（环境工程专业论文）制浆造纸废水深度处理技术及应用.pdf

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_ _ _ _ - _ - a b s t r a c t p u l pa n dp a p e ri n d u s t r yi s0 1 1 0o f t h em o s ts i g n i f i c a n tr e s o u r c e so fw a t e rp o l l u t i o n a t p r e s e n t , t h ea m o u n to ft h ew a s t e w a t e rd i s c h a r g e da n dc o d c , r a n k e df i r s t t h es t u d yo n e f f i c i e n tm e t h o d st ot r e a tp u l p & p a p e rw a s t e w a t e rh a sb e c o m eap r e v a i l i n ga n dd i f f i c u l t i s s u ei nt h ee n v i r o n m e n t a lf i e l d i nt h i sd i s s e r t a t i o n , s i n c et h ee f f l u e n tf r o ms e c o n d a r yb i o l o g i c a lt r e a t m e n tp r o c e s si na p u l p & p a p e rm i l lc a l ln o tr e a c ht h es t r i c tw a s t e w a t e rd i s c h a r g es t a n d a r d , a na v a i l a b l e a d v a n c e dt r e a t m e n tp r o p o s a l ，a n a e r o b i ct r e a t m e n t + a e r o b i ct r e a t m e n t + c o a g u l a t i o na n d p r e c i p i t a t i o na d v a n c e dt r e a t m e n t , w a sr a i s e db a s e do nt h ei n - d e p t hs t u d ya n da n a l y s i so f e x i s t i n gw a s t e w a t e rt r e a t m e n ts y s t e ma l o n gw i t ht h er e l e v a n tr e s e a r c ha n da p p l i c a t i o n 越 h o m ea n da b r o a dt h ep r o p o s e dt r e a t m e n tb u i l du p o nt h ee x i s t i n gw a s t e w a t e rt r e a t m e n t s y s t e mi nw h i c hn e wa n a e r o b i ct r e a t m e n td e v i c ew a sb u i l ti nf r o n to fa e r o b i ct r e a t m e n t s y s t e mw h i l ef o l l o w i n gi ti sad e e p l yc o a g u l a t i o na n dp r e c i p i t a t i o nt r e a t m e n td e v i c e c o m p a r i s o nr e s u l t so ft h et r e a t m e n ts h o w e da sf o l l o w i n g ：c o d c fo fe f f l u e n tf r o m b i o l o g i c a lt r e a t m e n ts y s t e md e c r e