（环境工程专业论文）内循环式好氧生物膜反应器处理pvc化工离心母液试验研究.pdf

摘要 悬浮法聚氯乙烯生产过程中所产生的离心母液是一种经处理届有可利用价值的化 工废水。该废水有机物浓度较低( t o c 8 0 m g l ) ，但含有难以生化降解的高分子物质， 目前很少有别于此类废水单独处理并回用的报道。本课题利用张振家教授研制的内循环 式好氧生物膜反应器处理聚氯乙烯离心母液，进行了试验室规模的研究，结果表明：当 水力停留时间为1 4 h 左右时，有机污染物的去除率可以达到7 3 8 0 ，出水效果稳定。 现场生化系统出水c o d 的聚氯乙烯树脂【9 】。 1 2 3p v c 化工离心母液的水质特征 p v c 离心母液的原水是去离子水，里面含有大量p v c 颗粒。另外，作为分散剂使 用的聚乙烯醇( p v a ) ，8 5 左右吸附在p v c 颗粒的表面进入产品，而剩余的1 5 随离 心母液排放，是离心母液中的主要污染物。聚乙烯醇( p v a ) 是一种水溶性的高分予化 合物，目前的研究已经确认它可以生化降解，但降解速率较低，可能成为含这类聚合物 的工业废水生物处理工艺中的限速步骤。除此之外离心母液中还含有反应过程中残留的 少量其他添加剂，以及这些物质反应或衰变后的产物。 总的来说，p v c 化工离心母液的水质特征如下： ( 1 )水量大：在我国，每生产1 吨p v c 需要用3 5 吨去离子水，而由此产生的 离心母液占p v c 总废水的7 0 左右。一个年产量1 0 万吨的p v c 生产厂家每天排放的 离心母液超过1 0 0 0 一。 ( 2 )有机物浓度低：离心母液的c o d 一般都在2 0 0 3 0 0 m g l ，属极低浓度的化 工废水。 ( 3 )硬度低；由于离心母液的原水是去离子水，在工艺工程中也没有增加水质硬 度的环节，因此硬度较低，处理后可循环使用，减少软化水量。 ( 4 )浊度高：离心母液悬浮物( s s ) 浓度为5 0 l o o m g l ，主要是出于离心母液 中含有一定量的p v c 颗粒，如直接利用膜处理，可能产生堵塞现象。 ( 5 )有机物降解难度大：离，i i , 母液属于不可生化处理废水，其中含有的有机化合 物主要有聚氯乙烯( p v c ) 、聚乙烯醇( p v a ) 、双酚a 、对苯二酚、甲醇、氯乙烯等， 利用生化反应处理离心母液时，应考虑微生物的驯化过程。 ( 6 )温度高：聚合反应需要控制在一定温度进行，因此离心母液水温一般在3 0 6 0 。c ，可考虑回收热量，如利用厌氧工艺处理离心母液，应考虑反应温度的控制问题。 1 3p v c 离心母液的处理状况和发展趋势分析 1 3 1p v c 离心母液的处理状况 目前，我国对于离心母液单独进行处理的研究报道较少。通常情况下，生产企业将 p v c 离心母液和其他生产废水混合后，一起处理后排放，也有进行简单处理后部分回用， 都未能充分利用资源，同时对环境污染较大1 川】。 6 第一章聚氯乙烯化工离i x , 母波的来源和处理情况 近年来由于工业用水日益紧张，不少研究人员开始尝试对离心母液单独处理并 回收利用，主要方式见表1 ： 表1 ：p v c 化工离心母液处理情况 l生产厂。家处理工艺回收用途 备注 f福州第二化叫。热交换、过滤加热加料水，用作冲洗水、排气用水 挖 1 锦化化工( 集团) 有真接回用代替去离子水 1 3 l限责任公司小试 【浙江巨化股份有限沉淀离心洗水( 回收p v c 颗粒) 1 4 i公司电化厂 齐鲁石化公司絮凝沉降十过滤循环水系统补充水 1 5 焦作化l 乜集团有限直接回用冲洗水 1 6 责任公司 翼龙江齐化化一j 有沉降、过滤、换加热冷空气，用作冲洗水、冷却水、洗涤r i 7 1 9 j 限责任公司 执 水等，补充去离子水 由于离心母液本身硬度低，如回收补充去离子水，可减少软化处理量，从而降低生 产成本，因此，在此方面进行了重点研究和新的探索，但未能取得良好收效2 0 1 。 表2 ：p v c 化工离心母液回用试验 l 时间 选取工艺试验情况结果 1 9 9 8 活性污泷法短期试验成功工厂应用失败，效果不好 l 1 9 9 9超滤膜 短期内效果很好超滤膜在2 个月之后堵塞 【2 0 0 0 高级氧化无法控制效果产生新的污染物，试验失败 1 3 2 处理工艺发展趋势分析 总结e j 前p v c 离心母液的处理工艺和回用情况，主要有以下特点： ( 1 )由于水资源日益紧张和我国污水排放控制力度的加大，工业用水价格和排 污费用的提高，给企业造成很大经济压力，离心母液回用可以带来较为显著的经济效益， 将成为p v c 生产企业节能降耗的研究重点。 ( 2 )目前使用的方法，以物化法为主，同生物处理法相比，物化法具有投资大， 运行费用高的特点，投入产出比值较小，不能达到最佳效果，膜技术和高级氧化方法， 投资较大，没有取得较好效果。 ( 3 )离心母液回收后，主要用作冲洗水、冷却水等其他工艺环节，如能大规模地 代替去离子水参与聚合反应，将可得到更大收益。 ( 4 )对于离心母液回收补充去离子水的研究，在试验阶段已经取得较好的效果， 第一章聚氯乙烯化工离心母液的来源和处理情况 但尚未进行较大规模的实践应用。 