（环境工程专业论文）冶炼水处理污泥制备高纯度硫酸铜的研究.pdf

摘要 摘要 本论文以某冶炼水处理污泥为研究对象，对污泥进行浸出提铜进而制取高纯 度硫酸铜试验研究。研究了浸出提铜的最佳试验操作参数，沸石复合除砷沉铁材 料c s 0 1 、c s 0 2 的制备方法及其对除铁除砷所产生的滤饼和提铜后废水的处理效 果。通过研究，制备出针对冶炼厂高砷高铁水处理污泥综合利用的新型沸石复合 除砷固砷矿物环境材料，并开发出一条由冶炼厂水处理污泥制备高纯度硫酸铜的 溶铜沉铁除砷化学浓缩结晶的节能绿色新工艺。试验结果如下： 1 在酸与污泥的质量比为l ：1 ，液固比为4 ：1 ，添加溶铜沉铁剂c h 8 00 o l g g 污泥，搅拌速度2 5 0 r a d m i n ，搅拌浸出3 h 的条件下，污泥中铜的浸出率可达9 4 。 2 浸出液在p h 为3 7 5 的条件下经过除铁除砷处理，砷含量可从7 3 9 5 m g l 降至1 0 7 7 m g l ，除去率为9 8 5 ，此时铜的损失率约为0 8 。 3 滤液经化学浓缩、深度除杂、排除大量水分后，密度可达1 3 2g c m 3 。于 常温下进行结晶，进一步除杂，铜的总提取率可达8 1 ，硫酸铜的纯度达到9 8 。 4 沸石复合除砷沉铁材料c s 0 1 、c s 0 2 的制备：沸石经添加一定浓度的含铁 溶液( f s 7 0 ) 在3 0 、p h 为4 0 条件下改性即制得c s 0 1 ；在0 5 的海藻酸钠溶 液中，以海藻酸钠：聚乙烯醇：改性沸石的质量比为1 ：1 8 ：1 8 混合，将混合物 滴入饱和硼酸溶液中，即可得到颗粒状对砷吸附效果最佳的沸石成型材料c s 0 2 。 5 对除铁除砷所产生的滤饼和提铜后的废水分别用c s 0 1 、c s 0 2 进行无害化 处理，固砷率均可达9 9 以上，砷的溶出量低于0 5 m g l ，满足污水综合排放标 准g b 8 9 7 8 - 1 9 9 6 的要求，可进行安全填埋和排放。 本研究提出的工艺不仅对高铁高砷废渣进行了无害化处理，还回收了其中的 有价金属，真正做到了固体废物的资源化、减量化、无害化。研究表明：利用该 工艺处理冶炼厂水处理污泥可获得较好的经济效益、环境效益和社会效益。该工 艺是一条简单、可靠、投资小、易于实现工业化的节能绿色新工艺。 关键词：冶炼水处理污泥浸出硫酸铜无害化固砷 a b s n 砌 a b s t r a c t w i t hs m e l t e r yw a s t e w a t e rt r e a t m e n ts l u d g ea si t so b j e c to fs t u d y , t h i st h e s i s c o n d u c t e dat e n t a t i v e l ye x p e r i m e n t a lr e s e a r c ho nl i x i v i a t i n g ，e x t r a c t i n gc o p p e rf r o m t h es l u d g ea n df u r t h e rf o r m u l a t i n gc u s 0 4o fh i g h p u r i t y t h ea r t i c l es t u d i e dt h eb e s t e x p e r i m e n t a lo p e r a t i n gp a r a m e t e r so fc o p p e r sl i x i v i a t i o na n de x t r a c t i o n ，t h e p r o d u c t i o nm e t h o d so fz e o l i t ec o m p o s i t em a t e r i a l sn a m e dc s 0 1 、c s 0 2w h i c hw e r e u s e dt or e m o v ea r s e n i ca n dd e p o s i ti r o n t h ep a p e ra l s os t u d i e dc s o l a n dc s 0 2 s t r e a t m e n te f f e c to nd e a l i n gw i t hf i l t e rc a k eg e n e r a t e di nt h ep r o c e s so fr e m o v i n gi r o n a n da r s e n i ca sw e l la st h ew a s t e w a t e ri nw h i c ht h ec o p p e rh a db e e ne x t r a c t e d t h r o u g ht h ee x p e r i m e n t a lr e s e a r c h ，an e wt y p eo fz e o l i t ec o m p o s i t ee n v i r o n m e n t a l m a t e r i a lw a s p r o d u c e d t h i sm a