（环境工程专业论文）利用钢渣开发高性能无机填料的研究.pdf

武汉理工大学硕士学位论文 摘要 钢渣是炼钢过程中产生的废渣，我国每年排出钢渣约1 4 0 0 万t ，历年来 累积钢渣堆弃量超过2 亿t ，侵占农田1 3 3 3 k m 2 以上，大部分钢渣作为废物 抛弃，占用良田，污染环境。解决钢渣污染问题的最佳的方法是开发钢渣的 综合利用，变废为宝。将钢渣研制成高性能的无机填料，为钢渣的综合利用 开辟了一条新的道路，带来直接经济效益，而且也保护环境，具有很大的社 会效益。 本文通过对国内外浅色塑料橡胶填料的制备和开发现状进行综合考察研 究，将钢渣通过粉磨和表面改性工艺，使之成为达到国家工业标准的塑料橡 胶填料。首先，选用一种合适的助磨剂，提高了钢渣的粉磨效率，使钢渣粉 末的粒径尽可能更小。一般来说，作为填料的粉体，细度的增加有助于粉体在 本体中的分散，并充分发挥增量、补强、耐磨等功能。又由于钢渣是亲水性填 料，在材料与有机高聚物间的界面性质不同，相容性羞，难以在高聚物中均 匀分散。因此，对钢渣进行表面改性，可改善其表面的物化性质，增强其与 有机高聚物的相容性，提高其分散性，以提高材料的力学强度及综合性能。 本文选用n a s i 0 3 、m n 0 2 、无水乙醇、三乙醇胺、三聚磷酸钠、多聚磷 酸钠、六偏磷酸钠、六偏磷酸钠+ 氨水作为助磨剂对钢渣进行粉磨。研究结果 表明，六偏磷酸钠十氨水复合型助磨剂对钢渣有很好的助磨效果，粉磨效率可 以提高8 9 ；此外，采用四种硅烷偶联剂w p - 2 0 、w d 一2 1 、w d 一5 3 、 w 一7 0 对钢渣进行表面改性，使得钢渣微粉吸碘值增加，达到作为国家工 业标准的塑料橡胶填料的吸碘值要求。 采用红外光谱对钢渣改性机理进行分析，结果表明，硅烷对钢渣的改性， 主要是在钢渣表面形成了化学吸附，生成牢固的化学键。改性后铜渣微粉的 红外吸收光谱中出现了硅烷偶联剂乙烯基c = c 键特征吸收峰，并且s i 一0 一 s i 振动吸收区的变宽则表明硅烷偶联剂在钢渣表面既有物理吸附，又有硅烷 的化学吸附。 本研究为钢渣的粉磨和表面改性提供了一定依据，并对助磨剂吸附机理 和表面改性机理进行了理论探讨，对寻找更有效的钢渣助磨剂、表面改性剂， 以及推动钢渣的开发利用和深加工都有一定的实际意义。 关键词：钢渣填料助磨剂表面改性 茎堡墨三奎堂堕圭堂垡丝苎 a b s t r a c t s t e e ls l a gi sp r o d u c e di nt h es t e e l s m e l t i n g t h ed i s c h a r g eq u a n t i t yo fs t e e l s l a gi so n et h o u s a n d a n df o u rh u n d r e dt o n si no b rc o u n t r ye v e r yy e a r c u m u l a t i v e p r o d u c t i o no f s t e e ls l a gi sm o r et h a nt w oh u n d r e dm i l l i o nt o n s ，e n c r o a c h i n gf a r m f i e l dd i m e n s i o na b o v eo n et h o u s a n da n dt h r e eh u n d r e ds q u a r em e t e r s m o s to f s t e e ls l a gi su s e da sw a s t e st ob ea b a n d o n e d w h i c hp o l l u t ec i r c u m s t a n c eh e a v i l y e x p l o i t i n gm u l t i p u r p o s eu s eo f s t e e ls l a gi st h eb e s tm e t h o do fs o l v i n gs t e e ls l a g p o l l u t i o n d e v e l o p i n gs t e e ls l a gt ob eah i g h - p e r f o r m a n c ei n o r g a n i cf i l l e ri sa n e w m e t h o do fm u l t i p u r p o s eu s eo fs t e e ls l a g ，w h i c hc a nb r i n gu sg o o de c o n o m i c r e t u r n sa n d p r o t e c te n v i r o n m e n t i nt h i sp a p e rs t e e ls l a gw i l lb ed e v e l o p e dt ob er u b b e rf i l l e rt h a tr e a c ht h e i n d u s t r i a ls t a n d a r d b ym i l l i n ga n dm o