ss i g n i f i c a n te f f e c to nt h e h y d r o l y z a t i o no fa c e p h a t ea n dd i c h l o r v o s ，t h eh a l f - l i f eo fd e c r e a e dw i t ht h ei n c r e a s e o f p hv a l u e 6 i na l lk i n d so fc o n d i t i o n sp h o t o - a b r u p t i o na n dp h o t o - o x y g e n a t i o na r et h em a i n a p p r o a c ho fp h o t o d e g r a d a t i o n d c b pa n dc h l o r o b e n z e n e a c i da r et h em a i np r o d u c t i o n o ft h i sr e a c t i o n s o m ep h o t o l y t i cp r o d u c t so fa c e p h a t ea n dd i c h l o r v o si nv e g e t a b l e s u n d e re u lw e r ei d e n t i f i e dw i t hm s ，f t - i ra n di o nc h r o m a t o g r a p h y , a n dt h e p h o t o l y t i cp a t h w a yo fa c e p h a t ea n dd i c h l o r v o si nv e g e t a b l e sw a sa l s od i s s c u s s e d ， a c e p h a t ea n dd i c h l o r v o sb o t hc r e a t e dm i d d l ep r o d u c t i o n ，t r a n s l a t ei n t oo r g a n i cs m a l l m o l e c u l em a t t e ra n da b i o i o na t1 a s t 7 t h eb e h a v i o ro fas i n g l es n 0 2g a ss e n s o rw a si n v e s t i g a t e db a s e do nad y n a m i c m e as u r e m e n tm e t h o di nw h i c ht e m p e r a t u r e w a sm o d u l a t e db yh e a t i n gw a v e f o r ma n d f r e q u e n c y , a n dt h er e s u l t sw e r ec o m p a r e dw i t ht h o s eo fs t a t i cm e s u r e m e n ti nm e t h y l a l c o h o lp r o p y la l c o h o lb u t a n o n e t h eh e a t i n gw a v e f o r m ss t u d i e dw e r er e c a n t a n g l a r , s i n u s o i d a l ，t r i a n g u l a r , p u l s e ，t r a p e z o i d a l ，a n de t c h o w e v e r , t h em o s te s s t i a lf a c t o rw a s t h em o d u l a t et e m p e r a t u r ei t s e l f , b e c a u s e a n yc h a n g ei nh e a t i n gw a v e f o r m a n d f r e q u e n c y r e s u l t e di nt h ec h a n g e si ns u r f a c et e m p r a t u r eo ft h es e n s o re l e m e n t 8 i tw a sf o u n dt h a tav e r yl o wg a sc o n c e n t r a t i o no fp e s t i c i d e ( d e m e t h o a t e ，a c e p h a t e ， a n dd i c h l o r v o si no 1p p m ，r e s p e c t i v e l y ) w a sr a p i d l yd e t e c t e da n dd i s t i n g u i s h e dc l e a r l y b yu s i n go n l yas i n g l es n 0 2s e n s o rr a t h e rt h a na r r a yo p e r a t e di nt h er e c a n g u l a r t e m p e r a t u r em o d e e x p e r i m e n t a lr e s u l t sa l s os h o w e dt h a tah i g hs e l e c t i v i t yo ft h es e n s o rw a sa c h i e v e di n s h a n g h a iu n i v e r s i t yd o c t o r a ld i s s e r t a t i o n s t u d yo np e s t i c i d er e s i d u a lp h o t o d e g r a d a t i o na n dd e t e c t i o nb ys n 0 2s e n s o r s i v 上海大学博士学位论文 农药残留的光降解及s n 0 2 传感器检测技术研究 t h er a n g eo f2 0 0 3 0 0 。