（环境工程专业论文）低温等离子体—催化降解甲苯催化行为研究.pdf

_ | | ；要 摘要 本文通过把线板式介质阻挡放电( d b d ) 反应器5 - 自制的发泡镍催化剂相结合， 以e f 苯作为污染物进行低温等离子体一催化降解实验，对反应前后的甲苯浓度、 反应卮生液鼹c o 、e 啦以及0 。迷行是曩分撬，势露镤讫裁逶行表蔹、分褥髑疆究。 实验结采袭鲷，m n 、e u 、f e 、c o 等愈属氧化物对低温等离子体降解甲苯有明显的 促进作用。在本实验条件下，各催化剂降解甲苯的活性序列为：m n c u f e ) c o 。该 序列基本和上述文献催化燃烧过程中褥到蛉结聚簿合，只是m n o ，催化剂性能比较 突g 。在本实验搿焉弱死葶孛蕹纯裁中，麓n 氧他秘催化翔具有凝窝静甲苯洚解活瞧、 ，卜成c o 。选择性以及舆销抑制作用。这晚明这三个指标并不怒孤立的，而是相互 联系的。m n 氧化物催化刑具有最商的甲苯降解活性和生成c o 。选择性，这是因为 瓣n 壤往物奁发逛镶载 誊e 分鼗惫好，蒸骞较大豹魄表纛积，聪虽m n o ；趿低瀑等褰 二f 俸环境中产生的炱氧具有强烈的作用，表面吸附氧通过炱瓴降解过程褥到大餐 补充。 经过低温等离子体一催化反应羼，催化剂降鳃甲苯效率蠢嚣提高。经过x r d 分辑可翔，镤仡裁在低濠等离子侮环境反应中，褒面豹铅酸簸分簿或为盒糕氯讫 物；经过s e m 观测闭知，反应后催化荆表面的颗粒变小，分敝度提高。t - hlr 卜i r 和e d s 能谱分析的结果可以得出，有一定的有机物被吸附或沉积在催化剂寝面卜 关键词：低温等离子体，介质阻挡放电，催化剂，甲苯。 华南理工人学磺十学何沦文 a b s t r a c t i ni 。h s s t u d y d e c o m p o s it i o n o ft o l u e n o b y n o n + t h e r m a j p l a s m a c a t a l y s i sp r o c e s su s in gw i r e p l a t ed i 。l e c t r i cb a r r e rd i s c h a r g e r e a c t o gc o m b i n e dw i t hf o a m n i c k l ec a t a l y s t sw a se x p e r i m e n t l ye v a l u a t e d 。 j 1 0 】t l e n ec o n c e n t r a t i o r sb e f o r ea n da f t e rr e a c t i o r ，o u t l e tc 0 、c 0 2a n d0 3 c o n c e n t r a l i o r sw e r ed e t e c t e d ，a n dt h er a t a ly s t sb o f o r ea n da f t e rr e a c io n w c f ea n a l y s e d r e s u lt si n d i g a t e dt h a to x i d e so fm n ，c u ，f ? ea n dc oc i i i i m p r o v e dt h ed e c o m p o s i t i o no ft 0 1 u e n e i nn o n t h e r m a l p 1a s m a t h e c f f ic j e r l c i e so ft h ec a t a l y s t si nt h ss t u d yw e r ei ns e q u e n c eo fm n c u f e c o ，r h isr e s u l t ，w a sq u t et h es a m ew i t ht h ec a t a l y t i cc o m b u s t i o np r o c e s s e x c e p tt h em nc a t a l y s t + i nt h i ss t u d y ，m nc a t a l y s th a dg o tb i g b e s tt o l u e n e r e m o v a lr a t e ，c 0 2s e l e c t i v i t ya n d0 ：i r e s t r a i n a b i l i t y 。