d i f y i n gt h e s u r f a c eo fs t e e l s l a g a f t e r s t u d y i n gf o r e i g na n d n a t i o n a lp r e p a r a t i o nm e t h o do f r u b b e r f i l l e r , f i r s t ，c h o o s i n g a p r o p e rg r i n d i n ga i dt oi n c r e a s et h ee f f i c i e n c yo fm i l l i n gt od e c r e a s et h ep a n i c l e d i a m e t e ro fs t e e l s l a g i n c r e a s e df i n e n e s so ff i l l e r c a l la d v a n c ed i s p e r s i t ya n d e n d o ws o m ef u n c t i o ns u c ha si n c r e m e n t a l q u a n t i t y , r e i n f o r c e m e n ta n dw e a r r e s i s t a n t s e c o n d ，b e c a u s es t e e ls l a gi sd i f f e r e n tf r o mo r g a n i ch i g hp o l y m e r si n i n t e r r a c i a lp r o p e r t y , a n dh a r dt od i s p e r s ei nt h e m s oi ti sr e q u i r e dt oi n c r e a s et h e d i s p e r s i o np r o p e r t ya n di m p r o v e m e c h a n i c i n t e n s i t y a n d s y n t h e t i cc a p a b i l i t y i nt h i sp a p e r , s o d i u m s i l i c a t e 、m a n g a n e s ed i o x i d e 、a b s o l u t ee t h y la l c o h o l 、 t r i e t h a n o t a m i n e 、t r i m e r i cs o d i u mp h o s p h a t e 、p o l y s o d i u mp h o s p h a t e 、s o d i u m h e x a m e t a h p o s p h a t e 、s o d i u mh e x a m e t a h p o s p h a t e + a m m o n i a w a t e ra r ec h o s e nt ob e g r i n d i n g a i dt oi n c r e a s et h e e f f i c i e n c y o f m i l l i n g t h e r e s u l t ss h o wt h a t h e x a m e t a h p o s p h a t e + a m m o n i aw a t e ri st h eb e s tg r i n d i n ga i dt os t e e ls l a ga n dt h e e f f i c i e n c yo fm i l l i n gi si n c r e a s e8 9 s i l a n e ( w i ) - - - 2 0 ) 、s i l a n e ( w d - - 2 1 ) 、 s i l a n e ( w i ) - - - 5 3 ) 、s i l a n e ( w d - - 7 0 ) a r cc h o s e n t om o d i f yt h es u r f a c eo fs t e e ls l a g a n di m p r o v et h ei o d i n eu p t a k eq u a n t i t y , m a k i n gs t e e ls l a gt 0b er u b b e rf i l l e rt h a t r e a c ht h ei n d u s t r i a ls t a n d a r d t h r o u g ht h em e c h a n i s mr e s e a r c ho ns u r f a c em o d i f i c a t i o no fs t e e ls l a gb y - 1 1 武汉理工大学硕士学位论文 i n f r a r e da b s o r p t i o ns p e c t r u m ，t h er e s u l ts h o w st h a tt h ea b s o r p t i o no fs i l a n ei s a s c r i b et oc h e m i c a la b s o r p t i o n i ns i l a n em o d i f i c a t i o n ，c = ca b s o r p t i o n p e a k a p p e a r si ns p e c t r u ma n dt h er e g i o n a lv i b r a t i o no fs i _ 一。