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青岛科技大学研究生学位论文 镍系催化剂各组份及聚合条件对丁二烯聚合影晌的研究 摘要 镍系催化剂是催化丁二烯聚合生成高顺式聚丁二烯的一种较好的催化剂，所生 成聚合物1 ，4 - 结构的含量可在9 4 p a a ：。实验以a l ( i - b u ) 3 一n i ( n a p h ) 2 一b f a o e t 2 为催化 剂，在加氢汽油中合成了高顺式1 ，4 聚丁二烯，讨论了催化剂各组分用量、陈化方 式以及添加第四组分醇和水( h 2 0 ) 并使用超声波振荡等对单体转化率、相对分子质 量以及聚合物微观结构的影响。 采用a 1 - n i 陈化，稀b 和醇以及稀b 和h 2 0 单加的方式合成顺丁橡胶。通过h 2 0 油在超声波中的振荡，使1 - 1 2 0 均匀的分散在汽油中并充分与b 反应；通过h 2 0 b 在超 声波中的振荡，改善b 在汽油中的分散。对r 0 吲b 和i i 2 0 b 体系，研究了催化剂配比、 聚合温度、反应时间对单体转化率、相对分子质量及微观结构的影响，适当的a l b 和h 2 0 b 比可以提高聚合体系的反应活性。其次研究了聚合体系在低温预聚不同时 间，在高温下聚合相同时间后对单体转化率、相对分子量以及凝胶含量的影响，发 现单体转化率不随低温放置时间的变化而变化，且凝胶含量和相对分子质量偏高。 最后研究了舢i bc ，量) 一n i 陈化，r o h b 和h z o b 单加方式对单体转化率及微观结构的 影响。 关键词：镍系催化剂第四组分超声波转化率 兰婴丝坌墨壅盒墨壁型堡墨堡些鐾工三堕堕墅堕 p o l y m e r i z a t i o nc o n d i r l l o n so np o l y m e r i z a t u i o n 0 fb u t a d i e n ew 删n i c k e lc a t a l y s t n i c k e lc a t a l y s tc o u l dp o l y m e r i z eb u t a d i e n ei n t oh i g hc i s 一1 ，4 - p l y b u t a d i e n ew i t h 1 , 4 - u n i t sm o r et h a n9 4 t h es o l u t i o no fp o l y b n t a d i e n ei sc o m p o u n d e di nh y d r o g e n a t e d g a s o l i n e i n t h i s s y s t e m ， c i s 一1 ，4 - p o l y b u t a d i e n e w a s p r e p a r e d w i t ha a l ( i b u ) 3 一n i ( n a p h ) 2 一b f 3 e o e t 2c a t a l y s t s t h i sp a p e r h a sap i l o ts t u d yo nt h ee f f e c to ff o r t h c o m p o n e n ta n da n o t h e rc o n d i t i o n so f p o l y m e r i z a t i o n t h ec i s - p o l y b u t u d i e n ew a ss y n t h e s i z e db ya g i n ga 1 一n i ，d i l u t i n gba n da d d i n gr o h o rh 2 0 i n d e p e n d e n t l y i no r d e rt om a k eh 2 0s p r e a da r o u n do i l t h eh 2 0 o i ls y s t e mw a s s u r g e db yu l t r a s o n i c i no r d e rt om a k ei - 1 2 0 bs p r e a da r o u n do i l - t h eh z o bs y s t e mw a s s u r g e db yu l t r a s o n i c f o rt h er o h bs y s t e ma n dt h eh 2 0 bs y s t e m ，t h ee f f e c t so ft h e c a t a l y s tc o m p o n e n tr a t i o ，p o l y m e r i z a t i o nt e m p e r a t u r e ，r e a c t i o nt i m ea n dr a t i oo fb o r o nt o r o ha n dh 2 0o nt h em o n o m e rc o n v e r s i o n ，r e l a t i v em o l e c u l a