因此，如果能以生化方法处理离心母液，并大规模回用以补充去离子水，并在实践 中取得成功，将有非常大的意义。 8 第二章肉循环式好氧生物膜反应器在污水处理工艺中的应用研究 第二章内循环式好氧生物膜反应器 在污水处理工艺中的应用研究 应用内循环式好氧生物膜反应器处理废水是好氧生物法处理废水的新型工艺。其实 质是在生物接触氧化法的基础上增加了内循环，是对原有生物接触氧化法工艺流程的一 种改造。 2 1 污水好氧生物处理的微生物学原理 好氧生物分解是存在于自然界中的一种普遍的生物化学过程。能进行有氧呼吸的微 生物包括好氧微生物和兼性厌氧菌( 大多数常见的细菌、放线菌、真菌均属此类) ，它 们生长在有氧环境中，以有机物为氧化基质，以分子氧作为最终电子受体进行有氧呼吸， 将有机物氧化分解为c 0 2 和h 2 0 ，同时获得生命活动所需的能量，并且不断繁殖叫。好 氧生物处理法即是刹用人工方法，模拟并强化好氧微生物的生活环境，使其大量增殖， 从而快速、有效地去除污水中含有的各种有机物。 2 2 好氧生物处理工艺的发展概况 根据废水处理构筑物内活性微生物的生长状态，常用的废水好氧生物处理技术可分 为悬浮生长型和附着生长型两大类。如表3 。 表3 ：好氧生物反应器分类 悬浮生氏型的好氧工艺以活性污泥法为代表，它是水体自净功能的人工强化，是一 种依靠在曝气池内呈悬浮、流动状态的微生物群体的凝聚、吸附、氧化分解等作用来去 除污水中有机物的方法；附着生长型好氧生物处理工艺即生物膜法则是土壤自净功能的 人：c 强化，是一种使微生物群体以膜状附着在某些载体的表面，通过与污水接触，生物 膜上的微生物摄取污水中的有机物作为营养并加以同化，以使污水得到净化的方法 e 2 2 , 2 3 。 2 2 1 活性污泥法 活性污泥法自1 9 1 4 年在英国的曼彻斯特建成试验厂以来，已有8 0 多年的历史。随 9 第二章内循环式好氧生物膜反虚器在污水处理t 艺中的应用研究 着在实际生产上的广泛应用和技术上的不断革新改进，活性污泥法已经成为污水特别是 有机性污水好氧生物处理技术的主流方法 2 2 】。 向污水中注入空气进行曝气，并持续一段时间以后，污水中即生成一种絮凝体。这 种絮凝体主要是由大量繁殖的微生物群体所构成，它易于沉淀分离，并使污水得到澄清， 这就是“活性污泥”。在活性污泥处理系统中，有机底物从污水中去除过程的实质就是 有机底物作为营养物质被活性污泥微生物摄取、代谢与利用的过程，也就是所谓“活性 污泥反应的过程。在这一过程中，污水中的有机污染物和低浓度的金属离子被污泥 团吸附后再由微生物的酶分解，其结果是污水得到净化，微生物获得能量合成新的细胞， 使活性污泥得到增长。 活性污泥法曝气池内的活性污泥与废水由于曝气的搅拌作用而强烈混合，传质速率 高，生化反应速度快，出水水质好。同时，活性污泥法运行经验丰富，并且有多种不同 的运行方式，处理水量可多可少，比较经济合算。但是与生物膜法相比，活性污泥法容 积负荷较小，因此随着水量的增加，曝气池体积将迅速增大。同时曝气也需要较多的耗 能，回流污泥的工作量很大。另外，在运行中可能产生污泥膨胀、污泥解体、污泥腐化、 污泥上浮和产生泡沫等问题。 2 2 2 生物膜法 生物膜是细菌和真菌一类的微生物和原生动物、后生动物一类的微型生物附着在某 些载体上生长繁育而形成的。载体提供了适于微生物生长栖息、繁衍的安静稳定的环境， 使得微生物勿须像活性污泥法那样承受强烈的搅拌冲击，宜于生长增殖。此外，由于生 物膜固着在滤料或载体上，生物固体平均停留时间较长，从而生物膜上可以生长很多世 代较长的微生物，如硝化菌。在生物膜上还可能大量出现丝状菌，而没有污泥膨胀之虞 【2 5 l 。在生物膜法中，线虫类、轮虫类以及寡毛虫类的微型动物出现的频率也较高。在阳 光照射到的部位能够生长藻类，甚至能够出现某些昆虫的幼虫。因此，与活性污泥法相 比，其参与净化反应的微生物更加多样化 2 6 , 2 7 。 当生物膜的厚度增加到一定程度后，在氧不能透入的深处即转变为厌氧状态，形成 厌氧层。这样，生物膜便由好氧和厌氧两层组成口孙。而整个生物膜则包含着好氧菌、厌 氧菌和介于这两者之间的兼性厌氧菌三种细菌。生物膜内生长繁殖着大量的菌类微生物 和微型动物，并形成有机污染物细菌原生动物后生动物的食物链。这使得 有机物质能够较彻底的氧化，最终产生相当少的剩余有机体，有利于整个系统的运行。 同时，由生物膜上脱落下来的生物污泥，所含动物成分较多，比重较大，而且污泥颗粒 第二章内循环式好氧生物膜反应器在污水处理工艺中的应用研究 个体较大，沉降陛能良好，易于固液分离。 另一方面，出于微生物在生物膜上附着生长并使生物膜具有较少的含水率，单位反 应器容积内的生物量可高达活性污泥法的5 2 0 倍，因此生物膜具有较大的处理能力。 而且，这也使其能够耐冲击负荷，对水质、水量变动有较强的适应性。 同活性污泥法处理水一样，生物膜法也是一个物理化学过程，即先吸附，然后 分解，代 身j ，使污水净化 2 8 , 2 9 1 。在生物膜处理系统中，生物膜内、外，生物膜与水层之 间进行着多种物质的传递过程1 3 0 1 ：空气中的氧溶解于流动的水层中，从那里通过附着水 层传递给生物膜，供微生物用于呼吸；污水中的有机污染物则由流动水层传递给附着水 层，然后进入生物膜被降解；微生物的代谢产物如t t 2 0 沿着相反方向进入流动水层排出； 而c 0 2 、h 2 s 等气体产物则从水层直接逸出进入空气中3 卜”1 。 