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四川大学硕士学位论文 非均相固体碱催化剂用于酯交换反应研究 专业：工业催化 研究生：姜利寒指导教师：粱斌教授 生物柴油是由油脂与醇进行酯交换反应得到的绿色环保新能源。为避免传 统均相酸碱催化酯交换反应产品的分离困难和废催化剂的环境污染问题，研究 用于酯交换反应的非均相固体碱催化剂的制备工艺、催化的酯化反应过程及酯 化产品的物理化学性质对生物柴油的生产技术进步和应用推广都有重要意义。 本课题制备了系列负载型c a o 固体碱催化剂( c a o s i 0 2 、c a o a 1 2 0 3 体系) ， 考察了钙源、载体、制备方法对催化活性的影响，发现以c a ( o a e ) 2 为钙源，以 s i 0 2 、a 1 2 0 3 为载体，采用浸渍法制备的催化剂活性较好。在浸渍法制备催化剂 的过程中，较好的制备条件为：以2 2 6 的c a ( o a e ) 2 溶液一次浸渍，8 0 下干 燥1 0 h r ，7 0 0 条件下煅烧8 h r 所制备的催化剂在甲醇中溶解很少，基本不流 失。固体碱催化剂在空气中放置会吸收空气中的水份和c 0 2 而中毒，使用前需 要在n 2 气氛下煅烧来活化催化剂。 采用x r d 、t g - d t g 对所制备的催化剂进行了表征，结果表明，c a o 可以 很好地分散在催化剂载体上。 研究了反应条件对催化活性的影响，得出了优化的反应条件为：催化剂用 量为油重的l ，醇油摩尔数比为1 8 ：1 ，反应温度为6 0 6 5 ，反应时间为1 0 h r 。 反应速率受反应温度的影响很大。所制备c a o a 1 2 0 3 体系的催化剂有一定的抗 水、抗酸性。添加甘单酯可以缩短反应的诱导期，对反应速率的提高有一定的 帮助。 在以上基础上对非均相固体碱催化剂( c a o ) 在生物柴油制备上的规律性进 行了总结。 四川大学硕士学位论文 关键词：生物柴油，氧化钙催化剂，固体碱，酯交换反应，非均相 四j 叶大学硕士学位论文 s o l i db a s ec a t a l y s t sf o rt h et r a n s e s t e r i f i c a t i o n r e a c t i o no fr a p eo i l m a j o r ：i n d u s t r i a lc a t a l y s i s s t u d e n t ：j i a n gl i h a n s u p e r d s o r ：p r o f l i a n gb i n b i o d i e s e lp r o d u c e db yl x a n s e s t e r i f i c a t i o no fn a t u r a lo i lw i t ha l c o h o l si sa l l e n v i r o n m e n t a lf r i e n d l ya l t e r n a t i v ef u e l c o m p a r e dw i t ht r a d i t i o n a lh o m o g e n e o u s a c i d b a s ec a t a l y s t ，u s i n gh e t e r o g e n e o u sb a s ec a t a l y s tc a l lo b t a i np u r ep r o d u c ta n d a v o i dt h ep r o b l e mo fc a t a l y s td e p o s i t i o n r e s e a r c h e so nt h eh e t e r o g e n e o u s 锐l 协l y 瓯 c a t a l y t i ct r a n s c s t e r i f i c a t i o nr e a c t i o na n dt h ep r o p e r t i e so fp r o d u c d o na r em e a n i n g f u l f o rt h ei m p r o v e m e n to f b i o d i e s e lp r o d u c t i o na n di t sa p p l i c a t i o n i nt h i sw o r k , as e r i e so fs u p p o r t e dc a ( 9s o l i db a s ec a t a l y s t sw c i i l gp r e p a r e d a n i n v e s t i g a t i o nw a sm a d eo nt h ee f f e c t so ft h er a wm a t e r i a l s 。