（环境工程专业论文）利用钢渣去除水中镉的研究.pdf

m d d i s s e r t a t i o n s t u d y o fc a d m i u mr e m o v a lf r o m a q u e o u s s o l u t i o nb ys t e e ls l a g h u i y o n g w e i s u p e r v i s e db yp r o f a nl i c h a o n a n ji n gu n i v e r s i t yo fs c i e n c e & t e c h n o l o g y m a r c h ，2 0 1 3 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在本学 位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发表或公布 过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学历而使用过的 材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均已在论文中作了明 确的说明。 呦 讨 研究生签名： 錾! 塑兰k 刃；年弓月谚日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅或上 网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送交并授权 其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对于保密论文， 按保密的有关规定和程序处理。 研究生虢耋鱼数 洲乡年岁月仿日 硕士论文利用钢渣去除水中镉的研究 摘要 镉是一种人体非必需元素，具有生物毒性，长期摄入会使其在体内蓄积，并导致呼 吸道和肝、肾等方面的疾病。但同时镉作为一种工业原料和催化剂，被广泛的应用于各 个行业中。因此，为避免发生镉污染中毒事件，含镉废水需经处理后达标才可排放。 钢渣作为一种在炼钢过程中排出的熔渣，长期以来被作为固体废物进行处置。但经 化学、x r d 、s e m 、b e t 等分析可知，钢渣的主要成分为c a o ，且在水体中呈碱性， 故对水溶液中的镉离子具有一定的化学沉淀作用；此外，钢渣表面粗糙，且疏松多孔， 具有一定的吸附能力。故选用钢渣对含镉水体进行处理研究，在优化操作条件的同时， 探索其作用机理。 本研究通过单因素实验、正交实验、动态实验、对比实验等方式对钢渣处理水中镉 离子的操作条件进行了比较和优化。结果表明，在静态实验的条件下，钢渣的投加量、 粒径和反应时间对实验效果的影响较大，在适合的范围内钢渣的投加量越大、粒径越小、 反应时间越长，则去除效果越好；而在动态实验中，填充材料的穿透和耗竭时间与进水 浓度成反比，进水的浓度越大，材料的穿透和耗竭时间越短。其中，进水浓度为1 0 0 m g l 的穿透时间为5 8 h ，耗竭时间为8 2 h ；进水浓度为5 0 0 m g l 的穿透时间为3 0 h ，耗竭时 间为6 2 h 。其次，实验以活性炭粉末作为对比，对钢渣对去除镉离子的性能进行了横向 比较，结果显示钢渣对水中金属镉离子的去除能力强于活性炭，且去除率为7 9 5 。 本实验还对钢渣处理含镉废水的机理进行了初步探讨，并建立了相应的数学模型。 通过反应现象和x r d 、s e m 表征分析的方式证明，钢渣去除水中镉离子的过程中存在 化学沉淀作用，且反应过程中生成的沉淀物中以c d ( o h ) 2 为主。并在对其吸附作用的研 究中，利用伪二级动力学模型和l a n g m u i r 吸附等温模型对反应结果进行了拟合和建模。 通过讨论认为，钢渣对水中镉离子的吸附速率受化学吸附机理的控制，且吸附形式属于 单层吸附。 关键词：钢渣，镉离子，正交实验，化学沉淀，吸附 a b s t r ac t c a d m i u mi san o n - e s s e n t i a le l e m e n to fh u m a na n dh a sb i o l o g i c a l t o x i c i t y , w h e ni t a c c u m u l a t e di nt h eh u m a nb o d yb yl o n g t e r mi n t a k ec a nl e a dr e s p i r a t o r yt r a c t ，l i v e r k i d n e v a n do t h e rd i s e a s e s b u ta tt h