生物膜法工艺的优越性主要有以下几点： ( 1 )生物相多样化，尤其是一些增殖速度慢，世代较长的细菌和较高级的微生物 可以在生物膜中定居，并且单位体积生物量大。 f 2 1可以承受较高的水力负荷，而不会造成生物量的流失。 f 3 )生物膜反应器对有毒物质的抗性较强。 f 4 1生物膜能协调在其不同区域内所发生的生物转化反应。 1 8 9 3 年，第一个生物膜法处理设施在英国试验成功，1 9 0 0 年前后开始付诸污水处 理实践，并迅速在欧洲和北美得到广泛地应用i 3 4 】。2 0 世纪6 0 年代，随着工业水处理成 本的上升，许多水处理专家设想将生物法推广至小容量的工业水。生物膜法反应器主要 有生物滤池( b f ，b i o l o g i c a lf i l t e r ) 、生物转盘( b t ，b i o l o g i c a lt u r n p l a t e ) 和生物流化 床( b f b ，b i o l o g i c a lf l u i d i z e db e d ) 等工艺。 2 2 2l 生物滤池 生物滤池工艺又可分为普通生物滤池( 又称滴滤池) 、高负荷生物滤池、塔式生物 滤池等多种形式。在生物滤池中，废水通过布水器均匀地分布在滤池表面，滤池中装满 了填料( 碎石、卵石或塑料填料) ，废水沿着滤料间的空隙从上到下流到池底通过集水 沟及排水渠流出池外。在滤料的上中下各个层面上生长着适应于流到该层废水水质的微 生物菌群。因而生物滤池中生物相较丰富，生物链长，污泥量少，运行简易且靠自然通 风，运行费用低。但其在运行过程中也常出现诸如滤池阻塞积水、臭味大、滋生滤池蝇、 旋转粕水器出水口堵塞和生物膜的异常脱落等问题【3 “。 第二章内循环式好氧生物膜反应器在污水处理工艺中的应用研究 2 2 2 2 生物转盘 生物转盘工艺是6 0 年代在生物滤池的基础上发展起来的，它在一个中心轴上固定 着一系列质量轻强度高的薄圆板，其4 0 的面积浸在废水中。当驱动装置低速转动时， 盘片与废水和空气交替接触，微生物从空气中摄取必要的氧气并对废水中污染物质进行 生化降解。生物转盘在国内外广泛用于生活污水与有机工业废水的中小型水量和中低浓 度的处理，其主要优点有： ( 1 ) 微生物浓度高，生物相分级。 ( 2 ) 污泥龄长，耐冲击负荷。 ( 3 ) 污泥量少。 ( 4 ) 不需要曝气，污泥也不需要回流，节能。 ( 5 ) 不存在调节生物污泥量、污泥膨胀等问题，便于维护管理。 ( 6 ) 不产生滤池蝇，无泡沫，无噪声，无二次污染。 ( 7 ) 可池多用，提高出水水质。 缺点是转盘造价较高，转盘顶上要有覆盖，防止暴雨冲刷生物膜，在寒玲地区要建 在室内，占地面积比活性污泥法多，建设投资也高于活性污泥法。因此主要适用于水量 较小，对水质要求较高的情况。 2 2 2 3 生物流化床 生物流化床是7 0 年代开发的种新型的生物膜法废水处理构筑物3 5 1 其特点是采 用比重大于1 的细小惰性颗粒如砂、焦炭、陶粒、活性炭等为载体，微生物生长在载体 的表面形成生物膜，废水( 预充氧或在床内充氧) 以较高的流速自下而上流动，使载体 处于流化状态，其上附着的生物膜可与废水充分接触。由于流化床内生物固体浓度高， 氧和有机物的传质效率也高，所以这是一种高效的生物处理构筑物。 与传统的好氧生物处理及其他生物膜法相比，好氧生物流化床有突出的优点： ( 1 ) 生物固体浓度高，水力停留时间短，容积负荷高。 ( 2 ) 不存在活性污泥法中的污泥膨胀问题和污泥堵塞现象。 ( 3 ) 能适应不同浓度范围的污水，能适应较大的冲击负荷。 ( 4 ) 由于容积负荷高和床体高度大，占地面积相对较小。 根据供氧的方式的不同，生物流化床可分为两相生物流化床工艺和三相生物流化 床工艺。前者的基本特点是在生物流化床外部设有充氧设备和脱膜设备，在流化床内只 第二章内循环式好氧生物膜反应器在污水处理工艺中的应用研究 有液、固两相，而后者设计更为完善，可以向流化床内直接充氧而不设外部的充氧装置， 反应器内气液固三相共存。目前存在的问题是其流化状态不易控制，生产实践经验很少， 尤其对于三相流化床尚无合适的模型可以描述其流动特征，在投入使用时应慎重考虑 3 6 , 3 7 1 。 一讲tk蚓rl 台 圈啐井 y 出水 一 空 图2 ：生物滤池、生物转盘和生物流化床图不 由于生物膜法工艺具有很多优点，8 0 年代以后，国内外学者加强了这方面的研究， 不仅对生物膜去除有机物的动力学、氧与有机物在生物膜中的传递等基础理论作了研 究，而且开发了一系列的新工艺和新设备，生物膜反应器的研究将进一步向纵深发展嗍。 2 2 3 生物接触氧化法 2 2 3 】生物接触氧化法概述 生物接触氧化法是在本世纪初德国的克洛斯( c l o o s ) 、贝奇( b a c h ) 、美国的布斯 韦尔( b u s w e l l ) 等人试验研究的接触曝气法基础之上改良演化而来的。