s u p p o r t e ra n dp r e p a r i n g m e t h o do ht h ec a t a l y t i ca c t i v i t i e s ，a n di tw a sf o u n dt h a ta l li m p r e g n a t i o nu s i n g c a ( e a c h s o l u t i o na st h ei m p r e g n a t i o nm e d i u ma n ds i 0 2 a 1 2 0 3a ss u p p o r t e r sw a s a g o o dm e t h o dt op r e p a r et h eb a s ec a t a l y s t s o p t i m a lp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n sw c l e i m p r e g n a t i n g c ci n2 2 6 c a ( e a c hs o l u t i o n , d r y i n ga t8 0 f o r1 0h o u r sa n d c a l c i n i n ga t7 0 0 t h ec a t a l y s ta c t i v ec o m p o n e n t c a nn o tb el e a c h e db ym e t h a n 0 1 t h e r m a lt r e a t m e n to ft h es o l i db a s ec a t a l y s ti nn 2a l n b l e n c ei sn e e d e db e f o r eu s e b e c a u s et h ec a t a l y s ti sl i l 【c i yt ob ec o n t a m i n a t e db ya d s o r b i n gh 2 0a n dc 0 2i na i r t h e c a t a l y s t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx - r a yd i f f r a c t i o nq i r d ) a n dt g d t g t h e r e s u l t ss h o wt h a tc a ow a sw c hd i s p e r s e do n t ot h ec a t a l y s ts u p p o r ts u r f a c e t h ei n f l u e n c e so fr e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r es t u d i e da n dt h eo p t i m i z e ap a r a m e t e r s v 四川大学硕士学位论文 w e r e ：a m o u n to fc a t a l y s t ( 1 ) ，m o l a rr a t i oo fm e t h a n o lt oo i l ( 1 8 ：1 ) ，r e a c t i o n t e m p e r a t u r e ( 6 0 - - 6 5 c ) ，a n dr e a c t i o nt i m eo f1 0h o u r s t h et e m p e r a t u r ei n f l u e n c e s t h er e a c t i o nr a t es i g n i f i c a n t l y t h ec a o a 1 2 0 3c a t a l y s ti st o l e r a n tt of r e ew a t e ra n d a c i dt os o m ee x t e n t a d d i n gg l y c e r i nm o n o s t e a r a t ec a r ls h o r t e nr e d u c t i o np e r i o do f t h er e a c t i o na n di n c r e a s et h er e a c t i o nr a t e a tl a s t as u m m e r yf o rt h et r a n s e s t e r i f i c a t i o no fr a p eo i lo v e rt h es o l i db a s e c a t a l y s t s ( c a o ) w a sg i v e nb a s e do nt h er e s e a r c h k e yw o r d s ：b i o d i e s e lf u e l ；c a oc a t a l y s t ；s o l i db a s ec a t a l y s t s ；t r a n s e s t e r i f i c a t i o n r e a c t i o n 叽 四j 大学硕士学位论文 第一章非均相固体碱催化剂制备生物柴油研究概述 1 1 生物柴油简介 生物柴油是利用动植物油脂为原料，经反应改性成为可供内燃机使用的一 种燃料。