rw e i g h ta n dt h e m i c r o s t r u c t u r eo ft h ep o l y m e r , a n df i n dw h e nt h eh 2 0 ba n da 1 bi sf i t t h ec a t a l y t i c a c t i v i t yi si m p r o v e d w h e nt h ep o l y m e r i z a t i o ns y s t e mi sp l a c e do nl o wt e m p e r a t u r ew i m d i f f e r e n tt i m e ，a n dp o l y m e t i z e do nh i g ht m e p e r a t u r e ，t h ef i n a lc o n v e r s i o ni ss i m i l i t u d e t h eg e la n dr e l a t i v em o l e c u l a rw e i g h ti sh i g h e rt h a nt h ec o m m o nc o n d i t i o n t h e p o l y m e r i z a t i o na c t i v i t yo fa 1 - b ( af e ，1 - n is y s t e mi sl o w e rt h a na 1 一n is y s t e m k e yw o r d s ：n i c k e lc a t a l y s tf o r t hc o m p o n e n tu l t r a s o n i cc o v e r s i o n 2 童墨型垫查兰塑窒圭堂垡丝兰 一 前言 顺丁橡胶( 简称b r ) 是以丁二烯为单体，采用不同催化剂和聚合方法合成的一种 通用合成橡胶，是目前世界上第二大通用合成橡胶，具有弹性好、耐磨性强、耐低温 性能好、生热低、滞后损失小，并且还具有耐屈扰性、抗龟裂性以及动态性能好等 优点，可与天然橡胶、氯丁橡胶以及丁腈橡胶等并用，在橡胶制r 钴和抗冲击改性的 生产中具有广泛的应用 1 】0 催化剂类型的选择与配制是聚丁二烯橡胶技术的关键，它决定工艺过程、聚合速 度、聚合物的微观结构及橡胶的性能等。目前采用的催化剂主要有：镍( n i ) 系，钛口i ) 系、钴( c o ) 系、钕删d ) 系、锂( 【j ) 【2 。3 】系五种。除锂系催化剂采用阴离子聚合外，其余 均采用配位阴离子聚合。 我国与7 0 年代采用n i 越二元陈化，稀b 单加的方式投料进行聚合，其特点是催 化剂活性高，引发速度快，且产品中顺式1 ，4 结构含量高，基本稳定在9 6 左右。但 其缺点也很明显，分子量可调范围窄，实际生产中聚合稳定性差等。 自从日本b r i d 鼬s t o i l e 公司与j s r 公司与1 9 5 9 年开始研制镍系顺丁橡胶以来，至今 全世界已有3 0 多个国家和地区建成了5 0 多套聚丁二烯的牛产装置。目前顺丁橡胶的 生产能力仅次于丁苯橡胶，排在第二位。提高顺丁胶产量，降低牛产成本，增加牌 号、品种是摆在世界研究者面前的总要课题。 本文以加氢汽油为溶剂，r e a l 0 一b m 3 n i ( n a p h ) 2 b 1 5 - o e t 2 催化剂合成顺式聚丁二 烯，通过加入第四组分醇和h 2 0 ，并利用超声波的振荡作用，提高b 在溶剂中的分散 性，从而提高b 的利用率，使催化活性提高，最终达到提高转化率的目的。 第四组分及聚合条件对镍系催化聚丁_ 烯的影响 1 文献综述 1 1 镍系聚丁二烯的研究概况 1 1 。1 镍系催化剂的发展 1 9 5 8 年，松本毅、植田贤一等人 4 l 发现酸性或具有酸性表面载体上的还原镍能引 发丁二烯聚合，聚合物顺式含量达9 6 以上，并且完全不含凝胶。森川1 清详细研究镍 和载体成键度，发现只有不和载体成键的游离镍才有活性。1 9 5 9 年5 月，松本毅等发 现雷尼镍本身对丁二烯聚合没有活性，但是添加l e w i s 酸( 如b f 3 o e t 2 或t i c l 4 ) 却能得 到高顺式聚丁二烯。继而又发现在雷尼镍一酸夜硅藻土一m e t ，系统中添力r l l e w i s 酸， 也可以大大提高活性。三元镍体系克服了单元或二元体系镍催化活性低、不溶性催 化剂用量大，所得聚合物呈黑色、需要除去残留催化剂等缺点。随后又开发出多种 可溶性镍，将其与a i e t 3 、b f 3 o e t 2 组成催化体系，镍的效率提高了，而且催化剂易 制备。若体系中没有有机金属化合物( 女h a i e t 3 ) ，则没有聚合性。用还原能力较弱的 有机余属化合物( 虫l l b u 2 s n 、b u 3 b ) ，则活性低或不具有活性。即说明有机金属化合物 的作用之一就是将两价镍还原为低价态的镍。松本毅等发现，要使催化休示具有高 度的顺1 4 聚合性，卤素f 是必不可少的 5 ) a 他们用b f 3 o e t 2 以外的卤素化合物如t i a 。