1 9 7 1 年由日本 学者小岛贞男在受污染水源研究中，采用塑料蜂窝填料作为载体，增加了固定生物膜面 积，提高了处理效果，被认为是生物接触氧化法试验成功 3 9 1 ，近2 0 年来在国内外都得 到了厂泛的应用和研究。 生物接触氧化法基本的流程如图所示。 图3 ：生物接触氧化工艺基本流程 1 3 第二章内循环式好氧生物膜反应器在污水处理工艺中的应用研究 这是一种介于活性污泥法和生物滤池法之间的生物膜工艺，兼具二：者的优点。其在 接触氧化池内填充填料，已经充氧的污水浸没全部填料，并阻一定的流速流经填料。在 填料上布满生物膜，污水与生物膜广泛接触，在生物膜上微生物的新陈代谢功能的作用 下，污水中有机污染物得到去除，污水得到净化，因此，生物接触氧化法又称为“淹没 式生物滤池”。同时，采用了与曝气池相同的曝气方式，向微生物提供其所需要的氧， 并起到搅拌与混合的作用，这样，这种技术又相当于在曝气池内充填供微生物栖息的填 料，因此，又称“接触曝气法”。 2 2 3 2 生物接触氧化法的主要特点： ( 1 )生物膜上微生物丰富，并不断受曝气吹脱，可有效的保持活性，提高氧的利 用率，而且可形成呈立体结构的生物网，对污水起到“过滤”作用，能够有效的提高净 化效果。 ( 2 )由于填料的比表面积大，池内的充氧条件良好，生物接触氧化池内单位容积 的生物固体量高于活性污泥法曝气池和生物滤池，因此，生物接触氧化法有较高的容积 负荷，可达普通活性污泥法的2 5 倍以上。 ( 3 )由于接触氧化池内生物固体含量高，当有机容积负荷较高时，其有机污泥负 荷f m 仍可以保持普通的水平，污泥产量可相当于或低于活性污泥法。且污泥颗粒大， 易于沉淀。 ( 4 )由于相当一部分微生物生长在填料表面，不需要设污泥回流系统，也不存在 污泥膨胀问题，运行管理方便。 ( 5 )由于生物固体量多，水流属完全混合型，因此对水质水量的突然变化有较强 的适应能力。 ( 6 )缺点是如设计或运行不当，填料可能被堵塞，此外，布水、曝气不均匀可能 造成局部死角。 2 2 3 3 生物接触氧化法在水处理中的应用 生物接触氧化工艺有许多独特的优点，在我国得到了广泛的应用，应用领域可以划 分为：生活污水和城市废水、工业废水、微污染水源水。 ( 1 ) 生活污水和城市废水 我国应用生物接触氧化法建立污水处理站处理生活污水，主要集中于郊区的生活小 区，尤其是各煤矿、电厂和村镇【4 0 4 3 1 ，并且常用于回用水处理系统。 1 4 第二章内循环式好氧生物膜反应器在污水处理工艺中的应用研究 太原市市政工程设计研究院1 9 7 8 年开始进行生物接触氧化工艺的小型试验 4 4 】， 1 9 8 0 年开展1 2 0 m 3 d 的中试，1 9 8 4 年建立太原殷家堡污水厂1 0 0 0 0 m 3 d 的生产性试验 ( 】9 8 5 年后该厂f 式投入运行至今) 。2 0 世纪8 0 年代中期先后设计建成了古交中心区 污水处理厂( 近期规模2 万1 1 3 3 d ，远期4 万m 3 d ) 和占交镇城底污水处理厂，均采用生 物接触氧化法，并取得了理想的效果。 杨林海等【4 5 】认为生物接触氧化法处理城市尤其是城镇污水的实用性和优越性不容 置疑，具有投资省、能耗低、用地少、效果好、操作管理简便等许多优点。为此，太原 市政 ：程设计研究院编写的生物接触氧化法设计规程于2 0 0 2 年开始实施，有望促 进该工艺殴计的标准化、规范化，得到更加广泛的推广应用。 ( 2 ) 工业废水 在工业废水的处理方面，生物接触氧化法的应用更加广泛。由于生物接触氧化法具 有生物细胞停留时间长，有较强的耐冲击负荷的能力，微生物相丰富，对复杂有机物的 降解能力强等优点，与活性污泥法和其他生物膜工艺相比，更适应工业废水组成成分复 杂多变，常含有不易生物降解或有毒有害物质，其水质水量易随企业生产周期的变化而 出现波动等特征。利用生物接触氧化法处理工业废水有许多实例。 表4 ：生物接触氧化法处理工业废水部分实例 废水种类庸刚单位进水c o d进水b o dc o d 去除停留时备注 ( m g m )( r a g l ) 率( )间( h ) 综合性涂重庆三峡油漆股份4 0 0 8 0 07 0 9 01 2 5 以上 1 4 6 料i 业废有限公司 水 啤酒废水河南省新乡市亚洲 1 5 0 0 2 0 0 08 0 0 1 5 0 09 0 以上1 5 【4 7 啤酒有限公司 i 石化废水巴陵石油化工公司 15 0 0 1 8 0 08 0 0 1 1 0 09 0 以上6 8 【4 8 氯碱化工锦化化工( 集团) 有 1 3 0 06 5 07 81 25 4 9 污水限责任公司 制药废水某制药厂 2 8 0 0 3 0 0 01 0 0 0 7 0 以上2 0 5 0 1 4 0 0试验 树脂酯化上海新华树脂厂 1 0 0 0 1 2 0 03 0 08 5 以上15 5 l 】 废水 洗毛废水核工业北京化工冶 6 2 0 6 4 08 0 9 06 以上 【5 2 金研究院 试验 目前，对于生物接触氧化工艺的实际应用研究着重于三方面：一是对工艺技术本身 1 5 第二章内循环式好氧生物膜反应器在污水处理工艺中的应用研究 的改进，包括填料类型、曝气方式和水力停留时间等：二是生物接触氧化工艺和其他废 水处理技术的合理组合应用；三是对于尚未有深入处理研究的工业废水进行实践和应 用。