es a m et i m e ，c a d m i u ma sa ni n d u s t r i a lr a w m a t e r i a la n dc a t a l y s t h a sb e e nw i d e l yu s e di nv a r i o u si n d u s t r i e s t h e r e f o r e ，i no r d e rt o a v o i dt h eo c c u n i e n c eo f c a d m i u mp o l l u t i o n ，t h ec a d m i u mw a s t e w a t e rm u s tb et r e a t e dt o m e e tt l l es t a n d a r d sb e f o r e b e i n gd i s c h a r g e d s t e e ls l a gi sam o l t e ns l a gd i s c h a r g e df r o mt h es t e e l m a k i n gp r o c e s sa n d h a sb e e n 仃e a t e d a ss o l i dw a s t e c h e m i c a l ，x r d ，s e ma n db e t a n a l y s i ss h o w st h a tt h em a i nc o m p o n e n to f t h es t e e ls l a gi sc a o s ot h es t e e ls l a gh a sc h e m i c a lp r e c i p i t a t i o no fc a d m i u mi o n si na q u e o u s s o l u t i o nb yi t sa l k a l i n e i na d d i t i o n ，w i t ha r o u g ha n dp o r o u ss u r f a c e ，t h es t e e ls l a gh a sc e r t a i n a d s o r p t i o nc a p a c i t y t h e r e f o r e ，c h o o s et h es t e e ls l a gt op r o c e s st h ew a t e rc o n t a i n i n gc a d m i u m ， a n do p t i m i z et h eo p e r a t i n gc o n d i t i o n sa n de x p l o r et h em e c h a n i s m i nt h i ss t u d y , t h eo p e r a t i n gc o n d i t i o n so fc d 2 + r e m o v a lf r o mw a t e rb y s t e e ls l a gh a sb e e n c o m p a r e da n do p t i m i z e db ys i n g l e - f a c t o r , o r t h o g o n a l ，d y n a m i ca n dc o m p a r a t i v ee x p e r i m e n t m e t h o d s t h er e s u l t ss h o wt h a tr e a c t i o nt i m e ，d o s a g ea n dp a r t i c l es i z eo fs t e e ls l a gh a sm o r e i n f l u e n c eo nt h er e s u l t s ，a n dt h er e m o v a le f f e c ti sb e t t e rw h i l er e a c t i o nt i m el o n g e r , d o s a g e g r e a t e ro rp a r t i c l es m a l l e r d y n a m i ce x p e r i m e n t sr e s u l ts h o w st h ep e n e t r a t i o na n dd e p l e t i o n t i m eo fs t e e ls l a gi s i n v e r s e l yp r o p o r t i o n a lt ot h ei n f l u e n tc o n c e n