t e r i a lw a su s e dt or e m o v ea r s e n i ca n df i xa r s e n i c ， w h i c hi ss p e c i f i ct os m e l t e r yw a s t e w a t e r ( w i t hh i g ha m o u n to fa r s e n i ca n di r o n ) t r e a t m e n ts l u d g e sc o m p r e h e n s i v eu t i l i z a t i o n a tt h es a m et i m e ，an e w e n e r g y s a v i n g a n dg r e e nt e c h n i q u ew a sd e v e l o p e d i t sat e c h n i q u ea b o u tf o r m u l a t i n gh i g h l yp u r i f i e d c u s 0 4f r o ms m e l t e r yw a s t e w a t e rt r e a t m e n ts l u d g e ，w h i c hi sc o n s i s t e do ft h e p r o c e d u r e so fd i s s o l v i n gc o p p e r , d e p o s i t i n gi r o n ，r e m o v i n ga r s e n i c ，c h e m i c a l c o n c e n t r a t i o na n dc r y s t a l l i z i n g t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sw e r ea sf o l l o w s ： 1 u n d e rt h ec o n d i t i o n so fa c i da n ds l u d g e sm a s sr a t i oo fi ：i ，l i q u i d - t o s o l i d r a t i oo f 4 ：1 ，a d d i n ga g e n tc h 8 0u s e dt od i s s o l v ec o p p e ra n dd e p o s i ti r o n0 0 1 9 g s l u d g e ，s t i r r i n gs p e e d2 5 0 r a d m i na n ds t i r r i n g3 h ，t h ec o p p e r sl i x i v i a t i n gr a t ec o u l d r e a c h9 4 2 t r e a t e db yr e m o v i n gi r o na n da r s e n i ca tp h3 7 5 ，t h ea m o u n to fa r s e n i ci nt h e l i x i v i a t i n gl i q u i dc o u l db er e d u c e df r o m7 3 9 5 m g 1t o1 0 7 7 m g 1 t h er e m o v a lr a t e w a s9 8 5 ，w h i l et h ec o p p e r sl o s sr a t ei sa b o u t0 8 3 a f t e rt h ep r o c e s s e so fc h e m i c a lc o n c e n t r a t i o n ，g e t t i n gr i do fi m p u r i t i e sd e e p l y a n dd i s c h a r g i n gm o s to ft h ew a t e r , f i l t e r e dl i q u o r sd e n s i t yc o u l db eu pt o1 3 2g c m j t h ef i l t e r e dl i q u o rw a s c r y s t a l l i z e da tn o r m a lt e m p e r a t u r ea n di t si m p u r i t i e sw e r e f u r t h e rr e m o v e d a n dt h e nc o p p e r st o t a le x t r a c t i o nr a t ec o u l da r r i v ea t8 1 ，c u s 0 4 s p u r i t yu pt oc o p p e r9 8 4 t h ep r o d u c t i o nm e t h o d so fz e o l i t ec o m p o s i t em a t e r i a l s ( w h i c hw e r eu s e dt o r e m o v ea r s e n i ca n dd e p o