一s ib e c o m e sw i d e ， w h i c hs h o w st h e p h y s i c a la b s o r p t i o na n dc h e m i c a la b s o r p t i o nb o t he f f e c to n s u r f a c eo fs t e e ls l a g t h er e s e a r c ho f f e r sac e r t a i nb a s i sf o rg r i n d i n ga i da n ds u r f a c em o d i f i c a t i o n o fs t e e l s l a g a n ds t u d y i n g t h em e c h a n i s mo n g r i n d i n g a i da n ds u r f a c e m o d i f i c a t i o nc a nb eh e l p f u lt of i n db e t t e rg r i n d i n ga i da n ds u r f a c em o d i f i c a t i o n i t w i l li m p r o v et h e e x p l o i t a t i o na n dd e e pp r o c e s s i n go fs t e e ls l a g k e y w o r d s ：s t e e l s l a g f i l l e r g r i n d i n ga i d s u r f a c em o d i f i c a t i o n 1 1 1 此页若属实请申请人及导师签名。 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的 地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得武汉理工大学或其它教育机构的学位或证书而使用过 的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名：叠丝日期鲨! ：丝j 彳 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学 校可以公布论文的全部内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生签名：堡垒竖导师签名： 注：请将此声明装订在论文的目录前。 日期型竺，d “ 武汉理工大学硕士学位论文 第一章概述 1 1 钢渣的来源及环境效应 钢铁工业是国民经济的原材料生产部门，它开发的主要对象是各种黑色 金属和非金属矿，经过采选，炼焦化学副产，原料准备，冶炼加工，生产各 种钢铁产品和焦化副产品。 炼剐过程是以空气或纯度较高的氧气( 9 9 5 ) 去氧化铁水中的碳、铁、 锰、硅、磷等元素并放出大量化学热。在高温下，炉料分成两个互不相溶的 两相：钢渣和熔渣，熔渣对钢液的杂质来说，有吸收和浓缩的作用并参与传 氧，防止炉衬过分侵蚀和金属吸收有害气体等。钢渣主要来自金属炉料中各 元素被氧化后生成的氧化物，被侵蚀的炉衬和补炉材料，金属炉料带入的杂 质如泥砂和为调整钢渣性质而特意加入的造渣材料，如石灰石、自云石、铁 矿石、硅石等。钢渣产生率约为粗钢薰的1 5 2 0 。钢渣按炼钢方法分，有 转炉钢渣、平炉钢渣、电炉钢渣；平炉钢渣又可分为初期渣和末期渣( 包括 精炼渣和出钢渣) 。电妒渣又可分为氧化渣和还原渣。在我国，转炉钢渣约占 钢渣总墨的6 5 。 我国年排放钢渣1 4 0 0 多万吨，据统计，全国各炼钢厂的堆存钢渣达2 亿多吨占地一万多亩。大量的钢渣，不仅侵占大量土地，而且钢渣在渣场 的自然堆放过程中易于风化成碱性粉尘，对周围环境造成严重的污染，也常 因堆渣、运渣等问题，影响炼钢的正常生产i l 】。 1 2 钢渣的矿物学特征 钢渣为块状露体，黑色，结构致密，呈碱性。钢渣矿物组成规律取决其 碱度( c a o s i 0 2 + f = 0 5 ) ，碱度为0 7 8 一1 8 时，主要矿物为镁橄榄石、镁 蔷薇辉石；碱度为1 8 2 5 时，主要矿物为硅酸二钙及r o 相；碱度为2 5 以上时，主要矿物为硅酸三钙、硅酸二钙、r o 相。上述矿物组成规律与冶 炼过程有关，冶炼初期，部分铁水氧化，形成f e o 和f e 2 0 3 ，铁水中的硅被 武汉理工大学硕士学位论文 氧化生成s i 0 2 。此时。钢渣中以s i 0 2 、f e o 和f e 2 0 3 、c a o 三元系统为主。 