随着研究的深入，生物接触氧化法处理工业废水工艺将会获得更加新了广阔的前景。 ( 3 ) 微污染源水 生物接触氧化法处理微污染源水，最早可以追溯到日本学者小岛贞男的试验研究 中。他所研究的接触氧化装置最初目的就是用来净化受污染水源，提供洁净用水。目前 随着人民生活水平的不断提高，水源污染问题的日益严重，以这类微污染水源作为饮用 源水，采用混凝、沉淀、过滤和氯化消毒等传统的水处理工艺，已经难阻有效地去除源 水中的污染物质，不能满足饮用水水质要求。由于生物预处理工艺对氨氮和有机物等污 染物的去除效果较好，所以倍受瞩目。 由于微污染源水中有机物浓度及无机营养盐的浓度都极低，微生物在其中的生长繁 殖极其缓慢，水处理构筑物内有效生物量的积累非常困难。与其他生物处理工艺相比， 生物接触氧化池中的填料具有极大的比表面积，可提供巨大的生物栖息空间，可以有效 的固定微生物，延长微生物在反应器中的停留时间，避免不必要的流失。这有利于一些 生长缓慢的自养微生物如硝化细菌等自养菌和贫营养型的异养微生物附着生长并不断 积累。所以，接触氧化工艺在微污染源水的处理中具有独特的优势，从9 0 年起，我国 微污染源水生物接触氧化预处理技术开始进入生产性试验和实际工程应用。1 9 8 9 1 9 9 1 年，中国市政工程中南设计院对武汉东湖水进行生物接触氧化中试研究，结果表明对氨 氮、c o d 。和藻类等有明显的去除效果。1 9 9 3 年1 0 月国内第一座生产规模的饮用水生 物接触氧化预处理装置( 处理能力为l 万m 3 d ) 在蚌市投入运行。1 9 9 4 年2 月1 9 9 5 年1 月，广州市自来水公司在石溪水厂进行了生物接触氧化池和塔式生物滤池的刺比试 验( 中试规模为1 0 0 0 m 3 d ) 。1 9 9 5 年嘉兴市石臼漾水厂二期扩建工程引入生物接触氧化 工艺，采用微孔曝气方式对源水进行预处理，设计规模为1 0 万r 一d ，于1 9 9 6 年6 月投 入使用。宁波市梅林水厂由斜管悬浮澄清池改建的采用弹性立体填料和微孔曝气的生物 接触氧化处理池( 处理能力为4 万m 3 d ) 于1 9 9 6 年6 月初进入生产应用阶段。东深供 水局采用生物接触氧化工艺对供应香港和深圳特区的饮用源水进行预处理，工程于1 9 9 8 年1 月5 日开工建设，1 9 9 8 年1 2 月1 日投入运行，半年多来水质净化效果明显，大大 改善源水水质和后续水库水生态环境。上海惠南水厂采用生物接触氧化法的处理1 2 了j m 3 d 的源水生物预处理工程于1 9 9 9 年8 月投产运行，水质处理效果良好【5 。诸多研究 表明：生物接触氧化法对水中许多污染物有良好的去除效果，减轻了后续工艺的负荷， 第二章内循环式好氧生物膜反应嚣在污水处理工艺中的应用研究 具有明显的经济效益，同时提高了饮用水的安全性。 虽然生物接触氧化法处理微污染源水的工艺还存在着操作管理难以规范，工艺机理 研究不充分等局限性，但是不会影响该技术的推广和应用，实践表明：j 路生物接触氧化 处理技术引入给水处理工艺流程，已逐渐成为处理微污染源水，改善饮用水水质的有效 手段。 2 3 内循环式好氧生物膜反应器 经过内循环结构改造所开发出的新型反应器，已经成为近年来国内外研究的一个 新的热点。国内外都有关于在生物反应器内加入内循环管的研究报道5 4 5 ”。这些研究着 重于内循环厌氧反应器( i c ) 和内循环好氧生物流化床。在生物接触氧化反应器中加入 内循环装置，是生物膜法的一个新的突破，目前还很少应用于具体工程项目。张永明等 1 5 9 1 用此装茕处理啤酒废水，并取得试验成功。 2 3 1 内循环式好氧生物膜反应器构造 内循环式好氧生物膜反应器基本结构如图所示， 升 反应器 内循环管 填料 曝气日 巍器 r7 7 流区 反应器示意图 气流示意图 图4 ：内循环式好氧生物膜反应器基本结构及气流示意图 加入了内循环管，反应器的结构与流动通道促使了流体在反应器内的宏观循环，废 水经过水泵进入反应器底部，随气流由升流区上升，此处的气含率较高，反应器内部的 气液传质主要在此处进行；至反应区顶部后，进行气液分离，大部分气体逸出，大部分 废水流向两侧，由于重力作用和挡板的作用，在降流区向下流动，这部分废水含气量较 少甚至不含气，到达反应器底部后再进入升流区，和进水以及曝气口出来的气体一起上 升，由此产生循环。由于循环管内侧的升流区气体含量较外部降流区大，混合密度较小， 1 7 第二章内循环式好氧生物膜反应器在污水处理丁艺中的应用研究 产生密度差，正是由于这个密度差，使反应器内产生连续不断的循环。相比较外环流式 的循环方式而言，内循环结构比较紧凑，内循环管可以做成多段的，以加强局部及总体 循环，循环管内还可以安装筛板，使气体分布得以改善，并可适当地抑制液体循环速度。 在实际工程应用中，一个反应器内，水平分布有许多内循环管，水流同时进行由进水口 到出水口的水平运动和围绕内循环管的内外循环运动，使水流分布均匀，和填半斗接触更 加充分。 2 3 2 内循环式好氧生物膜反应器气泡运动方式 在内循环式好氧生物膜反应器中，气泡由曝气口产生后，迅速与进水混合，在丹流 区上升。