（环境工程专业论文）凹凸棒石黏土催化裂解生物质气化焦油.pdf

摘要 生物质热解气化技术的研究与广泛应用，使生物质热解焦油的影响越来越为人们所关 注。但是在生物质气化过程中，不可避免的产生生物质焦油，生物质焦油不仅能堵塞传输管 道，影响气化系统的正常运行，而且对环境及人体健康都有严重的威胁。因此，生物质焦油 是影响生物质气化技术推广应用的致命弱点。在综述国内外有关生物质焦油脱除及催化剂 研究现状的基础上，建立了实验室规模的固定床生物质焦油催化裂解实验系统和一套完整 的气体分析手段。选用几种常见的矿物材料作为催化剂进行初步的评价，并与石英砂的热 裂解效果进行对比。作为一种廉价的催化剂，凹凸棒石黏土有良好的催化效果。本文通过 高温热裂解实验，考察催化剂用量、粒径、煅烧温度条件以及反应温度等操作条件对凹凸 棒石催化焦油裂解活性的影响。结果显示随着裂解温度的升高，焦油转化率、氢产率都显 著增加；凹凸棒石的煅烧处理能够改善催化活性，但过高的煅烧温度将破坏凹凸棒石特征 结构，从而不利于其催化效率。随后，本项研究还利用等体积浸渍法制备凹凸棒石负载镍 的催化剂，考察镍的负载量和裂解温度对于焦油催化活性的影响。与凹凸棒石相比较，镍 的加入对生物质焦油催化裂解反应显示出了更好的活性，同时积碳量也有明显的减少，这 说明镍对凹凸棒石的催化活性有促进作用，同时也提高了催化剂的抗积碳能力。 关键词：生物质焦油，催化裂解，凹凸棒石黏土 a b s t r a c t w i t ht h ep r o g r e s so fi n v e s t i g a t i o na n da p p l i c a t i o no fb i o m a s sg a s i f i c a t i o nt e c h n o l o g y ，t h e i n f l u e n c eo fb i o m a s sg a s i f i c a t i o nt a ra l w a y sa t t r a c t sm u c ha t t e n t i o n h o w e v e r , t h eg a s i f i c a t i o n p r o c e s si si n e v i t a b l ya c c o m p a n i e db yt h ef o r m a t i o no ft a r t h ec o n d e n s a b l ec o m p o u n d st h a t p r e s e n ti nt a rn o to n l yc a u s ec o n g l o m e r a t i o na n ds e d i m e n ti nt h eg a s i f i c a t i o ne q u i p m e n ta n dg a s i r a n s p o r t i n gl i n e ，b u ta l s ot h r e a tt h ee n v i r o n m e n ta n dh e a l t ho fm a n t h e r e f o r e ，t h et a ra f f e c t st h e e x t e n s i v eu t i l i z a t i o no ft h et e c h n o l o g yo ft h eb i o m a s sg a s i f i c a t i o n o nt h eb a s i so ft e c h n o l o g yo f p u r i f i c a t i o no fh o tg a so f b i o m a s sg a s i f i c a t i o na n dc a t a l y s tt e c h n o l o g y e x t e n s i v ee x p e r i m e n to nt a r c r a c k i n gw a sp e r f o r m e do nb e n c h - s c a l ef i x e db e dt a rc a u d y u cc r a c k i n gt e s ts y s t e ma s e to ff u ug a s a n a l y s i sm e a n sw h i c h c a nf i tt h en e e do f f i a e lg a sa n a l y s i sw e r eb u i l t s e v e r a lm i n e r a lm a t e r i a l sw e r es e l e c t e da sc a t a l y s t sf o ra c t i v i t ye v a l u a t i o ni nc o m p a r i s o nw i t h t h ee f f e c to fq u a r t