根据1 9 9 2 年美国n a t i o n a ls o y b e a nd e v e l o p m e n tb o a r d ( 现在的n a t i o n a l b i o d i e s e lb o a r d ) 的定义是指以植物、动物油脂等可再生生物资源生产的可用于 压燃式发动机的清洁替代燃油。从化学成分上，生物柴油是一系列长链脂肪酸 甲酯、乙酯等。 生物柴油是清洁的可再生能源，它以大豆和油菜籽等油料作物、油棕和黄 连木等油料林木果实、工程微藻等油料水生植物以及动物油脂、废餐饮油等为 原料制成液体燃料，是优质的石油柴油代用品，是典型“绿色能源”，大力发展生 物柴油对经济可持续发展，推进能源替代，减轻环境压力，控制城市大气污染 具有重要的战略意义【l 2 1 。 1 1 1 生物柴油的物化性能 表1 1 介绍了生物柴油的物化性能： 表1 1 生物柴浊的物化性能嘲 四川大学硕士学位论文 表10 2 为德国凯姆瑞亚斯凯特公司开发生产的生物柴油与石油柴油的主要 性能比较： 表1 2 生物柴油和石油柴油的性能比较嘲 2 一 四川大学硕士学位论文 由表1 2 的数据比较可以看出，生物柴油在冷滤点、闪点、燃烧功率、含硫 量、含氧量、燃烧耗氧量，对水源的危害以及生物可降解性方面优于石油柴油， 而其他指标与石油柴油相当。 1 1 2 生物柴油优缺点 生物柴油的优势主要表现在1 3 1 ： 生物柴油具有较好的低温发动机启动性能，无添加剂冷滤点达一2 0 ；具有 较好的润滑性能，使喷油泵，发动机缸体和连杆的磨损率低；高十六烷值使生 物柴油的燃烧性好于石油柴油，燃烧残留物呈微酸性使催化剂和发动机机油的 使用寿命延长。 由于闪点高，生物柴油不属于危险品。因此，在运输、储存、使用方面的 优势是显而易见的。 在环境保护方面，生物柴油硫含量低，所以燃用生物柴油其s 0 2 的排放量 比燃用化石柴油低很多，在很大程度上避免了酸雨的形成；生物柴油的燃烧残 炭低，也不含有对环境会造成污染的芳香族烷烃，因而废气对人体损害低于柴 油。检测表明，与石油柴油相比，使用生物柴油可降低9 0 的空气毒性，在一 定程度上降低因环境污染造成的患癌率；生物柴油含氧量高，燃烧时排烟少， 其中一氧化碳的排放与石油柴油相比减少约1 0 ( 有催化剂时为9 5 ) 。 由于生物柴油良好的环境效益，在美国、欧洲、日本等地受到越来越多的 关注。以德国为例，在德国现有9 0 0 个加油站提供生物柴油，1 9 9 9 年生物柴油 的年消耗量约为1 8 万吨。2 0 0 3 年欧盟国家生物柴油的产量超过1 3 4 5 万吨，2 0 0 4 年达到2 2 5 万吨，2 0 1 0 年欧盟的计划产量为8 0 0 1 0 0 0 万吨，年，使生物柴油在 柴油市场中的份额达到5 7 5 ，并规划于2 0 2 0 年达到2 0 。 同时，生物柴油也有它的缺点，主要为：价格太高；贮存性能差，易变质； ， 四川大学硕士学位论文 粘度较高，在气候寒冷地区使用受到影响。 1 2 生物柴油制备的研究 生物柴油是利用甲醇或乙醇等醇类物质与天然植物油或动物脂肪中的主要 成分甘油三酸酯发生酯交换反应，利用甲氧基取代长链脂肪酸上的甘油基，将 甘油三酸酯断裂为三个长链脂肪酸甲酯，从而减短链长度，降低燃料的粘度， 改善油料的流动性和汽化性能，达到作为燃料油的使用要求州，生物柴油的主 要成分是c 、h 、o 三种元素组成。其主要的化学组成如表1 3 所示： 表1 3 生物柴油的化学组成“” 名称结构式 软脂肪酸甲酯 硬脂肪酸甲酯 油酸甲酯 亚油酸甲酯 亚麻酸甲酯 十五酸甲酯 花生酸甲酯 二十二酸甲酯 根据k e v i nj 眦g t o n m 的研究，作为石油柴油替代品的理想物质应有如下 的分子结构： 1 ) 拥有较长的碳直链； 2 ) 双链的数目尽可能要少，最好只有一个双链。并且双链位于碳分子链的 末端或是均匀分布在碳分子链中； 3 ) 含有一定量的o 元素，最好是酯类、醚类、醇类化合物； 4 ) 分子结构尽可能没有或只有很少的碳支链； 5 ) 分子中不含有芳香烃结构。 这是由于：碳链较长，可以保证有比较高的沸点，不易挥发，有利于安全 4 四川大学硕士学位论文 储运、运输和使用，但碳链过长，则会使其熔点过高，而导致流动性和低温性 能变差，一般认为1 6 1 9 个碳比较合适；含有双键可以保证在常温保持液体状 态，增加流动性，特别是低温流动性，保证了作为燃料使用的必要条件，双键 过多会使物质不稳定，且燃烧不完全，影响作为燃料使用的适用性；双链位于 分子链的末端或均匀分布，可以使该物质的抗震性增加，并且易于点燃；没有 碳支链的存在可以使其易于氧化，保证燃烧充分，不会产生碳沉积而堵塞燃料 的喷嘴；没有芳香烃结构的存在，可以保证充分燃烧，不会产生碳黑；长链结 构还可以使生物柴油能以任何比例与石油柴油相混合。因此，一般将理想的柴 油替代品的分子式表示为：c 1 9 h 3 6 0 2 。 1 2 1 生物柴油的制备方法 现有三种较为常见的从油和脂肪制备生物柴油的方法：碱催化酯交换反应， 直接酸催化酯交换反应，将油转化为相应的脂肪酸而后再转化为生物柴油 8 1 。 