在内循环管外侧的降流区存在一个界面，在其上、下两边分别是含气泡的液体 和不含气泡的液体，该界面具有一定的不稳定性，这现象被定义为气泡在降流区的穿 透深度 6 0 1 。通过实验可以发现，随着曝气量的增大，将会出现一个临界曝气量，在此条 件下，含有气泡的液体将到达内循环管的底部，当曝气量进一步增加，超过此临界值时， 部分气泡将在反应器内完整循环。有研究表明，气泡在降流区的穿透行为类似于三相逆 流化态的床层膨胀，液体的循环速度必须大于气泡在终端的速度，才有可能使气泡穿透 下降区，实现部分气泡在反应器内的完整循环。 2 3 3 内循环式好氧生物膜反应器气液传质特点 氧气是好氧微生物赖以生存的基础，曝气系统为整个好氧生化反应提供氧气，以保 证有机物的利用速率或其他代谢过程的正常进行。在好氧生物膜反应器中加入内循环 管，直接影响到气泡的运动和氧的传递，对于提高反应器的处理性能有着十分重要的意 义。 2 3 3 1 气液传质机理 曝气充氧过程实质上是一个气液传质过程。关于气液传质过程的机理，最著名的是 由l e w i s 和w h i t m a n 提出的双膜理论。如下式： 百d c = k l a ( c s 一口 式中c 为t ( r a i n ) 时的溶解氧浓度，r a g l c s 为饱和溶解氧浓度，m g l k l 。为氧传质系数，r a i n 这一理论的要点是：在气液相交界面的两边各有一层稳定的膜，气膜和液膜均属于 层流；传质过程是稳定的，即通过气膜的通量和通过液膜的通量是相等的；在相界面上 第二章内循环式好氧生物膜反应器在污水处理工艺中的应用研究 没有传质阻力，气液两侧的溶质在界面上瞬间即可达到平衡。对溶解度很小的气体而言， 气体由气相向液相扩散的速率较小，气相的压力梯度可以忽略，仅考虑液膜的压力梯度。 氧气属于难溶气体，因此液膜的厚度成为限制传质过程的重要因素。 由上述公式可见，氧的传递效率取决于两个方面，一是增大传质系数k l a ，由此可 提高氧的利用率，工程上可采用改善新型生物流化反应器内液相主体的素流程度以及改 善空气扩散设备，分段曝气或多段曝气增加k l a ；二是增大( c s - c ) ，由此可以增加氧的 传递量工程上常采用纯氧曝气( 此时c s 应是纯氧在水中的饱和溶解度) ，或者采用深 水曝气或采用加压反应容器的方法。 尽管可以用实验证明1 6 2 】，对于0 2 一水系统，上述公式能准确描述系统中的气体传 质速率，但此方程所赖以建立的简单模型并不能正确表示气液界面的真实情况，主要问 题是没有反应出传质过程是在气泡的不断上升中完成，不能简单地假殴成为“稳定的 膜”。 d a n c k w e r t s 的表面更新概念 6 ”6 5 1 更接近于气泡的传质问题，这一理论认为，液体 湍动将由内部连续不断地携带新的液体旋涡到相界面上来，并取代先前的液体微元在相 界面上的位置。液体微元一旦达到界面，它对气相来说，就变成了暴露状态。这样，即 使液体是滞止和无限深的，质量也会传递到液体中去，传递速率取决于暴露时间。在废 水生物处理的曝气过程中，气一水界面的面积很大，并且不断更新，当一小块新的界面 生成时，气体与液体间的传质速率较高，但随着传质的进行，界面的浓度梯度下降，气 体传质速率也随之下降。这样，气液界面更新越侠，气体穿过界面的平均速率就越高。 只有当表面更颢相当快时，才能连续不断地向表面提供新鲜微元。在实际应用中，气泡 传质相界面上液体微元的更新主要是由于气泡的上升，而并非主要由于液体的湍动。 2 3 3 2 内循环式好氧生物膜反应器气液传质特点 内循环式好氧生物膜反应器的曝气装置属于空气扩散曝气系统中的一种，一般来 说，其曝气口开孔较大，属于大气泡型的扩散器。由于大量的小气泡比等量的大气泡具 有更大的气一液接触面，有利于气一液传质的进行，因此与小气泡型的扩散器相比，大 气泡型的扩散器传氧效率较低c 6 6 ，6 7 1 。但是，大气泡型的扩散器阻力小，不易堵塞，维修 方便，应用于内循环式好氧生物膜反应器时，可以发现其更有利于带动水流，产生循环。 单个气泡的氧气传质可以分为三个阶段 6 2 】：气泡形成、气泡上浮和气泡逸出。在气 泡形成阶段，会形成新的气一液界面，界面处的氧气梯度较大，因此传氧速率较高。在 气泡上浮阶段，最先与气泡接触的液体开始了传质过程，随着气泡上升，这部分液体相 】9 第二章内循环式好氧生物膜反血器在污水处理丁艺中的应用研究 对于气泡不断地向下滑动，可以近似的认为，当气泡上升一个气泡直径的距7 葛后，在上 升这一距离前与气泡接触的液体己经被新按触的液体替换掉了，这部分液体继续进行气 一液传质过程。在这一阶段，氧气传质速率由气液界面更新速率、气泡表面积和气液接 触时间等因素所决定。气泡与水的总接触时间与气泡上浮时问相同。气泡逸出对氧的传 质无明显影响。 由于加入了内循环管，随着曝气量的增加，反应器内的部分气泡可以产生完整的循 环，加快了气液界面的更新速率，增加了气液接触的时间，也就提高了氧的传质率。当 废水流过生物膜的时候，在充足的氧气条件下，微生物对有机废物的分解速度将大大加 快，从而提高了氧利用率。 同时，内循环管可以强化流体的流动，从而促进流体和微生物的接触。