zs a n dp y r o l y s i s i ti sf o u n dt h a ta sa ni n e x p e n s i v ec a t a l y s t , p a l y g o r s k i t eh a sa r e m a r k a b l ec a t a l y t i ce f f e c t e f f e c t so fc a t a l y s ta m o u n t , p a r t i c l es i z e ，c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ea n dc r a c k i n gt e m p e r a t u r eo n c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft a rc r a c k i n gw e ：t ei n v e s t i g a t e d t a rc o n v e r s i o na n dh y d r o g e ny i e l di n c r e a s e d s i g n i f i c a n t l yw i t ha r i s eo f t h ec r a c k i n gt e m p e r a t u r e t h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo f p a l y g o r s k i t ec o u l db e i m p r o v e db yc a l c i n a t i o nt r e a t m e n t h o w e v e r , t h ec a t a l y t i ca c u i t yc o u l db er e d u c e db yh i g h t e m p e r a t u r ec a l c i n a t i o n p a l y g o r s k i t el o a d e dn i c k e lw a sp r e p a r e db yi m p r e g n a t i o nv o l u m e e f f e c t so f n i c k e ll o a d i n g a n dc r a c k m gt e m p e r a t u r ef o rm ec a t a l y t i ca c t i v i t yo f t a rw e r es t u d i e d c o m p a r i n gw i t hp a l y g o r s k i t e 。 n i c k e la d d i t i o no nc a t a l y t i cc r a c k i n go fb i o r n a s st a rs h o w e db e t t e ra c t i v i t ya n dl o w e rc a r b o n f o r m a t i o n i ti n d i c a t e sn i c k e lo nt h ec a t a l y t i cn o to n l yp r o m o t ea c t i v i t yo fp a l y g o r s k i t eb u ta l s o i m p r o v et h er e s i s t a n c et oc a r b o nf o r m a t i o n k e y w o r d s ：b i o m a s st a r , c a t a l y t i cc r a c k i n g ，p a l y g o r s k i t e 插图清单 图1 1 我国人均能源资源量2 图1 2 焦油的形成历程8 图1 3 生物质焦油的形成：9 图l 一4 喷淋法除焦油1l 图1 5 吹泡法除焦油1 1 图2 1 焦油的热重差热分析图_ 1 8 图2 2 焦油裂解反应器略图19 图2 3 凹凸棒石晶体结构2 l 图2 - 4 凹凸棒石的化学结构2 2 图2 5 苏皖沉积型凹凸棒石透射电镜图像2 3 图3 1 ( a ) 焦油的热裂解3 0 图3 1 ( b ) 焦油的热裂解的气体分析3 0 图3 2 不同催化剂对焦油催化剂裂解活性的比较一3 l 图3 3 ( a ) 催化剂用量对催化裂解的影响3 2 图3 3 ( b ) 催化剂用量实验的气体分析3 3 图3 - 4 ( a ) 催化剂目数对催化裂解的影响3 4 图3 4 ( b ) 催化剂目数实验的气体分析一3 4 图3 5 ( a ) 催化剂煅烧温度对催化裂解的影响3 5 图3 5 ( b ) 催化剂煅烧温度实验的气体分析3 6 图3 - 6 煅烧处理的凹凸棒石黏土x r d 谱3 7 图3 7 ( a ) 