催化法制备生物柴油又主要分为均相催化法和非均相催化法。 i 均相催化法制备生物柴油 均相法制备生物柴油可由酸催化，也可由碱催化。现在多数的生物柴油的 制备是由碱催化的，有以下几个原因嘲： 1 ) 反应的温度和压力都比较低； 2 ) 产物的转化率比较高( 可达9 8 ) ，并且副反应较少，反应时间短； 3 ) 该方法直接得到生物柴油，没有中间化合物的生成； 4 ) 不需要添加辅助催化物质。 f i l i z k a r a o s m a n o g 唧等仔细研究了n a o h 催化的酯交换反应过程。反应 1 3 r a i n 后甲酯含量便达到较高值9 0 。1 0 m i n 甘油三酯含量降至2 5 ，甲酯含量 升至6 0 ，3 8 r a i n 时甲酯含量9 7 3 ，2 3 甘油二酯，0 4 甘油单酯。4 6 m i n 时， 含9 8 2 甲酯，4 6 m i n 后，含9 9 3 甲酯。在常压、6 5 ( 2 、醇油摩尔数比6 ：1 、 催化剂加入量占原料油质量的1 6 条件下，反应5 0 m i n 时甲酯含量达到9 9 7 ， 反应超过l 小时后，甲酯产量开始降低。 从上面的数据可以看出均相催化过程中，反应物的转化率很高，但是均相 催化方法产生大量废水，难于处理。无机酸为催化荆，尤其硫酸为催化剂时， 5 四川大学硕士学位论文 会导致聚合反应的发生使产品呈褐色并且使产品的工作性能变差( 作为润滑 油) 。使用碱作催化剂时，可能形成大量的皂使产品乳化难于分离。通常使用碱 金属的烷氧化物是不可取的，这是由于将其从高粘度的酯中分离出来是比较困 难的。而且，高浓度烷氧基会催化c l a i s e n 反应( 低级脂肪醇钠催化的酯和酮的 缩和) ，使甲酯产率降低r i o - 嘲。所以均相反应的最大缺点就是后处理复杂，造 成成本上升，原料利用率下降，产生三废等问题1 1 9 】。 2 非均相催化法制备生物柴油 在实际应用中，非均相催化剂( 多相催化剂) 比均相催化剂更具优势，其 中最明显的就是容易从产物中分离，这促使人们对用固体物质催化酯交换反应 进行更深入的研究u ”。 目前，用于酯交换反应的多为固体酸碱催化荆，主要有树脂、粘土、分子 筛、复合氧化物、固定化酶、硫酸盐、碳酸盐等，国内外许多专家对这些催化 剂的应用都做了不同程度的研究。 r i e a r d os e r c h e l i 等采用m c m - 4 1 分子筛负载烷基胍为催化剂催化大豆油与 甲醇的酯交换反应 2 0 2 1 1 。在1 0 0 ( 2 ，反应时间5 h r ，反应体系为通入n 2 气的密闭 系统，采用负载量为9 8 t b d m c m - 4 1 时，反应转化率达到9 5 。而且还发现 催化活性随分子筛上负载的烷基胍在甲醇中的溶解度的增大而增大 2 0 l 。 u m e y e r 嘲等采用不同的碱性分子筛催化剂催化安息香酸甲酯与二甲基对 苯二酸酯的酯交换反应。在1 5 0 c 和1 8 0 ( 2 下，连续移出反应产物甲醇的情况下， 采用c s 2 0 c s x 为催化剂得到了较好的转化率( 8 2 和8 3 7 ) 和选择性( 9 0 7 和9 2 2 ) ，该催化剂活性接近于均相催化剂n a o h 的活性，并且由于催化剂的 强碱性，该反应不可避免的伴随着聚合副反应的发生。 g j s u p p e s 2 3 1 等采用c a c 0 3 为催化剂催化大豆油与乙醇酯交换反应，在 2 0 0 c 时，反应1 8 h r 后，转化率可以达到9 5 以上，并且碳酸钙催化剂在反应历 时一周之后，反应活性无明显降低。但是该过程相对反应温度较高，反应时问 较长，不利于实际应用。 s t a n i s l a wg r y g l e w i e z 【2 4 l 采用不同的碱土金属化合物作为催化剂催化新戊乙 二醇单酯生成的酯交换反应，发现对于同一类碱土金属化合物催化剂，其在反 应物醇中的溶解度越高，则活性越高，在6 5 下，常压，醇油摩尔数比为6 ：1 ， 反应时间4 h r ，其反应转化率可以达到9 5 以上。 6 四川大学硕士学位论文 碱土金属也可作为酯交换反应的催化剂。钙和钡的碘酸盐、乙酸盐、氧化 物及氢氧化物是催化游离脂肪酸生成山梨糖醇酯酯化反应的催化剃“。 近年来，采用复合金属氧化物为催化剂催化酯交换过程的研究也逐步展开。 重点研究了镁铝复合氧化物、氧化锌、氧化钙作为催化剂制各生物柴油的生产 工艺和工业化生产可行性，目前还在进一步加深对此课题的研究。 其中，氧化钙是一种非均相酯交换反应的催化剂，以氧化钙为催化剂，反 应产物呈悬胶液状态，需要进行液固分离处理，用磷酸来中和残余的碱性 物质【1 1 1 。本论文就是研究以氧化钙为主催化剂，使其催化活性更好的发挥出来。 在非均相催化剂中，本课题主要考察了负载型固体碱催化剂。目前负载型 固体碱的载体主要有三氧化二铝和分子筛两种，此外也有用活性炭、氧化镁、 氧化钙、二氧化锆、二氧化钛等作为载体的。负载的前驱体物种主要为碱金属、 碱金属氢氧化物、碳酸盐、氟化物、硝酸盐、醋酸盐、氨化物和叠氮化物 6 0 - 6 射。 