、 a 1 b r 3 、b c l 3 进行聚合，则导致顺1 ，4 含量和聚合度下降。而用n a f 、n i f 3 、a 1 f 3 、 m g f 2 、c a f 2 、c a f 2 、m n f 2 、z n f j 酸性氟代铵等代替b f 3 - o e t 2 时，只有z n f 2 具有与 b f 3 o e t 2 同样的活性，而其它导致活性非常小因为只有z n f 2 能与有机铝反应形成有 机锌。这说明对本体系有活性氟化合物必须具有能与有机铝化屋进行烷基一卤素交 换的能力。其中，以b f 3 o e t 2 最为适宜，它的作用之是提供与a l 上的烷基交换的f ， 二是保持体系的酸性和稳定聚合。 1 9 6 5 年前后，日本【6 】等国首先采用n i ( n a p h ) 2 一a 1 e t 3 一b f 3 0 e t 2 三元镍系催化剂，以 甲苯为溶剂引发丁二烯聚合，实现工业化。我国于2 0 世纪7 0 年代初以加氢汽油为溶剂。 2 青岛科技大学研究生学位论文 ：采用n i ( n a p h ) z ( n i ) 一a io b u ) 3 ( a 1 ) 一b f 3 0 e t 2 ( b ) z 踊，即以甜一n i 陈化稀b 单加方 式也实现了镍系顺丁橡胶的工业化【”。 近年来，人们一直在进行改进催化剂体系方面的研究开发工作，如使用三烷基 铝和二烷基铝的混合物，同时加入第四组分醇类，得到的橡胶与天然胶混合用于轮 胎侧胶时，显示出优良的物理性能和挤出加工性能。 目前在镍系聚丁二烯橡胶制备过程中，普遍采用在溶剂或单体中加水的方法来 提高催化剂的聚合活性。北京燕山石油化工公司【8 】改变上述方式，把水作为催化荆组 分，省去了聚合体系中加水的工序，提高了催化剂的利用率和结合活性，并且可灵 活地调节聚合物的门尼粘度及相对分了质量。 1 1 2 聚合机理 镍系催化剂引发b d 聚合属于配位阳阴离子聚合，其聚合机理主要有以下三种观 点： ( 1 ) 烯丙基机理【9 1 4 1 链端的烯丙基结构是控制二烯烃定向聚合的决定因素。链端的i i 一烯丙基有 顺反两种异构体，反式结构生成顺式一1 ，4 - p b ，顺式结构生成反式1 ，4 一p b ，两者比 例取决于配位体中的卤素性质，若卤素的电负性高，链端结构可能是反式n 一烯丙基； 若卤素的电负性低，则链端结构是顺式烯丙基。 ( 2 ) 单金属配位体机理【9 】 古川淳二等用实验证实，b d 的增长链末端是o 烯丙基。于是提出了b d 在n i 上的单金属配位机理。当b d 和n i 以双座配位时，可得顺式1 ，4 结构；以单座配位， 则得反式1 ，4 结构或一1 ，2 结构。 p o r r i 等【1 4 】认为，既要考虑配位，又要考虑链端结构，便提出链端存在n 烯丙 基的平衡观点，即b d 插入前链端为烯丙基结构，b d 插入后链端为o 烯丙基结构。 由此认为，提高n i 的正电性有利于双座配位及六元环过渡态的形成，也有利于提高 顺式结构含量。 第四组分及聚合条件对镍系催化聚丁二烯的影响 ( 3 ) 返扣配位机理 f u m k a w a 提出只有当p b 前末端与过渡金属有配位作用( 即返扣配位) 时，才能 得到顺式1 ，4 - p b 。 1 1 3 催化机理 关于镍系催化剂催化丁二烯聚合，活性中心中镍的价态问题，丰要有三种观点： 一种认为n i ( 0 ) 有催化活性，n i ( d 无活性；另一种认为活性中心是附着在n i ( o ) 载体上 的n i ( 1 ) 而唐学明则认为n i ( 0 ) 和n i ( 1 ) 都具有催化活性共存于反应体系中。相应地提出 了不同的活性中心模型： ( 1 ) 1 9 5 8 年，松本毅等人 1 5 】发现还原镍( 雷莱镍) 载在酸性载体上具有催化丁二烯聚 合的能力。森川清【4 】等详细研究了镍与载体的成键度，发现与载体成键的镍无活性， 而不成键的新生态镍有活性，也就是n i ( 0 ) 有活性，n i ( i ) 无催化活性。 ( 2 ) 嘶6 用电子顺磁共振波谱( e s r ) ，红外光谱( m ) ，电导等测试手段对n i ( a c a c ) z b f 3 o e t 2 a i e t 3 二元体系进行了测定，提出了活性中心是附着在n i ( 0 ) 载体上的 n i ( i ) 的假定 i 5 1 1 8 1 。 在镍系的核外电子排布中，充满的3 d 轨道能量与4 s 相近，e s r 测定表明，n i ( ) 无e s r 信号，n i ( 0 ) 和n i ( i ) 有e s r 信号。 啦6 用m 和e s r 谱分析了三元体系中两组分间的反映，结果表明， a 1 n i = 1 0 ( m o l 比，下同) 时，没有e s r 信号，氓证实了主要产物为n i ( ) 的二聚 体，它对b d 无催化聚合作用，随着a 1 n i 值的增加，低价态镍增多，当a i n i 6 时， n i ( ) 大部分被还原，1 1 【鱼6 用e s r 测定的n i ( i ) 和四个a i e t 3 终合的信号值g = 2 0 5 ， n i ( 0 ) 的信号值g = 2 2 0 ，n i ( o ) 是由n i ( i ) 一e t 均裂为n i ( o ) 和e t 而形成的， 实验表明，随着m n i 值的增加，n i ( i ) 相对含量明显增加，催化活性提高，因此 推断n i ( i ) 是活性中心，n i ( 0 ) 是胶体载体。 