a s ef r o ma b o u t3 7 0 m g lt 0n om o r et h a n3 0 0 m g la f t e r a n n e x i n ga n a e r o b i ct r e a t m e n tp r o c e s s c o d c 譬o f e f f l u e n tf r o m c o a g u l a t i o na n d p r e c i p i t a t i o nd e e p l yp r o c e s sd e c r e a s e dt ol e s st h a n15 0 m g n a n dt h ea v e r a g er e m o v a lo f c o d c ri n c r e a s e df r o m8 2 2 t o9 3 7 ；b o di ne f f l u e n td e c r e a s e dt on om o r et h a n 4 0 m g la n dt h ea v e r a g er e m o v a lo fb o d 5i n c r e a s e df r o m8 8 6 t o9 4 2 ；s sd e c r e a s e d t ol e s st h a n7 0 m g la n dt h ea v e r a g er e m o v a lo fs si n c r e a s e df r o m9 0 3 协9 5 2 t h e n e wt r e a t m e n tp r o c e s s i n gi ss t a b l ei no p e r a t i o nr e m o v a lo fp o l l u t a n t s 。t h ew a t e rq u 越i t y r e a c h st h ed i s c h a r g es t a n d a r di ns h a n d o n gp r o v i n c e ( d b 3 7 3 3 6 - 2 0 0 3 ) t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h en e wt r e a t m e n tp r o p o s a lw a sv i a b l eb o t hi nt h e o r ya n di n p r a c t i c e t h et r e a t m e n ts y s t e mw a sc h a r a c t e r i z e db yi t sr e l i a b i l i t yf o rm e e t i n gs t r i c t w a s t e w a t e rd i s c h a r g es t a n d a r d , l o wc a p i t a li n v e s t m e n ta n do p e r a t i o nc o s t a n d a l s oi tw i l l l a yf o u n d a t i o nf o rw a s t e w a t e rr e s o u r c e k e y w o r d。p u l p& p a p e r w a s t e w a t e r ；a d v a n c e dt r e a t m e n t； a n a e r o b i c - a e r o b i c - t e r t i a r yc o a g u l a t i o na n df l o e e u l a t i o nt r e a t m e n t 山东大学硕士学位论文 1 1 概述 第一章前言 纸和纸板的消费水平是衡量国家现代化水平和文明程度的重要标志。我国共有制 浆造纸企业3 6 0 0 多家，分布在轻工、林业、农业等系统，除西藏外，各省、市、自 治区都有造纸企业。我国已成为世界造纸工业生产、消费和进口大国，但造纸工业与 世界造纸工业发达国家相比，差距很大，问题十分突出。存在的主要问题之一就是资 源消耗较高，污染防治任务艰巨。