t r a t i o n a tt l l ei n f l u e n t c o n c e n t r a t i o no f10 0 m g l ，t h ep e n e 仃a t i o nt i m ei s5 8 ha n d d e p l e t i o nt i m ei s8 2 h ，w l l i l et 1 1 e v ，r e 3 0 ha n d6 2 h r e s p e c t i v e l ya tt h ei n _ f l u e n tc o n c e n t r a t i o no f5 0 0 m g l b yc o m p a r i n gs t e e ls l a g a n da c t i v a t e dc a r b o np o w d e rf o rc d 2 + r e m o v a l p e r f o r m a n c es h o w st h a t ，t h er e m o v a la b i l i t yo f s t e e ls l a gi sb e t t e rt h ea c t i v a t e dc a r b o np o w d e rw i t ht h er e m o v a l r a t eo f7 9 5 t h em e c h a n i s mo fc a d m i u mr e m o v a lf r o mw a t e rb ys t e e ls l a gh a sb e e nd i s c u s s e d a n d c o r r e s p o n d i n gm a t h e m a t i c a lm o d e l sw e r ea l s ob e e ne s t a b l i s h e d t h er e a c t i o np h e n o m e n o n x r da n ds e m a n a l y s i sp r o v e dt h a tc h e m i c a lp r e c i p i t a t i o ne x i s t si nt h er e a c t i o na n dt l l em a j n p r e c i p i t a t ei sc d ( o h ) 2 a n du s et h ep s e u d o - s e c o n d o r d e rk i n e t i ca n dl a n g m u i ri s o t h e n n m o d e l st of i tt h er e a c t i o nr e s u l t st ok n o w t h a t ，t h ea d s o r p t i o nr a t eo fs t e e ls l a gi sc o n t r 0 1 1 e db v c h e m i c a la d s o r p t i o nm e c h a n i s ma n dt h e a d s o r p t i o nf o r mi sb e l o n gt om o n o l a y e r a d s o r p t i o n k e y w o r d s ：s t e e ls l a g ，c d ( i i ) ，o r t h 。g o n a le x p e r i m e n t ，c h e m i c a lp r e c i p i t a t i o n ，a d s o 印t i o n i i 硕士论文 利用钢渣去除水中镉的研究 目录 摘i i ； i a b s t r a c t i i l 绪论。l 1 1 中国水环境现状1 1 2 重金属污染及其危害1 1 3 含镉废水的处理方法2 1 3 1 化学方法3 1 3 2 物理方法5 1 3 3 生物方法6 1 4 钢渣的来源和利用现状7 1 4 1 钢渣的来源7 1 4 2 钢渣利用现状8 1 5 水中镉的检测分析方法9 1 5 1 双硫腙分光光度法9 1 5 2 火焰原子吸收分光光度法9 1 5 3 电感耦合等离子发射光谱法( i c p a e s ) 10 1 6 本课题的研究目的和内容1 0 2 实验部分1 2 2 1 实验仪器与试剂1 2 2 2 材料表征方法13 2 2 1x 射线衍射( x r d ) 分析一1 3 2 2 2 扫描电子显微镜( s e m ) 分析1 3 2 2 3 比表面积( b e t ) 测定1 3 2 3 实验分析方法1 3 2 3 1 单因素实验分析方法1 3 2 3 2 正交实验分析方法1 