反应温度对催化裂解的影响：3 8 图3 7 ( b ) 反应温度实验的气体分析3 8 图3 8 生物质焦油热裂解反应途径4 0 图3 - 9 催化剂对芳香侧链催化机理示意图4 3 图4 1 ( a ) 镍含量对于焦油催化裂解的影响4 5 图4 1 ( b ) 镍含量对气体产量的影响4 6 图4 1 ( c ) 镍含昔对丁二积碳率影响4 6 图4 2 ( a ) 反应温度对焦油裂解的影响( n i 6 作为催化剂) 4 7 图4 2 ( b ) 反应温度对气体产量的影响( n i 6 作为催化剂) 4 8 图4 - 2 ( c ) 反应温度对积碳率的影响( n i 6 作为催化剂) 4 8 图4 3 透射电镜图( a ) p g ，( b ) n i 一6 4 9 图4 - 4 煅烧处理的各种催化剂x r d 谱5 0 幽4 5p g 和n i 一6 催化剂的焦油转化率和积碳率的比较：5 l 图4 - 6 生物质焦油在n i 基催化剂表面上的反应示意图5 3 表格清单 表1 1 不可再生能源占全球能耗比例及可用年限4 表l 一2 全球生态环境恶化的具体表现4 表1 3 生物质及矿物燃料的元素组成( 应用基) 6 表1 4 生物质气化焦油的组分1 0 表2 1 生物质焦油的元素分析1 8 表2 2 气相色谱分析条件2 0 表2 3 凹凸棒石黏土的性质2 5 表2 4 催化剂名称及组成2 7 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导卜进行的研究工作及取得的研究成果。据我所知，除 了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表绒撰写过的研究成果，也不包含为 获得金目坠些厶堂或其他教育机构的学位或证f 5 而使州过的材料。与我一同上作的同忠对本研究 所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名： 学位论文版权使用授权书 签字日期：秒年伊月夕日 本学何论文作者完全了解金日巴! ：些厶堂有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向国家有关 部门或机构送交论文的复印1 j ， ：和磁盘，允许论文被奄阅和借阅。本人授权金目竖! ：些厶堂可以将学位论 文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位 论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 乃亳 导师签名： 签字日期p7 年弘尹日签字日期 学位论文作者毕业后去向： ： ：作单位： 通讯地址： 电话： 邮编 妒月口日 第一章绪论 1 1 能源问题 1 1 1 我国面临的能源问题 据国家统计局资料显示，2 0 0 7 年，我国能源消费总量为2 6 5 亿吨标准煤， 比上年增长7 8 。其中，煤炭消费量2 5 8 亿吨，比上年增长7 9 ；原油消 费量3 4 亿吨，比上年增长6 3 ；天然气消费量6 7 3 亿立方米，比上年增长 19 9 。电力消费量3 2 6 3 2 亿千瓦小时，增长l4 1 。主要原材料消费中，钢 材5 2 亿吨，增长17 4 ；精炼铜3 9 9 万吨，增长13 0 ：电解铝1 11 2 万吨， 增长2 7 6 ；乙烯1 0 4 8 力吨，增长1 1 4 ；水泥1 3 3 亿吨，增长1 0 5 。作 为一个拥有14 亿人口的发展中国家，人均能源消费总量尚不及美国的1 0 ， 这是造成我国与发达国家差距的根本原因。目前，我国能源利用过程中存在 的突出问题是： ( 1 ) 能源资源量不足 我国能源资源品种齐全且总量可观，己探明能源矿产可采储量( 不含铀) 约占世界总采储量1 1 附。但我国人口基数大，从而使得人均能源资源量远 低于世界平均水平( 见图1 1 ) ，多数能源资源类型在世界平均水平的5 0 左右。 目6 仃，我国煤炭消费总量排世界第一，原油排第二，天然气排第四，但能源 的拥有量却明显不足。随着经济的发展，据有关部门预测，未来2 0 年中国能 源消费需求将比目前增长l 倍左右，其中煤炭将达2 6 亿吨、石油3 亿吨、天 然气8 0 0 亿立方米。除了煤炭资源尚能满足2 0 2 0 年的国内需求外，石油：天 然气和铀矿资源只能维持到2 0 l0 年的能源消费1 2j 。原油产量在“十五”前三 年年均增长率为2 3 8 ，而石油消费量的年均增长速度为5 4 7 。因此我国 能源资源的丌发和利用j 下面临着更为严峻的形势，而且将随着社会主义市场 经济的飞速发展呈进一步加剧之势。 ( 2 ) 能源消费过度依赖煤炭，能源开采利用率较低。 在我国，由于历史的原因，在能源利用上仍处于高投入、低产出的状态， 国民经济的高速发展，是以消耗巨大资源为沉重代价的。我国每年煤炭消费 量占全球煤炭消费总量的4 0 。