就吨浆纸综合能耗和综合水耗来看国际上先进水 平为吨浆纸综合能耗0 9 - 1 2 吨标煤，综合取水量3 5 5 0 立方米，我国除少数企业 或部分生产线达到国际先进水平外，大部分企业吨浆纸综合能耗平均为1 3 8 吨左右 标煤，综合取水量平均仍处于1 0 3 立方米左右高位。造纸工业在给人们带来巨大利益 的同时，也造成了严重的环境污染，已成为工业污染防治的焦点、热点和难点。 1 1 1 造纸废水对水源污染状况 造纸业是传统的污染大户，也是造成水污染的重要污染源之一。目前，我国造纸 工业废水的排放量及c o d o 排放量均居我国各类工业排放量的首位，对水环境的污染 最为严重。造纸工业废水的有效处理不但是我国造纸工业污染防治的首要问题，也是 全国工业废水进行达标处理的首要问题。2 0 0 5 年造纸工业废水排放量3 6 7 亿吨，约 占全国重点统计企业废水排放总量的1 7 0 ，c o d c r 排放量1 5 9 7 万吨，占全国重点 统计企业c o d 臼排放总量的3 2 4 。其中草浆生产线有碱回收装置的产量仅占草浆总 产量的3 0 0 ，草类制浆c o d c r 排放量占整个造纸工业排放量的6 0 以上，仍然是主 要的污染源。 近年来，经多方不懈努力，造纸工业水污染防治已经取得了一定的成绩，但随着 造纸行业废水排放标准的日益严格废水污染防治任务还相当繁重。 3 由东大学磺士学位论文 1 1 2 制浆造纸废水的来源与特点 制浆造纸工业是指用物理、化学或者物理化学相结合的方法使植物纤维原料离解 变成本色纸浆或者漂白纸浆，荐将纸浆抄造成纸产品的过程。在造纸过程中主要产生 三种废永：黑液、中段水和叁水l 。 ( 1 ) 蒸煮工段废液一黑液 黑液是指在蒸煮过程中产生的废水( 碱法制浆产生黑液，酸法制浆产生红液，因 我国绝大部分造纸厂采用碱法制浆，这里将黑液作为研究对象) ，通过提取工段( 即 洗浆工段) 的逆流洗涤从浆纤维分离出来。黑液中所含的污染物占到了造纸工业污染 物排放总量的9 0 以上，且具有高浓度和难降解的特性，它的治理一直是一大难题。 黑液中的主要成分有兰种：术质素、聚戊糖和总碱。本质素是一类无毒的天然高分子 物质，作为化王原料具有广泛的用途，聚戊糖可用作牲畜饲料。菜企业的黑液成分见 表1 1 。 表l - 1 黑液成分分析表 ( 2 中段水 制浆中段废水是指经黑液提取后的蒸煮浆料在筛选、洗涤、漂白等过程中排出的 废水，颜色呈深黄色，占造纸工业污染排放总量的8 删，吨浆c o d c ，负荷3 1 0 k g 左 右。中段水浓度高于生活污水，b o d 5 和c o d c , 的比值在o 2 0 到o 3 5 之间，可生化性 较差，有杌物难以生物降解且处理难度大。中段水中的有机物主要是木质素、纤维素、 有机酸等。以可溶性c o d c ) 为主。箕中，对环境污染最严重的是漂自过程中产生的含 氯废水，例如氯化漂自废水、次氯酸盐漂白废水等。次氯酸盐漂自废水主要禽三氯甲 烷。还含有4 0 多种其他有机氯化物，其中以各种氯代酚为最多，如：氯代酚、三氯代 酚等。此外，漂白废液中含有毒性极强的致癌物质二恶英，对生态环境和人体健康造 毒 山东大学硕士学位论文 成了严重威胁。各类化学浆( 待处理) 混合( 中段) 废水污染物c o d 口负荷及浓度见表l 一2 。 ( 3 ) 白水 白水即抄纸工段废水，它来源于造纸车间纸张抄造过程。白水主要含有细小纤维、 填料、涂料和溶解了的木材成分，以及添加的胶料、湿强剂、防腐剂等，以不溶性 c o d 廿为主，可生化性较低，其加入的防腐剂有一定的毒性。白水水量较大，但其含 的有机污染我负荷远远低于蒸煮黑液和中段废水。现在几乎所有的造纸厂造纸车间都 采用了部分或全封闭系统以降低造纸耗水量，节约动力消耗，提高白水回用率，减少 多余白水排放。 表1 2 各种化学浆混合中段废水污染物( c o d 留) 负荷及浓度 按( g b 3 5 4 4 2 0 0 1 排放标准，吨产品排水量指标及在目前厂内治理水平达到一般或最高值的 条件下，计算得出废水c o d c , 浓度 参考造纸产品取水量定额指标( a ) 级，并在目前厂内治理水平达到最高值的条件下，计算得出 c o d c r 的浓度 从表1 2 看出芦苇、蔗渣、麦草等浆种，由于黑液提取率比木浆、竹浆低( 即厂 内治理水平较低) ，导致混合( 中段) 废水浓度都比木浆、竹浆高，中段废水较难进 行达标处理。表1 2 还显示，蒸煮黑液未经厂内治理的化学浆企业，厂外处理废水 c o d c r 浓度约为4 3 0 0 一- 7 3 2 0m g l 。