由于碱土金属的氢氧化物和碳酸盐均为难溶物，而其硝酸盐分解温度普遍较高， 所以也有少量报道用碱土金属醋酸盐作为前驱体的 6 4 1 。负载型无机固体碱的活 性位主要是碱金属、碱金属氨化物、碱金属或碱土金属氧化物、氢氧化物、和 碳酸盐1 6 0 - 6 3 ，也有前驱体经高温燃烧后和载体反应生成的活性位嘲。 文献中【6 5 l 主要介绍了三氧化二铝、分子筛作为载体的固体碱。氧化铝表面 同时具有酸碱活性位，其机械强度高，热稳定性好，因此在工业生产中常作为 催化剂的载体；将碱金属和碱土金属前驱体负载到三氧化二铝表面，经高温培 烧可以得到不同碱强度的负载型固体碱。但作为载体氧化铝的主要缺点有：比 表面积低，孔径分布较宽，分子择形性较差。沸石分子筛因其高比表面积和独 特的择形性，而被广泛用作负载型固体碱的载体【匍。按制备方法和碱活性位的 种类来分，固体碱分子筛可以分为碱金属离子交换分子筛、通过物理或化学方 法将碱金属或稀土金属以金属态或金属氨化物形态分散到分子筛所得的固体碱 以及将弱碱性化合物作为碱位前驱体负载在高比表面沸石上再通过适当处理而 产生强碱位所得的固体碱嘟l 。 将碱金属或碱金属、碱土金属氧化物及其盐和碱负载到多孔载体上，不仅 可以得到超强碱位的固体碱而且还可以显著提高催化剂的比表面积，是制备固 体碱催化剂的主要研究方向。 负载型固体碱主要用来产生强碱和超强碱，来实现一些强碱性催化的反应， 一7 四川大学硕士学位论文 同时也可以代替液体碱，达到操作简单、污染低的诉求。 在碱金属和碱土金属氧化物以及氢氧化物都有一定的碱性，有的催化活性 很好，有的却能溶于酯交换反应物( 甲醇) 中刚；有的比表面积过小，不能单 独作为非均相催化剂使用。因此需要考察多种固体碱以获得较好催化效果。通 过负载将活性组分很好地负载在载体上，使之更好地反应成了很多文献研究的 热点1 9 3 4 - 扣、4 5 ，4 9 - 5 0 5 7 。 1 2 2 反应机理 油脂酯交换的过程如图1 1 所示，首先发生酯交换的是位于边缘位置的酯 基，生成甲酯以及甘油二酯，然后顺次反应得到甘油单酯以及相应甲酯，最后 得到甘油以及甲酯，其中第一步反应是整个反应的控制步骤 2 0 q 。 催化荆 c h 3 0 h 2 ；2 2 2 2 2 旨 催化 | 玎 c h z o h = ；= 2 = = = 2 催化剂 + c h ；o h = ；= = = = = 苎 h 圈1 1 甘油酯酯交换过程图解 # 手+ 竿 早卜卜rh，r莹-rh ，rrrh 。卜州一 = = = = = = 四川大学硕士学位论文 通过以上的酯交换反应可以使天然油脂( 甘油三酸酯) 的分子量降至原来的 1 1 3 左右，黏度降低约8 倍。生产出来的生物柴油的黏度与石油柴油接近，十六 烷值达到5 0 。 对酯交换反应制备生物柴油的反应机理报道，以均相酸碱催化反应机理为 主。关于非均相固体碱和酸催化剂的催化反应历程报道较少。一般都认为，固 体酸碱中心与均相催化中酸碱中心在本质上是一致的，具有较多的共同点，一 般都按照正碳离子或负碳离子机理进行1 5 2 不同之处是均相酸碱催化剂活性中 心是分布均匀的，而固体酸碱催化剂往往表面不均匀，表面不但可以有不同强 度的碱性位还有酸中心，给机理探讨工作带来麻烦。 文献报道均相碱催化剂的反应机理如图1 2 ： r o h + b ；= br 0 。+ b h +( 1 r r r o - ；辛r r r ” r r c o 。o - - c h 二2 。一rr r c o 。o 一巴c h 2 。+ 啪凹 o 一十胪 。一。 “ r r+ b h 寸； o - 图1 2 碱催化酯交换反应机理 一9 0 h +b orlii 塑型查兰竺主兰竺堡苎 文献报导固体碱催化的反应机理是亲核取代反应【5 9 1 。具体描述如下： 1 ) 油脂和甲醇吸附在催化剂表面，催化剂碱活性中心b 和甲醇、油脂分别 相互作用。 c h l o h + b 。一c h 3 0 。+ h b 0 c h 2 0 c c h 2 r c h 0 0 c c h 2 r +b + c h ，o o c c h 2 r o 2 ) 生成的c h 3 0 再和油脂作用生成p 一酮酯中间体。 o 0 + h b 0 ii c h 2 0 c c h r + c h 3 0 一占h o o c c i 2 r + c h 3 0 h + c h 3 0 + 车h o o c c h 2 r c h 2 o o c c h 2 r 3 ) b 一酮酯有共振作用。 醴篡l 鹾：主胍 鼹篡一薯蒜 r 譬h 3 酏h rc 。h 2 0 ho 。o c h 3 ( 1 ；h 2 0 0 c h 2 一+ c m o h 一年lh o o c - + c 一c h r 。 一+ c h 3 0 h + + 四川大学硕士学位论文 o o c h 3 o i h 1 c j c h r + h b + ( c h 3 0 c c h r + c h 3 0 c c h 2 r j 6 ) 重复上述过程，直至三甘酯酯交换完全，得甘油和脂肪酸甲酯。 7 ) 产物从催化剂上脱附。 对于采用非均相的氧化钙为催化剂来说，在氧化钙表面形成的甲醇钙 ( t a n a b ee ta 1 ，1 9 8 9 ) 唧是醇解甘油三酸酯的真正的催化剂。