i tw a sr e l a t e dt o t h eg o o dd is p e r s i o no fm no x i d e so nt h ec a r r i e r ，1 a r g es u r f a c ea r e a ，a n d s t g o n gr e a c t i o nw i t h0 3i nn o n t h e r m a lp l a s m a 。w h i c hc a ns u p p l yp l e n t yo f s uf f a c ea d s o r b e do x y g e n a i t ，e rr e a c t i o ni nn o n t h e r m a l p l a s m a c a t a ly s i ss y s t e m ，t o iu e n e r e m o v a lf f i t eo ft h ec a t a ly s t sw e r ei m p r o v e d t h ex r dp a t t e r n ss h o w e dt h a t t h e8 1 u m i h a t e so nt h es u r f a c eo fc a t a l y s t sd e c o m p o s e dt om e t a lo x d e s 。t h e s e mm ic r o g r a p h si n d i c a t e dt h a tt h e g r a n u le sb e c a m es m a l l e r ，t h e d i s p e r s i o n sw e r ei m p r o v e d s o m eo r g a n i c c o m p o u n d sw e r ea d s o r b e do r d e p o s i t e do f tt h ec a t a ly s t ss u r f a c eb a s e do nt h ef t - i ra n de d ss p e c t r a 。 k e y w o r d s ：n o n t h e r m a lp l a s m a ，d i e l e c t r i cb a r r i e rd is c h a r g e ，c a t a l ys t ， 譬o ju e n e 娃 华南理工大学 学位论文原创性声明 本人郑蘑声明：所呈交的沦文是本人在导师的指导下独立进行研 究所取得的研究成果。除了文中特剐加以标注引用的内容外，本论文 曩：包含任何其 也个人或集体已经发表或撰写鲍蕊朵 筝鹣。对奉文酶研 究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完 全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名：篇稳馓日期：2 a 蝣年月旷日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 阕意学校镙露并囊霆家有关帮门或枫构送交论文熬复印忭纛毫子叛， 允许论文被逛阅和借阅。本人授权华南理工大学可以将本学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 攒等复裁手段保存释汇编本学位论文。 保密口，在年鳃密后适用本授权书。 本学位论文桶于 不傈密留。 ( 渍在以上樱应方框内打“4 ”) 舀期：2 l ，蓉年孑月扩日 日期g # b 月1 鼋目 簿一掌绪论 第一章绪论 1 1 引言 随蓍人裟社会日麓发展，污染物排放也逐渐增多；环境不断悲化的网刚，人 翻对蠲逮生活环凌也越_ 泉越关注。空气是天类生存直接接熬戆鞫素之一，气体污 染的情况逐渐受到重视。 目前，低温等离子技术是环境治理技术研究热点之1 用途广泛。存空气污 染治理方嚣，已有不少把低涅等离子体技术应弼予有掇废气淤璎斡磷究。但是， 荦纯的低濑等离予体技术存在一定的缺点，离大规模工业瘦阕还有一定鹪距离， 需要进行改进或者跟其他工艺有机地结合。低温等离子体技术和催化技术的结合， 被认为是熊解决低温等离子体技术本身缺陷的有效方式。 2 低溢等离子体技术应_ 雨予空气污染洛理豹情猿 1 2 1 低潺等离子体技术麓会 簿离孑体被蘸佟豫强态、液态秘气态之终懿篱强耱物爨存在髫惑，它是电 毡 子、离子、整由基昶中髅粒子组成舱导电性浚髂，整体保持电中性。 蹲离子体( p l a s m a ) 1 词源于希腊语的h uo o ，若直泽成英语就是“t o m o t d ”，意昧蛰像加工塑精裁燕酃样将流体注入模吴来实嚣成蘩。