多年的生产实践证明，这种高负荷、高浓度、高 5 山东大学硕士学使论文 含不可生物降解有机物的废水，单靠厂外治理( 即便采用三段生化+ 两段物化) 无法 实现全厂废水达标排放，因不但技术上难度极大，而且投资及运行费用很高，企业根 本承受不了。基于这种原因，目前中国数百家碱法化学浆企业中，只有近百家已建成 芷规碱回收( 少数几家建有较完善废液综合利用) 设施和配套建设中段废水处理场的 大、中型企业，能够真芷实现全厂废水达标排放( 造纸王监水污染排放标准 ( 疆3 5 4 4 2 0 0 1 ) 。 1 1 3 国内造纸废水排放现状 近年来，随着碱法化学浆厂内治理水平不断提高和废纸用量比例逐步增加( 见表 i 3 ) ，以及近年关闭规模在5 0 0 0 t a 以下的小厂，我国造纸行业c o d c ，排放量逐步减 少，废水处理达标排放量( 率) 逐年提高( 见表l - 4 ) 。可见，造纸行业废水污染防治 效果逐年提高，其对水环境的污染已经得到较大程度的缓解。 表l o 中国造纸工犍废纸浆( 及其它浆种 产蠢年际变诧情提 本浆产量包括进隧及国产本浆。 表1 4中国造纸行业废水及c o d o 排放量年际对比情况 6 山东大学硬士学位论文 废水处理达标排放量亿t 1 1 2l7 42 4 。92 6 9 32 7 3 32 8 6 5 3 占造纸工业废水总排放量脯 3 7 34 9 37 9 1 8 4 3 8 5 98 9 9 从表1 4 中可以看如，匿翦造纸工业废水处理达标率达劐了8 9 9 ，其处理出水基 本能达到造纸工业水污染物排放标准( g b 3 5 4 4 - 2 0 0 1 ) 的排放要求，但是，相对宽松 的排放要求( 非木浆废水c o d c r _ 4 5 0 m g l ) ，仍然致使大量的有机污染物进入水体环 境。 随着国家建设资源节约型、环境友好型社会的发展，提高造纸工业废水的排放标 准、大幅度削减造纸行业有机污染物排放量是必然的趋势。例如，山东省为了控制南 水北调东线工程沿线的水环境污染闯题，予2 0 0 3 年提出了地方标准造纸工业水污染 物排放标准( d b 3 7 3 3 6 2 0 0 3 ) ) ，要求革浆造纸企业( 漂自) 在2 0 0 7 年以后排水c o d c r 低：j ：3 0 0 m g l ，在2 0 1 0 年以薏排水c o d c 棚：予1 2 0 m g l 。薪的排放标准对造纸企业工业 废水的处理技术提出了更高的要求。 1 2 国内外制浆造纸废水处理技术现状及研究进展 制浆造纸废水具有排放量大、污染物复杂、难处理等特点，因而严重阻碍了造纸 工业的发展，对制浆造纸工业废水污染治理已成为世界范围内水环境保护工作的热点 和难点之一。 从废水的指标看，造纸废水治理的主要目标是降低水中c o d c r 、b o d 5 、色度及 s s ，使之达到排放标准。匿井一些国家的造纸王业走的是条先污染后治理的道路， 在2 0 世纪6 0 年代后期和7 0 年代期闻才投入臣资来控制污染，减少所排放的污染负荷。 据报导，7 0 年代瑞典和芬兰对控制造纸废水进行了巨大努力；加拿大经1 要：2 0 年的工作， 予8 0 年代投资1 3 亿加元，使制浆造纸废水中的悬浮物下降了8 4 ，生化耗量下降了 5 7 t , 1 。但是，在治理水平上，发达国家和发展中国家之间存在着很大的差别，美国、 日本等发达国家都具有完善成熟的碱回收和多种厂内外废水处理技术，水污染基本得 到了控制1 3 1 ；而象印度这样的发展中国家则在碱回收技术方面还存在很多的困难，污 染也是很严重的。 发达国家治理造纸废水生要采用碱回收技术，可减少b o d 5 负荷9 0 - - 9 5 ，其次 7 出东大学硕士学位论文 是加强厂内治理废水的措施来减少污染。但在以厂内处理为主还是以厂外处理为主方 面，发达国家之间也有不同，欧洲一些国家则十分重视厂内治理，而美国则普遍重视 厂外二级处理，个别厂还采用三级处理，使废水达到回用l 拍l ，因此，发达国家的厂 内外处理技术都发展很快。 在厂外处理方面，嚣外是从6 0 年代才逐步受到重视和发展的，并且发展缀快，如美 国到1 9 7 2 年全部纸厂都采用了一级处理。日本的纸厂几乎都有一级处理设备，瑞典7 0 年代爱也开始采取了一些必要的厂外处理。