4 2 3 3 动态实验分析方法1 4 2 3 4 对比实验分析方法1 6 2 3 5 吸附机理分析方法1 6 2 4 检测方法及标准曲线绘制1 8 i i i 目录 硕士论文 3 钢渣的来源及表征19 3 1 钢渣的来源与预处理1 9 3 2 钢渣的分析及表征2 0 3 2 1 钢渣的化学成分分析2 0 3 2 2 钢渣的x r d 分析2 0 3 2 3 钢渣的s e m 表征2 1 3 2 4 钢渣的b e t 分析2 2 3 3 本章小结2 3 4 钢渣处理水中镉离子的实验研究2 4 4 1 单因素实验2 4 4 1 1 钢渣投加量的影响2 4 4 1 2 反应时间的影响2 4 4 1 3 镉溶液初始浓度的影响2 5 4 1 4 钢渣粒径的影响2 6 4 1 5 搅拌速度的影响2 6 4 1 6 镉溶液初始p h 值的影响2 7 4 1 7 反应温度的影响2 8 4 2 正交实验2 8 4 2 1 正交实验设计2 9 4 2 2 实验数据处理2 9 4 3 动态实验3l 4 3 1 实验操作条件3 1 4 - 3 2 实验结果分析3 2 4 4 对比实验3 4 4 5 本章小结3 4 5 去除机理研究3 6 5 1 化学沉淀作用3 6 5 1 1 现象分析3 6 5 1 2 表征分析3 6 5 。2 吸附作用3 8 5 2 1 吸附动力学3 8 5 2 2 吸附等温线3 9 5 3 本章小结4 0 6 结论与展望4 2 t v 硕士论文 利用钢渣去除水中镉的研究 6 1 结论4 2 6 2 展望4 3 致谢4 4 参考文献4 5 附录5 1 v 硕士论文 利用钢渣去除水中镉的研究 1 绪论 1 1 中国水环境现状 水是人类赖以生存的重要条件之一，人体三分之二以上由水构成，正常人在自然条 件下7 2 小时以上不摄取水分，身体的各项机能便会受到严重影响，甚至威胁生命。由 此可以看出，水对人类发展而言是至关重要的，倘若地球上没有水的存在便没有人类的 诞生，而水的质量则严重影响着人类日常生产、生活的顺利进行。 虽然地球上7 0 以上的面积被水所覆盖，但其中的9 7 5 是人类无法饮用的咸水， 仅有余下的2 5 为经一定处理后可供人类饮用的淡水资源。然而在这极其有限的淡水 资源中，人类难以利用的高山冰川、两极冰盖和永冻地带冰雪所占据淡水资源的比例达 到了8 7 ，人类真正能够利用的淡水资源仅为余下范围所包括的江、河、湖泊以及部分 地下水。可这些仅占地球总水量约0 2 6 的可利用淡水资源，却分布极为不均，致使全 球超过十亿的各类人群无法获得足量、安全的水来维持其基本生活需求，从而更深层的 影响其国民社会经济的增长。因此，水资源的质量不仅直接关系着人类的生命延续和生 活健康，我们的社会、经济发展更是和水的环境息息相关。 然而中国却是一个水资源严重缺乏、水灾害相对频繁的国家。虽然淡水资源总量为 世界排名第6 位，但人均占有量为2 5 0 0 立方米，仅相当于世界人均水量的1 4 ，世界排 名第1 1 0 位，并被联合国列为1 3 个贫水国家之一。近年来，我国水环境持续恶化、水 资源质量不断下降，且由于水污染所导致的事故不断发生，导致工厂停产、农业减产甚 至绝收。此类现象的持续发生，对社会和经济造成了严重的不良影响以及较大损失，严 重地威胁了社会政治经济的可持续发展和人民的生产生活。现如今，人们已经意识到不 能以生态环境的破坏来换取社会经济的发展，提出了以维持社会经济可持续发展、保护 人民身体健康为主线的发展战略，并对整治水资源污染采取了一系列的有力措施。 1 2 重金属污染及其危害 重金属污染，指由人类活动( 如：电镀、采矿、冶金、化工等行业的生产，日常重 金属制品的使用，固气液等废弃物的排放等过程) 导致环境中重金属或其化合物含量增 加并超出正常范围，从而使得环境质量恶化的现象。其危害程度则由重金属及其化合物 在食品、环境或生物体中存在的化学形态和浓度所决定。而由于存在于环境和动植物体 内重金属无法被自行代谢去除，只能长期不断的累积，故重金属含量沿食物链逐级增高， 最终流向食物链顶端的生物，尤其是人类，且由此引发的各类病症更严重威胁着我们的 生命安全。除去部分存在于大气或固体废物污染中外，重金属污染主要体现在水污染中， 1 绪论 硕士论文 并对人类日常生产、生活产生了巨大的影响。 自1 9 5 6 年在日本熊本县水俣镇由于水体汞污染所导致的首例“水俣病”以来，重 金属污染已开始逐渐被世人所重视，且它作为社会高速发展过程中带来的一把不容忽视 的利剑，深深地影响着环境保护研究的发展方向，尤其是水环境保护研究。而我国作为 一个快速崛起并飞速发展的展中大国，更是将重金属污染的治理放在了极为重要的位 置，并予以了相当的重视。2 0 1 1 年4 月，重金属污染综合防治“十二五”规划作为 我国首个“十二五 专项规划，正式获得国务院批复。