（应用化学专业论文）纳米聚苯胺的电化学合成及其生物传感的研究.pdf

硕士论文 纳米聚苯胺电化学合成及其生物传感的研究 摘要 本论文分别采用恒电流、恒电位、脉冲电流、两步法等电化学技术来制备樟脑磺酸 掺杂的纳米聚苯胺( p a n i c s a ) ，讨论了电流密度、聚合时间、脉冲通断比等实验参数 对聚苯胺形貌及其电化学性能的影响。结果发现通过调整实验参数可以控制p a n i 的形 貌。聚合时间可以控制聚苯胺纤维的长径比以及纤维网状孔洞的尺寸。电流密度小时形 成纤维状聚苯胺；电流密度大时，形成鳞片状聚苯胺。聚苯胺纤维末端的团聚程度可以 通过不同的脉冲通断比来控制。与单步法聚合相比，两步法聚合能有效提高电极的导电 性能和电容性。加入聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) 后，用上述的电化学方法聚合形成的聚苯 胺形貌产生较大的差异。 通过循环伏安、电化学阻抗法、扫描显微镜和拉曼光谱法等手段研究了p a n i 在系列 无机小分子酸和有机大分子酸溶液中的掺杂离子交换。结果发现聚苯胺膜具有形状“记 忆性，离子交换前后未发生太大变化。紫外和荧光光谱结果表明恒电位法可以实现聚 苯胺电极上阴离子的掺杂一脱掺杂。研究发现小分子酸根离子容易将大分子酸根离子交 换下来，反之，就比较困难。这与离子的大小有关。 研究了在三种电解质溶液中d n a p ! a n i c s a 修饰电极的电化学行为，发现d n a 固定 在p a n i c s a 电极上后，电信号都有明显的增强。制备了p a n i p s s a 修饰电极，并对电 极的制备条件进行了优化，确定了最佳条件。发现聚合9 0 0 s 的d n a p a n i p s s a 电极导电 性能最好，电化学信号最强。比较了两种固定d n a 的方法，发现d n a 共掺杂法固定后 电极的导电性能较好。将共掺杂法制备的d n a p a n i p s s a 电极作为电化学传感器探针 用于检测小分子药物p z h ，测定了d n a 电化学传感器检泱 p z h 的线性检测范围为0 5 0 0 0 m m o l l n o 0 3 1 3m m o l l ，在此浓度范围内的p z h 可定量检测，检测限为0 0 0 1 2 m m 0 1 l 1 。 关键词：纳米聚苯胺，电化学，制备，d n a ，掺杂离子，盐酸异丙嗪，生物传感器 a b s t r a c t硕士论文 a b s t r a c t i nt h ed i s s e r t a t i o n ，n a n o - p o l y a n i l i n ed o p e d 淅t l lc a m p h o rs u l f o n i ca c i d ( p a n i c s a ) h a s b e e ns y n t h e s i z e db ys e v e r a le l e c t r o c h e m i c a lt e c h n i q u e s ，i n c l u d i n gc h r o n o p o t e n t i o m e t r y , p o t e n t i o s t a t i cm e t h o d ，p u l s eg a l v a n o s t a t i cm e t h o d ，a n dt w o s t e p - m e t h o d t h ei n f l u e n c eo f t h e e x p e r i m e n t a lp a r a m e t e r so nt h ep a n m o r p h o l o g ya n de l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c eh a sb e e n d i s c u s s e d t h ep o l y m e r i z a t i o nt i m ea f f e c t st h ea s p e c tr a t i oa n dt h eh o l es i z eo fp a n i n a n o f i b e r s l o w e rc u r r e n td e n s i t yl e a d st ot h ef i b r i l l a rp a n i ，a n dh i g h e rc u r r e n td e n s i t y r e s u l t si ns c a l e l i k ep a n i t h ea g g r e g a t ee x t e n to ff i b e rt e r m i n a lc a l lb ec o n t r o l l e db yd i f f e r e n t r a t i oo fp u l s et i m e c o m p a r e dt oo n e - s t e pm e t h o d ，t h ee l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t ya n dc a p a