目前国外厂外处理多采用单一的混凝沉淀 法阴、单一的生化处理法或同时用两种方法，以满足一般的排放要求【】。此外，也 有将经过厂内充分处理后的废水送到城市生活污水处理厂合并处理，使处理效果有保 证。 与国外相比，我国多数造纸厂是以非木材纤维为原料的，因此，存在革浆黑液碱 回收率低和盘泥二次污染等问题。经过几十年的努力，我国在造纸废水处理技术的研 究和应用方面已经逐步发展起来，取得了可喜的发展。 近年来，国内外对造纸废水的处理提出了许多行之有效的方法，网前囡内外对制 浆造纸废水处理技术概况起来主要有：物化法、生化法、土地处理法及污灌【l oj 等。 1 2 。l 物化法 物化法就是利用物理和化学方法去除水中的污染物的过程，主要有混凝、沉淀、 过滤、气浮、膜分离、吸附、电渗析、超声波等方法。我国制浆造纸正业废水的物化 处理主要以气浮、沉淀、混凝为主，其中以沉淀法应用最为普遍。 ( 1 ) 混凝法 混凝法通常与生物法或化学法一起用于造纸废水的处理，它是组合工艺中很重要 的部分。如聂艳秋等【u 】采用酸化2 u b f 2 混凝法处理芦苇碱法制浆造纸废水，运行结 果表明，出水水质可达造纸工业水污染物排放标准( g b3 5 4 和- 9 2 ) 中的- 级标准，且 投资较省。对混凝法的研究主要集中在研究各种混凝剂的工艺条件、处理效果、 经济价值及开发新的混凝帮等。近几年研究较多的混凝剂有：壳聚糖、改性粉煤灰、 阳离子型高分子絮凝剂p ( d m c a m ) 、固体复合混凝荆、聚硅硫酸铝、z w l 3 0 混 凝翔、淀粉阳离予改性絮凝荆、聚合硫酸硅酸铁、聚合氧化铝2 有机嵩分子混凝剂、 s 山东大学硕士学位论文 聚铁聚丙烯酰胺、铝镁复合混凝剂、聚合氯化硫酸盐、含硼聚硅酸氯化铁、阳离 子絮凝剂p d a 等。 ( 2 ) 气浮法 气浮法在造纸废水处理中最早的应用之一是从造纸废水中回收废纸浆。如章丘市 造纸厂采用投加混凝剂的气浮方式处理中段废水，可使总排污口c o d c r 保持在 4 0 0 m g l 以下。涡凹式气浮装置具有技术含量高、投资省、运行费用低、操作简便、 适应性强等优点。江西纸业有限公司和江西新余市造纸厂分别引进涡凹式气浮装置各 1 套，经过近一年的生产实践，运行情况良好，处理废水效果令人满意i 屹】。宿州市天 利纸品厂【1 3 】再生浆造纸废水经涡凹式气浮装置处理后，出水水质达到造纸工业废水 排放标准g w p b 2 1 9 9 9 二级标准。 ( 3 ) 膜分离法 膜分离法主要有微滤、超滤、纳滤、反渗透，具有投资少、操作简单、出水 水质好等优点。黄江丽等【1 采用0 8i lm 微滤( m ) 与5 0 r i m 超滤f ) 无机陶瓷膜组合 工艺对造纸废水进行了处理，一定条件下，0 8i im 膜对c o d c ，的去除率为3 0 4 5 ，5 0 r i m 膜对c o d c r 的去除率为5 5 7 0 。m v i e i r a 等1 5 】用超滤法去除造纸废水 中的金属时，加入聚乙烯亚胺( p e i ) 、聚乙烯乙醇( p v a ) 等聚合配合体，出水效果比 未加时好。金漫彤等【1 6 谰膜生物反应器处理难降解有机物的造纸废水时，随着m l s s 的提高，生化处理效果有明显提高，当污泥浓度达至0 9 0 0 0 - - 1 0 0 0 0m g l 时，生化处 理段c o d c r 去除率可达7 2 9 ，系统c o d c ，总去除率达9 0 o 。 ( 4 ) 吸附法 刘成波【1 7 】的实验表明，采用粉末活性炭作为吸附剂，在用量6 2 7 6 9 l ，吸附时 间1 h 条件下，可将经混凝法处理后的废纸造纸废水( p h 为6 5 - 6 8 ，水温为1 8 3 2 ， c o d o 为2 8 0 - - 3 2 0 m g l ) 中的c o d c r 降至1 0 0 r a g l 以下，处理后出水的c o d c ，达到了 国家排放标准。 ( 5 ) 电渗析法 恒丰纸业集卧1 8 】采用烟气酸析净化单阳膜电渗析法治理黑液，以废制废，c o d c ， 去除率6 3 2 ，木素去除率8 5 - 9 7 。 ( 6 ) 超声波法 9 山东大学硕士学位论文 及加入f e n t o n 试剂( h 2 0 2 + f e s 0 4 ) 对其超声降解效率的影响。试验结果表明，造纸黑液 降解率与超声时间成正比，初始浓度对超声降解效果有一定影响，加入h 2 0 2 和f e n t o n 试剂可提高降解效率。 