t k f i 6 “1 7 】提出催化聚合活性中心结构模型为： 4 青岛科技大学研究生学位论文 a l 吼 e t 图1 1 聚合活性中m 结构模型 其实验证据是测定n i b d b a i 和n i b - a l 曲体系的e s r 信号，四元体系中n j ( o ) 的信号比三元体系中的弱得多，相反n i ( i ) 的信号比三元体系强得多，而且 四元体系中还表现了n i ( o ) j i 络合物信号。四元体系的催化活性和稳定性比三元体 系高，即说明n i ( 0 ) 比率高的体系活性低，所以认为n i ( i ) 络合物是活性中心的 核心部分，n i ( 0 ) 只起载体作用。 ( 3 ) 唐学明用e s r 谱，聚合实验，指出n i ( 0 ) 和n i ( i ) 同为活性中心，对n i a l ， n i b - a l ，n i a i b d b 等体系的研究结果发现，无论哪一种体系，也无论催化剂各部 分如何改变配比，其e s r 谱均呈现n i ( o ) + n i ( i ) 信号的叠加峰，这说明n i ( 0 ) 与 n i ( i ) 在体系中共存，实验发现，固定总n i 量，a i n i 值从2 5 到1 2 0 大幅度变化时， 其催化聚合活性的变化甚微，说明n i ( 0 ) 与n i ( i ) 含量的变化对聚合活性影响不大， 因此认为二者都能形成活性中心，络合载体是a l ( i b u ) f 2 ，b f 3 等l e w i s 酸。 1 2 催化剂的陈化方式 催化剂的聚合活性与其陈化方式有关，完善催化剂的陈化方式是提高催化剂利 用率的有效手段之一。 1 9 8 0 年唐学明例等研究了催化剂陈化方式对催化活性的影响，发现： ( 1 ) a i - b - n i 陈化方式 第四组分及聚合条件对镍系催化聚丁二烯的影响 _ _ _ _ _ _ _ - _ - _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 舢一b n i 体系活性较低，分子量最高，凝胶含量也较高，随着预混a i b 值不同， 可得不同比例的a l f 3 ，a 1 ( i b u ) f 2 ，a 1 ( i b u ) 2 f 混合物，它们对n i 的还原能力 都比h l ( i a 1 1 ) ，差，因而产生的活性中心数目也相应减少，在形成一烯丙基镍配合物 前，a l ( i - b u ) f 2 和a i f 3 在油中沉淀而不能参与活性中心的形成，故舢一b - n i 体系 活性最低，唐学明等试图通过延长陈化时间提高催化剂活性，但结果表明延长陈化 时间并没有提高活性。 为进一步讨论这种加料方式活性，将b 分出一部分加在n i 之后，研究预先混合 的a 1 ：b 克分子比对活性的影响，结果表明：预混时砧：b 克分子比愈大，也就是 b 量愈少，催化活性愈高；随着b 的增加反应产物烷基铝上的f 就增多，还原n i 的能力降低，高聚物的平均分子量则随着b 量增加而提高。 表1 2 【2 1 】n ( a l 油o ) 对三元陈化液稳定性的影响 表1 2 可看出，随三元陈化液中n ( a 1 ) n ( b ) 比的提高，陈化液稳定性提高，当 n ( a 1 ) n ( b ) 冯时，陈化液稳定透明，无沉淀产生。产生上述现象的原因是b 与体系中的 舢反应生成的产物随n ( a 1 ) n ) 比的不同而变化。当n ( a 1 ) n ( b ) l 七低时，主要生成a 1 f 3 和a 1 f 2 ( i - b u ) , 当n ( a 1 ) n ( b ) 比等时，主要生成a 1 f 2 ( i - b u ) 。n ( a 1 ) n ( b 沦3 时，只牛成 a 1 f 2 ( i b m 。此时，三元陈化液的1 9 fn m r 测定结果显示只在6 1 4 7 6 x 1 0 - 6 处出现 a i f f f i b u ) 的特征信号。由于a w 2 ( i - b u ) 含有亲油的i - b u 基团，所以其与n i ( 0 ) 形成的 n i - a 1 一b 络合物在加氢汽油中的溶解性好，无沉淀产生。由于沉淀生成会导致催化剂活 性( c ) 下降，所以配制n ( 创) n ) 三元陈化时须选择n ( a 1 ) n ( b ) 3 。 ( 2 ) n i - b 舢陈化方式 n i b 一舢体系活性稍低，分子量较低，陈化液不太稳定，凝胶含量也高。由于 n i b 混合时，n i 与f 形成化学键和络合键，妨碍了n i 的还原，使体系活性下降， 与此同时，a l 和b 还会起反应，导致一部分催化剂失活，所以催化剂的效率不高， 6 青岛科技火学研究生学位论文 唐学明等试采用延长陈化时间等方法来深化n i i b ：a l 反应，提高其活性，但并未找到 提高催化剂活性的有效方法。 