c i t a n c e o fp a n ih a v eb e e ne n h a n c e du s i n gt w o - s t e pm e t h o d i na d d i t i o n , t h ep a n m o r p h o l o g y c h a n g e sd i s t i n c t l yi nt h ep r e s e n c eo fp o l y v i n y l p y r r o l i d o n e t h ed o p e di o ne x c h a n g e so fp a n ii nas e r i e so fi n o r g a n i ca n do r g a n i ca c i d sh a v eb e e n i n v e s t i g a t e db ym e a n so fc y c l i cv o l t a m m e t r y , e l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r u m ，s c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p y , r a m a ns p e c t r a , a n ds oo n t h er e s u l t sd e m o n s t r a t et h a tt h ep a n i m o r p h o l o g yp o s s e s s e st r a n s m i s s i b i l i t y d o p i n g a n dd e d o p i n gc a nb ea c h i e v e db yu s i n g p o t e n t i o s t a t i cm e t h o da c c o r d i n g t ot h er e s u l t so fu va n df l u o r e s c e n ts p e c t r a t h ea c i dg r o u p s w i t hl a r g e rs i z ec a nb ee a s i l ye x c h a n g e db yt h o s e 淅ms m a l ls i z e ，w h e r e a si t sm o r ed i f f i c u l t t h i si sd u et ot h ed i f f e r e n c eo ft h ea n i o ns i z e t h ee l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c eo ft h ed n a p a n i c s am o d i f i e de l e c t r o d eh a sb e e n s t u d i e di nt h r e ed i f f e r e n te l e c t r o l y t e s t h ee l e c t r i cs i g n a lo ft h ee l e c t r o d ei sd i s t i n c t l y e n h a n c e dw h e nt h ep a n i c s ae l e c t r o d ei sf i x e dw i t hd n a t h ep a n i p s s am o d i f i e d e l e c t r o d eh a sb e e np r e p a r e da n dt h ec o n d i t i o ni so p t i m i z e d t h er e s u l ts h o w sb o t ht h e c o n d u c t i v i t ya n dt h es t r e n g t ho fs i g n a lo fd n a p a n i j p s s aa r eg o o dp e r f o r m a n c e ，w h e nt h e p o l y m e r i z a t i o nt i m eo fp a n i i s9 0 0s c o m p a r i n gt ot h et w om e t h o d s ，i ti sf o u n dt h a tt h ee l e c t r o d em o d i f i e dw i t hc o d o p e d d n as h o w sb e n e rc o n d u c t i v i t y t h ec o d o p e dd n a p a n u p s s ae l e c t r o d ew a sa p p l i e dt ot h e t r a c ed e t e c t i o no fp r o m e t h a z i n eh y d r o c h l o r i d ea sa ne l e c t r o c h e m i c a lb i o s e n s o r