其中，防治规划着重要求控制5 种重金属，它们分别为：铅( p d ) 、汞( h g ) 、镉( c d ) 、铬( c r ) 、砷( a s ) ，并对其在使用、生 产过程中的各类排放标准予以了更为严格的限制。 上述所需严格控制的五种重金属，除因汞污染中毒所导致的“水俣病”以外，其它 几种重金属污染同样会导致人体发生各种病变。例如：人体受到铅污染会导致贫血症、 肾损伤和神经机能失调等症状：当机体长期摄入微量镉，会干扰骨中钙质的摄入使骨骼 严重软化，导致骨痛病，甚至还会引起胃脏功能失调等综合症状；在受铬污染严重的地 区居住的居民，易得鼻炎、皮炎、腹泻、肺结核和支气管炎等病症；砷元素本身的毒性 极低，但砷的化合物却有剧毒，在人体中长期蓄积会引起慢性中毒，导致中枢神经系统 紊乱，以及增加致癌致畸致突变等危险。 除此以外，若人体在长期吸收或接触铜、锌、镍、钴、钒、锑、铊、锰等金属元素 的情况下，同样会容易引起各类不良反应或急、慢性中毒情况，甚至威胁生命。因此， 对重金属污染，尤其是水污染的治理已不容忽视，这迫使科研工作者们对其进行更为深 入的探索研究，并从中寻求更为环保、经济、节能的新型技术支持。 1 3 含镉废水的处理方法 镉是一种人体非必需元素，具有生物毒性，长期摄入会使其在体内蓄积，并导致呼 吸道和肝、肾等方面的疾病，甚至引发“痛痛病”。但同时，镉作为一种工业原料和催 化剂，被广泛的应用于各个行业中，如：电池、颜料、塑料、试剂、各类合金、荧光屏 以及核反应堆控制棒的生产等i l j 。且近年来，随着电镀工业、冶金工业、化工业、电子 业和核工业等领域的快速发展，水环境中的镉污染日益严重，许多国家已将镉列为着力 控制的污染物之一。我国不仅将镉列为第一类污染控制项目，更在2 0 0 3 年7 月1 日新 颁布的城镇污水处理厂污染物排放标准( g b l 8 9 1 8 - 2 0 0 2 ) 中，将污水处理厂出水中 的总镉含量标准从0 1 m g l 减小到0 0 1 m g l 以下，而对于工业废水排放则要求总镉含 量低于o 1 m g l ，可见我国对于水中的镉浓度要求愈趋严格。 因此，为了避免发生镉污染中毒事件，在排放前对含镉废水实施有效处理，并达到 相应的排放标准是必不可少的步骤。目前，常用于处理含镉废水的方法大体上可以分为： 2 硕士论文 利用钢渣去除水中镉的研究 化学方法、物理方法、生物方法三大类，每类方法依据不同的反应机理又可分为各具体 方法。这些除镉的技术方法各有其特点和适用范围，以下予以详述。 1 3 1 化学方法 化学方法指在处理过程中以利用化学手段为主将游离态的镉离子从水中提取、分离 出来的处理方法。并按其去除机理又可分为：化学沉淀法、氧化还原法、电化学法、浮 选法等。 ( 1 ) 化学沉淀法 化学沉淀法是一种较为普遍的含镉废水处理方法，且非常适于处理镉含量较高的废 水。该方法可根据所用沉淀剂的不同进行分类，主要有氢氧化物沉淀法、难溶盐沉淀法、 铁氧体共沉淀法、螯合沉淀法以及综合沉淀法等。 a ) 氢氧化物沉淀法：利用沉淀剂溶解于水中所产生的氢氧根离子与游离态的镉离 子相结合，形成氢氧化镉沉淀而得以去除。该方法的关键为处理过程中p h 的控制，故 常用碱石灰、消石灰、白云石等价廉高效的石灰类作为沉淀剂。且经此方法处理后出水 水质较好，国内外对此方法的研究较多。谭浩强等【2 】考察了氢氧化物沉淀法对低浓度镉 的去除效果，结果表明，该方法能将0 0 2 5 m g l 的镉降低到0 0 0 5 m g l 以下，满足生 活饮用水卫生标准要求，且去除效果稳定。 b ) 难溶盐沉淀法：利用沉淀剂与镉离子形成各类难溶化合物，从而将镉从水中提 取、分离出来。常用的沉淀剂有：碳酸盐、磷酸盐、硫化物等，这三种沉淀剂与镉所形 成的化合物均为难溶盐，且处理效果较好。沈华【3 】利用前工序过程漂洗水中的n a 2 c 0 3 、 n a o h 作为沉淀剂，在p h = 9 5 1 0 ，自然沉降6 8 h 的条件下，对镉含量为4 0 m g l 的颜 料工业废水进行处理，出水镉离子浓度低于0 1 m g l ，符合工业废水排放标准。张玉梅 一j 采用硫化物聚合硫酸铁沉淀法相结合的方式对锌品厂的含镉废水进行处理，在不同条 件下去除率均达9 9 以上，且出水水质达到国家一级排放标准，效果较好。陈阳等【5 】分 别用n a 3 p 0 4 、n a 2 s 、n a o h 三种沉淀剂处理含镉电镀废水，并进行了比较，结果表明 n a 3 p 0 4 沉淀法具有明显优势，处理后水中镉离子浓度低于o 0 0 8 m g l ，达到国家相应排 放标准。 c ) 铁氧体共沉淀法：指在废水中投加一定的铁盐，并通过控制相应的工艺条件， 使镉离子形成各类不溶性的铁氧体晶粒，并通过沉淀等固液分离的方法将其从水中去 除。