为了探讨b 与n i 先反应对催化聚合活性的影响，唐学明等将一部分b 放在加 完越后再加入，研究在n i b 混合时的n i b 克分子比催化聚合活性的影响，即加料 方式改变为n i - b a 1 b ，实验结果表明：先混合的那一部分的b n i 克分子比愈小， 活性愈高，也就是说放在a l 后加的那部分b 愈多，催化聚合活性愈大，这就说明了 n i b - a 1 加料方式不如n i - a i b 。a i b 值对三元陈化液的稳定性见表 圆n i - a l - b 陈化方式 以抽余油为溶剂，用n i - a 1 一b 这种陈化方式催化聚合丁二二烯的活性较高，目前 国内工业生产装置上已经得到应用，在这种陈化方式中又分为：双二元法、稀b 单 加法、三元陈化法，前两种方法都是为了解决b 在抽余油中难以溶解而创造出来的， 后一种方式因催化剂产牛沉淀物，堵塞输送管线的问题尚未得到合理解决，所以未 能在大型装置上进行生产试验。 b 为酸性较强，极性较大的化合物，在抽余油中难以溶解，而且用大量抽余油 溶解后，经常在溶液中析出呈红棕色带有些粘性的不溶物即所谓的“黑油”，这对催 化剂的均匀性产生了不利的效果。这种“黑油”呈酸性，能引发丁二烯聚合，易产生 凝胶、挂胶现象。为了克服这一缺点，将n i 越_ b 中的舢分成两部分，一部分与n i 在少量丁二烯存在下还原n i ，称为n i - a 1 陈化液，另一部分a l 用于溶解b ，然后将 两者混合，称为双二元。另一种方式为稀b 单加。经过多年的研究，发现b 中含有 h 2 0 以及氧化合物，对产生“黑油”起着很大的作用。若将b 中水分含量降低到0 1 以下，1 毫升b 将能溶解于2 5 0 毫升的抽余油中，这就解决了b 的溶解问题。将稀 b 向聚合釜中单独加入，即所谓的稀b 单加法。这不仅解决了输送管线的堵塞问题， 而且聚合活性也很高。 综上所述各种陈化方式对聚合活性的影响，不论哪种陈化方式，聚合物的平 均分子量均随着催化剂用量降低而升高。而转化率急剧下降时，聚合物的平均分子 量又相应的急剧降低。镍系属于无链终止的机理，转化率与聚合物的分子量均急剧 7 第四组分及聚合条件对镍系催化聚丁二烯f q 影响 下降，可能是活性链被杂质所终止。由此看来，提高单体、抽余油等原材料的质量， 可以提高催化剂的活性，降低催化剂的用量，从而可以减轻挂胶，提高聚合物的分 子量。 此外，松本毅还研究了以b d 作为第四组分在n i 、a l 作用之前加a b d ，提高催化 活性，王春【加】研究t b 年n b d 在n i 系催化剂中的作用，发现：b d 在b 之前与n i 预混可减 弱b 与n i 的相互作用，在n i b d - a i ，n i - a i b d ，n i - a 1 体系，b d 预混有利于n i ( i i ) 的 还原，n i ( i ) 含量高，对n i ( 0 ) ，n i ( i ) 起稳定作用，提高了活性中心的分散性。 1 3 水在镍系催化剂中的应用 表1 - 3水参加催化剂的陈化对聚合的影响 1 9 8 0 年以来，北京燕山石油化工公司合成橡胶厂一直注重水作用的考察与研究。 研究表明1 2 2 - 2 6 ，水具有两面性，在活性中心形成之前，水是催化体系中不可缺少的成分， 在活性中心形成以后，它又是有害杂质，只有选择适当的加水量和合适的加水方式才 能充分发挥水的积极作用而抑制其破坏催化剂的消极作用。由表1 3 可见，加水方式不 同，对聚合反应的影响亦不相同。水直接力n a a i ，a 1 一n i 或n i 中，体系不发生聚合；水 加入b 中，催化剂的聚合活性最高。这是由于：( 1 ) 水能水解舢，降低a l 对n i 的还原 能力；( 2 ) 水能破坏舢- n i 反应物，使之褪色、沉淀而失去活性；( 3 ) 水加在n i 中，虽 然水与n i 不起化学反应，但当m 与含水的n i 相遇时，m 便失去活性；f 钔水能与b 8 青岛科技大学研究生学位论文 络合并起化学反应，促进活性中心的形成。 水与b 作用释放出o e t 2 和h f f 卸，反应如下： h 2 0 + a f 3 o e t 2 _ b f 3 。o h 2 + o e t 2 b f a o h 2 一b ( o h i l f 2 + h f h 2 0 + b ( o 岣f 2 一b ( o 田2 f + h f h 2 0 + b ( o h ) 2 f h 3 8 0 3 + h f 1 4 镍系催化剂合成顺丁橡胶的技术进展 1 4 1 催化剂陈化方式的进展 1 9 7 2 年以前，我国镍系顺丁橡胶生产采用 a i ( i b u ) 3 - n i ( a p h ) 2 ( a l n i ) ，a 1 一b f 3 o e t 2 ( a ) ”双二元催化剂陈化方式，催化剂用量高，产物凝胶含量高，加工行为差，聚 合釜挂胶严重，影响正常牛产。1 9 7 2 年北京燕山石油化工公司合成橡胶对催化剂 陈化方式进行了研究，其结果见表1 - 4 闭。