t h ed y n a m i c d e t e c t i o nr a n g eo ft h i ss e n s o rt ot h ep z hw a sf r o m0 5 0 0 0m m o l l t o0 0 31 3n m l o l l a d e t e c t i o nl i m i to f 0 0 0 1 2m m o l l c o u l db ee s t i m a t e d k e yw o r d s ：l l a n o - p o l y a n i l i n e ，e l e c t r o c h e m i s t r y , p r e p a r e ，d n a ，d o p e di o n ，p r o m e t h a z i n e h y d r o c h l o r i d e ，b i o s e n s o r 声明尸明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在本 学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发表或 公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学历而使 用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均已在论文 中作了明确的说明。 研究生签名：加孑年6 月“日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅或 上网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送交并 授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对于保密 论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名： w 吁年6 月以日 硕士论文纳米聚苯胺的电化学合成及其生物传感的研究 1 绪论 1 1 导电聚合物 1 1 1 导电聚合物的概念 所谓导电高分子是由一些具有共轭兀键的聚合物经化学或电化学掺杂后形成的、导 电率可从绝缘体延伸到导体范围的一类高分子材料。导电高分子是完全不同于由金属或 碳粉末与聚合物共混而制成的导电塑料，它除了具有聚合物结构外，还含有由掺杂引入 的一价对阴离子( p 型掺杂) 或对阳离子( n 型掺杂) ，所以，通常导电高分子的结构分 为高分子链和与链非键合的一价对阴离子或对阳离子两部分组成。因此，导电高分子除 了具有高分子本身特性之外，还兼具了因掺杂而带来的半导体或导体的特性。 导电高分子主要有：聚吡咯( p p y ) 、聚苯胺( p ：a n i ) 、聚噻吩( p t h ) 等。其中聚 苯胺以合成原料易得且合成原料简单，成本远比聚吡咯和聚噻吩低，同时电导率较高， 环境稳定性较好，再加上其独特的化学和电化学性能，己成为最有应用价值的导电高分 子品种。 1 1 2 导电聚合物的研究历史 材料科学技术与信息技术、生物技术一起被称为现代科学技术发展的四大支柱。材 料又是各学科发展的物质基础，其中有机聚合物材料是相当重要的一支。自十九世纪中 叶第一个塑料专利产品硝化纤维问世，到2 0 世纪6 0 年代，有许多性能优良的工程 塑料相继工业化，到8 0 年代中期由于其产品应用各个方面，渗透各个学科领域，使人 类开始进入高分子时代。上世纪六十年代，z i e g l e r - n a t t a 由催化剂定向制得高聚物，并 因此获得诺贝尔化学奖，为人工合成定向高分子与构象高分子材料起到很大促进作用。 7 0 年代，日本白川英树、h s h i r a k a w a 1 】在合成聚乙炔时，偶然投入的催化剂合成出令 人兴奋的有银白色光泽的聚乙炔薄膜，打通了实现有机聚合物导电的通道。与此同时， 美国，a i j h e e g e r 和a gm a c d i a n m d 【2 】一直在研究类金属的无机高分子聚硫氰薄膜。 2 0 0 0 年h s h i r a k a w a , a gm c d i a r m i d 和a j h e e g e r 因在导电聚合物这一领域所做的开 创性工作而被授予诺贝尔樊3 1 。从此有机高分子与无机高分子导电聚合物的研究开发经 验结合在一起。导电高聚物的研究一直向前发展，时至今日，聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩 加- l 成型己成为u j 。能。19 8 7 年德国b a s f 科学家h e r b e r tn a a m a a n 和其i 创事在h s h i r a k a w a 方法基础上法进行了改良，优化了高分子导体的性能，电导率与铜在同一数量级。人们 幻想有机聚合物如金属一样具有导电性得到实现。 1 1 3 导电聚合物的分类 导电高聚物二般分为两类，分别是电荷转移型高聚物和共轭体系高聚物，详细表述 1 绪论 硕士论文 如f 。 ( 1 ) 电荷转移型高聚物主要包括：含金属络合物的高聚物，如聚酞箐铜，电导率5 0 s c m ；非离子型电荷转移型高聚物，它是由电子给体型高聚物及其衍生物和作为电子 受体的小分子组成，如聚芘乙烯的复合物；离子自由基盐高聚物，如用碘掺杂的聚2 乙烯吡啶，电导率为1 0 一1 0 0s c m 。 ( 2 ) 共轭体系高聚物主要包括：线型脂肪族，如聚氮化硫：不含杂原子的共轭芳 香族，如聚对苯撑乙烯；含杂原子的共轭聚合物，如聚苯胺及其衍生物。 1 1 4 导电聚合物的合成方法 导电聚合物是由大冗共轭结构组成的，因此导电聚合物的制各就是围绕着如何通过 化学方法形成这种共轭结构。从制备方法上来划分，可以将制备方法分成化学聚合和电 化学聚合两大类。化学聚合法还可以进一步分成直接法和间接法。直接法是直接以单体 为原料，一步合成大共轭结构。而间接法在得到聚合物后需要一个或多个转化步骤， 在聚合物链上形成共轭结构。而电化学合成法一般有恒电流法、恒电位法、电位阶跃法、 差分脉冲法、循环伏安法等。 一、化学法 1 1 直接法 采用直接法直接合成具有线性共轭结构的导电聚合物是利用某些特定化学反应，生 成共轭双键。对目前研究最广泛的聚芳香族和杂环导电聚合物，早期多采用氧化偶联聚 合法制备。最常见的是吡咯和噻吩的氧化聚合，生成的聚合物导电性能好，稳定性高【4 ，5 1 。 2 1 间接法 采用直接聚合法虽然比较简便，但是由于生成的聚合物溶解度差，在反应过程中多 以沉淀的方式退出聚合反应，因此难以得到高分子量的聚合物。另外，生成产物难以成 型加工也是难题。间接合成法是首先合成溶解和加工性能较好的共轭聚合物前体，然后 利用消除等反应生成共轭结构。在工业上最具重要意义的这种导电聚合物是以聚丙烯腈 为原料，通过控制裂解制备的导电聚合物，生成的裂解产物强度高，在工业上获得广泛 应用【6 1 。另外，聚氯乙烯可通过脱氯化氢间接得到类聚乙炔导电聚合物 7 1 。 二、电化学法 电化学方法得到的产物纯度高，电化学聚合和掺杂可一步完成掺杂，在聚合反应机 理和掺杂机理的研究、表面修饰电极以及传感器的制各上有莺要的价值。 1 ) 循环伏安法 扫描电位聚合法是指在单体聚合过程中体系的电位随时间而线性改变，通常采用循 环扫描。用循环电位扫描法可获得好的聚合物薄膜。这种方法的优点是制备的速度较快， 对于那些在聚合单体中易失活的酶的固定较为适用【引。 2 硕士论文纳米聚苯胺的电化学合成及其生物传感的研究 2 ) 差分脉冲电流法【9 】 差分脉冲电流法是指单体在聚合过程中体系的脉冲电位设定不同的通断时间。用差 分脉冲电流法易于制备出粒径比较细小的聚合物薄膜。 3 ) 多电位阶跃法 多电位阶跃法是指单体在聚合过程中体系设定多个电位，每个电位可设定不同的阶 跃时间。用此法易于长出纤维网状结构的薄膜。 4 ) 恒电流法( 计时电位法) 【1 0 】 计时电位法是指在单体聚合过程中体系的电流始终维持在某一恒定值。因为聚合电 流恒定，所以聚合物在电极上沉积的速率是恒定的。膜的厚度可通过控制聚合时间实现。 聚合过程中，工作电极的电位由聚合液电荷体系的聚合动力学来决定，为防止电位过高 而导致的导电聚合物的过氧化和生物活性分子的分解，试验参数( 特别是聚合的电流密 度) 必须仔细的选择。通过恒电流聚合法制各的活性膜可具有多孔结构，这对于生物传 感器的选择性是有利的。而且，由于聚合物薄膜的厚度可控，传感器的结果重现性相对 较好。此外，该方法不一定需用参比电极，即可在两电极系统中进行。 5 ) 恒电位法( 计时电流法) 恒电位法在电化学生物传感器的制作中使用较为广泛。它是指在单体聚合过程中工 作电极始终维持在某一恒定的电位。一般聚苯胺生物传感器制备的电位为0 6 5 v ( v s s c e 饱和甘汞电极) ，聚吡咯生物传感器制备的电位为0 9 0 v ( v s s c e ) 。由于聚合过程 中电位不变，所以聚合物的导电状态不会发生改变，从而使得带负电荷的酶的搀杂一直 进行。用此法，在聚合过程中，电聚合速度是不可控的，直接影响到重现性，但可以用 库仑计来控制通过的电量，从而控制膜的厚度。这样，生物传感器的重现性将大大改善。 在这种方法中，影响膜质量的主要因素有聚合电位和单体浓度。 1 2 聚苯胺 聚苯胺早在一百多年以前就已经被人们发现，但是这种黑绿色的固体在很长一段时 间里仅被用作颜料，称为“苯胺黑 。在2 0 世纪6 0 年代，j o z e f r o w i c z 等采用过硫酸铵 为氧化剂，制备出了电导率为1 0s c m 的聚苯胺，发现聚苯胺具有质子交换、氧化还原 一和吸附水蒸汽的性质，并且组装了以聚苯胺为电极的二次电池。近年来，由于聚苯胺韵 原料廉价易得，合成容易且性能稳定等优点，成为世界研究的一个热点，被丌发应用到 多个领域如用作电极材料、防腐材料、防静电材料方面。 1 2 1 聚苯胺的结构 目前，对于聚苯胺的链结构仍不是很清楚。a c m a c d 卸m d 【l l 】于1 9 8 7 年提出的模 型得到普遍的认可，其结构表达为 3 l 绪论硕士论文 聚苯胺的链结构 。 上述结构式中聚苯胺可看作是苯二胺和醌二亚胺的共聚物，这两种结构单元之间可 以相互转化，导致聚苯胺具有不同的氧化态形式，上述结构式中，当y = i 时，不含醌式 结构，为全还原态( r p a n i ) ：当y = 0 时，为只含有“苯醌”结构的全氧化态( m p a n i ) ： 当y = 0 5 时，为“苯醌”比为3 ：1 的中间态氧化物( c ) ；上述结构形式得到了多 种实验结果的支持，并确定本征p a n i 的y 值约为0 5 。 