纯的甲醇钙具有 很强的碱性，表现出- 了很强的催化活性。它不能溶于甲醇但是能形成一种悬胶， 使得活性表面较大。非均相醇盐催化剂催化醇解反应为下述机理唧( 图1 3 ) ： h c a “- - h 3 c o + 午 h - - 一s c a 2 + i n 如一对+ b h 3 c 伊一c 矗2 一o r l 。+ c h 3 0 h ；芦h 3 c o _ 一c 拉c l l 3 0 - + r l o h 图1 3 以甲醇钙为催化剂的酯醇解机理 1 3 生物柴油的发展情况 在国外，生物柴油的研究最早是从2 0 世纪7 0 年代开始的。美国、法国、 意大利等相继成立了专门的生物柴油研究机构，投入大量的人力物力。到了2 0 世纪9 0 年代，随着环境保护和石油资源枯竭两大难题越来越被关注，生物柴油 已成为新能源研制和开发的热点，引起了西方先进国家尤其是美国的高度重视。 美国政府通过政策优惠手段，使生物柴油迅速成为新经济产业的亮点。 生物柴油突出的环保性和可再生性，引起了世界发达国家，尤其是资源贫 乏国家的高度重视。美国1 9 9 0 年开始小规模用大豆油生产生物柴油，并被国家 1 1 四川大学硕士学位论文 能源署列为清洁燃料，进行推广应用。美国能源署要求，到2 0 1 0 年止，美国的 生物柴油产量从现有的1 0 0 万吨提高到1 2 0 0 万吨。目前，国际上有十几个国家 和地区生产销售生物柴油，生产国有美国、欧洲成员国、阿根廷、马来西亚、 南联盟、印度、日本等，推广力度最大数德国【蚓。 目前，我国生物柴油年生产能力约4 万吨，主要由福建卓越新能源公司、 四川古杉油脂化学公司、海南正和生物能源公司生产，生产原料主要为餐饮废 油或榨油脚，产品质量难以保证，原料供应也不稳定；生产基本上采用传统的 化学法，即油脂和甲醇在碱性催化剂，经酯交换或醇解酯化反应生成脂肪 酸甲酯，有转化率较低、能耗和成本高、环境污染等问题。我国尚未出台国家 生物柴油质量标准，也无行业标准，生物柴油销售也未进入公共加油站系统， 主要作为工业燃油销售。 采用油脂酯交换的方法生产生物柴油已经进行了多年，但是在其生产工艺、 催化剂的选用以及实际应用方面存在许多问题。 生成工艺方面，所产生的问题主要是由于采用了均相催化剂，而产生了大 量的酸碱废液，给后续工艺的处理带来了问题，而且环境污染严重。尤其采用 均相碱催化剂时，还产生大量的皂，产品分离困难。为了解决上述问题，非均 相催化制备生物柴油的新工艺成为近年来的研究热点。 1 4 课题研究内容 在生物柴油的制各上，c a o 作为一种常用的固体碱被用于此催化过程。 s ( 的脚e w i c z 阱1 以c a o 为催化剂，获得了较高的转化率，但c a o 在反应体系中 会形成悬胶液，与产物不易分离。因此，纯粹的c a o 并非好的催化剂。本研究 在结合文献和梁斌教授生物柴油研究小组内部文件的基础上确立了研究内容： 以氧化钙为主催化剂，从催化剂的制备方面研究催化剂的制备条件、载体对氧 化钙活性的影响，探索负载后活性较高的催化剂载体；考察催化剂煅烧温度、 活性组分负载量和保存条件的影响；在以上基础上，对酯交换反应条件做初步 的考察，从而获得本研究生物柴油的较好实验生产条件。总之通过上面的研究 以期获得一种易制得、高活性、具有较宽松的原料适应能力的负载型固体碱催 化剂。 1 2 - 四川大学硕士学位论文 在此基础上，同本小组王广欣用于生物柴油的非均相催化剂的研究一 文中采用m g o 为载体的c a o 催化荆性能作比较 6 t i ，并探讨非均相固体碱催化 剂在生物柴油制各上的规律性。 本研究生物柴油的制备流程如下： 晒圃巫劲日匝圃 n 压巫圃日匝亟因圃 f 1 抽滤 呸亟亘圃臼匝重圃 得到产物后，通过对下层的甘油收率分析表征上层生物柴油的转化率，从 而研究催化剂在整个反应中的催化能力。 四jr l 大学硕士学位论文 第二章实验部分 2 1 实验材料以及实验仪器 本研究中使用的主要实验物品为：精制菜籽油和均为分析纯的氢氧化钙、 乙酸钙、硝酸铝、二氧化硅、甲醇、高碘酸钠、甲酸钠、乙二醇、氢氧化钠、 浓硫酸、9 5 乙醇等。 主要实验仪器为：d 9 0 型调速电动搅拌器、c s 5 0 1 型超级恒温槽、u ) 5 一i o 型医用离心机、j y l 0 0 0 1 型电子天平、f a i 0 0 4 n 型电子分析天平、p h s 2 c 型精 密酸度计、电热鼓风干燥箱等 2 2 菜籽油精制 菜籽油中游离酸和水分的含量会严重影响催化剂的活性，所以，对二者的 处理就很重要，原料处理前的酸值为l 左右，而处理之后的值要小于0 2 ，实验 一般达到o 1 左右。 下面是精制菜籽油的具体步骤： 1 ) 常温下缓慢将1 8 的碱液( n a o h 水溶液) ( 加量的多少由酸值来确定) 加入到菜籽油中( 分5 1 0 分钟加完) 。