自1 9 7 3 年日本电气公司( n e c ) 首次提出该方法，并用其处理实验室污水以来【6 】， 铁氧体共沉淀法己在废水处理中得到了广泛的应用。b a h a d oe 等【_ 7 】利用铁氧体沉淀法处 理含镉废水，并对其相应的进行了化学和电化学分析等研究。卢莲英等【8 】对铁氧体共沉 淀法去除镉离子的主要技术参数进行了试验研究，结果表明在适宜的条件下，对含镉量 在5 0 2 0 0 m g l 的废水，镉去除率均在9 9 以上，出水中镉浓度低于0 1 m g l ，可达标 1 绪论 硕士论文 排放。 d ) 螯合沉淀法：利用螯合剂与水中重金属离子反应生成难溶性螯合盐后，再加入 少量絮凝剂，使其絮凝沉淀，从而达到捕集去除重金属离子的目的【9 1 。刘立华等【1 0 】考察 了其合成的一种重金属螯合絮凝剂( h m c f ) 对废水中游离和络合态的p d 2 + 、c d 2 + 处理 效果，结果表明，在适当条件下其处理后的出水符合国家污水综合排放标准。滕云超【l l j 采用羧甲基纤维素接枝聚丙烯酸所合成的重金属捕集剂( c p c ) 对水体中的c d 2 + 、p d 2 + 、 c u 2 + 等离子进行了研究，其去除率均在9 7 以上。尚小琴等【1 2 】利用改性木薯淀粉螯合剂 ( d t c s ) 对水中的镉等重金属离子进行实验研究，其效果非常明显，去除率接近1 0 0 。 e ) 综合沉淀法：即指综合利用多种化学沉淀方法，逐步达到将水中游离态的镉离 子分离、去除的目的。王建明【1 3 】综合利用硫化物沉淀法、石灰乳沉淀法分别作为废水处 理工艺的一、二级处理流程，得到较好的效果，经处理后的废水符合相应排放标准。魏 星【1 4 】对硫化物聚合硫酸铁处理含镉废水进行了试验研究，镉去除率在9 3 以上。李东 伟等【1 5 】利用化学沉淀铁氧体法处理含镉、锌、铅的废水，并通过对各因素的研究比较， 得出了最佳去除条件。 综合上述介绍可知，化学沉淀法具有操作方法简单、适用范围广、处理效果好、工 艺成本低等优点，但在其应用过程当中常会出现沉渣、污泥不易处理等现象，容易对环 境造成二次污染。 ( 2 ) 氧化还原法 此法指利用投加溶剂所具有的氧化或还原性，将镉离子沉淀去除或还原置换掉，从 而达到去除水中镉离子的目的，如：漂白粉氧化法、金属粉还原法等。 a ) 漂白粉氧化法【l6 】：此法适用于氰法镀镉工艺中产生的废水，该废水中主要含有 c d ( c n ) 4 】玉、c d 2 + 、c n 。三种物质，且都具有很大毒性，亟需去除。而漂白粉水解后可同 时生成c a ( o h ) 2 和h o c l 两种物质，一方面通过形成c d ( o h ) 2 沉淀将c d 2 + 去除，另一方 面利用h o c i 的强氧化性将c n - 氧化成c 0 3 2 - 和n 2 ，并促进 c d ( c n ) 4 】2 的解离，且最终 在碱性条件下c 0 3 2 - 与c a 2 + 生成c a c 0 3 沉淀。该方法设计合理、处理效果好，但适用范 围较窄，仅适用于含氰镉的废水，且处理后的废渣去向也需要深入探讨。 b ) 金属粉还原法：指利用比镉活泼的金属粉( 例如：铁、镁、锌、铝等) 作为还 原剂，将水体中游离态的镉离子还原置换出来，从而去除毒性较高的镉。早在1 9 7 0 年 t h u s h i nga 【l7 j 便通过使用过量锌粉在温度6 0 。c ，反应时间2 h 的条件下，处理含有大 量n a c l 的含镉废水，镉去除率高于9 9 。尔后，n i s s e nr e i h a r d 1 8 j 又利用a s 2 0 3 作为上 述反应的加速剂，使反应时间大幅缩减，且处理效果明显提高。但该法不适于处理成分 繁杂的含镉废水，且还原剂成本较高，不宜长期使用。 ( 3 ) 电化学法 电化学法处理重金属离子废水，指在外部通电或内部存在电势差的情况下，利用电 4 硕士论文 利用钢渣去除水中镉的研究 极两端所具有的氧化还原性能，达到将水中金属离子置换去除的目的。虽究其作用机理 仍属氧化还原作用，但近些年此方面研究逐步增加，故在此将该类方法单独划分详述。 利用电化学技术处理废水的有：电解法、电絮凝、电气浮、微电解等方法，且目前已广 泛应用于电镀、化工、造纸、染料等工业废水的治理。其中，最常用于处理含镉废水的 方法为电解法。 电解法是一种利用电解基本原理，通过废水中各离子在阳一阴两极上发生氧化或还 原反应，从而使溶液中游离态的重金属离子富集和去除的方法【1 9 1 。陈志荣介绍了流化 床电极( f b e ) 技术，并将其与非流化床进行了比较，实验结果显示，该法速度快、效 率高，镉去除率达9 8 3 。