废水在流经 生物膜时，生物膜被带动产生运动，迸一步打碎气泡，也有利于氧的传递，增加气一液 传质效率。张永明等【6 8 】通过对比试验证明，增加内循环可以强化气液传质，明显提高氧 传质率，增加氧利用率，提高废水处理的效率。 2 3 4 内循环式好氧生物膜反应器的特点 内循环式好氧生物膜反应器是生物接触氧化法的种改进装置，具备生物接触氧化 法的优点，同时，由于增加了内循环管，使其具备了新的特点。 ( 1 )微生物挂膜时间短，保持效果好。由于增加了内循环管，避免了气流对生 物膜的直接冲击，因此可以有效地缩短挂膜时问，一般挂膜过程只需2 0 3 0 小时。 ( 2 )气体压力损失小，充氧效率高。部分气体可以在反应器内产生完整的循环， 增加了气液接触的时间，提高了氧的传质率。 ( 3 )水流分布均匀，有机污染物与生物膜接触充分。填料层中的水流始终向下均 匀地流动，并且无水流的死角，整个反应器中上层和下层的水可以充分地混合，不容易 发生水的短流现象。 总之，内循环式好氧生物膜反应器氧转化利用率高、抗冲击负荷能力强、系统占地 少、基建费用低，值得进一步研究推广。 第三章内循环式好氧生物膜反应器处理p v c 化工离心母液的试验研究 第三章内循环式好氧生物膜反应器处理 p v c 化工离心母液的试验研究 乐金大沾化学有限公司坐落于天津市塘沽区，是韩国最大的化学公司l g 化学与天 津渤海化工集团合资兴建的聚氯乙烯生产企业。一期工程总投资额8 6 0 0 万美元，年产 p v c 树脂1 0 万吨。1 9 9 9 年1 0 月底完成增产扩建工程，年产量1 5 万吨。至2 0 0 1 年第 二期扩建完成后，年产达到2 8 万吨p v c 树脂的生产能力，第三期扩建于2 0 0 3 年4 月 完成，该公司的生产能力已经达到3 5 万吨，成为我国最大的p v c 生产厂商。 该公司以氯乙烯为原料，采用悬浮聚合法生产p v c ，主要生产t i ，一8 0 0 、t l 一1 0 0 0 两个牌号的产品。随着公司生产量的不断扩大，用水量逐年增加，目前年用水量已达到 2 0 0 万吨年左右 20 1 。天津是淡水资源严重短缺的城市，市政府对工业用水指标严格调控， 缺水问题将制约公司的进一步发展。因而，减少用水量、降低生产用水单耗、节约用水 己成为公司的当务之急。 在2 0 0 2 年1 月公司成立了由生产厂长负责的课题攻关组，着手研究开发节省资源、 保护环境、降低水消耗的生产实用技术。张振家教授是该攻关课题的技术顾问，借此机 会我们将反应器安装在该公司废水处理站的试验室内，进行了内循环式好氧生物膜反应 器处理e v c 化工离心母液的试验研究。 3 1 试验装置和方法 3 1 1 试验装最和流程 本试验中所用的内循环式好氧生物膜反应器是自行设计的试验模型，将四个内循环 式好氧生物膜反应器以串联方式连接，来自工厂离心车间的离心母液由管道导入试验室 的配水槽，利用水泵，使废水由反应器下部进入整个流程，经过四个反应器处理后，由 第四个反应器流出，整个反应过程分为四个阶段，如图所示： 第三章内循环式好氧生物膜反应器处理p v c 化工离心母液的试验研究 空气 l 、r 、l、， 出水 l 基十爿基t剥甚十割甚 挡板 进水崮 国 j 帮阱 荆 r 蝌后职 图5 ：好氧反应器流程图 本试验所用的内循环式好氧生物膜反应器为有机玻璃管制圆筒形容器，四个反应器 的有效容积分别为4 6 3 l 、4 6 3 l 、4 6 2 l 和4 6 4 l 。反应器总高度1 4 0 0 2 1 1 2 3 ，分为下部的 反应区和上部的出水区。在反应器上部区域内，设置一圆筒，下有挡板；在下部反应区 内，设一个直径约1 0 0 m m ，高约8 0 0 m 的内循环管，将反应区分为内部的升流区和外部 的降流区；挡板和内循环管间留有约4 0 m m 空隙。曝气管由反应器上端伸入底部，：牙口 曝气。内循环管外部固定有塑料制弹性填料，用于生物膜的生长。反应器下部进水，上 部出水，底部设有排泥管道。 试验室内的反应装置如图所示： 图6 ：试验室好氧装置图 2 2 第三章内循环式好氧生物膜反应器处理p v c 化工离心母液的试验研究 3 1 2 试验条件和内容 本试验在室内进行，接触氧化的好氧部分始终在室温下运转，试验中不考察温度对 好氧微生物活性的影响。 本试验内容主要包括： ( i ) 反应器接群一与启动过程的试验研究。 ( 2 ) 连续运转的试验阶段，研究由于产品改型，离心母液突然变化时反应器对污水 的处理情况。 ( 3 ) 研究污染物在不同反应阶段的降解状况，及生物膜生长情况。 ( 4 ) 对比试验室装置和现场装置的不同运行情况。 3 1 3 试验用水及其水质特征： 试验中的废水就是来自该工厂离心车间的废水即离心母液。该厂生产的t l 一8 0 0 、 t i 。1 0 0 0 两种不同聚合度的p v c 产品，排出的离心母液的水质有很大的差异，见下表所 示。 表5 ：大沾化学p v c 离心母液的水质特征 代 溻度c o d t o c p h 浊度( f t u )电导率( ”s c m ) ( ) ( r a g l )( r u g l ) ft l 一8 0 05 0 。