s i ti r o n ) c s 0 1 、c s 0 2 ：( 至) c s o l ：w i t ht h et e m p e r a t u r eo f 3 0 ca n dp h4 0 ，z e o l i t ew a sm o d i f i e db ya d d i n gi r o ns o l u t i o nw i t hc e r t a i n l l l 武汉 t 程大学硕士学位论文 c o n c e n t r a t i o n ( g ) c s 0 2 ：i nt h e0 5 s o d i u ma l g i n a t es o l u t i o n ，ac o m p o u n dw a s p r o d u c e db y m i x i n gs o d i u ma l g i n a t e ，p o l yv i n y la l c o h o la n dm o d i f i e dz e o l i t ea tt h e m a s sr a t i oo f1 ：1 8 ：1 8 t h e nd r o pt h ec o m p o u n di n t os a t u r a t e db o r w a s s e r t h e r e b y , z e o l i t ef a s h i o n e dm a t e r i a lc s 0 2w a so b t a i n e d t h em a t e r i a lw a sg r a n u l a t e da n dh a d t h eb e s ta d s o r p t i o ne f f e c to na r s e n i c 5 、w eh a du s e dc s 0 1 ，c s 0 2t oh a r m l e s s l yt r e a tt h ef i l t e rc a k eg e n e r a t e db yt h e r e m o v a lo fi r o na n da r s e n i ca n dt h ew a s t ew a t e ra f t e re x t r a c t i o no fc o p p e r r e s p e c t i v e l y i t sf i x e da r s e n i cr a t ec a l lr e a c ha b o v e9 9 ，a n dt h ed i s s o l v e da r s e n i cw a s l e s st h a n0 5 m g l ，w h i c hc o u l ds a t i s f yt h er e q u e s to fs e w a g es y n t h e s i se m i s s i o n s t a n d a r dg b 8 9 7 8 1 9 9 6 t h u ss e c u r e l yl a n d f i l la n de m i s s i o nw o u l db er e a l i z e d t h et e c h n i cp r o p o s e di nt h i sp a p e rn o to n l yc a r d e do nan o n p o l l u t e dd i s p o s a lt o t h eh i g h - i r o na n dh i 【g h - a r s e n i cr e s i d u e ，b u ta l s or e c y c l e dt h ev a l u a b l em e t a l s t h e r e f o r e ，i th a dt r u l yr e a l i z e ds o l i dw a s t e s r e c y c l i n g ，r e d u c t i o na n db i o s a f e t y d i s p o s a l s t u d i e ss h o w e dt h a tg o o de c o n o m i ce f f i c i e n c y , e n v i r o n m e n t a la n ds o c i a lb e n e f i t s w o u l db eo b t a i n e di ft h i st e c h n i q u ew a sa d o p t e dt od e a lw i t ht h es m e l t e rt r e a t m e n t s l u d g e t h i sp r o c e s si san e we n e r g y s a v i n ga n dg r e e nt e c h n o l o g yd u e t oi t ss i m p l i c i t y , r e l i a b i l i t y , l o wi n v e s t m e n ta n de a s i n e s st or e a l