尔后，由于不断加入大量石灰，石灰的熔解使钢渣的碱度逐渐提高，并依次 发生下列取代反应 2 - 3 1 ； 2 ( c a o r o s i 0 2 ) 十c a o 一3 c a 0 r o 2 s 1 0 2 十r o 3 c a o r o 2 s 1 0 2 十c a o 一2 ( 2 c a o s i 0 2 ) 十r o 2 c a o s i o z 十c a 0 3c a o s i 0 2 式中r 代表二价金属，一般为m 9 2 + 、f e 2 + 、m n 2 + 。不同的原料，不同的 炼钢方法，不同的生产阶段，不同的钢种生产以及不同的炉次排出的钢渣的 成分、性质有很大差异。 1 3 钢渣的基本性质 ( 1 ) 钢渣的密度。由于钢渣的含铁量较高，因此密度比较高，一般在3 1 3 6 9 c m 3 ( 2 ) 钢渣的体积密度。钢渣韵体积密度不仅受其密度影响，还与粒度有关。 ( 3 ) 钢渣的易磨性。由于钢渣致密，因此硬度较大。钢渣易磨指数仅为0 7 ， 高炉渣为o 9 6 ，钢渣的可磨性远低于高炉渣。 ( 4 ) 钢渣的抗压性。钢渣的抗压性能好，压碎值为2 0 4 一3 0 8 。 1 4 钢渣的利用现状 1 4 i 钢渣在建材上的利用 ( t ) 钢渣在水泥行业的利用【4 9 】 我国目前生产的钢渣水泥有两种。一种是以石膏做激发剂，其配合比( 重 量比) 为钢渣4 0 _ _ 4 5 、高炉水渣4 p - 4 5 、石膏8 1 2 ，标号达2 7 5 3 2 5 ，此种水泥也叫无熟料钢渣水泥，由于此种水泥早期强度低，仅用于砌筑 砂浆、墙体材料、预制混凝构件和农田水利工程等方面。另一种是以水泥 熟料作激发剂，其配合比为钢渣3 5 4 5 、高炉水渣3 5 4 5 、水泥熟料 1 0 一1 5 ，标号在3 2 5 以上，此种水泥叫少熟料钢渣水泥。由于其中掺有水 泥熟料，所以，它比无熟料钢渣水泥的早期和后期强度都高。钢渣水泥具有 武汉理工大学硕士学位论文 微膨胀性能和抗渗性能，所以，又被广泛地用在防水混凝土工程方面。生产 钢渣矿渣水泥，要求钢渣配入量不得少于3 5 ，水泥熟料配量不得超过2 0 。它具有投资省、成本低、见效快等优点。钢渣水泥具有水化热低、后期 强度高、抗腐蚀、耐磨等特点，是理想的大坝水泥和道路水泥。生产钢渣水 泥的钢渣，碱度不应低于1 8 ，金属铁含量不超过1 ，f - c a o 含量不超过5 ，并不得混入废耐火材料等杂物【l 们。 ( 2 ) 钢渣作路基材料l l l l 钢渣碎石具有容重大、抗压强度高、表面粗糙、稳定性好、不滑移、耐 蚀、耐久性好、与沥青结合牢固等优良性能特别是适于在铁路、公路、工 程回填、修筑堤坝、填海造地等方面代替天然碎石使用，又因钢渣具有活性， 能板结成大块，用钢渣在沼泽地筑路，更具有其他材料不能代替的效用。钢 渣碎石作公路路基。用基大、道路的渗永、排水性能良好。对保证道路质量 和消纳钢渣具有重要意义。钢渣碎石作沥青混凝土路面，及耐磨，又防滑。 除了前叙优良性能外。还具有导电性小，不会干扰铁路系统的电讯工作，路 床不生草，稳定，不易被雨水洪水冲刷，不会因铁路使用过程的冲撞力而滑 移等优点。用钢渣作工程材料的基本要求是：必须是陈化后的钢渣。粉化率 不能高于5 ，要有合适级配，最大块的直径不能超过3 0 0 r a m ，并且最好与 适量的粉煤灰、炉渣或粘土混合使用。由于钢渣f - c a o 的不稳定会导致钢渣 碎石体积膨胀，出现碎裂、粉化，所以在用作路材时必须对其安定性进行检 验并采取措施，促使其完全分解钢渣作沥青混凝土骨料时，由于其受到沥 青胶结剂薄膜包裹，隔绝了水侵蚀的可能性，此问题便不严重。 钢渣作建材具有处理量大、效益显著的优点，作建材的钢渣一定要控制 好f - c a o 的含量和碱度，还要注意运输成本问题。 1 4 2 钢渣在钢铁工业上的利用 ( 1 ) 钢渣作烧结熔荆 烧结是钢铁生产工艺中的一个重要环节，它是将铁矿石、焦粉( 无烟煤) 和石灰，按一定比例混均，经焙烧成有足够和粒度的烧结矿，作炼铁的熟料。 利用烧结熟料炼铁，对于提高高炉利用系数，降低焦比、提高高炉通气型， 武汉理工大学硕士学位论文 保证高炉运行有一定意义l i “。 烧结矿的主产，需配加石灰石作熔剂。钢渣中含有丰富的钙元素，1 吨钢 渣相当于5 0 0 一7 5 0 吨的石灰石。钢渣作烧结熔剂不仅回收了钢渣中的钙、镁、 锰、铁等有价元素，并可提高烧结矿质量，降低燃料消耗。在烧结矿中适当 配加5 - 1 5 粒度小于8 i i m 的钢渣以代替部分熔剂，可改善烧结矿的宏观结 构和微观结构。由于钢渣软化温度低，且物相均匀，可使烧结矿液相生成得 早，并能促使其与周围物质反应且迅速向周围扩散，使粘结相增多又分布 均匀，有利于烧结造球和提高烧结速度。由于烧结矿气大小分布均匀，故应 力容易扩散，气孔周围的粘结相不易碎裂。对于矿源磷含量低烧结矿来说， 由于增加了钢渣中的磷，磷离于半径小，能够固溶在硅酸二钙晶体中进而起 到抑制b 型硅酸二钙向y 型硅酸二钙转化，防止了烧结矿的粉化，有助于提 烧结矿成晶率。利用1 吨钢渣，经济效盏高达4 0 元。此外，钢渣还可作高炉 熔剂。铁炉熔剂以及返回炼钢炉。 ( 2 ) 从钢渣中回收金属元素 钢渣中含7 1 0 废钢，加工磁选后，可回收其中9 0 的废钢和磁性氧化 铁。现全国年产钢渣约l 0 0 0 万吨，全部加工磁选后，可回收废钢约为8 0 一 9 0 万吨，价值达2 亿元。此外，采用化学浸取法，可以从钢渣中提取n b 、v 等稀有元素。 1 4 3 钢渣在环境保护上的利用 ( 1 ) 钢渣制净水剂吲 钢渣的商承溶性和钢渣颗粒表面豹吸附作用使其对污水中的磷酸盐具有 明显去除效果。磷酸盐是水体富营养化的主要困素之，其处理方法包括生 物法、絮凝沉淀法和结晶法多种形式。生物法除磷受好氧厌氧再好氧的操作 条件限制，效率不高。絮凝沉淀法和结晶法的除磷效率比较高。前者多采用 生石灰之类的含钙碱性材料，后者刚采用能作为磷酸羟基钙结晶晶核的含钙 矿物材料，如磷矿石，骨碳之类，炼铁炉渣作为一种廉价的除磷剂也得到发 展。在水溶液中，钢渣成分，尤其是含量高达4 0 以上的钙大量溶出，p h 值达1 3 左右。除磷效果极佳，据张钊、谢维民等人研究：钢渣投加量应根据 武汉理工大学硕士学位论文 污水磷浓度和排放标准确定，磷酸盐去除率并不随钢渣投入量呈线性增加， 少的投加量具有高的效率。分析处理过程中沉淀和吸附机理发现，钢渣颗粒 对磷酸盐的吸附占较大比熏。在实际污水的除磷中，能有效地去除城市污水 中的磷酸盐达到污水综合排放标准，尤其对活性污泥法处理的二沉池出水除 磷效果更佳，除磷率分别达到8 2 4 和9 0 3 ，表现钢渣在污水除磷中的意 义和价值【1 5 】。 酸溶钢渣制取铁盐净水帮可有两种工艺：钢渣在1 6 h 2 s 0 4 一1 1 1 h c l 混酸中加热回流m ，铁的溶出率达9 2 4 ，其中f e 2 + ”占4 1 6 ， f e h ” 占5 8 4 ，乃二价和三价铁盐混合液，可直接用于水处理，也可用子聚合铁 絮凝剂的制备；钢渣与碳粉按5 ：1 混合，于1 0 0 0 灼烧m ，而后在1 6 h 2 s 0 4 中加热回流l h ，铁的溶出率为7 3 6 ，溶解液与不溶物易于抽滤分离。钢渣 酸溶出液对实际水样的浊度和c o d 的去除率分别为8 9 5 和7 1 ，净水效 果优于硫酸亚铁。钢渣酸溶出液是一种价格低廉、去浊、去c o d 性能良好 的净水荆，是钢渣综合利用的一条新途径。 钢渣含有活性较高的金属成分，离子交换容量大。但是，钢渣的高水溶 性造成出水p h 值过高，材料稳定性差等问题，影响了钢渣在重金属废水处 理中的利用。要有效利用钢渣处理重金属废水，就需对其进行改性处理，降 低其p h 值，并增加钢渣在水溶液中的稳定性。谢维民等人的研究指出：c a - m g 或c a - a l 的混合吸附剂可改善单体吸附剂的性能。改性处理在酸性环境下进 行，为增加钢渣稳定性，选用稳定性极高的氧化铝作为钢渣改性助剂，与钢 渣按一定比例混合均匀，加入其l o 倍体积，具有一定浓度的硫酸溶液，振荡 处理一定时间后离心淋洗至中性，在指定温度下用马弗炉热处理。改性处理 后的钢渣对含铅废水的处理结果表明：增加助剂铝的比例，吸附剂稳定性提 高，但铅去除效果下降。适当提高热处理温度有助于改善吸附剂性能。吸附 剂加工中所用酸的浓度和处理时间对其性能具有更大的影响，酸度增加可提 高铅去除效果，但处理时间过长，吸附荆有效成分损失又使铬去除率下降。 因此酸度和时间的选择应适当。改型钢渣制作比较适宜的条件是a 1 2 0 3 与钢 渣按1 ：2 比例混合，经o 5 t o o l l h 2 s 0 4 2 小时处理，并在5 0 0 灼烧1 小时。 改性钢渣对p h 2 + 表现出很高的吸附速率。当反应3 0 分钟时，去除量已达到平 衡时( 4 8 0 分钟) 的9 9 1 。采用扩散控制模式可以较好地描述吸附动力学 武汉理工大学硕士学位论文 过程。随初始浓度增加：吸附量呈明显上升趋势，最大吸附量为7 4 6 6 m g g 。 改性钢渣具有良好的性能，有较高的实用价值。 ( 2 ) 钢渣脱硫 湿法烟气脱硫技术在当今世界烟气脱硫( f g d ) 技术中仍占主导地位， 而其使用最多的吸收剂是石灰石石灰。据吴忘标等人研究：钢渣湿法脱硫 初始阶段，反应的活性组分主要为c a o 、m g o 当p n 降至4 5 2 0 时，f e o 、 f e 2 0 3 开始溶解成为f e 2 + 、f e 3 + ，随后，反应的活性组分以f e o ，f e 2 0 3 为主， 而f e o 、f e 2 0 3 浆液吸收s 0 2 的反应控制步骤是f e o 、f e 2 0 3 的溶出。实验结 果表明：进气s 0 2 浓度增加，浆液浓度减小，总脱硫容量随之增加，从而有 利于脱硫。这种与石灰石灰石湿法相反的结果是钢渣中含有复杂成分所引 起的。 1 4 4 钢渣在农业上的利用 ( 1 ) 钢渣作酸性土壤改良剂1 1 6 j 占全国总土地面积的2 2 左右的我国红壤和黄壤受强烈的脱硅富铝化 作用，多呈酸性反应，p h 值一般为4 - - 6 ，钙、镁、钾、钠等盐基物大量淋 溶损夫，硅酸盐胶体亦淋失严熏，且土壤中过多的铝离子毒害作物，影响物 质的转化和供应；另一方面，土壤养分又以接近中性时最有效。如土壤磷、 钾以口h 6 _ 7 5 有效性较高，土壤中有益微生物也适宜干在中性反应环境中活 动，它能使有机体的营养元素还原成简单的能为植物重新利用的状态。