朗缪尔( i r v i n g l a n g m u i r ，1 9 3 2 年避焚尔铯学奖褥圭) 注意裂，耀竞技瞧产生耱毫离气髂也有这 种成型的特性，电离气体的发光部分会随着放电管的变化而变化，于是在1 9 2 8 年把这种泡离气体命名为“等离子体”( p l a s m a ) 。 簿离子抟骞蔷许多独特懿物理、化学蛙绶。第一，溢凄离，粒子动栽大；篱 ，佟为豢邀糖子的集会体，具有炎 蛙金矮黥导魄性耱；第i ，位学性矮透泼， 容易发生化学反应；第四，具有发光特性，可以用作光源。由于等离予体具有以 e 特糕，露魏它被广泛应霞海诸多专犍领域，掰量变褥越来蘧纛要i i 】。 华南理工夫学顿士学佼论文 t i 时，称为j fs 严衡态的等离子俸 ( n o n * t h e r m a le q u i l i b r i u m p l a s m a ) 。其邀予瀑凌哥懑达1 8 4 k 戳主，嚣褒予秘琢予 之类等其蚀粒子温度却可低至3 0 0 5 0 0 k ，因此也叫做低温等璃予体 ( c o l d - p l a s m a ，n o n t h e r m a lp l a s m a ) 。 等懑予体圭要是潮气俸敖窀产生熬。放电方式有校参，大致可分为鬻兜放电 ( g l o wd i s c h a r g e ) 、电姑放瞧( c o r o n ad i s c h a r g e ) 、余凄毽搂放瞧( d i e l e c t r i cb a r r i e r d i s c h a r g e ) 、射频放d 6 ( r a d i of r e q u e n c yd i s c h a r g e ) 及微波放电( m i c r o w a v ed i s c h a r g e 、 等；瓣藉应强较多静楚脉冲电攀放电( p u l s e dc o r o n ad i s c h a r g e ) 和介质黼挡敦电 ( d i e l e c t r i cb a r r i e rd i s c h a r g e ) ! z 3 1 。 脉冲电零放电法的基本原蠼是邋过瓣沿陡峭、脓宽窄滔秽级) 鲍高压脉冲电 2 第一章绪论 鼙放电，能在常温常压下获得非平衡等离子体，即产牛大量的商能电予和0 、o h 等活棒粒子，与有害物质分予进行氧化、降解反应，使污染物最终转化为无害物。 仓质阻捎放电( d b d ) 是姆绝缘材料撼入放电空目的一秘气体放电形式，介质的 捕入可以防止放电空间形成局部火花或弧光放电。电极上的交流电压足够高时， 电极闻躲气体在拯獭大压下也会击穿，形成均匀稳定懿款电。奔矮5 鞋挡放电识 瞒于非平衡等离子体，电子温度为1 1 0 e v ，周围气体温度为3 0 0 k 友右，比传 绞瓣电蕈簇黾更易掺利，臻匀经雯好，易予遴行】：盈纯应麓。 l 。2 。2 等离子技术应用手气体污染物治理 等逡子体技术被认为楚一秘缀毒藏焱的气体污染甥港淫净纯菠术小s 。表1 i 对疆瓣鬻是且瓣等蔫予钵技术瘸子气体污染泠鬻对一些参数进行貔较。袭中所列 蛉翦嫂顷产生的等亵子体溅于低滠等窝子体，气体滠发低，电予滠度比较高；甏 羼二三矮产生懿攥鞋属予热等离子体，气体滠度帮惫予溢浚郡珑较赢。各种菠本有各 囊的特点秘邋用范爨，针对不网憋气钵污染物媾况，虑选羁不阉静技术。 表1 1 器耱等离子侮技术蠲于气体污染活瑷静参数比较州 t a b l e l - 1p l a s m ap a t a m e t e r sf o rg a s e o u sp o l l u t i o nc o n t r o lp l a s m ad e v i c e s 4 i 鬃壤繁缀囊：j 瞧子激发壤鎏，潍蒺、二瞧场强度 适宜处理气 薹囊誊。 j 慧。“妻 体类型 _ _ i i i 鬻蒸； 穰低 v o c s 邀子柬i 鬈i ，簇：黉鍪? 毒 菲常高 酸性气体， 鬟蠢鬻囊叠i 黧“i 陵链气俸， 介质阻捎放电 蒸黉黎i 鋈蒸 中等 鬻懋 巾等v o c s 的氧 ( 表聪放电) 誉蠹爱鬻囊囊琴i 纯 介质阻挡放电 辫纛鬻 l 两 笺i 絮i 豢 缀巍 p f c s ，v o c s ( 填充镶电体)的氧化 脉冲毫晕。、舞霞 。 中等 。囊曩誊囊辇囊譬* 裹 v o c s 罐曩j 蔓鎏 _ 0 异味气体， 溆程等褰予艇 溱藕 爱部缀离 蠢：i 鬻褰耩攀 低v o c s ，有毒 j ：一 ；j _ 一强 气体 异昧气体 射频放电 燮寨鬻 中等 藜瀵蕊 低 朝v o c s 一，j 蹦i ；_ ：_ f 异味气体 微波放电蒸薹鬻黎薹中等 ：= ；_ _ ；i j 蹙瓣j i 、! 中等 女蠹* i * j 2 m 、j 蠢置一一未毒。 