i z et h ei n d u s t r i a l i z a t i o n k e y w o r d s ：s m e l t e r yw a s t e w a t e rt r e a t m e n ts l u d g e ；l i x i v i a t e ；c u s 0 4 ；b i o - s a f e t y d i s p o s a l ；f i xa r s e n i c i v 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除文中已经标明引用的内容外，本论文 不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研 究做出贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识 到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：王进 2 0 0 9 年6 月5 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解我校有关保留、使用学位论文的规定，即： 我校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允 许论文被查阅。本人授权武汉工程大学研究生处可以将本学位论文的全 部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等 复制手段保存和汇编本学位论文。 保密o ， 在年解密后适用本授权书。 本论文属于， 不保密“ ( 请在以上方框内打“v ) 学位论文作者签名：王进 2 0 0 9 年6 月5 日 指导教师签名：孙家寿 2 0 0 9 年6 月5 日 第一章绪论 第一章绪论 1 1 研究的目的和意义 有色金属工业是我国国民经济重要的基础原材料产业，也是能 源、水资源、矿石资源、再生资源消耗量很大的资源密集型产业。不 仅是环境污染大户，也是“三废资源化利用潜力很大企业。资源、 环境与可持续发展，是当今世界各国共同关注的重大问题。中国是一 个拥有1 3 亿人口的大国，各种资源的人均占有量相对不足，加强资 源综合利用、大幅度提高各种资源的利用效益和效率，是促进国民经 济增长方式由粗放型向集约型转变的紧迫任务。要实现经济和社会的 可持续发展，中国决不能再走“先污染后治理”、“先破坏再修复 的老路，而要充分利用各种经济政策和市场机制，促进我国国民经济 和各项工业的可持续发展。目前，我国确立了6 项与环境相关的法律， 9 项同环境保护有关的保护自然资源的法律和清洁生产促进法。1 9 9 4 年中国政府提出的中国2 1 世纪议程、中国2 1 世纪人口、环境 与发展白皮书，反映了中国的现状，阐明了中国的可持续发展战略， 是实施中国经济和社会中长期发展计划的指导性文件。为了更好的节 约资源，提高资源利用率，保护环境，实现经济社会的可持续发展， 2 0 0 4 年1 月1 2 日，国家发改委、财政部与税务总局以发改环资 2 0 0 1 7 3 号文印发资源综合利用目录( 2 0 0 3 年修订) 。本目录 是新时期企业享受国家资源综合利用税收优惠政策的依据，体现了国 家鼓励综合利用发展的政策导向。2 0 0 5 年国家发展改革委为贯彻和 落实科学发展观，加快推进资源综合利用和循环经济发展，促进经济 增长方式转变，按照国务院关于做好建设节约型社会近期重点工作 的通知、国务院关于加快发展循环经济的若干意见( 国发 武汉工程大学硕士学位论文 2 0 0 5 2 1 、2 2 号) 要求，颁发了( 2 0 0 5 2 1 9 9 ) 文件，该文件把有色 金属行业列入循环经济第一批试点的7 大行业之一。专门针对有色金 属行业，提出了能够采取的几项措施。一、依赖科技进步和科学管 理提高资源利用率，降低能源消耗率，减少环境污染程度。二、不断 采用新技术、新方法回收利用原料中的稀有金属，提高有价金属的回 收率。三、在产业内部或产业之间，把原来传统经济的单向产业链条 资源产品废物”转变为”资源产品再生资源”的圆 形循环产业链条，将上游生产中的副产品或废物作为下游生产的原 料，形成产业内、行业间的工业代谢和共生关系。四、对采矿、冶炼 生产过程中产生的废水、废气、污泥进行最大程度的综合回收利用， 变”废”为”宝。因此，有色金属企业应把大力推行循环经济并采取措 施减少资源消耗和环境污染作为当前工作的重中之重。此外，国家还 将从资金和政策方面对推行循环经济的企业予以优惠和支持。去年， 国家发改委共拿出6 4 亿元支持节能、节水、资源综合利用示范项目， 今后，国家每年补贴的金额还会增加。在税收方面，国家将给予推行循 环经济的企业一定的优惠政策，并对具体项目采取一些优惠措施。 资料显示，江铜集团( 贵溪) 新材料公司在冶炼污泥中提炼稀贵金 属，形成了年产2 吨铼酸铵的生产能力，年创造利润达5 0 0 0 万元以 上。铜陵有色金属公司利用生产电解铜的废弃物回收金、银等贵重金 属，用冶炼炉渣加工造船厂需要的磨料，用铜尾矿掺入水泥生料烧制 成水泥熟料等，都取得了良好的经济效益。