2 0 0 6 年我国煤炭消费量2 3 2 5 亿吨，2 0 0 7 年 煤炭消费量比2 0 0 6 年增长8 5 ，达到2 5 2 3 亿吨。大量的煤炭消耗，造成 能源利用率低下。据对5 5 个国家的能源消耗与g d p 的比率统计，我国每生 产1 美元的g d p ，能源消耗是日本的1 1 5 倍，法国和德国的7 7 倍，美国的 4 倍。 2 5 2 0 15 冒 攀 1 0 0 l9 9 8l9 9 92 0 0 02 0 0l2 0 0 2 2 0 0 32 0 0 42 0 0 5 2 0 0 6 2 0 0 7 图1 1 我国人均能源资源量 f i g 1 - 1c h i n a s p e r c a p i t a a m o u n t o f e n e r g yr e s o u w a 葛 在我国，煤炭平均回收率仅为2 。现有的5 1 万个小煤矿，其中7 0 没有安全生产许可证，不具备起码的安全生产条件，且技术装备和开采方法 落后，回采率低，死亡率高、资源浪费严重。在4 6 0 0 套火电机组中，上万千 瓦以下的机组3 3 7 0 台，占7 3 ，其装机总容量仅为3 5 0 万千瓦，占总容量 的16 。 ( 3 ) 能源消耗的浪费大，破坏严重，环境污染严重。 煤用于发电的比例会越来越大，从目前的5 0 增加到7 0 以上。煤的开 采和直接燃烧己引起严重的生态和环境污染问题。7 0 8 0 以上的s 0 2 、 n o h g 、颗粒物、c 0 2 等都是由于煤炭直接燃烧所引起的。 与此同时，传统化石燃料的大量开采使用，已经对人类赖以生存的地球 生态环境构成了极大威胁【3 1 ，尤其近几年广受关注的全球气候变暖问题，在 很大程度上正是由化石燃料燃烧大量排放c 0 2 等温室气体所引起的，c 0 2 排 放的影响尤为严重，约占所有温室效应气体的5 5 。若c 0 2 浓度增加一倍， 地球平均表面温度将上升1 5 3 0 ，从而导致海平面上升，将对许多国家， 特别是岛国和沿海国家造成严重后果1 4 j 。 在我国，s 0 2 主要是火力发电过程中从煤中释放出来的，它对人类健康 和植物生长都有危害。更为严重的是，s 0 2 、n 0 2 与雨水接触可形成酸雨( p h n i z r 0 2 n i t i 0 2 n i c e 0 2 n i m g o 无催化剂。从催化剂表征结果看，催化剂的催化活性与催 化剂表面金属镍的百分含量有关。在测试过程中，n i c e 0 2 显示了最好的抗积 炭性能。 s w i e r c z y n s k i 等1 6 0 】用负载镍的镁橄榄石催化剂对焦油的模拟化合物甲苯 进行催化转化实验。结果显示，负载有镍的镁橄榄石催化剂在焦油的催化脱 除以及h 2 含量的增加上都有较好的表现。镍基镁橄榄石催化剂在5 6 0 下对 甲苯的转化率相当于镁橄榄石催化剂在8 5 0 下的转化率。 e l r u b 等【6 l j 研究了生物质炭，白云石、橄榄石和商用镍基催化剂对降解 生物质焦油的影响，发现在使用的低成本催化剂中生物质炭具有最高的去除 萘的活性，而且随着反应的进行，其他催化剂有相继失活的现象，而生物质 炭没有。 1 7 2 国内研究现状 吕俊复等1 62 j 研究了氧化钙对焦油的催化理裂解活性，结果表明氧化钙在 苯和甲苯裂解反应中具有催化作用，改变了反应路径，降低了苯和甲苯裂解 活化能，且发现在石英砂条件下是以热裂解为主，在氧化钙条件下是以催化 裂解为主。 谢威等【6 3 】以木屑( 松木) 气化气为原料气，氧化钙( 碳酸钙经9 0 0 焙烧3 h ) 作为催化剂，在一定条件下用固定床反应器使生物质焦油发生催化裂解，发 现氧化钙确实对焦油裂解有催化作用，当催化温度为7 0 0 时，焦油的裂解 率为7 3 5 ，焦油的气化率为4 9 4 ，气态裂解产物为甲烷、乙烯和氢气。 中科院山西煤化所的朱廷钰等【6 4 6 5 】对c a o 添加剂对煤裂解过程的影响 进行了研究，采用的是常压流化床反应器。这些研究表明，c a o 的存在使燃 气产量显著增加而焦油产量则下降。c a o 活性位的极性可对熔合方向化合物 电子云的稳定性产生影响，并且在c a o 的内外表面上都具有裂化活性位 候斌【6 6 l 等对生物质热解产物( 粗煤气) 中焦油的催化裂解过程进行了实验 研究，催化剂分别选用煅烧石灰石和煅烧白云石。实验结果表明，当催化裂 解反应器内温度在8 0 0 8 5 0 。c 之间时，两种催化剂对粗煤气中焦油的催化裂解 效果均非常明显，焦油裂解率均可达到9 0 以上，而锻烧石灰石的催化活性 比锻烧白云石高，其失活速率也相对大一些。 王铁军等【67 】研究了以白云石为载体制备的n i 基催化剂对松木粉在7 0 0 下气化产生的焦油进行了催化裂解实验，并与重油裂解催化剂进行了对比。 结果表明，重油裂解催化剂对生物质气化焦油具有一定的催化裂解作用，负 载n i 的方式和催化剂的煅烧温度对催化剂的性能具有显著的影响。