为保证混合充分采用搅拌器搅拌，搅拌速 度6 0 7 0 转，分； 2 ) 慢速升温到3 0 ，恒温，降低搅拌器转速至3 0 - - 4 0 转，分： 3 ) 离心分离除皂( 离心机转速4 0 0 0 r r a i n ) 1 0 - 1 5 m i n ； 4 ) 用油重1 0 、6 0 - 7 0 的热水进行水洗，倒入分液漏斗静置2 小时； 5 ) 取上层油脂，9 0 - 9 5 下加油重2 5 的澎润土搅拌( 1 0 - 2 0 m i n ) 除去 小部分残留皂和水分； 6 ) 离心分离( 离心机转速4 0 0 0 f r a i n ) 得精炼菜籽油( 亮黄色，枯度较小) ； 7 ) 蒸发，除去菜籽油中残留的水分( 水分含量低于0 0 6 ) ； 8 ) 测定菜籽油酸值( 最终精制的菜籽油的酸值要小于o 2 ，原料菜籽油的酸 四川大学硕士学位论文 值为1 左右) 、皂化值( 所测数值在1 8 9 左右) 。 2 3 催化剂的制备及表征 2 3 1 催化剂制备 采用等体积浸渍法制备催化剂，具体步骤如下： 本论文所研究的催化剂均以乙酸钙为活性组分( 见第三章3 3 ) ，以s i 0 2 、 a 1 2 0 s 为载体，将载体于5 0 0 c 煅烧5h r 以稳定其晶格结构，用2 2 6 ( w t ) 的乙 酸钙溶液等体积浸渍，经8 0 c 干燥1 0h r ，7 0 0 c 煅烧1 2 也得到表2 1 中0 1 # 、 1 1 # 催化剂。表2 1 为本研究所制备的催化剂及其制备条件： 表2 1 催化剂类别及制备条件 四川大学硕士学位论文 为了同采用m g o 为载体的催化剂性能，本研究引用部分小组论文用于生 物柴油的非均相催化剂的研究的研究结果，表2 2 为文中以m 9 0 为载体催化 剂的制各条件 6 7 1 。 表2 2 以m 9 0 为戴体催化剂的制备条件 2 3 2 催化剂的表征 催化剂的x r d 表征：采用理学d m a x - 5 a 型x r d 衍射仪表征其晶体结构， 辐射源为c u k q 。 催化剂的热重分析：采用日本理学电器公司热分析仪对所制备催化剂进行 热重分析。 2 3 3 催化剂的活化 本课题研究的负载型氧化钙催化剂由于在空气中极易吸收水份而中毒，所 以，通过对催化剂加热活化以去除吸附水是非常重要的。 步骤如下： ， 1 ) 称取反应所需的催化剂的量，装入内径l c m 的石英管，放入管式炉中； 2 ) 根据所需的活化温度，将控温仪调至所需的温度： 3 ) 打开n 2 钢瓶，常压，通过转子流量计的指示来调节气流量至3 0 m l m i n ； 16 - 四川大学硕士学位论文 4 ) 待温度到达活化温度时开始计时； 5 ) 活化结束后，在氮气保护下冷却催化剂至常温。 2 4 催化剂再生 催化剂的再生过程如下： 1 ) 将反应后失活的催化剂进行灼烧，灼烧温度与制备煅烧温度一致； 2 ) 将再生的催化剂进行活化，具体步骤同上2 3 3 节。 2 5 活性评价 首先本研究要严格避免在反应体系中有水的进入，因为水会造成催化剂中 毒，影响实验结果。 催化剂的活性评价步骤如下： 1 ) 将5 0 0 m l 三口烧瓶置入恒温水浴槽中预热，同时安装好搅拌装置和回流 装置。取计算量甲醇( 一般根据醇油摩尔数比的不同而加入不同质量的甲醇) 加入三口烧瓶中； 2 ) 当三口烧瓶中甲醇的温度上升到反应所需温度时，加入定量的菜籽油， 控制搅拌速度( 1 3 0 转份) ，将在n 2 保护下活化好的催化荆加入到反应体系中 开始反应； 3 ) 反应结束后，产物进行抽滤分离催化剂。滤液用分液漏斗静置分层，上 层为甲酯层，而下层为甘油层。分析表明，上层甲酯层中甘油含量低于l ，反 应生成的甘油主要存在于下层； 4 ) 取下层产物，即甘油层，并称其质量； 5 ) 对产品的各项指标进行测定( 甘油含量、转化率、甲酯层比重) 。 此实验是常压实验。 四川大学硕士学位论文 2 6 菜籽油平均分子量的确定 菜籽油的主要成分是脂肪酸甘油三酯，其中的脂肪酸主要有油酸、硬脂酸 等，是多种脂肪酸甘油三酯的混合物，没有确定的分子量，只能测定平均分 子量，其平均分子量是通过皂化值( g b9 1 0 4 2 8 8 ) 测得的。皂化值是指在规 定的试验条件下，皂化l g 样品消耗的氢氧化钾毫克数。根据皂化值的定义可 得菜籽油的平均分子量的计算公式为： m i = 罴等 式中：j | l 毛一菜籽油平均分子量 5 6 1 1 氢氧化钾摩尔质量 s 仁测得的油的皂化值 经测得我们所使用的油的平均分子量为9 8 0 k g k m o l 。 2 7 产品分析 排出分液漏斗中下层的粗甘油，称重，按照g b t1 3 2 1 6 6 - 9 1 甘油试验方法 甘油含量的测定中滴定法测定甘油含量( 仲裁法) ，以甘油的收率评价催化剂的 活性。同时测定上层脂肪酸甲酯的比重。甘油收率的计算公式为： v ：m a x c x 9 8 0 。 9 2 ，k 式中：y 一甘油收率， 研r 一甘油层的质量，g d 测定的甘油质量百分含量 9 8 0 一甘油三酯平均分子量 9 2 一甘油摩尔质量 m r 参加反应的油的质量，g 四川大学硕士学位论文 第三章催化剂的筛选和制备 在催化剂的筛选制备方面本研究主要探讨了主催化剂、催化剂前驱体、载 体和制备方法，并通过表征确定了适于本研究的催化剂。 3 1 主催化剂的确定 结合梁斌教授生物柴油研究小组的研究结果嘲，考察了碱土金属、碱金属、 过渡金属化合物对反应的催化作用。