5 58 5 9 06 02 04 01 2 0 it l 1 0 0 04 5 - 5 08 5 9 52 0 06 51 8 01 8 0 在试验初期，该厂周期性生产两种产品，试验室装置和现场装置处理的离心母液水 质也呈周期性变化。在2 0 0 3 年扩建完成之后，供水管道有所变化，试验室装置持续处 理t i 。】0 0 0 的离心母液，而现场处理两种产品离心母液混合水。 从表中的数据可以看出，由于离心母液来自去离子水，所以其电导率仅有自来水的 三分之一左右。离心母液的有机物含量很低，这些有机物中，有两类比较重要的有机物， 一是极细微的p v c 颗粒，二是聚乙烯醇( p v a ) 。据王权的资料【6 ，乐金大沽化学有 限公司使用的分散剂p v a 是聚合度在2 4 0 0 左右的高聚物，是主要的污染因予，使得许 多处理方法都不能有效的去除废水中的c o d 。该废水经环保监测部门测定 b o d c o d y 。、，因此离心母液c o d 和t o c 数值间线形关系非常显著，可以通过测 t o c 来替代c o d 。 第三章内循环式好氧生物膜反应器处理p v c 化工离一i l , 母液的试验研究 3 3 2 不同水力停留时间( h r t ) 下的处理效果 水力停留时间是影响反应器处理效果的重要因素，它直接影响到反应器的容积负 荷。理想的状况是在保证出水质量的情况下，尽量缩短水力停留时间。考虑到产品t l 一8 0 0 生产量小，离心母液c o d 仅有6 0 m g l 左右，对于污水处理系统有关键影响的是产品 t l 一1 0 0 0 离心母液，因此采用连续进水方式处理产品t l 。1 0 0 0 离心母液( c o d 约为 2 0 0 r a g l ) ，控制温度为2 5 3 5 。c ，保持溶解氧d o = 4 6 m g l ，按c o d ：n ：p = 1 0 0 ： 5 ：1 投加营养物质，调节不同h r t ( h r t = 4 0 h ，2 0 h ，1 7 h ，1 4 h ，1 2 h ) ，分别测定反 应器进水及各反应器出水的c o d ，观察去除效果。 3 3 1 1 c o d 降解稽线和c o d 去除率 ( 1 ) h r t 一4 0 h 图8 ：h r t = 4 0 h 时，c o d 降解曲线和去除率 当h r t = 4 0 h 时，系统容积负荷平均为0 1 0 2 k g c o d ( m 3 d ) ，系统出水( 即四号 反应器出水) 水质清澈，无杂质，无原水中的难闻气味。二号反应器出水c o d 与四号 第三章内循环式好氧生物膜反应嚣处理p v c 化工离心母液的试验研究 反应器出水c o d 相差很少，表明当h r t = 2 0 h 时，原水基本已经完成好氧生物降解过 程，可以作为调整h r t 的依据。四号反应器出水c o d 有时高于前面的反应器出水，原 因i 可能是因为重铬酸钾法测定有机物含量很低的废水时，存在较大的相对误差所致，另 外，出水中的少量悬浮物质对c o d 的测定也有影响。 观察各反应器的水质和生物膜生长状况，发现一号反应器中的水比较混浊，生物 膜生长迅速，两三天后，可观察到内壁和生物膜上附着有p v c 颗粒。其余三个反应器 中的水比较清澈，生物膜逐渐呈灰褐色，三号和四号反应器生物膜生长非常缓慢，这是 因为水力停留时间较长，三号和四号反应器有机物含量不足造成的。 ( 2 )h r t = 2 0 h 图9 ：f i r t = 2 0 h 时，c o d 降解曲线和去除率 h r t = 2 0 h 时，系统容积负荷平均为0 2 3 3k g c o d ( m 3 d ) ，系统稳定后出水情况 良好，水质清澈，无异味，无杂质，c o d 去除率大多在7 5 9 0 之间，系统出水c o d 多在5 0 m g l 以下。反应器在经过了开始阶段的适应和调整以后，适应性逐渐加强，由 于这一段试验进行时问较长，c o d 去除率里逐渐上升趋势。 2 7 第三章内循环式好氧生物膜反应器处理p v c 化工离心母液的试验研究 考察系统总去除率发现，一号反应器的贡献较大，这使得一号反应器去除率的波动 直接影响到系统的整体去除效果。在试验初期，一号反应器去除率较低，第四日仅有1 7 ，该天的总去除率也仅有6 l 。这可能是由于一号反应器直接受到离心母液的冲击， 离心母液水质的特征对其影响较大，在经过适应之后，其去除率呈上升趋势，说明一号 反应器对进水的适应性逐渐增强。考察三号反应器出水和四号反应器出水c o d 情况， 发现四号反应器对c o d 的去除很少，基本为1 0 m g l 以下，考虑进一步减! ph r t 。 观察各反应器生物膜生长状况，一号和二号反应器生物膜生长速度较快，一号反应 器生物膜上吸附有p v c 颗粒，在试验后期呈灰白果冻状附着于弹性填料上，由于反应 器规模所限，部分区域空气流量明显减少，这可能是引起去除率波动的一个原因。二号 反应器中，填料上可观察到丝状生物膜出现，三号和四号反应器生物膜较h r t = 4 0 h 时 有明显增长。 ( 3 ) h r t = 1 7 h 图1 0 ：h r t = i t h 时，c o d 降解曲线和去除率 第三章内循环式好氧生物膜反应器处理p v c 化工离心母液的试验研