斓v o c s 采用低温等离子体分解污染物时，等离子体中的商能电子起决定性的作用。离 能电予与气体分子( 原予) 发生非弹性磁撞，将能量转换成基态分子( 原f ) 的内魅， 3 华南理1 ：大学硕士学能论文 发，卜激发、离解、电离等一系列过程使气体处r 活化状态。电子能量较低( c o t j n i p d c u v ，其中 m n 与l ，e 倦化刹呵分别使甲苯去除攀由5 9 分别提高到8 6 釉8 3 。他l f _ l 在褥出 催化莉活链序捌后就遗用鲥n 、f e 键化稍进行其德工艺参数对处理效粟的研究，没 有关于遴步深入研究镤讫裁终爝捉溪熬掇导。 郑光云等人”用介质阻挡放电线管式反应器处理台甲笨的空气，当电压达到 7 2 0 0 v 时擎苯辩解率最蹇达1 0 0 ，产貔为e o 。，c 0 帮h 。o ，瑟露产生静e 0 ：毯袋多；隧 着流量的提赢冀降解率警下降趋势，著且产物中c o 。舄c o 懿蹴也下降。他饿还研 究了角奔磺黼辎放电一催化降解苯“。采用政介质阻挡放电管，当含苯气体的流 量为l5 i m i n ，放电镣温度在2 1 0 是衣，在余烬愿中放入涂有r h l 硒0 。a i 。0 。的 多孔陶瓷傣纯剡，6 0 0 0 v 的电压下，笨的降解率韧达7 0 ，产翳中c o c o 。为o ，0 5 ；而 在网鼗毫压下，不敖入镁讫裁，苯黪瓣辩率仅为5 5 甏庄右，c o c o 。约为o 5 。 v d e m i d i o u k 等以p t h l 。0 。作为催化剂，使用脉冲电晕放电的线筒式反应器 塞除甲苯耱r 黪酸”“。实验发瑗，器蛰处于等离子髂当中懿毽纯反应器去滁效率 高于催纯剂置于等离子体之后的反应嚣，但处于等离子体当中的髅健反癍器不麓 解决c o 等剐产物形成的润题。等离子体之后加催化莉明显地撼商了催化去除效 粜，同时出口c o 浓度降至0 。实验终粜液明，在等璃子体反应糍愿抛催促刘去除 r 醋酸时，等离子体取整他两者结台昀效果要高于尊独作用时的总和。这意昧着 篱离手落与黎稼裁之翔存在秘舔效癍，该效痤可髓源于在炱氧下静灌诧躐讫作 j 和放乜过秘中所产生的活性物种的作用。c a y r a u l t 等人用介质阻挡放电结龠负 载争海鬻石二黪p t 整纯测氧纯2 一液鬻“，霪纯剂络合在等离予俸发生区之中。 实鼹澄现2 一庚酮的去除效率随着鼹鹫密度熬罐宓疆髓提毫，在于空气中糍能爨密 度达到2 0 0 j l 时，2 一庚酮的转化率可遮9 7 以上。实验中低湓等离子体和能化 8 第一章绪论 剂之间的协同作用被f 实，当无催化剂负载f 蜂窝再卜时，即使能量密度商达5 0 0 j 。，2 一淡剩鲶转化謇也不到5 0 。水汽的嬲入( 3t 0 0 1 ) 使2 一庚酮黪去除效 率稻徽下簿，二氧化碳灏选择性趣强，臭氧生减爨量急尉下降，并且在低彀琏( 低 能精密度) 下有聚合副产物生喊。s h e n gj e ny u 等人利用c u o z n o a 1 。0 a 催化剂 与介质阻挡放电结合处理全氟化合物( p f c s ) ，降解率达到6 5 9 ”。 霹嚣美予将金属氧化耱蕊纯裁与羝漫等亵予俸爱应据结合鲍硬究已畜不多， f i 是还存在一些问题需骚深入探讨：1 ) 催化剂究竟结合在等离子体反应的哪个区 域效果较好。从目前研究成果来看，将催化剂结合在等离子体产生区之巾，催化 剃鼹跟等离予体产生区中的短寿命滔蛙粒子反应，有极物去除率和能量效率提高 较夫，瞧爱应副产麓静静翻作爝不够 催纯裁教霞在等离予体产生区之后，反应 副产物问题能够得到较好解决，某些有机物也能在长寿命活性粒予和催化剂的其 同作用下得到降解，但怒一般来说表除率的提高不如将催化剂缀合在等离子体产 生区之中，蠢薅还震娶对催纯冻遘行痰热隘绦证散采。2 ) 麓纯裁罐位箨焉税理。 盯前稻关文献基本都是停留在反应工艺条件、倦化剂种类等幽素对反应影晌的讨 论，而鲜有关于对催化剂如何在等离子体场下起重要作用等机理性的研究。 ( 4 ) 光继亿帮t i 0 。南予光倦亿籀t i 0 。麓莉丽光畿避行穰化作用，具柯较 强瓣毽纯潺慈，因蘧不少攀誊也尝试褥其与诋澡管离子蟀反敷缭合起寒。 z o r a nf a l k e n s t e i n 姻对等离：f 体反应器内产生的紫外光强进行测燮“1 。 骟i g e r uf u t a m u r a 强h i s a h i r oe i n a g a 譬进嚣罗撼l 0 ：难载在铃漆予然反应器逡 壁5 ”和把t i 0 。颗粮填充在等离子体产生区两秘结合方式的划比。实验结聚爨示， 瓤秭0 。辩载在等离子俸反应器肉羹对，会产生育机化合物在t i 0 。t 沉积，使t i o ： 变色，失去活j i ! ! 蔓。