由表1 4 可知，催化剂陈化方式对催化体系 的聚合活性影响极大，不陈化的三元单加催化体系无聚合活性，越n i b 三元陈化方 式聚合活性高，双二元比二元陈化方式聚合活性高， a 一n i 陈化，稀b 单加”陈化方式 的聚合活性更高，催化剂体系组分的配比对聚合活性有较大的影响。 表1 4 催化剂不同陈化方式对聚合活性的影响 9 第四组分及聚合条件对镍系催化聚丁二烯的影响 “a 1 - n i 陈化，稀b 单加”催化体系的聚合活性比在相同催化剂用量下的双二元陈化方 式的高，而且催化剂用量越少越明显。因此，1 9 7 4 年后，我国镍系顺丁橡胶生产装 置普遍采用了“舢n i 陈化，稀b 单加【2 9 1 技术，催化剂用量下降，减轻了聚合釜挂胶现 象，延长了设备运转周期，改善了镍系顺丁橡胶的加工行为和使用性能。 1 4 2a l n i 陈化、稀b 单加催化体系的特点 催化体系稳定性好一n i 陈化液在常温下储存9 6 h 3 0 ，仍具有较高的聚合活性，甚 至存放5 a 亦有活性【3 ”，说明舢n i 陈化液有非常好的耐时性；同时发现，该催化体系 在1 2 0 。c 以上时，仍具有使丁二烯聚合的能力，说明该催化体系有良好的耐温性，使聚 合维持在较高温度下进行成为可能。诱导期短、聚合反应速度快、聚合釜牛产强度 大该催化体系中，a l 和n i 首先反应形成低价n i ，再与b 相撞迅速形成活性中心。催化 剂利用率高，聚合诱导期短，反应速度快，使聚合釜的生产强度加大。日本j s r 公司 采用加入第4 组分丁二烯的n i b a l 三元陈化方式，聚合时间为4 h ；我国燕山石油化工 公司采用“m n i 陈化，稀b 单加”技术，聚合时间为1 6 h ；二者的反应器生产强度分别 为2 1 7 t m 3 - a $ 1 5 0 0 t m 3 - a 。 1 4 3 聚合工艺生产技术的进展 1 4 3 1 聚合工艺 国内聚合采用的是溶液聚合，以抽余油为溶剂，抽余油价廉、毒性低、原料易 得、馏程宽、物系粘度低，易于输送，这是溶液聚合的优点；但从胶液中脱除溶剂 及其回收精制需耗费大量的能量，这是溶液聚合一大缺陷。为降低生产能耗，国外 围绕提高聚合温度和转化牢，以及改变溶剂体系开展了广泛的研究p 2 3 3 1 。现国外许 多公司采用的聚合溶剂是单一组分或混合组分，如用甲苯为溶剂，用庚烷3 0 、甲 苯7 0 为溶剂。德国v l 强c h e mw e r k eb u n 公司采a 1 e t 3 n i o c t b f 3 o e t 2 催化剂体系， 以甲苯为溶剂，添加辛酸锌、环辛= 烯、2 一乙基己酸等，可将转化率提高到9 5 9 9 5 。g o o d y e a r 公司、f i r e s t o n e 公司i 蚓和j s r 公司 3 5 】通过研究和采取不同的技术措 1 0 青岛科技人学研究生学位论文 施将单体质量分数分别提高至2 2 、2 6 和5 0 。美国i j t ) l i i n 公司【3 6 】开发出一种能更 有效地利用工艺系统热能的热泵系统，用在以甲苯为溶剂的聚丁二烯橡胶生产工艺中， 可以充分利用凝聚塔顶由水和甲苯组成的混合蒸汽以及胶液浓缩工序闪蒸罐顶的甲 苯蒸气。g o o d y e a r 公司的三元镍系催化聚合体系加入非水相分散剂( 羧基化乙丙三元 共聚物1 ，反应体系由均相变为高度分散的非水均相体系，从而粘度显著降低，胶液混合 及热量传递条件得到改善，聚合产物用离心沉淀或真空转鼓过滤法回收，省去了传统 的凝聚后处理过程节约了大量蒸汽。典型的聚合工艺如表1 5 所示，国内采用抽余油为 溶剂抽余油价廉、低毒、原料易得、馏程宽，可定期排放，且以抽余油为溶剂可使 聚合物系粘度降低，易于输送。因此，从溶剂种类看，国内流程具有一定优势。 表1 5 典型的聚台工艺 催化 生产能力 冷 公司单釜体积, m 3总体积, m 3材质换热方式溶剂 剂 t m - 3 | a 1 1 剂 夹套冷却，液 j s r ( 四日l h ) n i2 01 6 0碳钢1 5 6 2 5甲苯 内冷管氨 甲苯3 0 液 j s r ( 千叶) n i3 01 4 0 碳钢 3 5 7 1 夹套冷却庚 氨 烷7 0 c = 4 蒸已= 8 5 液 g o o d y e a r ( b e a n i3 01 2 09 5 8 3 汽，外冷， 苯 m o u n t ) 1 5 氨 釜内盘管 碳钢内 盐 中国燕山石化 n i3 01 8 0衬不锈5 5 5 6 央套，抽余 抽余油 冷 公司油- 7 钢 1 4 3 2 生产工艺 目前世界上生产顺丁橡胶大部分采用溶液聚合法。国内大多采用抽余油为溶剂， 虽然其有价廉、毒性低、原料易得、易于输送等优点，但从胶液中脱除溶剂及其回 收精制需耗费大量的能量。国外许多公司采用的聚合溶剂是单一组分或混合组分如 甲苯、甲苯与庚烷混合溶剂、正己烷、庚烷与环己烷混合溶剂等【拥。德国v e bc h e m w e r k e b u n 公司采用以甲苯为溶剂，添加辛酸锌、环辛二烯、2 一乙基己酸等，可将转 化率提高到9 5 9 9 5 。 除传统的溶液法外，现在已出现本体法，其优点是反应速度比溶液聚合快，不需 1 1 第四组分及聚合条件对镍系催化聚丁二烯的影响 要凝聚、脱水及溶剂回收工艺，使生产流程大为简化。