对植 物团粒结构的形成起重要作用。因此调节好土壤酸碱度对作物正常生长非常 重要。同时，随着农业生产的发展单产量扫益提高，化肥的大量使用和农 家肥的相对减少，壤中的有效钙、钾、磷、镁等元素和硅、锌、锰、铜、 铝等微量元素，不断被作物带走，日益减少，影响作物的正常生长。 钢渣含有较高韵c a o 和m g o ，具有很好的改良酸性土壤和补充钙、镁 营养元素的作用，利用钢渣改良沿海咸酸田，具有良好的效果。钢渣对咸酸 田的改良效果主要表现在提高士壤的p h 值和提高士壤有效硅两个方面。试 验表明，钢渣改良剂施用予咸酸田后，可使土壤的p h 值由3 5 升到7 0 ，因 而随之减轻了与p h 值密切关系的铝、铁及其它重金属的活性，降低重金属 武汉理工大学硕士学位论文 对作物的毒害作用，并且可提高土壤中有效磷的水平。我国南方土壤的酸害 相当严重，有些地区因土壤酸性过大而造成麦类作物的产量很低，严重的会 颗粒无收。如在湖北省黄岗地区由于长期施用过磷酸钙，在土壤中积存大量 的磷酸根离子，导致耕地土质恶化，该地区的酸性土壤约占耕地面积的7 5 ， 给农业生产构成潜在的威胁。在酸性士壤中施用钢渣可提高土壤的碱性，也 可提高可溶性硅的含量。钢渣中含有较多的可被植物吸收的活性硅，二氧化 硅是土壤的主要成分( 约占6 0 ) ，但其中9 9 以上是结晶态硅和不能很快 被作物利用的无定形聚合态硅，能被作物利用的单硅酸态硅的含量较少，当 1 0 0 9 土中含有效二氧化硅的量低于9 5 m g 时，水稻的硅营养供应就不足，因 此在水稻田中需施用含s i 0 2 、c a o 、m g o 等成分的肥辩，这些成分和钢渣的 成分相似。研究表明，在水稻田中施用钢渣对水稻的生长有极好的影响，在 水稻拔节孕穗期施用效果十分显著，这一方面是因为拔节孕穗期水稻的功能 根系大多集中在土壤表层，土壤的有效硅不能满足水稻的生长需要，追加硅 肥可以迅速被作物吸收；另一方面是由于硅素能使水稻的植株叶片坚挺，与 茎杆之间的角度减小。叶片受光面积增加，植株的光合作用增强，结实率与 干粒重均有所提高硅素肥对提高稻株的抗病、抗倒伏等性能具有特别显著 的作用。 ( 2 ) 钢渣制磷肥 钢渣制磷肥主要有钢渣磷肥和钙镁磷肥两种，以钢渣磷肥为主。当采用 含中、高磷铁水炼铁时，在不加萤石造渣的情况下，将初期含磷炉渣回收， 而后再经破碎、磁选、破碎等工艺处理，就得到成品钢渣磷肥【1 7 1 。钢渣磷肥 的p 2 0 5 含量大于1 0 。具有枸溶性豹磷对作物才是有用的。衡量钢渣磷肥 质量，取决于有效p 2 0 5 含量。为获得较高的枸溶率，通常要求钢渣中f 的含 量应在0 5 0 以下，钢渣碱度保持在1 4 以上。 1 5 国内外无机填料研究现状 ( 1 ) 国外壤料发展状况 填料的发展可分两个阶段，前阶段以开发品种为主，后来把重点转移到 品种的升级换代，即在现有品种中挑选出特定品种。经过深加工，优化其性 武汉理工大学硕士学位论文 能。使之升格为既能供一般填充，又炅补强效果的补强填充剂，既能用于浅 色制品，又能和炭黑并用，推广到黑色制品中。这种升级换代的做法已很普 遍。最先研究的是陶士和碳酸钙，早在2 0 世纪4 0 年代就已商品化了。美国 比较侧重于活性陶土，日本重点开发超细活性碳酸钙，包括a a 、c c 、e 、 o 、u ，等多个牌号。覆脂肪酸等。 ( 2 ) 国内浅色填料的发展状况 我国粉体行业从上世纪8 0 年代起也开始重视这种升级换代的趋势。各地 纷纷结合本地资源优势，开发出众多的新一代浅色填料。与传统的橡胶填料 相比，它们的特点在于：a ) 粒度细，一般在2 pm 以下，最细的1 0 0 n m ， 称为纳米填料。b ) 表面经活化处理，一般采用硅烷或钛酸酯作偶联剂。国产 新品种填料大多属于补强填充剂，即介于补强剂和填充剂之间的中间档次。 因为它们具一定的补强效果而拥有代用( 补强剂) 价值，且制造中耗用能源少， 节能的优点十分突出。据不完全统计，开发的品种不下= 十种。 粉体填料种类非常多，典型填料矿物粒子有碳酸钙、滑石粉、石英粉、 硅灰石、云母、高岭土、重晶石等，其用量通常为百分之几到4 0 ，有时可 高达8 0 ，这几类矿物粒子在填充材料中具有重要的地位【 】。 a 碳酸钙 碳酸钙因其价格低廉、无毒无味、色泽白且易着色硬度低、化学稳定、 易干燥等多种优点成为使用最为广泛，用量最大的塑料填充材料。可降低生 产成本、改善制品的硬度、弹性模量、尺寸稳定性和热变形温度。 发达国家塑料工业以使用重钙为主，我国塑料工业大量使用重钙始于2 0 世纪8 0 年代初期。髓着重钙尤其是趣细重钙的开发和应用技术的进步。在塑 料中重钙的用量将迅猛增加，并在数量上远远超过轻钙。目前我国正在建设 多个大规模重钙加工基地，不久后大量的粒径在1 0u r n 以下( 1 2 5 0 目) 、粒 径2 - - 5t i m 的市场。科技人员己在微细或超微细重钙的应用技术上做了大量 工作。 b 滑石 滑石很容易经破碎粉磨加工成粉末。目前多种汽车、家电零部件都采用 塑料材料，一辆小轿车塑料零部件己达1 0 0k g 以上，甚至2 0 0k g 以上。