1 2 2 聚苯胺的聚合机理 ( 1 ) 苯胺的电化学合成机理 酸性溶液中制得的聚苯胺一般为墨绿色，具有较高的导电性、电化学活性和稳定性。 m a e d i a m i d 等【1 2 】众多科学家的研究结果证实了苯胺在酸性溶液中的聚合是通过头一尾 偶合即通过n 原子和芳环上的c - 4 位的碳原子间的偶合，从而形成分子长链。孙东豪等 【1 3 】利用环一盘电极研究了酸性水溶液( 含0 7t o o ll 1h c i ) 中苯胺( 浓度为o 1 7m o ll - i ) 的电化学聚合行为，提出了如下阳离子自由基的聚合机理： 第一步( 引发) ： g 脚h 3 一。南2 卅+ e 然后大部分阳离子自由基在盘电极上聚合形成了由n 原子和芳环上c 4 位置的c 原子通过头一尾偶合的二聚产物： 2o 南2 一d n h 圳+ 重复上述过程，使得动力学链长增加。同时，聚合中间体能够进一步被氧化，从而 使得反应终止： 口n h 一口n n 2 ( 2 ) 苯胺的电化学聚合生长机理 b a d e 等人利用微电极技术研究认为苯胺电聚合生长分两个阶段：第一阶段为数 百纳米的聚苯胺紧密层，在单体浓度较低的硫酸溶液中，其生长机理为二维连续成核生 4 硕士论文 纳米聚苯胺的电化学合成及其生物传感的研究 长，在单体浓度较大的硫酸溶液中为二维瞬时成核生长；第二阶段聚苯胺形成分枝结构， 为一维成核生长。 1 2 3 纳米聚苯胺的制备 纳米结构的材料由于小尺寸效应、表面效应和量子隧道效应而具有很多特殊的性能 在催化、分离、微波吸收、分子器件和微传感器等领域均有广泛或潜在的应用。同样， 作为新型的多功能高分子材料，纳米结构聚苯胺也成为学术研究的热点，己经发表了大 量相关的学术论文。研究发现当聚苯胺的粒径处于纳米尺度时，由于纳米粒子所具有的 小尺寸效应、量子隧道效应、表面效应等，纳米聚苯胺会表现出与非纳米型聚苯胺不同 的光电性质和化学性质，如良好的电导率、高的溶解度、成膜后高的透光率以及结晶度 增加所导致的热稳定性能提高，等等。可以说，纳米聚苯胺的研究与开发，具有重大意 义。 纳米结构聚苯胺的制备方法多种多样，制得的微观形貌也多种多样，包括聚苯胺纳 米粒子、纳米纤维、纳米管、纳米带、纳米球等。模板法是近些年发展起来的制备纳米 材料的方法，并迅速得到应用。一般来讲模板法又分为“硬模板法”和“软模板法。“硬 模板”主要是指沸石、蛋白质和孔径大小可控的膜等，而“软模板”则主要包括高聚物、 表面活性剂和掺杂剂等。关于纳米结构聚苯胺的制备研究已有大量文献报道，下面做一 简要介绍。 ( 1 ) 纳米颗粒 h a s s a n 1 5 】等人在苯胺、盐酸和十二烷基硫酸钠( s d s ) 体系中，在室温条件下进行 化学氧化聚合，在不同条件下得到尺寸不同的粒子。他们发现粒子的直径随s d s 浓度 增加而增加。同样，s o m a n i 等人1 1 6 j ，在稳定剂聚n - 一乙烯基吡咯烷酮( p v p ) 和盐酸的 浓度不变的条件下进行化学氧化聚合，相应的聚苯胺粒子的尺寸随苯胺浓度的增加而增 加。他们认为这是由于稳定剂浓度相同，体系中聚苯胺刚开始聚集时成“核 的数目是 一定的，苯胺浓度较高的条件下，更多的聚苯胺在相同数目的“核 上增长，所以粒子 尺寸变大。i i i l 等人【l7 1 ，以十二烷基苯磺酸( d b s a ) 为稳定剂和掺杂剂的时候，在苯胺 与氧化剂的摩尔比为0 5 和苯胺与d b s a 的摩尔比为1 的条件下，可得到的聚苯胺粒子 直径大约为2 0 3 0 n m 。该聚苯胺纳米离子的电导率可达到2 4s c m ，但是随着d b s a 浓 度增大该纳米离子的掺杂度降低。i m 等 1 8 1 还研究了以s d s 、苯胺和盐酸的聚合体系， 他们发现在苯胺，s d s 和h c i 的浓度分别为0 1 ，o 2 和0 1m 时，可得到直径为1 0 2 0n m 的球形颗粒，s d s 浓度增加后，有规则的球状形貌颗粒的数目逐渐减少。 ( 2 ) 纳米管 l i 【1 9 】采用“软模板法”，以十六烷基三甲基氯化铵( c 1 6 t m a ) 和十六烷基三甲基 溴化铵( c t a b ) 作为结构指导剂，过硫酸铵作为氧化剂，乙酸为掺杂剂，进行化学氧 5 l 绪论硕士论文 化聚合成功地合成出了树枝状的聚苯胺纳米纤维和聚苯胺纳米带，并以十二烷基苯磺酸 钠( s d b s ) 作为结构指导剂，化学氧化合成了聚苯胺纳米管。m a t i nc r 用确定孔径的 聚碳酸酯膜或三氧化铝为模板，制备出了聚苯胺纳米管和纳米线。该聚苯胺纳米管外径 可由模板空的大小确定，而且，还可以通过改变聚合时间来控制管壁的厚度。w a n 等人 以萘磺酸( n s a ) 为掺杂剂【2 0 ，2 1 1 ，制备了聚苯胺微管，微观的直径在1 3 9 m 的范围内长 度为1 0 1 5 9 i n 。随后，他们又以h c l 和h b f 4 为掺杂剂制备出微管，这些微观的电导率 在0 3 3 5 s c m 之间。