1 2 2 生化法 所谓生化法就是利用微生物的吸附、代谢降解、沉降等作用连续从污水中去除有 机物。生化法又可分好氧生物处理法、厌氧生物处理法和生物酶法。 ( 1 ) 好氧生物法 好氧生物处理法包括活性污泥法、生物膜法( 包括生物滤池、生物转盘、生物接 触氧化、生物流化床等) 、氧化塘法等多种处理技术。 活性污泥法 通过对活性污泥的改进及强化，可明显提高处理效果。f b 流化床是从流动床和 改进的活性污泥工艺演变而来的，是一种改良的活性污泥工艺，其改进之处在于，废 水在反应器内用氧气充分饱和。波兰斯维斯纸厂用f b 流化床对原有的污水处理厂进 行改造后，排放负荷c o d c ，降到4 k g t 成品浆，达到2 0 0 0 年的排污要求跚。有研究口1 】 表明采用连续或间歇好氧反应器生物处理造纸工厂废水，污泥停留时间2 0 h 可以达到 最大的除去木素的效果。加拿大 2 2 1 的几个工厂成功运用s b rt 艺处理制浆造纸废水， 运行数据表明，所有系统b o d 5 去除率都能达到9 0 以上；进水b o d s 浓度达5 0 0 m g l 以上时去除率也能提高到9 5 以上；所有系统都能满足t s s 的排放要求。英国深层 曝气法处理造纸废水也获得应用 2 3 1 。广西钦州竹国有限公司鲫采用氧化沟结合水解 工艺处理造纸废水，实践表明，该工艺处理效果良好，c o d c r 去除率达9 5 以上，各 项出水指标居均达到g b8 9 7 8 1 9 9 6 中的二级排放标准。刘晓华瞵1 等介绍了卡鲁塞尔 氧化沟为主体的生化物理法处理工艺，指出其性能可靠、设备简单、。费用低，特别适 合中小型造纸企业。 生物膜法 华南理工大学【2 6 1 设计的混凝、厌氧酸化、生物接触氧化一体化反应器处理硫酸盐 浆含氯漂白废水，水力停留时间1 5 h 时，c o d a r 、b o d s 、a o x 、有毒物质去除率分 1 0 如东大学硕士学位论文 别为8 8 1 、8 1 o 、9 8 4 、9 2 o 。刘素英【2 7 j 等采用水解酸化一接触氧化处理造纸 废水，水解酸化过程大大提高了废水的可生化性，好氧阶段c o d c r 的去除率为8 8 舷， b o d 5 的去除率为9 1 9 。谢澄【2 8 】等使用内循环三相生物流化床处理纸浆含氯漂白废 水，经过4 0 天左右的驯化，c o d c r 、b o d s 去除率达到7 0 以上色度去除达到7 0 左右，a o x 去除率达到6 0 左右；后续絮凝处理采用聚铁铝( p f a c ) 作为絮凝剂、聚 丙烯酰胺( p a m ) 作为助凝剩，出水c o d c , 为8 岫舡，b o d 5 为2 0m g l 左右， a o x i m g l ，色度为1 2 0 c u 。t h o m a sw e l a n d e r l 2 9 1 使用限制营养盐( p 磷) 的移动床生 物膜作为预处理，随后用活性污泥方法处理漂白硫酸盐制浆工厂废水，b o d 5 和c o d o 去除率分别为9 8 和7 0 8 0 。 氧化塘法 韩宏大等1 3 国利用氧化塘对唐山市唐海垦丰造纸厂的废永进行处理研究，试验结果 表明，当水温大于2 0 时，处理系统工作稳定，净化效果好，全系统在进水c o d e r 平均浓度为3 3 0 6m g t , 时，去除拳高达8 5 ，处理每吨废水基建投资为1 3 0 - - 1 5 0 元， 运行费用仅为0 。1 5y r m 3 。 ( 2 ) 厌氧生物法 厌氧技术处理高浓度有机废水有其独特的优势。人类对厌氧生物处理法的研究是 从处理入类粪便开始的，人类早就有利用粪便作为农家肥料施于农田的经验。废水厌 戴生物处理技术发展至今，已有1 2 0 多年了。早在1 8 6 0 年法国人l o u i sm o u m s 把篱 易沉淀漶改进作为污水污泥处理构筑物使用。1 8 8 1 年法国c o s m o s 杂志上刊登了分绥 m o u r a s 剖造的处理污水污泥的鸯动净化器( a u t o m a t i cs c a s e n g e r ) 。美国学者m c c a r t y 建议把18 8 1 年作为人工厌氧处理废水的开始，称m o u r a s 是第一个厌氧消化处理的创 始人。 