在此之前，张红波等【2 1 】也曾对膨胀石墨流态化电极处理酸性 含镉废水进行了研究。此外，高压脉冲电凝法对电镀废水中的镉也有较好的去除效果， 去除率在9 6 9 9 【2 2 1 。 电化学法对水中镉的处理具有去除率高，回收利用率高等优点，且工艺较为成熟， 现已广泛应用于各类废水的治理。但由于该法成本较高，不适于低浓度废水的治理，从 而限制了该法的进一步推广。 ( 4 ) 浮选法 浮选法指在浮选剂( 表面活性剂) 与金属离子络合后，再利用浮选剂产生的捕收和 起泡作用，使络合产物合并聚集于气泡相中，最后通过使气泡与液相分离达到去除金属 离子的目的。该方法适用于处理低浓度的金属废水，并具有富集比高、污泥量少、能耗 成本低等优点【2 3 1 。 涂常割2 4 2 6 1 、温欣荣等【2 7 3 4 1 在各类浮选剂方面进行了深入的研究和探讨，并对金属 离子，尤其是镉( i i ) 去除方面的浮选剂研究颇多。孟佑婷等【3 5 】利用茶皂素作为离子浮 选剂去除废水中的镉离子，并对影响去除率和富集比的各因素进行了考察，在不同条件 下，该方法对c d 2 + 去除率在7 0 8 5 。 1 3 2 物理方法 ( 1 ) 吸附法 吸附法是目前最常用于处理水中重金属离子的方法之一，且国内外学者对此方法的 各类研究也屡见报端。该方法利用多孔固体作为吸附剂与水体接触，从而使水体中的不 同形态镉吸附、聚集在多孔固体表面，后再经固液分离将镉从水体中去除。用于去除水 中镉的吸附剂种类有很多，例如：活性炭类3 6 37 1 、壳聚糖类【3 引、矿石类【3 9 。1 1 、粘土类h 2 1 、 腐殖酸类【4 3 州】、废弃物类4 5 1 等。 近几年，人们又对各类吸附剂有了进一步的探索和研究。张军丽等【4 6 】通过丁二酸酐 和d n s 对壳聚糖进行改性，改性壳聚糖对镉离子具有较强吸附能力，最大吸附量可达 3 7 8 9 8 m m o l l 。何慧军等【47 】以城市污水处理厂的剩余污泥为原料，通过氯化锌活化处理 1 绪论 硕士论文 后制成污泥活性炭，后再利用硝酸对其进行改性，改性后的污泥活性炭对镉的吸附量为 2 3 3 5 m g g ，并满足l a n g m u i r 吸附等温式。与此同时，废弃物类吸附剂因其具有良好的 环境效益，渐渐被人们所重视。x c h e n 等【4 8 】利用电弧炉渣吸附去除水中的c u 、c d 、 z n 、p d 离子，并对影响去除效果的p h 及粒径等因素进行了探讨。 ( 2 ) 离子交换法 此法借助固体离子交换剂中的离子与水体中的离子进行可逆的等当量交换，从而达 到提取或去除某些离子的目的。2 0 世纪4 0 年代当出现人工合成离子交换树脂后，离子 交换作为一种现代分离手段，开始逐步被人们做重视。离子交换法因具有操作简单、选 择性好、纯度高等优点，广泛应用于工业废水处理。适用于镉离子的选择性树脂种类较 多，处理效果较好，车荣睿【4 9 】对离子交换法在含镉废水治理中的应用进行了综述，并列 举了一些应用实例。杨莉丽等【5 0 】采用离子交换法吸附氯盐体系中的镉，并用动态法对其 工作条件进行了优化。 ( 3 ) 膜分离法 指溶液在外界推动力的作用下通过具有半透性的膜，在无相变的情况下，实现将离 子从水体中分离或浓缩的方法。依据推动力和膜构成的不同，可将膜分离法分为：液体 膜分离、电渗析、微滤、超滤、反渗透和纳滤等方法【5 1 】。m a t h i l d er j 等【5 2 1 利用电渗析 法处理含镉废水，去除率可达7 0 。王岩等【5 3 】利用中空纤维膜萃取去除镉离子，并研究 其分离效果和传质特性。当控制条件适当的情况下，纳滤膜可以实现不同金属离子的分 离，如c d 2 + 与n i 2 + 【5 4 1 。许振良等5 5 1 利用3 种p e i 中空纤维超滤膜，对水溶液中c d 、p b 的去除进行了胶束强化超滤( m e u f ) 研究，结果表明m e u f 可应用于工业污水的处理。 1 3 3 生物方法 生物方法依据其作用机理，可划分为三类：生物吸附法、生物絮凝法和生物固定法。 ( 1 ) 生物吸附法 生物吸附法指利用生物体所具有的吸附作用，将金属离子吸附转移致生物吸附剂中 的方法。生物吸附剂因具有来源广、投资少、效果好等优点，近期其关注度日渐提升。 国内外研究报道中，用作去除镉的生物吸附材料有：果皮果壳5 6 瑚】、椰壳粉5 9 “0 1 、稻壳 6 1 - - 6 2 】、树蒯6 3 埘】、树枝叶【6 5 6 6 1 、玉米秸秆【6 7 】、藻类 6 8 9 1 等。 林芳芳等 7 0 】经实验筛选出一种对镉吸附性能良好的颗粒状改性花生壳吸附剂，其对 镉的最大吸附量为4 3 1 l m g g 。