以 1 0 0 1 2 0 目白云石粉为载体，9 0 0 下锻烧的n i 基催化剂在7 0 0 下焦油裂解 对h 2 和c h 4 具有很好的选择性。 周劲松1 6 8 , 6 9j 等对稻壳热解过程中产生的焦油进行了催化裂解研究，研究 表明，白云石对焦油的催化裂解有较好的效果，随着温度和停留时间的增加 其催化裂解率提高；在固定床反应器上，对硅铝催化剂、白云石催化剂和碳 化硅惰性材料进行生物质焦油催化裂解和热裂解试验。结果表明，酸性和碱 性催化剂由于活性中心的存在，加快了反应速度和降低了反应活化能。当温 度高于8 0 0 时，其焦油裂解率达到9 0 以上，明显高于单纯热裂解。 骆仲泱等【7o j 研究了石灰石、白云石、高铝砖对热解焦的催化裂解反应， 结果发现7 0 0 以上，高铝砖的催化效果明显好于白云石和石灰石；裂解温 度在8 0 0 以上时，白云石催化效果好于石灰石。 豆斌林等【7 i 】以1 甲基萘( 1 m n ) 为生物质气化焦油的模型化合物，选择 n i m o a 1 2 0 3 催化剂在一定条件下对其进行催化裂解。结果表明，随着反应温 度的升高，1 m n 转化率逐渐增大，在5 5 0 时1 m n 的转化率达9 0 以上。 随着试验空速的提高，催化剂对1 m n 的转化率逐渐下降，催化性能下降。 1 8 选题背景和意义 为缓解能源需求的压力，兼顾经济增长和环境保护，生物质的研究和开 发利用已经成为大势所趋，但焦油的存在制约了生物质能源热化学转化应用 的发展，成为生物质热化学转化气体净化和应用的一个突出弊病，焦油的产 生是生物质催化热解过程中最大的难点和热点问题，焦油问题的解决与否也 成为制约生物质催化热解发展的关键性问题。所以要尽量降低反应过程中焦 油的含量。 在生物质气化技术和生物质焦油的催化脱除方面，国外已经进行了多年 的研究，并取得了显著的成绩。国内在这方面的研究起步较晚，尽管在生物 质气化技术方面取得了较大的进展，但是在生物质焦油的催化脱除方面还处 于初期阶段，主要还都停留在实验室阶段。因此，进行生物质气化技术及生 物质焦油催化脱除的研究对生物质气化技术在我国能够推广应用有很大的现 实意义。 1 6 在生物质焦油催化裂化的研究中，大多是采用焦油的某一种组分或者几 种组分的混合物作为其模型化合物来进行研究，而采用实际气化所产生的生 物质热解气焦油来进行研究的较少，因此试验结果都带有一定程度的理想化 和片面性，这样就会与工程实际情况出现一定偏差。 1 9 研究内容 本研究采用固定床为反应器，以氮气作为载气，将在某粮油公司稻壳热 解气化反应过程中得到的焦油直接引入到焦油裂解反应器中进行真实的焦油 裂解的研究，反应过程中用到的催化剂主要为凹凸棒石黏土。 本文主要研究内容包括：不同种类焦油催化裂解催化剂性能文献的比较 研究；不同矿物对于焦油的催化裂解性能比较；重点在于研究凹凸棒石黏土 作为催化剂或者催化剂载体，催化裂解生物质焦油的规律和特性。 同时，为了对自行合成的催化剂性能作进一步的验证，合肥工业大学资 源与环境工程实验室设计了一套生物质气化焦油的固定床实验装置和相配套 的生物质气化燃气整体催化净化装置，对生物质气化以及生物质焦油的催化 脱除进行相关的基础研究和应用研究。 1 7 第二章实验部分 2 1 实验焦油原料 实验用焦油原料来自于某粮油有限公司稻壳气化发电机组处，样品外观 为黑色粘稠沥青状液体。主要元素含量的分析( e l e m e n t a rv a r i oe li i i 型元 素分析仪) 见表2 1 。所用的生物质焦油的热重和差热分析见图2 1 。由图2 1 可见该焦油样品在升温过程中主要的失重过程集中在lo o 到3 5 0 。c 区间，而 4 0 0 。c 以后受热失重基本趋于平缓。从d t a 曲线也可发现在1o o 2 0 0 ，有一 个显著的吸热峰，表明在该区间焦油组分集中挥发。 表2 。1 生物质焦油的元素分析 t a b l e2 - 1c o m p o s i t i o no f 位b i o m a s st a r t e m p e r a t u r e ( ) 图2 - 1 焦油的热重差热分析图 f i g 2 - 1t h et g aa n dd t a c u r v e so f b i o m a s st a r 2 2 实验材料设备仪器 材料：去离子水、六水合硝酸镍( n i ( n 0 3 ) 2 6 i - 1 2 0 ) 分析纯、沉积型凹凸棒石黏土、稻壳 灰等。 实验主要的设备有：马弗炉、流量计、电子天平、反应管、蠕动泵、磁力搅拌器、恒 1 8 温干臊箱、湿式流量计、气相色谱、t o c 等。 实验气体：氢气、氮气、氩气、氧 七碳、甲烷等 2 3 催化性能评价装置 生物质焦油裂解实验在垂直固定床反应器内进行，催化剂填充于中2 5 r a m 的石英管内，反应段长度05 0 m ，其具体结构图见图2 2 。裂解反应器中心位 置相置一只k 型热电偶，并以其数据作为裂解温度。焦油由计量泵连续输入 反应器入口先进行气化，再经催化剂床层裂解反应后由载气( n 2 ) 带出，反应 器出气口经过湿式流量计用集气袋收集反应气体。 