美国p 蛐i p s 公司、g o o d y e a r 公司、意大利埃尼弹性体公司以及我国的锦州石化公司一直对丁二烯本体聚合工艺 进行研究，催化体系涉及钛系、锂系、镍系及稀土系，其中稀土催化剂及镍催化剂 的应用已经取得中试成功。 美国g 0 0 d v e a r 公司采用n i 系催化剂可进行丁二烯本体聚合，它用自清式立体螺杆 挤出机作反应器，采用丁二烯内蒸吸热( 约2 3 4 k j m 0 1 ) 的制冷方式，反应速度快，仅用 8 1 2 m i n ，t - - 烯转化率即可达到6 0 1 0 0 ，产物相对分子质量较均匀，凝胶含量低， 顺式一1 ，4 含量达9 8 ，物性与溶液法的n i - b r 相同。 本体聚合法具有的能耗底、工艺简单、操作方便、投资少、成本低等优点，但是 由于丁二烯本体聚合反应速度非常快，聚丁二烯不溶于丁二烯单体，且反应物料粘 度太高，因此，与溶液聚合工艺相比，本体聚合的工业化生产仍有许多匾待解决的 聚合反应工程问题，如催化剂的分散、物料的搅拌与输送、聚合热的导出等，因此 其在近期内还不太可能取代溶液聚合技术。 目前生产聚丁二烯橡胶的溶液聚合技术有因聚合物胶黏度高、使用大量溶剂和 工艺流程长等而产生的诸如反应热难以导出、挂胶堵塞、能耗高和污染环境等弊端， 而气相聚合工艺与溶液聚合工艺相比，可以省掉聚合物的凝聚和溶剂回收系统，降 低了投资费用和操作费用，同时也降低了环境污染。因此，气相法丁二烯聚合工艺 的开发一直是人们努力的方向，世界一些大公司如拜耳、联合碳化公司以及日本的 宇部兴产公司已经在这一领域取得了一系列的研究成果。 a a - 3 9 1 9 9 5 年，拜耳公司率先公布了有关气相聚合的专利，1 9 9 7 年，在德国的d o r m a g e n 建成一套2 0 0 0 t a 的丁二烯气相聚合中试装置，所用催化剂为稀土钕系。 美国联合碳化公司近几年对气相法聚丁二烯橡胶生产工艺的研究比较活跃，其 领域涉及不同的催化体系，如钴系、锂系、镍系和稀土钕系等 4 0 - 4 2 1 。 我国北京燕山石油化工公司与浙江大学合作也开展了丁二烯气相聚合工艺和催 化剂的研究，所用催化体系为稀土钕系 4 3 】。 目前在塑料牛产( 如聚丙烯) 中，气相聚合工艺已经付诸实旌，合成橡胶工业中热 重些型垫盔堂塑塞生望竺堡苎 塑性乙丙橡胶的气相聚合工艺也已经实现工业化生产，但是由于开发以丁二烯为单 体的气相聚合工艺仍存在一些技术难题，因此目前工艺还仅仅处于中试阶段。 1 5 我国顺丁橡胶的发展 1 5 1 聚合技术 我国镍系顺丁橡胶聚合技术有了很大的发展：一、催化剂陈化方式由双二元催 化剂陈化改为舢n i 陈化稀b 单加方式，提高了聚合活性、降低催化剂用量和橡胶的 凝胶含量；二、在镍系顺丁橡胶添加第四组分一水的应用。体系中增加适量的水能提 高催化剂活性， 缩短聚合反应时间，同时降低聚合物生胶和混炼胶门尼粘度，提高 产品优级率；三、制备充油镍系顺丁橡胶；四、生产高抗冲聚苯乙烯( h s ) 的顺丁胶； 五、自行终止技术的应用。我国镍系顺丁橡胶投产后一直用乙醇做终止剂，从1 9 9 3 年 开始北京燕山石油化工公司合成橡胶j 进行镍系顺丁橡胶生产不加终止剂可行性研 究 4 5 - 4 6 】，并取得满意效果，这样回收溶剂及丁二烯中不再含有乙醇，聚合将更加平稳。 1 5 2 生产现状 表1 6 近年来我国顺丁橡胶的产量 我国顺丁橡胶的研究开发始于2 0 世纪6 0 年代【4 8 1 ，1 9 7 1 年北京燕山石油化工公司 合成橡胶厂建成投产了我国第一套镍系顺丁橡胶生产装置。目前我国顺丁橡胶的总 产能为4 0 万吨年，约占世界总产能的1 3 3 ，是仅次于美国，属世界上第二大顺丁 橡胶生产国。近年来，我国顺丁橡胶的生产发展很快，表1 6 4 7 为近年来我国顺丁橡 胶的产量情况。但我国的聚丁二烯橡胶生产存在着新品种牌号较少，镍系顺丁胶牌 号单一，缺少不同充油份数及不同门尼的产品，难以适应多种用途，多种加工配方 的需求，且牛产能力大于需求等问题。 第四组分及聚合条件对镍系催化聚丁二烯的影响 1 6 新品种的开发 1 6 1 聚苯乙烯抗冲改性用n i 一隙 国内外在开发h i p s 用n i b r 方面主要是针对目前聚苯乙烯制造行业对聚丁二烯 橡胶所要求的重要物理性质，如优异的颜色、颜色的稳定性、均等的溶解度，特别是 凝胶含量要低等方面展开了一系列的工作。此外，由于与通用型顺丁橡胶相比，h i p s 对橡胶的颜色及颜色的稳定性提出了更高的要求，因此，除了改进催化剂配方外， 聚苯乙烯抗冲改性用n i b r 对防老剂的使用也提出了更加严格的要求，目前工业化 生产中制各该种橡胶所用的防老剂大多为1 0 7 6 t n p p 或汽巴精化公司推出的新品 种i r g a n o x l 5 2 0 。 1 6 ，2 改性n i b r n i b r 通过化学改性如氢化、环氧化、环化、氯化等反应，可使聚合物链上的 双键消失，这样一方面可以有效保持橡胶制品在使用过程中的耐热、耐臭氧、耐候 及化学稳定性，从而有效延长制品的使用寿命；另一方面，改性后的p b 可进一步 开发多种产品，如耐油橡胶、气密橡胶、涂料、粘合剂等，满足市场需求越来越趋 向于多样化的发展趋势。 