含砷物料作为一种有用的 二次资源，可以从中提炼出各种含砷的产品。除了生产传统的白砷外， 砷产品的应用范围在不断扩大，对含砷产品的深度加工也在不断发 展。美国在扩大砷产品的应用，比较突出的是砷产品作为c c a 木材防 腐剂( 即铬、铜、砷木材防腐剂) 。c c a 是目前使用最广，效果最好的 2 第一章绪论 含砷木材防腐剂。贵溪冶炼厂以硫化砷滤饼为原料从日本引进了该湿 法生产白砷的工艺。白银公司冶炼厂采用硫酸高铁法在常温下操作处 理硫化砷渣，制取白砷，回收有价金属铋，既治理了砷害，改善了环境， 又综合回收了有用资源，同时无二次污染。 本试验所用水处理污泥来自某有色金属有限公司，该公司是生产 黄金、白银和铜材的企业，在生产过程中，产生的废水含有一定浓度 的金属离子，是采用石灰和石灰乳处理工艺即向废水塘中投加石灰和 石灰乳，调节废水的p h 值至中性，将废水中的金属离子以沉淀物的 形式转移进入污泥中，每天产生的污泥量达4 5 0 5 0 吨。该公司目前 露天堆放的污泥渣有近五万吨之多。由于污泥的体积过于大，所以该 公司一直露天堆放这些污泥。这些污泥中含有有毒有害物质如砷、铅 等重金属化合物，在酸雨或风的作用下，污泥中的重金属会进入水环 境或大气环境中，对周围的生态环境会产生较大的危害，若不经无害 化、资源化处理，任意露天堆放，必将造成二次污染，也造成资源严 重浪费。 为了变“废 为“宝 ，将其进行资源化利用，既可避免污泥所 含有毒重金属造成二次环境污染，又可回收有价金属，消除环境隐患， 提高了企业环境效益和经济效益。 对于含砷污泥的资源化处理，首先应建立在含砷污泥无害化基 础之上，其次才是资源化利用。因此要从冶炼水处理污泥中提取制 各高纯度硫酸铜，首要问题是无害化处理各个环节的砷。然后才是 资源化提铜的过程。对存在于固体状态下的有价金属的回收首先考 虑采用浮选技术。但是由于固体污泥成分复杂，含氧化钙、氧化镁 比较高，铜以自由铜和结合氧化铜的形式存在，赋存于污泥中的金、 银已不具备原矿石的性质，直接进行浮选无法取得分选效果。目前 3 武汉工程大学硕士学位论文 回收含砷污泥中的b i 、s b 、z n 、c u 、a g 和a u 等金属，首先将废料 的预处理，通常包括焚烧、干燥、研磨、筛分、熔铸、转入溶液和 混匀等工序，这些工序可以单独使用，也可以几种工序联合使用。 金属回收企业通常将预处理和后继的回收工艺结合起来，将预处理 工序作为整个回收工艺的一部分。因而常采用酸溶法将固渣中的所 需金属转移至溶液中，再进行提取。而溶液状态下回收金属离子的 方法有很多，如分步沉淀、树脂交换、活性炭吸附和络合萃取等。 目前关于有色冶炼废水处理得到的含砷污泥渣或固渣的无害 化、资源化处理还没有很好的方法。在充分利用砷和其他有价金属 资源的同时，开发含砷污泥的处理新技术、新工艺和其它有价金属 资源的综合利用技术，为含砷污泥的治理开辟新的途径无疑具有理 论价值和实际意。 本课题来源于“湖北某有色金属公司动力厂大塘污泥无害化资 源化处理”课题中的一部分研究内容，在充分利用有价金属资源的 同时，开发沸石除砷复合材料对含砷污泥的处理新技术、新工艺， 为含砷污泥的治理开辟新的途径无疑具有理论价值和实际意义。 1 1 1 含砷污泥的无害化处理研究现状与进展 砷是常见的污染物之一，对人体毒性很大，而且会累积性中毒， 近年来发现砷还是致癌物质。环境中的砷主要来源于工业三废。其中 冶金、化工排放砷量最高，是环境污染的主要来源。冶炼过程中砷主 要以废水、废气的形式进入到环境中，对其进行处理就会产生含砷污 泥。目前砷污泥的常规处理主要有两大类：一、固化技术；二、稳定 化技术。 一、固化技术 固化技术是指用物理、化学方法将有害固体废物固定或包容在 4 第一章绪论 惰性固体基质内，使之呈现化学稳定性或密封性的一种无害化处理 方法。目前国内外处理含砷废渣常用的固化方法是水泥固化、有机 聚合物固化、塑性材料固化和熔融固化n 1 。 二、稳定化技术 稳定化过程是利用添加剂改变废物工程特性，使废物转变成不可 流动的固体的过程【1 1 。此过程可将砷污染物变成低溶解性、低毒性和 低移动性的物质，以减少其危害。国内外在处理有毒砷渣和污泥时， 大都采用化学方法将其稳定，即通过化学反应生成相对难溶的、自然 条件下时较稳定的金属砷酸盐和亚砷酸盐，包括常见的亚砷酸钙、砷 酸钙、砷酸铁等【2 3 】。近几年国内外常用的方法是钙盐和铁盐沉淀法。 钙盐沉淀法是目前常用的一种稳定化方法。其优点是处理成本 低、工艺简单。该方法的原理： 4 c a z + + 2 a s 0 4 j 。+ 2 0 h = c a3 ( a s 0 4 ) 2 c a ( o h ) 2 4 c a o h + + 2 a s 0 4 j 。= c a3 ( a s 0 4 ) 2 c a ( o h ) 2 采用石灰乳沉砷法沉砷，当钙砷当量比超过1 8 5 、试验温度为 8 5 时，砷沉淀率可达9 5 以上。该方法的优点，可用于处理大批量 的含砷废水。缺点是处理后含砷污泥量很大，土地占用率很高，而且 处理后废水的含砷浓度依然超标，达不到污水综合排放标准。且污泥 在的砷在自然条件下，容易再次溶出造成二次污染。 铁盐沉淀法常以氯化铁做絮凝剂。