ca n dm o d u l a t i n gf r e q u e n c y2 0 m h z t h eh i g h e rh a r m o n i c so f t h ef f tc h a r a c t e r i z e dn o n l i n e a rp r o p e r t i e so ft h er e s p o n s ea tt h es e n s o rs u r f a c e t h e a m p l i t u d e so ft h eh i 曲h a r m o n i c se x h i b i t e dc h a r a c t e r i s t i cc h a n g e sw h i c hd e p e n d e do n t h e g a sc o n c e r t a t i o na n dt h ek i n e t i c so ft h eg a ss p e i c e so nt h es e n s o rs u r f a c e 9 i ti sm a d eu s eo fe u lt od e g r a d a t i o np e s t i c i d er e s i d u a lt h a ti st h es p e c i a l t yo ft i m e r a p i d n e s s 、h i 曲e f f i c i e n c y 、n os e c o n dc o n t a m i n a t i o nb yd e g r a d a t i o np e s t i c i d er e s i d u a l i nv e g e t a b l e i tw a ss t u d i e do nd e t e c t i o no fa c e p h a t ea n dd i c h l o r v o sb ys n 0 2g a s s e n s o ra sab e t t e rr e s u l t i ti sn o tr e p o r t e db ym a g a z i n e sa n ds oo nt ob es e a r c h e si n i n t e r n a t i o n a l k e yw o r d s ：f e n a r i m o l ；a c e p h a t e ；d i c h l o r v o s ；p h o t o d e g r a d a t i o n ：e x c i m e r ：v e g e t a b l e s ： s n 0 2c h e m i c a ls e n s o r ：d e t e c t i o no f t e m p e r a t u r em o d u l a t i o n s h a n g h a iu n i v e r s i t yd o c t o r a ld i s s e r t a t i o n s m d yo np e s t i c i d er e s i d u a lp h o t o d e g r a d a t i o na n dd e t e c t i o nb ys n 0 2s e n s o r s v 上海大学博士学位论文 农药残留的光降解及s n 0 2 传感器检测技术研究 缩语与略语表 英文缩略语英文全称中文 f e nf e n n a r i m o l 氯苯嘧啶醇 s l s u n l i g h t 阳光 h p m l h i g l lp r e s s u r em e r c u r yl a m p高压汞灯 e u le x c i m e ru l t r a v i o l e tl i g h t 准分子紫外光 m gm i l l i g r a m毫克 t t gm i c r o g r a m微克 n gn a n o g r a m纳克 l l i t r e 升 m l m i u i l i t r e ( s )毫升 此 m i c r o l i t r e 微升 g 。l 。1 g r a m l i t r e 克每升 m g l 1m i l l i g r a m l i t r e 毫克每升 m o l lm o l l i t r e摩尔每升 m e , k gm i l l i g r a m k i l o g r a m 毫克每千克 n l i l n a n o m c t e r 纳米 m mm i l l i m e t e r 毫米 s s e c o n d秒 m i nm i n u t e 分 hh o u r小时 g c g a sc h r o m a t o g r a p h y 气相色谱 h p l c h i l g hp e r f o r m a n c el i q u i dc h r o m a t o g r a p h y高效液相色谱 g c - m s g a sc h r o m a t o g r a p h y - m a s ss p e c t r u m 气相色谱与质谱联用 h p t l c h i g hp e r f o r m a n c et h i nl a y e rc h r o m a t o g r a p h y 高效薄层析色谱 m sm a s ss p e c t r u m 质谱 f p df l a m ep h o t o m e t r i cd e t e c t o r 火焰光度检测器 d d a y s 天 t t 2 t i m ef o r5 0 l o s s ；h a l ft i m e 半衰期 