日本瑞翁公司开发的高饱和加氢n i _ b r t 4 9 j ，加氢饱和度高达6 4 ，产品的耐候 性、耐臭氧性非常优异。中科院长春应化所开发的环化n i b r 制备工艺【50 1 ，克服 了以前的制备工艺中均不能有效地去除催化剂铝试剂引起的a 1 3 + 质的缺点，所得改 性橡胶的环化度为5 2 ，触3 + 质量分数为6 x l o 3 。另外，此工艺还可通过催化剂配 比组成等条件控制产物的环化程度，且实验证明在高催化剂用量下本工艺去除催化 剂杂质的效果也是可靠的。 本文采用a 1 0 - b u ) 3 一n i ( n a p h ) z - b f a o e t 2 催化体系进行了丁二烯的1 ，4 聚合。研究了 催化剂各组分及聚合条件对丁二烯聚合的聚合活性、所得聚合物相对分子量、凝胶 1 4 青岛科技大学研究生学位论文 含量以及微观结构的影响。寻找改善1 ，4 聚丁二烯的转化率及分子量的有效方法。 第四组分及聚合条件对镍系催化聚丁二烯的影响 2 1 主要原料和仪器 2 1 1 主要原料 2 实验部分 】二烯( b d ) ，齐鲁石化公司合成橡胶厂产品，纯度9 9 5 以上，用前经活性 氧化铝浸泡。 加氢汽油，齐鲁石化公司合成橡胶厂产品，蒸馏后( 6 9 - - 7 2 。c ) ，用活性氧化 铝浸泡一周以上后使用，用前经氮气鼓泡脱氧。 环烷酸镍，齐鲁石化公司产品，镍质量浓度2 8 6 7 9 l 。 三异丁基铝，齐鲁石化产品，聚合级。 三氟化硼乙醚( f g 称b ) ，上海化学试剂有限公司产品，聚合级。 正辛醇，上海亨达精细化学品有限公司，分析纯。 去离子水，青岛科技大学物资供应部提供。 甲苯，烟台三和化学试剂有限公司，分析纯。 终止剂，工业乙醇( 含1 防老剂2 6 4 ) 。 2 1 2 主要仪器 超声波仪：k q 2 2 0 0 型，昆山市超声仪器有限公司。 红外光谱仪：f t i r n i c o l e t5 d x f r 。k b r 涂膜。 2 2 催化剂的配制 一n i 陈化液：将三异丁基铝按体积用加氢汽油稀释，按比例加入环烷酸镍 ( n i ) ，陈化4 小时以上，备用。 青岛科技大学研究生学位论文 a 1 - - b 。9 i ，一n i 陈化液：按比例依次将灿、少量的b 、n i j n k j j n 氢汽油中，备用。 b f 3 * o e t 2 - - 辛醇溶液：按比例将正辛醇、三氟化硼加入加氢汽油中，备用。 b f 3 * o e t 2 - - - 1 2 0 溶液：将去离子水按比例加入加氢汽油中，在超声波中充分振荡， 使水均匀的分散在汽油中，然后加入b f j o e t 2 溶液，备用。使用前用超声波振荡。 b f 3 o e t 2 溶液：按比例将b 加入加氢汽油中，备用。 2 3 聚合操作 将1 0 m l 聚合管洗净、烘干、抽排，用氮气置换数次冷却，抽真空，依次加入丁 二烯加氢汽油溶液( 丁油) 、催化剂；在恒温水浴中聚合到规定时间，用含1 防老 剂2 6 4 的乙醇溶液终止。将聚合物用乙醇洗涤后，干燥至恒重，称重计算转化率。 2 4 凝胶含量的测定 采用吊网法测凝胶含量。用电子天平称取0 1 o 0 0 0 2 克胶样，将镍网( 2 0 0 目) 折成约1 立方厘米篮子状，用电予天平称重值为a 。将称量过的胶样置于其中，在甲 苯中溶解2 4 + 时以上，将镍网取出在4 0 。c 下烘干2 小时后，冷却后称量置为b ，凝胶 含量一( b - - a ) ( o 1 o 0 0 0 2 ) 4 1 0 0 2 5 聚合物的表征 2 5 1 相对分子质量的测定： 用电子天平称取0 1 0 o 0 0 2 9 胶样，以甲苯为溶剂溶解2 4 h 以j = ，在3 0 _ + 0 5 。c 的恒 温水浴中，用乌式粘度计测定聚合物溶液及纯甲苯的流出时i n t 和t o ，按一点法公式【5 1 1 1 ，= t 岛 t 1 叩= t 1 r _ 1 m = 【2 x ( 1 3 。p - l n r b ) 】0 s c 1 7 笙婴塑坌墨鲞鱼叁堡型堡至堡些塞工三堕塑堂堕 c 为聚合物溶液浓度 求出特性粘数，并按公式： h 】= 3 3 9 10 - 3 面而“ 计算出粘均相对分了质量。 2 5 2 微观结构分析： 在n i c o l e t5 d 丌型f r 红外光谱仪，将溶解后聚合物溶液涂在n a b r 晶片上，成 膜后测定，测量9 6 5 ( a 9 6 5 ) c m l ，9 0 9 ( a s o g ) c m l * l a 7 2 8 c m l ( a 7 2 8 ) 附近分析波数的吸光度， 这些吸光度分别表征反式( a 9 6 5 ) ，乙烯基( a 9 曲和顺式( a 7 2 8 ) 的含量。 按下列公式1 5 2 1 对上述吸光度进行归一： a 一2 瓦五a j 9 6 5 石1 0 0 a 卿2 瓦五a j 9 0 9 石x l o o a 7 2 82 瓦五a