在高p h 值条件下，生成砷酸 铁的同时产生大量氢氧化铁胶体，发生吸附共沉淀，氢氧化铁胶体可 将砷酸铁捕获并包裹在溶胶中，从而可以得到较高的除砷率。 方兆珩【4 】等人用n a o h 溶液中和高砷难浸金矿的硝酸催化氧化浸 出液，使浸出液中的砷与其中的三价铁离子结合，生成稳定态的砷酸 铁。 孙凤芹【5 】等人在处理氰化渣浮选产出的含砷、钻、镍精矿时采用 5 武汉工程大学硕士学位论文 的是铁盐沉淀法。他们先用细菌浸出含砷、钴、镍精矿，然后通过细 菌的氧化作用氧化含砷矿物，使其生成高价的砷酸根，最终生成 f e a s 0 4 沉淀。砷铁共沉形成含砷铁矿沉淀相当稳定，此法是目前世 界上应用最广泛的固定砷的方法，是处理含砷废物的发展趋势。 近年来国际上提出采用高效的化学稳定化药剂技术，并己成为重 金属废物无害化处理领域的研究热点，目前研究较多的稳定化药剂有 沸石、高分子螯合剂、硫化物等。 本试验结合固化技术和稳定化技术，利用沸石的纳米微孔和改性 后沸石孔间的f e 2 + 与a s 0 4 3 形成f e a s 0 4 沉淀，并固定在沸石微孔中， 减少其溶出率。 1 2 沸石矿物材料的研究现状与进展 沸石可分为天然沸石和合成沸石两大类。人工合成沸石主要应用 于催化剂，其应用研究已经较为深入。天然沸石是1 7 5 6 年瑞典矿物 学家a f c r o n s t e d 首先发现的，因其具有优于合成沸石的热稳定性、 耐酸性、耐辐射性，以及成本低、储量大等特点，已成为当今世界各 国极为重视的新兴矿产资源，并越来越受重视。 沸石是沸石族矿物的总称，在地壳中分布广泛。是一种含水的碱 金属或碱土金属的架状结构的硅铝酸盐。现已发现的天然沸石约4 0 多种，常见的有：斜发沸石、毛沸石、丝光沸石、辉沸石、片沸石和 菱沸石等。其内部含有许多孔穴和通道。沸石具有巨大的比表面积， 且沸石构架上的平衡阳离子与构架结合得不紧密，极易与水溶液中的 阳离子发生交换作用，因而沸石具有良好的吸附、交换性能。 1 2 1 沸石的结构特点与性质 沸石是一种架状结构的含水硅铝酸盐矿物，其化学组成通式为： m ：( i ) ，m ( 1 1 ) 0 a 1 ：0 。n s i 0 ：m h ：0 6 第一章绪论 式中m ( i ) 和m ( 1 i ) 分别为一价和二价金属( 通常为钠、钾、钙、 锶、钡等) ，n 为沸石的硅铝比一般n = 2 , - , 1 0 ( 含烷基铵离子的沸 石硅铝比可达2 0 以上) ，m = o 9 ，为水分子数。其结构见图1 - 1 ) 。 o o 一硅( 铝) 原子一氧原子m + 一金属阳离子 图1 - 1硅( 铝) 氧四面体示意图与平面结构式 f i g 1 1s i l i c o n 【a l u m i n u m ) o x y g e nt e t r a h e d r o nw i t ht h e p l a n e8 t r u u t u r ed i a g r a mt y p e 沸石的骨架结构由硅氧四面体和铝氧四面体构成，其骨架中的每 个氧原子都为相邻的两个四面体共用，在铝氧四面体中由于一个氧原 子的价电子没有得到中和，使得整个铝氧四面体带有一个负电荷，为 保持电中性，必须有一个带正电荷的金属阳离子( 通常是碱金属或碱 土金属离子) 来抵消它的负电荷，这些阳离子和沸石结构中存在的水 分子与沸石构架结合得不紧密，可以进行阳离子交换和可逆的脱水， 而沸石的晶体结构不被破坏。 由于硅( 铝) 氧四面体连接方式的不同，在沸石结构中形成很多 孔穴和孔道，其晶穴体积约占总体积的4 0 一- - 5 0 。沸石晶体结构中 具有大量均匀的微孔，孔径与一般物质的分子大小相当，其比表面积 达4 0 0 一- - 8 0 0 m 2 g ，a 型沸石比表面积高达1 0 0 0 m 2 g ，这种独特的结构 和晶体化学特性使沸石具有优良的物理化学性能，如离子交换性、吸 附分离性、催化性、热稳定性、耐酸性等。沸石具有大的比表面积 和可交换的层间阳离子，因而具有较好的吸附和离子交换性能b - s j 。 7 0 一 + 0 吼 0 m o 一 0 a 0 一 i i ， 。一。， 刚 0 ， l一 ，。一。、 武汉t 程人学硕士学位论文 本试验采用的菱沸石的化学组成为c a a l 。s i 。0 ，：6 h ：0 ，是钙铝硅酸 盐类矿物，但钠和钾可大量取代钙，而( n a ，k ) s i 取代c a 。属于沸 石群矿物之一，菱沸石晶体是六方晶系，常呈棱面结晶有畴看起来也 像立方体，经常有穿插双晶，解理不佳，硬度4 5 ，非常小的比重 ( 2 0 5 - 2 15 ) ，所以很轻。外观有玻璃光泽，呈现白、黄、粉红、红 色的透明至半透明晶体，条痕为白色。菱沸石的晶体结构由a 卜s i - o 网状架构而成。 自上世纪5 0 年代末6 0 年代初特别是7 0 年代以来，人们充分认 识到沸石分子筛在石油、化工领域的重要性。化学家们开始大力研 究和合成沸石类大孔洞分子筛材料，到目前为止，j c p d s ( j o i n t c o m m i t t e ef o rp o w d e rd i f f r a c t i o ns t a n d a r d s ) 卡片收集在册的沸 石及具沸石结构的分子筛种类达6 4 0 多种。 