d o n g 2 2 l 等人先用电涂法在c h 2 c 1 2 d m f 的混合溶剂中制备了聚丙 交酯纤维( 直径约为7 5 0 n m ，长度大于1 0 0 p m ) ，然后把此纤维放入含苯胺的溶液中， 苯胺聚合后，形成了外层为p a n i 的聚丙交酯纤维。最后，加热到3 1 0 ，去除中间的 聚丙交酯纤维，可得到厚度约7 0 r i m 、外径为8 9 0 n m 左右的聚苯胺微管。 ( 3 ) 纳米纤维 p o m f r t 等把高分子量的聚苯胺和1 丙磺酸2 甲基丙烯酞胺( a m p s a ，作为掺杂剂) 在二氯乙酸中配成溶液，然后将该溶液进一步加工，得到了直径为2 2 0um 左右长度约 1n u n 的纤维。 t h i y a g a r a j a m t 2 3 】等人在聚丙烯酸( p a a ) 和樟脑磺酸( c s a ) 存在的条件下用生物 催化的方法合成出了具有螺旋构象的直径为2 5 5 0 n m 的p a n i 纤维。他们认为过氧化辣 根酸对此螺旋构象的形成起了关键作用。该p a n i 纤维是水溶性的。h h a n g 2 4 j 等采用界 面聚合的方法，把苯胺溶解在苯、甲苯、c s 2 、c h 2 c 1 2 、c c l 4 中，将州h 4 ) 2 0 8 溶在酸性 水溶液中，让聚合反应在两相的界面发生，由此制备出了直径为3 0 1 2 0 n m 、长度达到 几个微米的聚苯胺纳米纤维。 z h a n g 2 5 】等人用聚苯胺纤维、单壁碳纳米管、六肽纳米纤维和v 2 0 5 纳米纤维作为种 子，在种子的表面沉积聚苯胺，得到了直径为2 0 6 0 n m 的聚苯胺纳米纤维。 l i 等【2 6 】在樟脑磺酸( c s a ) 、苯胺和苯胺低聚物或两端含胺的苯胺低聚物的体系中， 用氧化聚合法得到了手性的p a n i 纳米纤维。他们认为该手性纳米纤维是由c s a 与p a n i 相互作用堆积而成，该纤维相互连接且有螺旋结构。 ( 4 ) 纳米球 n i u 等人采用单分散聚苯乙烯( p s ) 微球作核，然后加入苯胺和氧化剂制备p s p a n i 胶囊，该胶囊电导率为0 0 8 s c m 。用n ，n 一二甲基甲酰胺将胶囊中的p s 溶解后，即 得到了聚苯胺空球，该空球直径为3 0 0 n m 左右，壳的厚度在6 5 n m 1 7 0 n m 之间。 1 3 生物传感器概述 传感器技术是一种知识密集，涉及多学科( 包括材料科学、微电子学、仪表工艺、 环境科学、物理、化学、生物医学、及仿生学等) 的综合性技术。传感器的应用领域相 当广阔，品种十分繁多。如按检测对象( 被测量) 划分，它基本上可以分成两大类：物 6 硕士论文 纳米聚苯胺的电化学合成及其生物传感的研究 理传感器和化学传感器。物理传感器是检测力、热、光、磁等物理量的传感器，化学传 感器则是能检测化学量的传感器。第一支化学传感器是对氢离子浓度敏感的p h 玻璃电 极。进入本世纪6 0 年代以后，能检测其它多种离子的化学传感器一离子选择性电极相 继问世，这使一直被人们视为应用面相当窄的电位分折法获得了新生。从本世纪6 0 年 代起，化学传感器领域又增加了一个新的分支一生物传感器。这类传感器经过2 0 多年 的研究和开发，已形成一个独立的门类，而且还在飞速地发展，以至有的学者把生物传 感器和物理传感器及化学传感器并列起来，看作是传感器的第三个类别。在生物传感器 中除敏感组件( 分子识别组件) 之外还有信号转换器件，常用的信号转换器有电化学电 极、离子敏场效应晶体管( i o ns e n s i t i v ef i e l de f f e c tt r a n s i s t o r ，简称i s f e t ) 、热敏电阻 及微光管等。生物传感器的选择性好坏完全取决于它的敏感组件，而生物传感器的其它 性能则和它的整体组成有关。生物传感器的基本构成示意图如图1 1 所示。 生物传感器 图1 1 生物传感器的基本构成示意图 1 3 1 生物传感器的分类 根据不同的分类方法，可以将常见的生物传感器进行分类。其中根据生物传感器的 信号获取方式，可分为： 1 、电化学生物传感器【2 7 枷】。按测量信号不同，电化学生物传感器又可分为电流型、 电位型、电导型和电容型。电流型传感器利用固定在电极上的酶或通过免疫反应结合到 电极表面上的酶标对酶底物的催化氧化或还原，产生可在电极上还原或氧化的组分，获 得电流信号。电位型传感器是基于离子选择性电极原理而发展起来的，固定到电极表面 的酶对底物催化，产生离了型物质，能引起指示电极电位改变，电位变化关系遵循n e m s t 方程。电导型传感器利用酶催化底物反应，导致反应体系中离子种类及浓度的变化，从 而引起溶液导电性的改变，以溶液电导率为响应信号。电容型传感器则以通过免疫反应 结合到电极表面的免疫组分所引起的电容变化值为测定信号。 2 、光化学生物传感器【3 1 , 3 2 】。此类传感器以光学信号变化_ i y 寸n 定信息，由于可利用 的光学信号很多，包括光吸收、反射、散射、荧光、磷光、化学发光、表面等离子体共 7 1 绪论 硕士论文 振等，所以，具体类别很多，大致分为光化学酶传感器和光化学免疫传感器。前者利用 在固定化酶作用下，当分析物存在时，体系光学信号的变化；而后者是测量免疫反应发 生后，引起的光学信号变化。 