l x l u x芦卡靳 t i ct o t a li o nc u r r e n tc h r o m a t o g r a m 总离子流图 r 2 d e t e r m i n a t i o nc o e f f i c i e n t 决定系数 s d s t a n d a r dd e v i a t i o n标准偏差 r s d r e l a t e ds t a n d a r dd e v i a t i o n相对标准偏差 s h a n g h a iu n i v e r s i t yd o c t o r a ld i s s e r t a t i o n s t u d yo np e s t i c i d er e s i d u a lp h o t o d e g r a d a t i o na n dd e t e c t i o nb s n 0 2s e n s o r s v i 上海大学博十学位论文农药残留的光降解及s n 0 2 传感器检测技术研究 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发表 或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可 以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 7 签名：牡导师签名矿善金! 盈日期：m 增v s h a n g h a iu n i v e r s i t yd o c t o r a ld i s s e r t a t i o n b i s t u d yo np e s t i c i d er e s i d u a lp h o t o d e g r a d a t i o na n dd e t e c t i o nb ys n 0 2s e n s o r s ) 上海大学博士学位论文农药残留的光降解及s n 0 2 传感器检测技术研究 第一章绪论 化学农药长期大量的使用对土壤、大气、水体的污染，对生态环境的影响与 破坏已引起了国际社会的广泛关注。因此加强农药残留的降解研究，跟踪其在环 境中的转归情况以提供其安全性评价具有非常重要的意义。 当前农业生产中，农药是不可缺少的生产资料，具有重要的作用。据统计， 农药的使用为蔬菜增加产量约3 0 。蔬菜是人们日常生活中必不可少的食物，也 是十分必要的经济作物，已经成为我国仅次于粮食的第二大农作物【1 1 。近年来， 随着蔬菜面积扩大，保护地面积的增加，气候的变暖，蔬菜病虫草害发生不断加 重，使得农药的使用量大增，随之而来的严重农药残留污染问题，对生态的安全 和人类健康造成了现实的和潜在的严重危掣2 1 。 大量事实表明，农药进入环境后会不断地从施药区向四周立体扩散，从而导 致水、土壤、大气及对生物、人类产生污染和危害，影响生态环境的安全。这些 人工合成的化学物质大量长期施用而引起的对土壤、水、大气及生态环境的污染 和影响也日趋严重【3 川现已发现有些农药具有干扰内分泌和致癌、致畸、致突变 性质3 1 ，严重地威胁着生物、人类的健康和生存，农药应用后的环境安全性问 题已受到国际社会的广泛关注。农药施用后，在环境中的残留量既取决于农药的 品种、使用量，也取决于农药在环境中的降解规律【怍15 1 。近年来农药的光降解研 究己成为农药环境安全性评价的重要内容之一【1 6 】。许多国家规定农药在登记时， 应提供光降解研究资料【1 7 】。农药光解研究不仅提供农药在环境中的稳定性、转 移、转化等环境转归的重要信息。而且农药光降解的研究，对于农药的活性和残 留降解的评价，以及其合理高效的应用，特别是近年来在利用光化学降解消除残 留和治理污染的研究，都具有重要的意义【1 8 】。 地面的土壤和水是环境污染物的主要储存库，农药在土壤和水生生态的失衡 方面非常突出，而土壤和水与人的生活息息相关，因此对于研究土壤和水中的农 药残留及处理是十分必要的；蔬菜是含有高毒农药的主要食品，由于蔬菜的生长 期短，有很多品种是可生食品种，还有的蔬菜其食用的部分主要是裸露在外的部 分，农药污染的几率很高，食用污染的蔬菜发生中毒的事件也屡见不鲜，对人类 造成很大的伤害，因此对于土壤、水和蔬菜中农药残留的降解研究不仅具有现实 意义也具有生态和环境效益及对社会的可持续发展都具有重要意义。 s h a n g h a iu n i v e r s i t y d o c t o r a ld i s s e r t a t i o n l s m d yo np e s t i c i d er e s i d u a lp h o t o d e g r a d a t i o na n dd e t e c t i o nb ys n 0 2s e n s o r s ) ) 上海大学博上学位论文 农药残留的光降解及s n 0 2 传感器检测技术研究 1 1 光化学降解概述 1 1 1 光化学反应基础 光化学主要是研究物质在紫外线( u v ) 、可见光的作用下进行化学反应的一 门学科。只有在光的作用下才能进行的化学反应称为光化学反应，即反应物分子 吸收光能，激发到高能态，然后激发分子进行化学反应。 1 1 2 光化学定律 ( 1 ) 光化学反应基本定律 光化学有两个基本定律。光化学第一定律也称c r o t h u s d r a p e r 定律，只有被 分子吸收的光才能引起分子的光化学反应。根据这个定律在进行光化学反应研究 时要注意光源、反应器材料及溶剂等的选择。 光化学第二定律：也称s t a r k e i n s t e i n ，发生光化学变化是由于分子吸收一个 光量子的结果。或者说，在光化学反应的初级过程，被吸收的一个光子，只能激 活一个分子。但该定律对激光照射下的光反应不适用。 ( 2 ) 量子产率 光吸收是一个量子现象，一个分子中的电子要由低能级跃迁至高能级，必须 吸收能级之差的量子能量。虽然所有的光化学反应都吸收光子，但不是每一个被 吸收的光子都能诱发化学反应。