在水处理中通常是利用沸石的离子交换和吸附性能除去水中各 种污染物质与活性炭吸附仅依靠色散力不同，沸石的吸附力是色散力 与静电力的加和，因其孔穴中含有阳离子，而骨架氧带负电荷，在阳 离子的周围便形成了强大的电场，所以对极性、不饱和、易极化分子 具有优先的选择吸附作用。另一方面，沸石又是一种理想的载体，当 负载的活性物质能够与溶液中的阴离子产生电性吸附，置换其表面的 轻基离子，同时生成离子对配合物或络合物，这样阴离子也能够得到 有效去除。利用沸石这种离子交换的性能，可以人为调整沸石的有效 孔径，使沸石有效孔径增大或减小，由此控制其对不同大小离子的选 择交换性能，这在实际应用上有重要的指导意义。 1 2 2 沸石的物化性质和工艺特征 沸石结构特殊，由铝硅酸盐格架和格架中的孔道、孔穴和阳离子， 以及水分子组成。格架中硅氧四面体内的s i 4 + 常被a 1 3 + 置换，出现过剩 8 第一章绪论 负电荷，由碱土金属离子补偿。这些补偿阳离子与晶格结合力很弱， 具有很高的自由度，活跃在孔道中，使沸石具有优良的离子交换性能。 格架中连通的孔道、孔穴使沸石拥有很大的内表面积，特别是当”沸 石水”受热逸出后，通道和孔穴更加空旷，相应内表面积更加巨大， 而且脱水沸石晶穴内部具有很强的库仑场和极性，表现出强烈的吸附 性，加之沸石孔道大小均匀，尺寸固定，形状规则，因此吸附具有选 择性，即具有分子筛、离子筛功能。除此之外，沸石还具有耐酸、耐 高温、耐辐射等性能。这些物化性能赋予沸石独特的环境属性，也奠 。 定了它在环境治理方面的重要地位。 沸石的工艺特征：将天然沸石粉碎成粉体，加入含铁溶液( f s 7 0 ) 搅拌均匀，静置一段时间后，在将沸石粉加至含一定浓度的海藻酸钠 和聚乙烯醇混合溶液，混合均匀，再将混匀后的溶液滴入含c a t l ：的 饱和硼酸溶液中。交联反应一段时间，取出，低温烘干，既为沸石粉 成品。 1 2 3 沸石在环保中应用现状与进展 1 2 3 1 去除废水中氨氮 利用沸石的高比表面积，高吸附性能。蒋建国3 用沸石吸附处 理垃圾渗滤液中氨氮，发现沸石对氨氮具有较大的吸附量。张曦等n 叩 研究结果显示，沸石吸附量随着氨氮浓度的增大或温度的升高而上 升。s i n g hn 妇的研究表明沸石对氨氮的去除率同沸石的种类有着密 切的关系。麦穗海n 2 3 在传统a o 或s b r 工艺的基础上投加沸石粉进 行强化生物脱氟，结果表明，沸石粉可在生物池中累积达到一定的 平衡浓度；在常温下沸石粉对过量氨氮选择吸附无法发挥，低温可 以保证处理出水中氨氮浓度达标。 1 2 3 2 去除废水中的磷 9 武汉工程大学硕士学位论文 肖举强等n 3 3 应用沸石处理室内含磷模拟废水和实际废水，结果 表明，沸石除磷材料是一种优良除磷吸附剂，能在较广p h 值范围内 有效去除废水中磷。 1 2 3 3 去除废水中重金属 陈国安n 4 3 等利用沸石做离子交换剂处理废水中的重金属离子， 研究表明：沸石可有效去除p d 2 + ，c u 2 + ，z n 2 + ，c d 2 + 矛hh 9 2 + 。特别 是用n a o h ，h c l 和n a g l 对沸石进行活化处理，活化后的沸石，其吸 附交换性能显著提高。 z o r p a sn 朝等用天然斜发沸石处理城市污水处理厂产生的剩余污 泥中所含重金属离子，当沸石质量占干污泥量2 0 2 5 时，镉去除 率为1 0 0 、铬为1 0 1 5 、铜为2 8 4 5 、铁为4 1 4 7 、锰为 2 4 、铅为5 0 5 5 、镍及锌为4 0 4 6 ，并且可以使干污泥量减 少3 0 4 0 。 中国地质大学( 北京) 材料科学与工程学院研制沸石分子筛净 化含重金属废水并回收金属技术，除去废水中的c u ，p b ，z n ，c d ， h g ，0 r ，m n 等重金属离子，达到净化废水的目的 1 6 3 。 郑礼胜n 7 3 等研究了山东胶州沸石处理n i2 + 废水，发现在废水 p h ；，4 时，按镍沸石质量比为1 ：8 0 0 投加沸石，n i 2 + 去除率大于9 9 ， 出水可达标排放。吴平宵口8 3 等用斜发沸石进行锌吸附实验，发现沸 石对锌的等温吸附线呈l a n g m u i r 型，且吸附锌后水解很少。 谢晓凤等n 们用季铵盐表面活性剂改性沸石，结果表明，改性后 的有机沸石吸附处理水中重铬酸根阴离子的效果很好，有良好的应 用前景。 1 2 3 4 去除废水中有机污染物 沸石对有机污染物的吸附能力主要取决于有机物分子的极性和 1 0 第一章绪论 大小。一些常见的有机污染物如酚类、苯胺和氨基酸等多有极性， 分子大小适中，可以被沸石吸附e 2 0 3 。何杰等乜门采用安徽繁昌沸石， 进行动态实验，结果表明，天然沸石对两种自来水样中致色有机物 的去除效果分别达2 7 2 和3 0 5 。刘远金 2 2 3 等人研究了天然沸石 和活化沸石对污水中b o d 。和c o d c r 净化效果的影响。结果表明，天 然沸石对b o d 。的净化效果较c o d c r 好。 虽然将沸石用于处理微污染水、吸附异味、作滤料等方面具有 很多其他方法无法比拟的优点，但是，天然沸石作为一种新型的水 处理剂，目前在技术上还不太成熟，其吸附特性与其固有的结构有 着直接的联系，因此要真正广泛应用于实践还需开展大量工作。 