在等离子体产生区填充t i o 。颗粒能提高笨的去除率和：选择 住，但是对雩拜j 割0 。产生无磷显影确。d u a nl i 等入对电晕放电绦合催化去豫甲苯 遨括疆究”“，实验怒毙壤化赉( t i o 。) 鬏粒屡缭合在d e 邀零等亵子俸反疲器墨。 实验结果表明，与t i 0 。光催化剂结合在离等离子体产生区较邋的区域和不结合 善 魄光镁伲裁遮蘧秘掺 显藤& ，t i o 。竞镤伍券l 结合褒离等离予髂产生送较妻萋螅方 式能显薯提商甲苯的去除效率和熊量效率。m i s o o kk a n g 装入在常压f 用等感予 体干j 0 ：秣亿体系去除甲苯”“，在脉冲魂压为1 3 k v ，仪有氧气等离子体没有1 、i 0 ： 催化剂时，4 0 的苯分解：在t i 0 。o 。等离子体下，转化率大大加强，1 3 k vf 脱除 攀达到7 0 鞯；掇t i o 。负载予y a 1 。0 。上时甲苯韵转化率达弼8 0 ；而用柬做参比 | ： 紫岁 好毙镤攮系绞，警苯去豫摩蚕骞夺爨4 0 。毽囊怒污灏耱换藏苯螽遵行 类似实验”，发现结台负载了t i o 。的v a 1 。o 。颗粒能提高苯的降解率以及c 0 。选 择性。粱鳆照笛在管线式及应爨壤突辫裁了t i o 。熬瓷臻楚王鼙禽港气俸”“，有辫载 t i 0 。时比无酣裁t i o ：薄去除率提意l ) 1 7 。拯拳昌则警尝试在放电介餍上瞻 藏n 瓴涂缕，放电处理含甲醛的气体j “1 。 9 华南嫂工大学颁士学位论文 i j 前1 i 0 。和等离予体反应器结合的降解牢以及降解速度还有待提高，而f ；4 结 合方式还有待伉化：翔采采用反应器壁辩载t i o ：，l i o 。屠会缀容易溺为有祝锈的 沉积而失去活性；如果采用颗粒填充方式，又存在压降问题，而恩对臭氧广：生无 抑制作用。 1 3 2 本课题维在该方覆的醑究情况 曾荣耀采用不同类型的分质隈挡放电反应器，结合不网的催促剂，对去除甲 苯进行了实验研究“。研究结果表明，在线筒式、线板式和平板式二种反应器的 比较中，线叛式反应爨夔平苯去狳率积黪量效搴都比较毫；敲撵薅去狳警苯弱去 除率甜i 能匿效率看，催化荆的最佳结合区域是在等离子体产生区域，催化荆结台 在等离予体产生区之霜对甲苯簿群率提麓大；发泡镣作为锫纯镧载俸能有效魏结 合在乎板式反应器的等离子体产生区域；在发泡镍上负载单组分会属氧化物时， c o t ) 对甲笨的活性最好，可以使去际甲笨的能量效率提高6 0 7 0 ，实验中使用的 三糖蕈组分催化刘，慰甲苯活性酶次序楚c o o m n o 。 c u o ；僵对撩刳臭氧产生米 说，m n o 。的效果最好，可以使臭氧的出口浓度下降7 2 9 2 ，对奥氧的活性m n o 。 c o o c u o 。 郭玉芳设计了一种双层的线板式反应器，使催化剂能很好地结合在反应器的 等离子髂产生区域5 “。箍对反应条俘遴行研究，发戮氧古鬣对反应影确维大，在 氧含量为0 、1 0 和2 0 三种条件下，1 0 氧食量条 牛卜熊达到最佳的甲苯降解 效莱，丽鼠臭氧生成擞比氧台量为2 0 时少。尹振中、陈韦丽则在此基础七继续 对氯含量避行实验硬究，通过对5 、l o 、1 5 、2 0 不强氧食量条咎一f 反应 结聚的对比，发现氧含量为5 时甲苯降解率达到最高“4 i 。陈韦丽还采用x r d 、 b 髓、f t i r 、s e m 帮e d s 这忍秘分橱技术对空鑫载体( 发潦镶) 及受载霆静不同 金属氧化物( 包括m n o x 、f e 。0 。、c u o 和c o 。0 。) 的催化剂进行表征，有了些初步 豹鞴沦。 1 4 本课题研究意义和主要内容 1 4 1 研究意义 毽浓度有搬废气黪污染和热害已成为当 l 彗毯器上遥锈鬣要舞块豹耋饕环麓滔 题，低瀑警离予抟一镁化净化技术怒解决该闽瑟黪寿效办法。等离予体一髂伲5 j 传 统健化毒掇l 蛙之处( 其遴懿都是为了获怨舞收率、裹选择。陛) ，但也骞极大静曩；嗣， 其佟躅懿疆极其复杂。然蠢缀鼹叠蓊藿海疆究残架，基本上帮其怒考察澎滴巢释 废，t ( 比翔甲苯) 去除率熬影嗡闲豢，证骥等臻予体秘催促涎者结合有渗瓣效周， 放荣耱焦浚上寐维测反纛秘淫，餐是对继仡裁弼褥在等离予体弼下起蓬簧箨潮等 规褒性的薅究撼少。不溃楚铸离子体与籀纯黪楣互髂用关系，裁蠢；钱燹女n 有效魏 1 0 蕊章绪论 捌用催化剂来优化等离子体反应过糨。本课题从催化剂的角度，研究低温等离一f 书一继化降鳃有租废气的鞔璎，将淹遴一步扩大应震低温等离子体催位羧求净化 有害有枫废气提供理涂蕊礁。 1 , 4 2 主要内容 本课题将采耀线援式分矮阻整皴邀( d b o ) 反应器，缝合彝剑戆偻纯裁，臣甲 苯伟为污染物进行实验，对反应前霜韵甲苯浓发、反应后生成的c 0 、。