我国 小轿车的年产量己接近1 0 0 多万辆，需改性聚丙烯3 万t 左右，耐用滑石粉 8 武汉理工大学硕士学位论文 l 万多t 。用同样的方法将聚丙烯、滑石粉和e p d m 进行三元共混，使其实现 高韧性、高模量，可用来制作轿车仪表板、车门内板、保险杠等多种汽车零 部件。回收塑料再生加工时也常常使用滑石粉，填充后经熔融塑化再模压成 桶、盆、小农具等。 制作玻纤增强聚酯片状模压料( s m c ) ，团块模塑b m c 时，也大量使用 滑石粉或碳酸钙。 c 云母 云母的种类很多。云母的晶形是片状的，其径厚比较大，如能在填充塑 料加工时保持其较高的径厚比，则填充塑料的增强效果将十分显著。 云母粉主要用未提高塑料制品的刚性和耐热性。许多研究单位和企业都 对云母粉填充改性聚丙烯做了研究开发工作，研制成功汽车仪表板、前灯保 护圈、电机风扇等家电、汽车零部件以及音响部件。云母粉另一主要特点是 对7 2 5u n l 波长的红外光有良好的阻隔作用，超过具有同类功能的高岭土和 滑石粉。 近年来在四川、湖南、安徽等地陆续发现绢云母右英片岩，经粉碎后得 到部分为片状结构，部分为正六面体结构的粉状物，其填充效果在许多方面 类似于云母粉，而且价格相对便宜得多，根有应用价值和市场前景。 d 高岭士 在塑料中使用高蛉土主要是经煅烧的高岭土，用于提高塑料的绝缘强度。 如同云母粉和滑石粉一样，高岭土对7 2 5 u m 波长的红外线也有阻隔作用， 而且由干高岭土的阻隔能力接近云母而价格适中，故在农用大掘膜中做保温 剂使用最具市场前景。 e 硅灰石粉 硅灰石粉作为填料在塑料中的作用主要是用来提高拉伸强度和挠曲强 度。另一方面硅灰石粉填充的塑料吸水性显著降低，这一特点可以用来改进 吸水性较强的尼龙制品在潮湿环境下因吸水导致强度和模量下降的缺点。 武汉理工大学硕士学位论文 1 。6 选题的意义、目的及研究内容 1 6 1 选题的意义 钢渣是炼钢过程中产生的废渣，排放量约为钢产量的1 5 2 0 。据资 料统计，我国每年排出钢渣约1 4 0 0 万t ，历年来累积钢渣堆弃量超过2 亿t ， 侵占农田1 4 0 0 k m 2 以上，有效利用率不高，大部分钢渣作为废物抛弃，占用 良田，污染环境，目前较多的钢厂渣满为患。扩建渣场不但要占用宝贵的耕 地，同时污染环境，所以最佳的方法是开发钢渣的综合利用，变废为宝。近 二十年来。国内外钢铁企业在这方面做了大量工作，积累了经验。综合利用 钢渣中的有益成分，不但能降低炼钢成本，带来直接经济效益，而且也保护 了环境，有很大的社会效益。 但目前钢渣的利用情况并不理想，许多钢渣实际上是粗排放的性质。有 些钢渣含有大量的废钢就作为回填材料埋在地里，大量废钢没有回收。据初 步估算，每年钢渣的利用情况是：钢渣回烧结利用1 2 0 万t 钢渣筑路用2 5 0 万t ，钢渣作工程回填2 0 0 万t ，钢渣配制水泥约4 0 万t ，钢渣作其他建材约 1 0 万t ，年利用量约6 2 0 万t ，实际利用率为4 0 左右。 钢渣利用应遵循三大原则：一是大宗利用，是指钢渣的利用率要高。二 是产品多元化，是指开发钢渣的综合利用，使其利用途径多元化。三是高附 加值，是指产品应具有较强的市场竞争力，能够带来相当的经济效益。当前 对钢渣的利用主要有：应用于水泥行业：用做路基材料；钢渣做烧结溶剂； 钢渣做净水荆；钢渣脱硫；钢渣做酸性土壤改良剂；钢渣制磷肥等等。虽然 钢渣在很多行业都有应用，但以上利用途径的技术附加值大部分都很低，这 样产生的经济效益就不是很理想，寻找钢渣利用的高附加值产品是当务之急。 钢渣微粉做高性能无机填料就有很高的技术附加值，会产生比较好的经济效 益。 塑料橡胶填料涵盖甚广，泛指能进入塑料橡胶分子间隙。起到补强或增 容、增量作用的材料，也是炭黑和非炭黑材料的总称。浅色填料是白炭黑与 各种浅色无机填料的总和。在国外也称为非黑色填料。目前，填料总的用量 约相当于生胶量的6 0 ，按世界年耗1 8 0 0 万t 生胶计算，相当于1 1 0 0 万t ， 武汉理工大学硕士学位论文 其中炭黑和浅色填料约各占一半。在工业应用中，填料不仅量大，而且重要， 其意义在于填料具有补强作用，可提高产品的力学性能并且价格低廉，可降 低生产成本。所以填料的需求量很大，附加值也高，如果能将钢渣制成高性 能填料，将带来巨大的经济效益，意义重大。 本实验旨在通过对国内外各种无机填料的制各和开发现状进行综合考察 的基础上，将钢渣通过一系列制备工艺，使之成为达到国家工业标准的填料。 本实验着重在于探寻一种合适的助磨荆和表面改性剂对钢渣进行磨碎和改 性，对制备工艺过程进行研究，以获取制备工艺的先进性和合理性，为钢渣 的更有效利用提供技术支持和理论依据。 1 6 2 本实验需解决的关键问题 随着非金属矿工业的发展，越来越多的矿物被开采和投放进入填料市场， 但将工业废渣钢渣粉磨改性制成高性能无机填料还未见报道。钢渣自身 强度大，填入有机高聚物能加强其力学性能和耐磨强度，提高产品性能。钢 渣制成无机填料既能解决环境污染问题，又能带来巨大的经济效益和社会效 益，意义重大。但将钢渣成功制成粉体填料面临两个必需解决的问题： ( 1 ) 粉体填料的细度问题 填料的平均粒径与扑强效果密切相关，也是材料的主要属性之一。