表3 1 为碱土金属、碱金属化合物、过渡金 属化合物对反应的催化作用( 反应条件为：催化剂1 o g ，反应温度6 5 ，反应 时间5 h r ，油1 0 0 o g ，甲醇2 0 5 9 ) ： ( 表3 1 、3 2 、3 3 为单组分氧化物催化剂，分别由相应盐类于分解温度煅 烧，打片，过8 0 一1 0 0 目筛制得。所有样品使用前，于氮气气氛、相应的煅烧 温度下活化5h r 。) 表3 1 碱土金属、碱金属、过渡金属化合物对反应的催化作用 s 6 b a s t i e nb a n e q u a r t c t a l 认为，在硬脂酸甲酯和甘油反应制取甘单酯反应中， 催化剂的碱强度与催化作用密切相关：碱强度越高，对反应的催化作用越强j 。 在以上的几种化合物中，碱强度顺序为：c a o l a z 0 3 m g o z n o n i o ，本研究 中也得到了相似的结果。对于半导体催化剂的活性差异，可以认为是其本征电 子转移特性差异造成的 5 9 1 。表3 1 及其他文献【1 0 1 蚴，2 5 刀舢1 显示，简单碱土金 属氧化物c a o 是活性较好的酯交换催化剂。 因此，选择c a o 为主催化荆，再选择合适的载体负载，使其反应活性增加， 并改变c a o 在甲醇中易形成悬胶液的特性，使催化剂与产物的分离易于操作。 四川大学硕士学位论文 3 。2 催化剂前驱体的确定 根据梁斌教授生物柴油研究小组对本课题的研究【6 7 l ，考察了c a ( n 0 3 ) 2 、 c a ( o a t h 、c a c 0 3 、c a ( o h h 、硬脂酸钙作为催化剂前驱体的性能。将上述5 种 前驱体于1 2 0 干燥至恒重，作为酯交换催化剂，都未能表现出反应活性。但在 7 0 0 c 9 0 0 【2 下煅烧这些化合物( 其中c a c 0 3 的煅烧温度为9 0 0 c ，其余均为 7 0 0 ) ，所制得的c a o 作为催化剂时，均表现出一定的反应活性，如表3 2 ( 反 应条件同表3 1 ) ； 表3 2 不同前驱体煅烧的催化剂的反应活性 从表3 2 可以看出，以c a ( n 0 3 ) 2 为前驱体所得的c a o 活性最低，以c a ( o a t h 、 c a c 0 3 、c a ( o h ) 2 、硬脂酸钙为前驱体所得的c a o 活性较好。这可能是因为通过 c a ( n 0 3 ) 2 经煅烧得到的c a o 结构致密，比表面积减小，其表面可能有未分解的 n o x 所致，使其碱性降低，反应活性降低。结合小组研究结论1 6 7 1 ，本研究最 终选择c a ( o a e h 作为负载催化剂的钙源 3 9 1 。 3 3 载体的确定 在本研究中，初步确定的载体有m g a i 复合氧化物 ( m g a m 2 ( o h ：l t 6 c 0 3 4 h 2 0 ) 、a 1 2 0 3 、s i 0 2 。s i 0 2 是中性载体，a 1 2 0 3 和m g a i - o 表现为两性载体。以c a ( o a e h 为钙源，制备了3 种催化剂：c a o m g a i - o 、 c a c i ，a | 2 0 3 、c a o s i 0 2 。 以上催化剂除了以m g a i - o 为载体外，其它催化剂的煅烧温度都是7 0 0 ， 而m g a i - o 为载体的催化剂的煅烧温度选择为5 0 0 c ，是因为m g a i - o 是用水滑 石煅烧制得的，如果煅烧温度超过5 0 0 ，会使煅烧后产物的比表面积严重降低 田j 。对这些催化剂的活性做了研究，并与c a o m g o 催化剂加以比较，结合小组 结论【6 7 l ，得到了以下结论( 反应条件为：催化剂用量5 9 ，温度6 5 0 ，油1 0 0 9 ) ： 四川大学硕士学位论文 从表3 3 可以看出：使用两性载体m g m o 的催化剂反应的甘油收率最低， 这可能是因为在5 0 0 的煅烧温度下，载体分解不完全，而过高的煅烧温度会减 小载体的比表面积1 3 7 1 其它催化剂均有较高的甘油收率，尤其是采用s i 0 2 为载 体的催化剂，甘油收率在较大醇油摩尔数比的情况下已经超过了9 0 。同时， 载体的酸碱性对反应也有一定的影响：使用两性载体a 1 2 0 3 ，甘油收率较低，甘 油层颜色浅，说明杂质含量低；使用中性载体s i 0 2 所得的甘油收率较高，甘油 的颜色较浅，杂质含量低；用碱性载体m 9 0 制得的催化剂在较低的醇油摩尔数 比下即可获得较高的甘油收率，但所得的甘油层颜色较深，说明杂质( 除甲醇 外的杂质) 含量较多。因此为了得到高的产率，采用a 1 2 0 3 、s i 0 2 以及m g o 作 为载体是可行的；并可以通过探索更好的反应条件促进反应的进行，这一内容 将在第四章详细阐述。 3 4 催化剂制备方法的确定 3 4 1 催化剂煅烧温度对反应活性的影响 i c a o s i 0 2 体系： 催化剂0 4 # 、0 5 # 、0 1 # 、0 6 # 分别为3 0 0 1 2 、5 0 0 1 2 、7 0 0 ( 2 、