1 3 含铜污泥中铜的回收利用技术 根据对铜的回用程度，含铜污泥治理与综合利用的方法可分为 三类：( 1 ) 使含铜污泥稳定化，使其对环境的危害降到最低，而不回 收其中的金属铜。主要采用固化剂固化、稳定污泥后，再进行填埋、 填海或堆放处理；( 2 ) 对含铜污泥进行综合利用，即采用一系列的 处理措施，把含铜污泥加工成建筑材料、改性塑料、鞣革剂等工业 材料乜副；( 3 ) 采用多种物理及化学处理方法，把铜提取出来最终以 金属铜或铜盐的形式进行回收，实现资源化利用。 1 3 1 湿法提铜技术 1 3 1 1 湿法提铜工艺简介 浸出和从含铜溶液中回收铜决不是新技术。早在公元前1 5 0 年， 我国就用铁从蓝矾( 五水硫酸铜) 中回收铜。直到3 0 年前，用废铁置 换沉积铜才成为较好的方法，虽然沉淀和结晶的方法已广泛应用。湿 法冶金生产的铜在铜的总产量中只占很小的比例，而且被认为是劣质 产品，不能与从精矿中以火法冶金流程熔炼和精炼的产品相比。但沉 武汉工程大学硕士学位论文 淀和结晶的方法简单易行，操作得当就可以大量的应用于工业生产， 且投资少，成本低。适合于低品位铜矿生产粗硫酸铜工艺的应用。 湿法冶铜即是用硫酸、氨的水溶液以及其他的溶剂来选择性的 浸出铜矿石，使铜等进入溶液，除杂后铜将以铜盐形式从溶液中析出。 这里的矿石是指硫化铜矿、氧化铜矿、自然铜矿。不同的铜矿有其不 同化学性质，所采用的湿法冶铜工艺也不相同，一般而言，湿法提铜 工艺分类如图1 2 所示： 铜矿 一酸浸置换工艺 l l 直接酸浸法 i 氧化铜矿转化酸浸法 i 酸浸萃取电积工艺 i i 氨浸工艺a d c e c 工艺 k 厂酸性高铁盐浸出工艺r ，氧化焙烧酸浸法 il l 预焙烧酸浸工艺 4 时随p h 值升高改性效果反而逐渐降低。由此确定改性沸石的最佳 p h 为4 。试验还发现不同p h 的f s 7 0 溶液用于沸石改性，改性后p h 值均变为4 。由此得知h + 参与沸石中阳离子的离子交换，一定程度上 减少了f e 2 + 与沸石中阳离子之间的离子交换。这就是为什么在p h 小 于4 时除砷效果随p h 增加而增加。p h 4 时，f s 7 0 中有部分f e 2 + 转 化成f e 3 + ，生成硫酸铁沉淀，以至于，沸石对砷( v ) 的去除率效果降低。 3 2 4 改性试剂温度对沸石除砷效果的影响 准确称取2 9 沸石，加入5 0 m l 的0 1 m o l l f e s 0 。溶液中，分别在 4 2 1目型袋鼬镁嚣 8 7 6 5 4 3 2 1 o 5 0 5 o 5 o 5 o 5 0 9 9 8 8 7 7 6 6 5 5 96瓣畿稍嚣 第三章沸石复合除砷材料的制各性能研究 2 0 。c 、3 0 。c 、4 0 。c 、5 0 。c 的温度下进行改性处理，然后干燥后保存。 按3 3 3 试验方法和选择的条件处理含砷模拟废水，试验结果如表 3 5 、图3 - 5 所示： 表3 5改性温度与改性沸石去除砷( v ) 的关系 t a b e 3 5t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nm o d i f y i n gt e m p e r a t u r ea n da r s e n i c r e m o v a le f f i c i e n c yo fm o d i f i e dz e o l i t e 1 0 0 8 0 蠢6 0 笾 誊4 0 2 0 o 改性温度与砷去除率、砷残留浓度的关系 一砷去除率 + 砷残留浓度 1 0 8 6 4 2 0 图3 - 5 改性温度与改性沸石去除砷( v ) 的关系 f i g _ 3 - 5t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nm o d i f y i n gt e m p e r a t u r ea n da r s e n i c r e m o v a le f f i c i e n c yo fm o d i f i e dz e o l i t e 从图3 5 可以看出，随着改性试剂温度的升高，沸石对砷( v ) 的 去除率缓慢增加，当温度达到3 0 , - - 4 0 。c 时，砷( v ) 的去除率最高，当 温度高于4 0 时温度升高沸石除砷效果反而逐渐降低。 3 2 5 小结 通过对沸石的选择、改性，极大程度上提高了沸石对砷的吸附固 定作用，砷的去除率由原来的4 6 3 提高到9 9 8 。综述以上改性条 4 3 武汉工程人学硕士学位论文 件，得到如下结论：沸石除砷效果与f s 7 0 的改性时间为1 2 h ，f s 7 0 浓度为0 0 5 o 1m o l lf s 7 0 溶液的p h 为4 改性温度为3 0 4 0 时， 在上述条件下砷( v ) 的去除率最高。 3 3 改性沸石球的制备研究 为了使改性沸石在水处理中发挥作用，便于沸石除砷材料与水分 离及回收再利用，特将改性后的粉末状的沸石造粒成型为沸石球。本 节的研究内容为沸石球的制备工艺及影响沸石成型的条件，以期找到 最优化的工艺条件。 3 3 1 改性沸石球制备的添加剂 ( 1