粒子 细微化的途径有几种，一是采用复分解反应及沉淀工艺，如白炭黑、硅酸钙 和超细碳酸钙的细度都达到或大大低于l o o n m 。以矿物为原料的只能用机械 直接粉碎细度极限为4 0 0 目。气流粉碎虽也属于直接粉碎，但借助于0 5 5 m p a 的高速气流冲击粉碎室中的物料。使它们相互碰撞，最高细度可达4 5 0 0 目， 平均粒径e 1l lm ，达到准纳米范围。这项王艺的特点是整机在负压及全封闭 状态下运行，外来污染、金属杂质禽量大大减少。 本实验采用机械自接粉碎，使其细度达到4 0 0 日，但由于钢渣致密，比 较难磨，因此找到一种适合的高效助磨剂非常重要。 ( 2 ) 粉体填料的表面处理问题 近年来，已开发出许多无机矿物填充剂，但因其表面的化学惰性，难以在 有机高聚物中良好分散、浸润和发生界面反应，不能起到与炭黑一样的高补 强作用。大多数无桃填料表面因存在羟基而呈亲水性，不仅与有机高聚物的 武汉理工大学硕士学位论文 浸润性不好，而且表面酸性羟基还会延迟硫化，通过表面改性技术可以比较 有效地解决这个问题。超细粉体的表面改性主要是依靠改性剂( 或处理剂) 在 超细粉体表面的吸附、反应、包覆或成膜等来实现的。超细粉体的表面处理 往往都有其特定的应用背景。选用表面改性剂必须考虑被处理物料的应用对 象，因此，对无机矿物填料的表面处理在选用表面改性剂时，既要考虑能够 与矿物表面吸附或反应、覆盖于矿物表面，又要考虑与有机高聚物有较强的 化学健作用。从分子结构上说，用于无机矿物填料的表面改性剂应该是一 类具有一个以上能与无机矿物表面的官能团及个以上能与有机高聚物结合 的基团。当然，不同的矿物。表面宫能团性质不同，因此，还要针对矿物自身 的特性来进行选取。 1 6 3 实验的研究内容 ( 1 ) 分别用n a s i 0 3 、m n 0 2 、无水乙醇、三乙醇胺、三聚磷酸钠、多聚磷 酸钠、六偏磷酸钠、六偏磷酸钠+ 氨水作为助磨剂进行粉磨，选出最佳助磨荆 及其用量。 ( 2 ) 用乙烯基兰乙氧基硅烷( w d 一2 0 ) 、乙烯基三甲氧基硅烷( w d 一 2 1 ) 、n ( b 一氨乙基) 一y 一氨丙基甲基二甲氧基硅烷( w d 一5 3 ) 、y ( 甲基丙烯酰氧) 丙基二甲氧基硅烷( w d 一7 0 ) 进行改性，通过改性荆用 量、改性时间、改性温度等工艺条件对不同改性剂的改性效果进行评价， 选出最优改性剂和工艺条件。 ( 3 ) 探讨助磨剂粉磨机理和表面改性机理。 武汉理工大学硕士学位论文 第二章超细粉体技术与表面改性研究现状 2 1 超细粉体技术现状 2 1 1 粉碎方法 ( 1 ) 压碎：物料在两平面之间受到压力作用而被粉碎。挤压粉碎适用于脆性 物料，食品加工中常用的对辊粉碎机，如果对辊的线速度相等，则为纯粹的挤压 过程。 ( 2 ) 劈碎：物料受楔状刀具的作用而分裂。多用于脆性、韧性物料的破碎， 能耗较低。 ( 3 ) 剪碎：物料在两个破碎工作面问，如同承受载荷的两支点( 或多支点) 梁， 除了在外力作用点受劈力外，还发生弯曲折断。多用于较大块的长或薄的硬、 脆性物料粉碎。 ( 4 ) 击碎：物料在瞬间受到冲击力而被破碎。多用于脆性物料的粉碎，粉碎 范围很大。 ( 5 ) m 碎：物料在两工作面或各种形状的粉磨介质之间受到摩擦、剪切作用 而被磨削成为细粒。多用于小块物料或韧性物料的粉碎。 2 。1 2 国内外粉碎设备的发展现状 近年来，国外对超细粉碎及分级设备、工艺、微细颗粒粒度测定等方面的 研究十分活跃，这是由于国外在复合材料、新型陶瓷、电子材料等许多尖端技 术方面迅速发展而决定的。在先进的工业化国家。微米级超细粉碎设备已渡过 了其发明时期，丽进入成熟、配套、完善的阶段，设备研究朝着亚微米级超细粉 碎和微米级精密分疑的方向发展。粉碎技术的发展主要表现在产品微细化、 微粉功能化、设备自动化、节能新工艺和新设备及低污染高强度材料的应用 等方面f 1 9 啦l 。 我国自2 0 世纪8 0 年代以来，粉碎工程学术界较为活跃，其主要目标在于提 高粉碎过程的效率和满足工业上某些物料产品的粒度要求。对粉碎机研究的 茎堡堡兰查堂堡主堂堡堡塞 一一 大规模兴起，始于8 0 年代中期，当时主要注意力在两方面：其一是湿式超细粉碎 机、搅拌球磨机和塔式磨机的研究；其二是干式气流粉碎机的研究。当时，我国 主要以引进国外先进的设备和技术为主，同时，国内技术人员进行了大量研究 开发工作，经过十几年的努力，国内已能生产各种气流磨、高速冲击磨、搅拌磨、 振动磨有的设备在性能上已接近国外同类设备鲥水平。 2 1 3 粉碎设备 ( 1 ) 机械冲击式粉碎机田吨6 】 机械冲击式粉碎机是利用围绕水平或垂直轴高速旋转的回转转子上的冲 击元件( 锤头、叶片、棒体等) 对物料进行撞击，并使其在定子与转子间、物料 颗粒间产生高频度的相互强力冲击、剪切作用而粉碎的设备。其特点是粉碎 比大、运转稳定。适合于中软硬度物料的粉碎。粉碎成品的颗粒细度和形态由 转子上锤头的运动状态和定子问间隙来决定，低速冲击可得细长的颗粒，而高 速冲击则易得物料结晶状态相同的颗粒。主要包括锤片式粉碎机、齿爪式粉 碎机、涡轮式粉碎机等。 ( 2 ) 气流粉碎机 气流粉碎机是以高速气流( 3 0 0 5 0 0 m s ) 为动力和载体，使物料颗粒在 高速运动中相互碰撞、摩擦和剪切而使物