3 、热传导生物传感器【3 3 , 3 4 j 。通过特殊的量热设备来测量由于化学和生物反应导致反 应体系的热量变化，此变化值大小与分析物浓度相关。 4 、压电生物传感器【3 5 ，3 6 1 。压电晶体具有高度灵敏性的质量响应特征，其频率变化与 结合在其上的物质质量相关。很显然，具有生物亲和性质的组分检测，可以构建压电免 疫传感器。 1 3 2 构建生物传感器的生物材料固定技术 在生物传感器的构建中，一个关键技术就是如何将生物材料( 酶、抗原、抗体、生 物组织、细胞、d n a 等) 稳定、高活性地固定到传感换能器( 基体电极、晶振片、光 极等) 表面，优化生物传感器的测定重复性、灵敏度、线性范围、检测限及使用寿命等 特性。常用于将生物材料固定在传感换能器表面的主要方法有以下一些：吸附固定法 3 7 - 4 3 】、包埋法降5 3 1 、交联法【5 4 , 5 5 】、共价键合法【5 乒5 9 1 、定向固定法等。 1 4 导电聚苯胺在生物传感器上的应用 脱氧核糖核酸( d n a ) 作为一个重要的生物大分子近几年来一直得到了很大的关注， 这不仅是由于它是独特的遗传信息分子，而且沿着双螺旋结构堆积的丰富的p 电子导致 其长链的高导电性【6 晰6 1 。在另一方面，与d n a 的相互作用的许多生物活性物质已经被 发现，这不仅为d n a 杂交提供了识别基础，也为生物传感器提供了分子识别基础【6 7 , 6 8 】。 近年来，纳米技术和生物技术的融合促进了具有高选择性的固定d n a 的纳米材料的 研究【6 1 1 。导电聚合物能够在与吸附的d n a 大分子强烈作用中调节电荷长距离转移【7 2 1 ， 可以为d n a 的固定提供一个有效的途径【6 s 】。导电高分子材料如聚苯胺因有着良好的力学 性能，高的比表面积，良好的化学性能和可调控的导电性，是制备高灵敏度的生物和化 学纳米传感器的有良好前景的材料【7 卜7 5 】。 关于采用导电高分子材料来固定d n a 制备d n a 生物传感器已有不少文献报道。j i n g w u 等【7 6 】在玻碳电极表面修饰聚苯胺插层氧化石墨纳米复合材料( p a n i g o ) ，在4 下 固定单链d n a ，实现了对互补链d n a 的检测。常竹等【j 7 7 】采用电流密度递减的方法在玻 碳电极表面修饰聚苯胺纳米线( p a i n w ) ，以e d c 为偶联活化剂，将寡聚核苷酸片断共 价固定在聚苯胺修饰的电极上，以亚甲基蓝为电化学杂交指示剂，实现了对特定序列 d n a 片段的互补、非互补序列的识别。h a i x i nc h a n g 等 7 8 1 在石墨电极上利用模板合成聚 苯胺纳米管阵列，通过共价键作用固定单链d n a ，对d n a 的检测限达至r j 3 7 。5 9 f m 。k a v i t a a r o r a 等【7 9 】在p t 极上电化学聚合抗生物素蛋白修饰的聚苯胺，固定b d e 作为探针来检测 e s c h e r i c h i ac o l i ，检测互补链的最低浓度为0 0 0 9 n g p l 。a c i r p a n 等t 8 0 】采用恒电位法聚合 8 硕士论文纳米聚苯胺的电化学合成及其生物传感的研究 吡咯、噻吩与3 甲基噻吩甲基丙烯酸甲酯导电共聚物，通过在聚合溶液中加入转化酵素 来固定它，优化了该酶传感器的稳定性。邹艳红等【8 l 】采用层离吸附和原位聚合相结合 的方法合成了聚苯胺氧化石墨复合材料( p a n i g o ) ，以p a n i g o 修饰炭糊电极为工作 电极，采用方波伏安法( s w v ) 检测了单链小牛胸腺d n a ( c t s s d n a ) 和双链小牛胸腺 d n a ( c t d s d n a ) 。p a n i g o 修饰炭糊电极识别单链小牛胸腺d n a ( c t s s d n a ) 和双链 小牛胸腺d n a ( c t d s d n a ) 时的峰电位分别为9 0 9 9 m v 和1 8 0 0 m v 。c a r l ad o ss a n t o s r i c c a r d i 等【8 2 】在聚吡咯膜上固定探针d n a ，用无标记电化学法来检测肝炎c 病毒，检测 下限达到1 8 2 x1 0 埘m o l l 1 。在导电高分子材料电化学聚合时生物分子可以掺杂进入导 电高分子材料。n i r m a lp r a b h a k a r 等【8 3 】利用恒电流法制备小牛胸腺d n a 修饰聚乙烯磺酸 掺杂的聚苯胺来检测有机磷农药，小牛胸腺d n a 是在聚合溶液中与聚乙烯磺酸共同掺杂 的。他们畔】还用小牛胸腺d n a 修饰聚乙烯磺酸掺杂的聚吡咯来检n 2 氨基葸 ( 0 0 0 1 6 0 p p m ) 和3 氯苯酚( 0 0 1 5 5 p p m ) 。 尽管关于d n a 电化学传感器的研究已经有大量报道，但是有很多问题! t h d n a 固定 时的取向问题、更快地响应方式、更简洁地检测方式等有待解决。 1 5 本论文的研究工作 ，- 。 综上所述，随着纳米科学和技术的进步，目前人们对导电聚合物的研究也从传统的 材料转移到材料微结构的控制和纳米导电聚合物的制备和应用方面。