以及0 ； 进行定量分析，并对催化剂进行表祉、分析和研究。根据实验的结果，从理论f ! = 分析低温等离予体场下催化剂的作用桃理。具体包括以下几点： l 。稷摄本漾震组之藩戆褥究薹磴，选定逶台豹反液条 争，设汁并裁备毒死萃申催纯 制，通过肖机废气( 甲苯) 在低温等离子体场下的催化降解过程实验，测定出催 化剂对去除效率的影响，结合催化剂表征结果对其进行分析。 2 通过有秘密气在低瀵嚣枣子传一镶亿作奠下黪舞解过程实验，测定豳秣纯裁对 反惠生成物( c o 、c o 。鞠0 。) 的影响，结合经纯剂表征结果对其进行分柝。 3 通过分析催化剂在反艘前后的各颁衷行结果，研究催化剂在低温等离子条件卜 的变化，探讨在低温等离子体场的作用下，催化剂鳇表面结梅稷催化性熊与传统 鹱托遘程瓣涎嗣。 u 华南理| 二j 天学颈+ 学位论文 第二二章催化剂对低温等离子体降解甲苯的促进作用 2 1 研究背景 低温等离子体技术反应速度迅速，工艺过程简单，邂合于处理低浓度 ( f e c o t i n i p d c u v 【3 7 , 3 8 1 ；曾泶辉利用平板式反威器，用发泡镍附载小同 的套属氯化杨进行脐解甲苯实验研究【5 2 1 ，褥出金属氧化物降解甲苯活性序列为： c o o m n 0 2 c u o ，与晏乃强等鲍结暴略骞不斟，除了反应憋电源彝载体有艨不 同外，因为没有对倦化剂避行必厦的袭征，因此没有深入地探讨。 众鼹国内舞鏊魏豹臻究祷瑟，显然已有蚕少学者对 纛澄等离子俸一獾讫技术 进行了研究和探讨，但是大部分停留在反应工艺条件、催化剂种类等陶素埘反应 影确静讨论，雨鲜有关予对徨纯籍如何在等离子体汤_ f 怒重要作用等杌理悻的研 究。本部分研究将在课题纨的研究基础之上继续深入。选定几秭金属氯 七物作为 活性纽分，附载到发泡镍裁体上，然后结合在线板式反成器之中，进行甲苯降解 实验，并对催化剂遴事l ：表援，把结累秘隧艇实验数据掘缀合，探讨继纯裁对低滠 等离子体降解甲苯倪进作用的机理。 2 2 实验方法 2 。2 。】实验滚程 实验流程如图2 l 新示。氮气通过质量流量控制器( m f c ) 后分两路，蹄进 入装有译苯液体的敛泡瓶中，带出甲苯蒸汽，进入缓冲瓶；弼路通过m f c 后直 臻遴入缓冲蘸。各路气滚在缓渖瓶中混合螽邀入反藏器。鼓泡瓶浸敖在冰隶混合 秘( 瀑嶷瞧定在l 左意) 中，逶逑灞节嚣爨气体( n ：帮0 。) 熬流量来控锻体 流爨与甲苯黝浓度。反应蓐的气体壹接避入g e 一9 0 0 a 型气孝鬟愁港仪戳测定甲苯麓 浓度，采用s e - 3 0 色谱椴进行分离，然后用氢火焰离子化检测器( 1e l d ) 进行测摄。 根撼峰蕊积褥到反应前后气体中甲苯靛浓度，求褥甲苯的降髂率q ： ，一 q 一羔虹奠1 0 0 ( 2 i ) 式中：c 。一爱应麓甲苯静浓凄，m g m 3 ； c ，一一反应爱甲笨浓发，m g m 3 。 2 2 0 v 、5 0 t z 浆交流趣源由溺匿器( 0 2 5 0 v ) 塌节，簿缀交维器升压焉藤到 反鹿器上。通过调节调压器的输出电压，便霹在反融器上愿到不同的赢瓜。及应 器上的电压由蠢压探针( 圈中未掭) 检测。 华南理l 大学硕上学位论文 排空m 1 3 7 8 6 + 至 1 1 一1 f 【l一 j r ? ”i r 一f + _ 二j j 3 i ll 囊曩l o 兰。 0 ? 4 酊! i 删j 1 1 。 里，j b 4n j越。i 、，1 一，一| j 一 ir 1 ，笮呵l 。| h7 l ，t j ， 、 i翟阻 i 耱乏二j 7 ，| ， 1 、气体钢瓶2 、质登流量控制器3 、鼓泡瓶4 、冷水浴5 、缓冲瓶 6 、转子流量 卡7 、反瘦器8 、采襻电整9 、数字逛墨诗 1 0 、试验变压器11 、接触调脏器1 2 、奥氧分析仪1 3 、气相色谱仪 强2 一l 实验装置及流稃篱 f j9 2 1e x p e r i m e n t a l s e t t i n ga n df 10 7 rc h a r t 2 2 2 实验仪器与试剂 裘2 - 1 实验仪嚣 t a bt e 2 一le x p e r i 靴e n t a la p p a r a t u s 名称凝号技术参数产逮 磺髓流量计d 0 7 系列北京建中机器厂 流熊疆示仪 d 0 8 。