彗；g 乞挲! 竺l 图2 0 焦油裂解匣麻器略幽 f i g 2 t h es y s t e m f o r a c f v i t y n m a a 口a 2 4 分析方法 24i 焦油分析 在实验巾焦油的取样分析一般是以i e ab i o m a s sg a s i f i c a t i o nt a s k 提出 p r o v i s i o n a l p r o t o c o lf o rt h es a m p l i n ga n da n a l y s i so ft a ra n dp a r t i c u l a t e si n t h eg a s f r o m l a r g e s c a l eb i o m a s sg a s i f i e r sv e r s i o n l 9 9 8 ) 为标准，采用挎吸附方 法，冰浴条件下以二氯甲烷为吸收剂，但考虑到二氯甲烷对环境和人体的危 害性，所以采用了自制吸附装置一一倒f 型玻璃管稻壳灰吸收，与用二氯甲烷 吸收相比，其具有更好的效果。将反应后的吸收装置胃于6 5 c 鼓风烘箱中2 h ， 取出置于干燥箱中玲却，称重。 2 4 2 气体分析方法 本实验中产生的产物气体采用上海天美公司生产的g c 7 8 9 0 t 气相色谱 进行分析，色谱柱采用的是中科院兰州物理化学研究所研制的c 2 0 0 0 ( 2 m 4 m m ) 填充柱，可以分析n 2 、h 2 、c o 、c h 4 等气体。 根据不同色谱条件下色谱仪对标准气的分离程度的不同，找出合适的色 谱条件。所谓合适的色谱条件就是各物质色谱峰基本基线分离，分离时间尽 量短，且在同样的色谱条件下，标准气中每一种组分的定量重复性要小，经 过改变色谱条件进行多次测定，得到了适宜的色谱条件如表2 2 。 表2 2 气相色谱分析条件 t a b l e 2 - 2a n a l y s i sc o n d i t i o no f g a sc h r o m a t o g r a p h 本研究中的色谱定量方法采用的是面积归一法，采用这种方法的好处有 以下几种： ( 1 ) 进样量不限； ( 2 ) 不需要标准样，但在实验前还是进行了标准气的分析，以确保每次 实验气相色谱都处于正常工作状态； ( 3 ) 所有需测的组分都有响应，所有组分都能流出柱子； ( 4 ) 对仪器要求不严格。 2 5 催化性能评价指标 焦油经过催化裂解或者是热裂解，转化为气体产物和炭，通过打入的焦 油t a r i 。和倒f 型玻璃管吸收的焦油t a r o 。的重量变化，定义焦油的转化率y 如下。 k ( ) ：t a l r , o - t a r o u t 1 0 0 1q “ 氢产率( h y d r o g e ny i e l d ) 定义： 元素质量的比值的百分数。 h = 磊罴枷。 ( 2 一1 ) 反应产生的氢气的质量与反应的焦油中氢 ( 2 - 2 ) 气体量( m l g ) 定义：产生的气体量与反应的焦油量的比值。 g = 器( m l g ) ( 2 - 3 ) 积碳取c a r b o nf o r m a t i o n ) 定义： 分数。 c ：墼壁量1 0 0 u uo o 一一 催化剂的量 反应后催化剂的积碳量与所用催化剂质量的比值的百 ( 2 柳 2 6 凹凸棒石黏土的简介 2 6 1 凹凸棒石的基本特征 d r i t s 和s o k o l o v a ( 19 7 1 ) 2 j 根据离子类质同相代替和电荷平衡关系，提出 凹凸棒石黏土的晶体化学式： ( m 9 5 一y z 尺萧z ) ( s i 8 x r ) 0 2 0 ( o h ) 2 ( o h 2 ) 4 e 茇一y + 2 z ) 2 ( h 2 0 ) 4 其中：r 3 + 阳离子主要是a 1 3 + ，其次是f e 3 + ，通常r 3 + 原子数y 达2 左右； 口代表八面体空位；r 2 + 主代表c a 2 + 离子，是当带状结构层的电荷不平衡时进 入通道中以平衡电荷。 一般说来，凹凸棒石x 射线衍射( x r d ) 特征峰为d ( 1l o ) 10 x a ，d ( 2 0 0 ) 6 3 x a ， d ( 13 0 ) 5 4 x a ，d ( 0 4 0 0 ) 4 4 5 a 及d ( 4 0 0 ) 3 1 6 a 。晶胞参数( 均值) 为a = 5 2 a ；b = 1 7 9 a ； c s i n l 3 = l2 7 a ；1 3 = 9 0 0 或10 7 0 7 3 】。但是由于结晶度和晶型的差异凹凸棒石具有 不同的特征参数值。凹凸棒石黏土的晶体结构属于2 ：1 ( t o t ) 型，四面体片中 的活性氧的指向沿b 轴周期性的反转；在任两层四面体片之间，活性氧与活 性氧相对，惰性氧与惰性氧相对。