根据纳米导电聚苯 胺的研究现状，该论文课题的研究思路是系统地探讨和研究用不同电化学技术合成纳米 聚苯胺，通过控制实验参数控制聚苯胺的微结构；研究基于纳米聚苯胺的d n a 电化学生 物传感。 论文的主要工作分为三部分： 第一部分研究了运用恒电流、恒电位、脉冲电流等不同的电化学方法来合成纳米聚 苯胺膜，并通过改变电化学参数的设置来控制导电聚苯胺膜的形貌，讨论其电化学性能。 采用傅立叶变换红外光谱( f t i r ) 、原子力显微镜( a f m ) 、扫描显微镜( s e m ) 等方 法研究了膜的结构和形貌。 第二部分通过循环伏安法( c v ) 、电化学交流阻抗法( e i s ) 、紫外吸收光谱( u v ) 、 荧光发射光谱、拉曼光谱( r a m a n ) 研究聚苯胺掺杂离子间的互换，讨论聚苯胺骨架中 掺杂的有机、无机酸根离子交换的难易程度。研究恒电位法实现聚苯胺掺杂离子的脱掺 杂与掺杂。 第三部分通过导电高分子材料来固定d n a ，讨论固定d n a 的两种方法，找到最佳固 定d n a 的方法；研究有机酸掺杂聚苯胺修饰电极作为d n a 传感器探针的可能性，并以 信号较强的d n a 聚苯胺修饰电极作为电化学传感器来检测小分子药物如盐酸异丙嗪 ( p z h ) 。 9 上堕 论 一 硕士论文 参考文献 1 】h s h i r a k a w a a d v a n c e si nm a t e r i a lo fs o l i dp o l y m e re l e c t r o l y t e s c h e m c o m m ，19 7 7 ， 1 1 ( 1 ) ：5 7 8 - 5 8 0 【2 】p - j n i g r e y , a gm a c d i a r m i d ，a j h e e g e r e l e c t r o c h e m i s t r yo fp o l y a c e t y l e n e ，( c h ) x ： e l e c t r o c h e m i c a ld o p i n go f ( c h ) xf i l m st ot h em e t a l l i cs t a t e j c h e m s o c ，c h e m c o m m u n ， 19 7 9 ，5 9 4 - - - 5 9 5 3 】裴坚塑料，导体和有机光电信息材帕0 0 0 年诺贝尔化学奖简介大学化学，2 0 01 ， 1 6 ( 2 ) ：1 5 - 1 8 【4 】r c o r r a d i ，s 只h l t f l e s c h e m i c a ls y n t h e s i so fp o l y ( 3 ，4 - e t h y l e n e d i o x y t h i o p h e n e ) s y n t h t i cm e t a l ，19 9 7 ，8 4 ：4 53 - - 4 5 4 【5 】时雨荃，张淑芬，胡明化学氧化法合成聚吡咯的热分析研究高分子材料科学与工 程，2 0 0 1 ，1 7 ( 1 ) ：1 5 3 1 5 8 【6 】姚淑华，石中亮，谢德民聚丙烯腈热裂解导电材料的结构、性质及应用东北师大 学报( 自然科学版) ，2 0 0 1 ，3 3 ( 1 ) ：3 9 4 3 【7 】刘恒p v c 脱h c i 制类聚乙炔导电聚合物研究进展高分子材料科学与工程，1 9 9 6 ， 1 2 ( 2 ) ：1 4 1 9 【8 】童基均，陈裕泉共轭导电聚合物及其在传感器中的应用传感技术学报，2 0 0 3 ， 1 6 ( 3 ) ：3 3 5 - 3 4 0 【9 】周海晖聚苯胺及其衍生物的电化学制各和应用研究湖南大学硕士论文，2 0 0 5 【1 0 傅敏基于聚吡咯和碳纳米管聚吡咯修饰的碳糊电极的葡萄糖传感器浙江大学 硕士论文，2 0 0 6 【1 1 】a g m a c d i r a m i d ，jc c h i a n g c h e m i c a l ，e l e c t r o c h e m i c a la n di n f r a r e ds t u d i e so f p o l y a n i l i n e s y n t h m e t ，19 8 7 ，18 ：2 8 5 2 9 0 【12 】a c m a c d i a r m i d ，s l m u , n l d s o m a s i r i ，wq w u e l e c t r o c h e m i c a c h a r a c t e r i s t i c so fp o l y a n i l i n ec a t h o d e sa n da n o d e si na q u e o u se l e c t r o l y t e s m o l 。c r y s t 。l i q c r y s t ，1 9 8 5 ，1 2 1 ( 1 ) ：1 8 7 - 1 9 0 1 3 】孙东豪，穆绍林苯胺的电聚合研究苏州丝绸土学院学报，1 9 9 9 ，1 9 ( 3 ) ：2 1 2 5 14 】k b a d e ，vt s a k o v a , j w s c h u l t z e n