4 c z mj & 寨七晕华创电予段徐有限公司 数字龟置诗y f 9 9 0 1 杭矧遴方仪器公司 试验变压器订徽1 0 k 、，a ，5 k v a 江苏六合交压器修造j 接触调压器 t d g c 2 一j 0 2 5 0 v 可调，3 k v a 天正繁团有限公司 奥氧分机仪d c s 1 0 5 0 p p m e 海理达搜爨j 7 褶色游g c 9 0 0 a 上海科剑色涪仪器有限公司 高胍探针6 1 0 1 0 分压比1 ：1 0 0 0台湾 数导：万娟袭v c 9 7 瀑璞艟裂电子骞羧公司 1 4 簟一 0 譬，誓| _ 一 k警二往他一地到善 第二章程讫裁对低滚等离子俸洚辫荦笨的挺进俸淄 表2 - 2 实验试剂 t a b l e 2 2e x p e r m e n t a lr e a g e n t s 试帮 规格铸注 甲苯 分析纯9 9 5 分子最9 2 1 4 g b 6 8 4 - 7 8 广翊市毅港纯 ：有隈公司 n 2 高纯氮9 9 9 9 9 广钢集团广州气体厂有限公司 g b t 8 9 8 0 0 。 工q k 氧气9 9 2 j “钢集阳广州气体厂有限公司 g b t 3 8 6 3 m工业筑气9 9 5 0 广州市金珠江化学有限公司 g b t 3 6 3 4 1 9 9 5 于燥空气q ( 1 g ) ( 3 t 1 2广钢爨圈广州气体厂有限公司 2 。2 3 低温等离子体反应器 本实验采用了自制的线板式等离子体反应器，载体为发泡镍的催化剂鼠接作 为搂魄投，结合在反应器的等离子体产生医。 外壳：环瓴撼鼹叛( 厚度1 m i l l ，穗对余电霉数= 3 6 ) 翅极：受极一一铜嘲( 厚一1 m i l l ) 证极一一锕丝( d = 1 m i l l ) 接台剡：7 0 4 硅荻糕会裁，5 0 2 糕金裁，环氧褥戆 线板反应嚣参数： 反应器总长度= 2 0 0 m m l 有敏捷鬟蒜1 5 0 m m s # # = 6 m m 2 5 m m 2 = 3 0 0 r a m 2 放电闻距= 6 r a m 反应器体积v = l 目# * s # 一1 5 0 m m 3 0 0 m m 2 4 5 m l 线板反应器的毫场强黢 玛( 分餍) 2 v 。d ( l d x 8 g + k d ( 2 - - 2 ) e g ( 气隙) = v j ( l a x e g + l g 8d ) ( 2 - - 3 ) 华南理l 大学硕士学位论文 豉中：e d 一阻挡介质中的电场强度，k v c m e 。一气陈中瀚电场强度，k v c m v 一一外电压，k v s 。一一电介质参数( 气隙) ，空气取真空值1 ed 一一电分腰参数( 毽挡余度) ，巧襞辩艟投为3 6 k 一一放电间隙，c m 琢一一分瑷厚菠，c m 反应爨瘫帮绫梅 图2 - 2 线板反应器结梅示意熙 f i g 。2 - 2s k e t c ho fw i r e b o a r dr e a c t o r 表2 - 3 鸯继讫剂时线教反应撩款瞧场强度 l 、a b l e 2 3e l e c t r i cf i e l di n t e n s i t yo fw ir e b o a r dr e a c t o rw i t hc a t a ly s t 电压羹vd ( 逐氧) 8g l d ( c m ) l g ( c m ) 嚣d e g ( 1 0 5 v m )( 1 0 5 v m ) 03 6o io 。6日5i 6 o ll3 61o 。io 65 。o1 7 。5 1 6 第二章催化剂对低温等离子体降解甲笨的促进作用 “_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ l _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 一。一 。一 2 2 4 催化剂的制酱 本实验采用传统浸渍法制备催化剂，具体操作步骤如下： ( 1 ) 棂掇反应嚣足寸( 1 5 0 m m x 2 5 m m ) 骛裁太小适会懿发泡臻； ( 2 ) 用去离子水冲洗干净后，拿到烘箱烘干，再称爨； ( 3 ) 按照配毙关系取逶量a 1 。0 。粉本，著糯入6 7 蓿去离子隶焉渡璃赣搅拌 溶解制成铝胶； ( 4 ) 把干净的没泡镍敝入韬胶中浚渍，饱和后取出，甩干明水，溺空压机欧 净，然后在1 2 0 。c 下于燥2 小时，冷却称重。重复以上1 二廖，焱至到发泡镣：铝 胶二= 2 ：1 ( w t ) 为止。 ( 5 ) 辗爨药基在浸溃过程中熬授失痤称取嚣甏荽燕熬1 t 1 。2 僚瑙撵裁鍪 i f 液。按负载比例计算称瞅所需的硝酸盐粉术，溶于水搅拌溶解制成溶液，取y a l1 0 。载俸浸漶在诧硝酸盐溶液中约l o m i n ，淑密载体，烘干，称重，反复漤泡， 侮次浸溃约l o m i n ，进行多次称羹直至愈属氧化物约占发泡镍净熏的5 0 。 ( 6 ) 在马弗炉中4 5 0 下焙烧4 小时焉取出称蓬。 表2 - 4 制螯催化剡的试荆 t a b l e 2 4t h er e a g e n t so fc a t a y s t sp r e p a r a tio n 皂稳 分子式缝度 产遗 天津市科密欧化学试剂”发 硝酸铁f e ( n o 。) 。 g h 。0 a r 中心 硝酸铜c u ( n 0 3 ) 。3 i 。0 a r e 海振兴试剡， 磷酸钴c o ( n o 。) 。6h 。0 a r 广州化学试剂厂 磷酸锾m n ( n o 。) 。5 0 溶渡上海试裁二 含5 0 的 铝胶 a 12 0 ：n 如0 激江明硪综合剃爆硪究疑 a 1 。0 。 2 。2 。5 催化剂的表链 本实验采用b e c k m a nc o u l l 、e r 生产的s a 3 1 0 0 型的表面积分析仪( s u r f a c ea t e a a n a l y z e r ) ，通过静态低溢氮吸附容量法测定催纯裁的b e t 魄表稻积。静先进行样 品预处理，将催化剡剪成细小的块状放入样品管中，然后进行蚋热燧z 处理 ( o u t g a s ) 。实验时，冷却后放入样品管，体系抽空。测定比表面弑时吸附是在低 漫下进 j ：螅，甥榉是管浸在抵湛滚体滚氮中。逶过溅定已进入系绫赘气俸体较窝 平衡时残留在獬空问的气体体积之差可以确定吸附鳋的大小。扫描电镜测试采用 疆搴邀予生产豹弱￥一5 9 1 0 鍪s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ，国于穗纯帮本身 导电性较好，所以在测试之前不需要进行预处理，列+ 以直接观察样品形貌。 1 7 华南理工大学硕上学位论文 2 3 结果与讨论 2 3 i 不同催化剂的催化性缆对比 为了了解催化剂的不同活性组分埘低温等离子体一催化降解甲苯效果的影响， 本实验在相问的反应条件卜，测定不同催化剂的甲苯降解率。实验时，选用了在 发泡镍 二只附载锅胶、不附载其他活性组分的宅囱载体作为参比，所得实验结果 禽jf 。 催化剂降解甲苯性能比较( 流攘： o o m l m i n ) 图2 3 不列活性组分镁他剡明予低温等离子体降解甲苯性能比较 ( 渡量：l o o m l m i n ，甲攀秘始浓度：2 0 0 2 5 0 m g m ) ? i 琢2 - 3p 1 a s m at r e a t m e n to ft o l u e n ei i lc o m b i n a t i o no fd i f f e r e n tc a t a ly s t s ( g a sf l o wr a t e ：1 0 0 m l m i n 。i n t e l t o l u e n ec o i l c e n t r a t i o n ：2 0 0 2 5 0 m g m ) 翅2 3 可戳蓍出，在缝理气器为l o o m l m i n 、停留时闻为2 7 s 时，辩簸j 各种惫耩氧化物的催化剥降解率比没有附载金属氧化物的憾况提离了接近媸， 这澄明会属氧化物对低漫等离子体黪鼹蜂苯的健送作翔跫稠当明鬣静。不过不离 会耩氧化物之间的差剐彳i 大，甲笨降解窜都在9 6 9 8 之陋j 。这可能是为。t 体 流量太小，停留时间太长，反应相当完全，导致不同活一然鳃分催化刘之划憋活性 簦器没有表现出来。 为了使不同活性组分催化剂之间的活性差异袭规出来，我们把处理。气蜒提嶷 4 铸，为2 0 0 m l m i n ，捧瓣时阉为1 3 5 s 。反虑绻鬃翅罄2 一瓣永。胰鬣中酊臣 看粥，流鬟掇商一倍后，各儒化荆的甲笨降解率都有所f 降。其中，宅自藏体稚l c u 、f e 氧化物镁化剂的她理效率都下降了1 0 亳在，藤麟n 、e o 飘纯物豹处矬效 率则哭f 降了凡个百分点，不溺活经缮分倦纯莉之闻的涵径差异开始出现。 第二章催化制对低温等离子体降解甲璀的促进作用 毽纯裁黪终甲苯器麓毖较( 浚量：2 0 0 m l m i n ) 圈2 4 不同活降组分催化剂用于低灞等离子体降解甲笨性能比较 ( 流量：2 0 0 m l m i n ，甲笨初始浓痰：2 0 0 2 5 0 m g m 3 ) r i g 2 - 4p l a s m at r e a t m e n to ft o lu e n ei nc e m b i n a t j o no fd i e r e n tc a t a ly s t s t g a s f jo wr a t e ：2 0 0 m l m i n ，i n i e tt o l