在活性氧相对的位置上，活性氧及o h 层 呈紧密堆积，阳离子( 如m 9 2 + 、a 1 3 + ) 充满八面体空隙构成沿c 轴一维无限延 伸的八面体片，这样形成的t o t “i ”字型带的带宽相当于辉石链的两倍( b o = 0 9 0 x 2 ) 。凹凸棒石每个硅氧四面体是通过共用三个角顶同相邻的三个四面 体相连，而不是通过c a 2 + 、m 9 2 + 等阳离子连接。在惰性氧相对的位置上，形 成宽大通道，通道横截面积为o 3 8 x 0 6 3 n m 2 ，其中有水分子填充( 见图2 3 和 图2 4 ) 。 oo oe 墨o0 3 1 4m o r a l 口y - t 曲d 蛆“牖啪岫 图2 - 3 凹凸棒彳i 晶体结构嗍 f i g , 2 - 3c r y s t a ls m a c t t g eo f p a l y g o r s k i t e 2 i 在凹凸棒石中，水的存在形式有三种：一是结构水，即羟基：二是在带 状结构层边缘与八面体阳离子配位的配位水；三是在通道中由氢键连结的沸 石水。 图2 _ 4 凹凸棒石的化学结构，其中m = a i3 或m g z f i g 2 4c h e r n j c a l 咖j c h 鹏o f p a i y g i ) r s l 洫。训，m = a i 弘o rm 9 2 + 2 6 2 凹凸棒石的形态特征 凹凸棒石的显微结构一般分为三个层次【”j ：一是凹凸棒石的基本结构单 元一棒状单晶体( 棒晶) ，棒晶具有的链层状晶体结构，其外形尺寸一般与成 矿条件即产地有关，棒晶长度为o 1 1p m 数量级，宽度为0 0 1 “m 数量级； 二是由棒晶紧密平行聚集而成的棒晶束( 晶束) ；三是由晶束( 也包括棒晶) 间 相互聚集而形成的各种聚集体( 粒径通常为o o l 0 1 m m 数量级) 。在电镜观 察中，凹凸棒石多以平行纤维管束状或“鸟巢状”聚集【7 6 】。当然，由于成因、 结晶度、地球化学历史等差异，天然凹凸棒石的显微结构彼此之间也不尽相 同。 透射电镜纳米尺度观察结果显示( 图2 5 ) ，沉积型凹凸棒石晶体直径为 2 0 4 0 n m 。 尽管在扫描电镜下凹凸棒石呈现各种各样的集合体形态，包括束状、交 织状、弯曲状、片状、球状等，但分散成单根纤维后作用在凹凸棒石上的外 力消失，凹凸棒石伸展成平直的晶体，从矿物的力学性质上讲，这表示凹凸 棒石具有弹性。 凹凸棒石黏土经充分分散后，可以把凹凸棒石晶束分散成单根纤维单根 凹凸棒石纤维杂乱堆积成固体物质，在加工过程中，由于凹凸棒石晶体的弹 性，可以使凹凸棒石材料制品具有较高的孔隙率，保持晶间纳米尺度的空隙， 实际上这也从一方面说明凹凸棒石具有优良吸附性能。这是凹凸棒石作为原 料制作吸附剂和催化剂载体的前提。 f 略2 - 5 t h e t e m 脚o f p a 】y 则 b m l j l “驿“删a n h u i g o v l n c e 263 凹凸棒石的物理化学性质 i 凹凸棒石晶体纳米尺度的力学性质 2 凹凸棒石的带电性i ” 带电性是黏土矿物的特性之一。凹凸棒石的电荷分为两类，即结构电荷 ( 永久电荷) 和表面电荷( 可变电荷) 。 a 、结构电荷：一般认为凹凸棒石的结构电荷源于晶体中的类质同象替代， 即硅氧四面体中的s 被a 1 3 。替代，或a l ”、f e n 替代m 9 2 t 产生过剩负电 荷。凹凸棒石结构中四面体位置的类质同象替代比较少。八面体中的异价离 子的类质同象替代是通过离子空位来达到电荷平衡的。因而可能八面体结构 电荷，或者可以忽略不计。纯凹凸棒石具有很低的离子交换容量和抗电解质 絮凝性能即是凹凸棒石缺少结构电荷的直接体现。 b 、表面电荷：表面电荷是由沿凹凸棒石矿物表面的s i - o 破键和a i o 、 m g 0 破键的水解作用产生韵。破键水解产生的r o h 上的羟基( o h 。) 具有两 性，即能作为酸，也能作为碱，它们可以按以下形式进步与h + 或o h 作用： r 4 3 h + 矿一r - o l a ； r 4 3 h + o h - + r - o - 十h z o 这些表面反应可以使凹凸棒石表面带电荷，可以是正电荷，也可以是负 电荷主要取决于溶液的p h 值。在相对较低的p h 值条件f ，将具有阴离子 交换能力；在相对较高的p h 值条件下，将具有阳离子交换能力。凹凸棒石 颗粒的净电荷是表面币、负电荷的代数和，净电荷为零时的p h 值称为电荷 零点或等电点( ) 。当p h t 时- 凹凸棒石带 负电荷。凹凸棒石的等电点大约在45 - 5 。 ( 3 ) 凹凸棒石的比表面积 凹凸棒石具有发育的微- f l # l 道，因而具有很大的内表面积。同时凹凸棒 石的晶体颗粒细小，只有几十纳米，因而具有较大的外表面积。也就赋有良 好的吸附性能。 凹凸棒石的吸附按照引起吸附的原因不同可以分为3 类，即物理吸附、 化学吸附、和离子交换吸附。 a 、物理吸附 物理吸附是指吸附剂和吸附质之间的分子间的取向力、诱导力、色散力 而聚集的，又称为范德华吸附。