尔后，龙腾等 t h 又利用该改性花生壳吸附剂对镉离子进 行固定床动态吸附实验，并考察了各因素对其吸附特性的影响。y u h s h a hh o 7 2 】研究了 以蛇木屑作为镉吸附剂的二阶动力学模型，并对线性和非线性的两种方法进行了比较。 ( 2 ) 生物絮凝法 生物絮凝剂是一种由微生物通过自身代谢活动产生并分泌到细胞外，且具有絮凝活 6 硕士论文利用钢渣去除水中镉的研究 性，并自然降解的代谢产物。生物絮凝法则利用这种代谢产物使溶液中各微粒间相互粘 附、脱稳，最终形成絮状沉淀物从水体中去除。按化学组成可对其分为：蛋白质类、多 糖类、脂类、d n a 类等。生物絮凝剂因其安全、可降解、二次污染小等优点，而具有 广阔的发展前景。但因其工艺中仍存在许多问题，故工程应用并不广泛。宋京津【7 3 】利用 微生物絮凝剂对重金属( c d ) 废水的处理进行了研究，并筛选出了适合的菌株。 ( 3 ) 生物固定法 利用生物固定法处理含镉废水，指在水体中投加具有特定功能的生物或某些基质， 利用其将污水中的镉离子富集、固定，最终得以去除。k a c a r y 等e 7 4 】利用包埋交联固定 真菌，在活着和加热灭活两种形态菌体下，对含镉废水进行了处理，其最大吸附量分别 为1 0 4 8 2 7 m g 和1 2 3 5 4 3 m g 。b a y r a m o g l ug 等【7 5 佣海藻酸钙包埋真 翥( l e n t i n u s s a j o r c a j u ) 处理废水中的镉离子，在3 0 m i n 内，其对镉的吸附量达到8 5 ，且吸附动力学 符合伪二级动力学方程。g u l a yb a y r a m o g l u 等【76 j 也利用海藻酸钙与衣藻包埋制得固定化 小球，用于处理水中的汞、镉、铅离子，并取得较好的效果。 综合上述对于水中镉离子各处理方法的介绍，可知寻求一种成本低廉、处理效果优 越的处理材料和方法，是目前含镉废水处理的研究热点之一。故本课题选择水体中的重 金属离子镉作为研究对象，并探索对其合理处置的方法。 1 4 钢渣的来源和利用现状 1 4 1 钢渣的来源 钢渣指在炼钢过程中排出的熔渣。炼钢时需要在高温下，利用空气或氧气来氧化炉 料( 主要成分为：铁水) 中的碳、硅、锰、磷等元素，以便获得钢水进行后续工艺的生 产。而由此生成的不同元素的氧化产物在与熔剂( 主要成分为：氧化钙) 发生反应后， 变形成了熔渣，当炼钢结束后，便将其排至炉外形成钢渣。钢渣的构成主要包括：炉料 中各元素被氧化后生成的氧化物、为调整钢铁性质而专f - j 力n 入的造渣材料( 如：石灰石、 白云石、铁矿石、硅石等) 、冶炼过程中被侵蚀的炉衬料耐火材料、炉料中带入的杂质【77 1 。 钢渣外观呈黑灰色，硬度大，密度高，形态像结块的水泥熟料，并夹有部分铁粒。 钢渣的化学成份主要有c a o 、s i 0 2 、f e o 、f e 2 0 3 、a 1 2 0 3 、m g o 等，且其组成基本恒定。 而其矿物组成主要有：橄榄石( 2 f e o s i 0 2 ) 、镁蔷薇石( 3 c a o m g o 2 s i 0 2 ) r o 相、铁 铝酸二钙( 2 c a o f e 2 0 3 ) 、硅酸二钙( c a o s i 0 2 ) 、硅酸三钙( 3 c a o s i 0 2 ) 、游离钙( f - c a o ) 等。但随着碱度的不同，所形成的钢渣主体矿物组成略有差别1 78 | ，详见表1 1 。 l 绪论 硕士论文 表1 1 不同碱度下形成的钢渣主体矿物组成 碱度( 以c a o 计) 主体矿物组成 0 9 1 4 1 4 1 6 1 6 2 4 2 4 钙橄榄石 镁蔷薇石 硅酸二钙 硅酸三钙 目前，无论是何种炼钢方式，在其过程中总是会伴随产生大量的钢渣。据统计，平 均每产1 0 0 t 粗钢，就要产生1 5 2 0 t 的钢渣，故常说炼钢的过程就是一个“造渣”的过 程。长期以来，钢渣作为一种固体废物，被随意的抛弃，造成破坏大气、土壤等环境污 染问题。 1 4 2 钢渣利用现状 为了在维护生态环境的前提下，使钢铁工业能够继续发展，各国都已开始着手对钢 渣的利用问题进行研究探讨。自2 0 世纪初期开始，国内外对于钢渣再利用的研究已取 得一定的成果。目前，国内外对于钢渣的主要利用途径如下： ( 1 ) 冶金再利用：包括返回烧结以及回收其中的铁。当熔渣被排出炉外时，一般都 会夹杂部分钢水，故使得钢渣中夹杂有金属铁，含量约为1 0 。经过简易的破碎、磁选、 筛分等工序后，便能分离、回收其中的金属铁。国外对磁选钢渣回收废铁的研究较早， 并获得较好收益。我国现也有很多钢厂开始建立相应的钢渣回收处理生产线。鞍钢利用 无介质白磨和磁选的方法回收钢渣中的废钢；而攀钢采用热闷工艺使钢渣粉化率达到 9