因此，在农药光降解研究中，为了衡量光化学反 应的效率，引入了表示光化学反应产率一量子产率( ) 这一概念： = 反应物消失的分子数反应物吸收光子数 上式定义的m 是反应物消耗的量子产率。另外，也可以根据产物生成的分子数 目来定义量子产率。 量子产率是一项重要参数，但目前还不能从物理化学性质来估算农药分子的 量子产率。同时，由于尚无统一标准，测量所用的光量子计、光降解液浓度、溶 剂、光源、入射光波长等不同，使所测得差异较大。因此目前有人提出平均波长 量子产率的概念【1 9 】，以便能更好的进行比较。 ( 3 ) 普朗克( p l a n c k ) 定律 根据光化学第二定律，1 t o o l 化合物所需要吸收的具有某一能量的光量子， 称为摩尔光量子，此能量与化合物分子吸收波长及光速具有如下的关系： e = n h v = m a 式卜l s h a n g h a iu n i v e r s i t yd o c t o r a ld i s s e r t a t i o n 2 ( ( s t u d yo np e s t i c i d er e s i d u a lp h o t o d e g r a d a t i o na n d d e t e c t i o nb ys n 0 2 s e n s o r s ) ) 上海大学博士学位论文农药残留的光降解及s n 0 2 传感器检测技术研究 式中：e 为能量( j ) ；h 是普朗克常数，为6 6 2 1 0 。3 4 j s ；是阿伏加德罗常数， 为6 0 2 1 0 2 3 m o l 一；c 是光速，为2 9 9 7 9x 1 0 8 m s ；九为吸收波长( n m ) 。由式( 卜1 ) 得，波长越短得光，能量越高，越有利于农药分子的光降解与结构转化【2 0 。2 3 1 。 1 2 农药光化学降解 1 2 1 农药光化学反应原理 根据光化学第一定律，农药分子在自然环境中吸收了太阳光中特定波长的 光，光子将能量传递给农药分子，引起分子中电子排布的变化，从而引发各种类 型的电子跃迁【2 4 】，形成高能量的激发态；激发态寿命非常短，能量很快耗散而 回到基态或低能态。耗能的主要途径分为物理耗能过程和化学耗能过程。激发单 线态和三重态的分子都可以发生反应转化为产物。物理耗能过程是通过光( 荧光、 磷光) 、热的形式散发多余的能量，此时，农药分子不发生降解。化学耗能过程 是农药分子所吸收的能量使分子内的c c 、c h 、c o 、c n 等键断裂，从而发 生了光化学降解【2 5 1 。 关于农药光化学降解的研究报道有很多，这些研究对农药的光化学降解的种 类和机理做出了一定的解释【2 6 。3 1 】。 农药的光降解根据分子吸收光的途径可以分为直接光降解和间接光降解。 1 2 1 i 直接光降解 直接光降解指农药分子直接吸收光子的能量，激发后转化为产物，可用 下式表示： a + 1 ，一a 幸一产物 其中，a 表示农药分子。此时，光子的能量正好在农药分子中一些键的离解能范 围内，而导致键的断裂发生降解【3 3 】。农药直接光降解一直受到普遍重视，因而 在各类农药中展开，且在原来基础上通过对光强、介质等一些因子的改变来研究 一些农药光降解的规律，推断其光降解动力学方程。农药在纯水和饱和烃中发生 的都是直接光降解反应，许多研究者分别利用太阳光、紫外光、汞灯等不同光源 进行了农药在不同介质( 有机溶剂、水溶液、土壤表面、植物体表) 中的光降解 反应，得出了农药直接光降解反应的规律【3 4 3 7 1 。特别是近年来，许多研究者又借 助一些n m r 、i r 、u v 、g c m s 、h p l c m s 等先进仪器设备，进行光降解产物 的分析测定，对光降解途径和机理的探讨起到了重要的促进作用【3 8 4 0 1 。 s h a n g h a iu n i v e r s i t yd o c t o r a ld i s s e r t a t i o n 3 s m d yo np e s t i c i d er e s i d u a lp h o t o d e g r a d a t i o na n dd e t e c t i o nb ys n o zs e n s o r s ) ) 上海火学博上学位论文农药残留的光降解及s n 0 2 传感器榆测技术研究 1 2 1 ，2 间接光降解 间接光降解指利用环境中存在的某些物质吸收光能呈激发态后，再诱导农药 分子激发而得到产物反应。本身不吸收太阳光的农药进行的光化学转化都是间接 光降解 4 1 1 。可用下式表示： s + j | 1 1 ，一s s 枣+ p s + p 宰 p 奉一产物 其中，s 表示环境中某些物质，而p 表示农药。 这种类似于s 可以吸收光能又可以再释放能量的载体被称为光敏剂，它们的 存在加速了农药的降解，是不能直接吸收太阳较长波能量的化学物质唯一的光化 学转化形式【4 2 1 。 自然界还存在着一种物质，它们的存在阻碍了农药的降解，这些物质被称作 光猝灭剂。这是一类可以加速电子激发态衰变到基态或低激发态的物质，它们的 作用过程可以表示为【4 3 】： p 木+ q ( p q ) 木，p + q 木 其中，p 表示农药分子， q 表示光猝灭剂。 光敏剂和光猝灭剂都是光能的载体或受体，可改变农药的光稳定性，加速或 延缓农药的光降解，对农药的环境安全性评价和污染治理有重要作用。由于绝大 部分农药分子本身的最大吸收光谱区为2 0 0 3 0 0n i 1 之间，其对太阳光( 2 2 8 6 3 n m ) 的吸收能力很弱或不能直接吸收，所以自然环境中农药的直接光降解效应 是微弱的。自然环境中农药的降解更多的是依靠有光敏剂参与的间接降解。 间接光解包括光敏化降解( s e n s i t i z e dp h o t o d e g r a d a t i o n ) 和光诱导降解 ( p h o t o i n d u c e dp h o t o d e g r a d a t i o n ) ，前者为激发供体( 光敏剂) 把激发能量传递给 受体分子( 农药) ，农药即可进行光化学转化，后