由于这种作用力较弱，对分子结构影响不大， 所以也把物理吸附看成为凝聚现象。由氢键产生的吸附也属于物理吸附。产 生物理吸附的原因是由凹凸棒石矿物的表面原子作用力不平衡，具有表面能。 由于凹凸棒石具有较大的比表面积，故其物理吸附较为明显。 b 、化学吸附 化学吸附是指由吸附剂和吸附质之间的化学键力而产生的吸附。阴离子 聚合物可以靠化学键吸附在其表面上，吸附方式有以下两种情况：凹凸棒 石矿物表面晶体边缘带正电荷，阴离子基团可以通过静电引力吸附在该矿物 的边面上；吸附介质中中性电解质存在时，无机阳离子可以在矿物与阴离 子聚合物之间起“桥接”作用，使高聚物吸附在矿物的表面上。化学吸附的最 初阶段也是靠吸附剂和吸附质之间的作用力来达到吸附，经历物理吸附过程， 但由于在两者之间形成化学键转变成化学吸附，物理吸附和化学吸附受温度 的控制正好相反，温度越低越有利于物理吸附。化学吸附成键需要克服活化 能，温度高有利于形成化学键，有利于化学吸附。物理吸附是分子间力作用， 吸附过程放出热量小，约为8 3 7 6 2 8 k j m o l ；化学吸附实质上是一种化学反 应，化学吸附过程放出热量大，约为1 2 5 6 - - - 4 1 8 6 8 k j m o l ( 也有极少数是吸热 的反常现象) 。 c 、离子交换吸附 凹凸棒石具有少量的表面电荷，产生表面电荷的根源来源于凹凸棒石和 外表面破键，根据电中性原理，必然会有等量的异号离子吸附在凹凸棒石表 面上，以达到电性平衡。离子交换吸附限定发生在溶液中，吸附质与凹凸棒 石有化学键力作用，属于离子键，只是这种离子键力比较弱，在溶液中容易 电离和交换。吸附在其表面上的离子可以和溶液中的同号离子发生交换作用， 这种作用即为离子交换性吸附。常见的与凹凸棒石矿物结合的交换性离子是： c a 2 + 、m 9 2 + 、h + 、k + 、n h 4 + 、n a + 和a 1 3 + 阳离子与s 0 4 扣、c l 、p 0 4 3 。和n 0 3 阴离子。但实际上凹凸棒石离子交换吸附作用是比较小的。 3 催化性 凹凸棒石具有催化性质的原因在于【7 9 1 ：晶体内部存在通道结构；大 的比表面积及集合体的微细空隙构造；由于非等价阳离子类质同像替换， 晶格缺陷及晶格破键等而形成的路易斯算化中心和碱化中心；经热处理后 具有较强的机械性能和热稳定性能。因此，它不仅满足异相催化反应所需的 微孔和表面特征，影响反应的活化能和级数，有利于有机反应中正碳离子化 作用，同时还将产生酸碱协同催化作用及具有分子筛的择形催化裂解作用。 在凹凸棒石的表面存在的s i o h 基，对有机质具有很强的亲和力，可与有机 反应剂直接作用生成有机矿物衍生物，这种衍生物具有接合有机分子的表面 性质和反应性质，又称矿物格架，所以当这些附着的分子含有未饱和键时， 就有可能使有机矿物与某些单体聚会。 另外，凹凸棒石是一种良好的负载型催化剂载体，贵金属及多金属离子 催化剂可均匀分散在凹凸棒石的表面和内部孔道中。 本实验所用凹凸棒石黏土主要的化学成分【。7 8 】：6 5 5 2 w t s i 0 2 、 5 3 6 w t a 1 2 0 3 、l3 9 3 w t m g o 、3 1 9 w t f e 2 0 3 、0 4 2 w t f e o 、1 0 0 0 烧失， 结构性质如表2 3 。 表2 3 凹凸棒石黏土的性质 t a b l e2 - 3c h a r a c t e r i s t i c so f p g 因为生物质裂解是特定复杂的化学环境条件下进行的，因此所选催化剂 及载体应该耐热、耐磨，这里我们选择凹凸棒石黏土载体，主要基于以下几 点考虑： ( 1 ) 催化裂解过程中遇到的很困难的一个问题是催化剂的积碳。而催化 剂的酸性有利于积碳，碱性则能抑制积碳，而凹凸棒石黏土就是一种固体碱； ( 2 ) 凹凸棒石黏土具有较大的比表面； ( 3 ) 凹凸棒石黏土廉价易得。 2 7 催化剂的制备 催化剂对焦油裂解有很大的促进作用，其催化活性主要受反应条件的影 响。对于焦油转化催化剂的基本要求大体上是一致的，d a v i ds u t t o n 等【80 1 总 结了这类催化剂应该具备的条件： ( 1 ) 能有效脱除焦油； ( 2 ) 如果合成气为目的产物，则该催化剂能够实现甲烷重整； ( 3 ) 针对特定的用途而提供适宜的合成气比率： ( 4 ) 具有一定的抗积碳或抗烧结的能力； ( 5 ) 较容易再生； ( 6 ) 具有足够的强度。 ( 7 ) 价格低廉 制备负载型催化剂所用载体的功能主要有以下几方面【8 l 】：与活性组分形 成新的化合物，发挥特有复合功能；提供有效的表面积和适宜的孔结构。将 活性组份用各种方法负载于载体上，可以使催化剂获得大的活性表面积和适 宜的孔结构。催化剂的宏观结构，如比表面、孔结构、孔隙率、孔径分布等， 对催化剂的活性和选择性有很大的影响，而这种宏观结构又往往由载体来决 定；提供附加的活性中心。 载体应具备的条件：具有适合反应过程的形状和大小；有