国内运用厌氧消化技术处理制浆造纸废水起步较晚，多用u a s b 反应器。i c 厌 氧反应塔有比传统u a s b 更为突出的优点，在造纸废水处理中可取代u a s b 作为厌 氧处理系统的关键设备。湖南菜造纸厂瑟1 1 采用王相厌氧混凝法处理制浆造纸综合废 水取得了显著效果，c o d c r 排放总量海减率达8 0 ，水体水质明显改善。方建章 3 2 1 等用厌氧混凝工艺处理造纸厂终端废水，在最佳实验条件下，废水中c o d o 由 8 0 6 7 m g l 降至6 1 5 m g l 、b o d 5 由2 1 0 5 m g ，l 降至2 7 4 m e , ，l 、s s 由2 1 5 7 m g c l 降至 山东大学硕士学位论文 1 7 3 m g l 。厌氧技术因其降解污染物不够彻底，故厌氧- 好氧法成为工业废水处理中 最常用的经典组合工艺。福建南纸股份有限公司【3 3 】采用厌氧好氧系统工艺，运行实 践证明，该系统c o d c r 和s s 去除率均可达9 5 以j 2 。陕西省岐山县纸板厂【3 4 1 采用水 解好氧工艺处理石灰法制浆造纸废水，结果表明，当进水c o d o 平均为2 0 0 0 m g l 、 b o d 5 平均为6 0 0 m g l 、s s 平均为1 0 0 0 m g l 时，处理后出水c o d c r 4 0 0 m g l 、 b o d 5 w 0 m g l 、s s 1 0 0 m g l ，均达标。y o u n g s e o by u 等【3 5 j g g t i e n ，在高温制浆 废水中，加入葡萄糖强化酸化水解木质纤维素的嗜温菌和嗜高温菌是可行的，可提高 厌氧处理的效率。王裕金等f 3 叼开发了水解酸化厌氧生物接触氧化混凝沉淀工艺，实 践证明，该工艺是一种出水水质好、投资省、易于操作的新工艺，c o d c r 、b o d 5 去 除率达9 0 以上。 ( 3 ) 生物酶法 生物酶主要用于造纸中段废水中有机氯化物的处理，有过氧化物酶、酪氨酸酶、 酚氧化酶和木素过氧化酶等。不过由于酶的流式与失活问题以及价格高等缺点，制约 着生物酶在造纸废水处理中的大规模应用。 1 2 3 土地处理法及污灌 土地处理法具有投资少、运行费用低、耗能少、处理效果高的特点网。张洪芬等 【3 8 】根据扎龙自然保护区独特的地理、地质条件，研究采用土壤渗滤法处理排入湿地的 造纸废水，并从技术和实践分析的角度对该地浅表部亚粘土渗滤的稳定性及可行性进 行了探讨，结果表明，保护区地表层的亚粘土对造纸废水中各项污染物均有较好的去 处效果，其c o d c r 、b o d 5 、c r 6 + 、n h 广- n 及t p 的去除率分别达到了7 0 、8 4 、 9 0 、7 8 及8 0 以上。江苏双灯纸业有限公司【3 9 】利用稳定塘和苇田系统，对碱法稻 草制浆造纸废水作深度处理，系统对c o d c r 的去除率为7 0 5 ，出塘废水再灌溉芦苇， 在苇田内废水进一步降解。宝鸡陇县东南造纸厂1 4 0 1 物理化学法生物塘- 人工湿地联合 技术处理制浆造纸废水，实践证明此工艺经济合理，具有先进性和实用性。余永东等 f 4 1 】介绍了地表漫流地表流湿地工艺在处理废纸造纸生产废水中的应用，在进水 c o d c ，、s s 浓度分别为4 5 4 18 m g l 、3 6 9 2 8 m g l 时，出水浓度分别达到3 4 7 2 m g l 和2 1 m g l ，其去除率分别达到9 2 4 和9 4 3 1 2 山东大学硕士学位论文 溉进行了探讨。周永成等1 4 3 1 用石灰法造纸废水灌溉灰场种植农作物，长势良好，在无 施肥和基本不进行田间管理的情况下，第一、第二季作物产量略低于大田，1 年后即 达大田作物产量。 1 2 4 多种方法的组合 单一使用某种方法处理制浆造纸中段废水，不仅成本高，而且处理效果难以保证， 处理后的废水也难达到排放标准，所以，实际生产中一般都采用多种方法配合使用， 寻找最佳的搭配方式，既能获得良好的处理效果，又可尽量降低处理成本，并使流程 简单化。 王楚南m 】用“过滤一气浮一生化”处理造纸废水，可大幅度降低s s 和c o d 口， 又可回收纸浆，不仅解决了环境问题，也带来了经济效益。w a n 9 1 4 5 】等人通过通过连 续流厌氧一好氧法处理漂白废水对比试验发现，厌氧一好氧工艺可提高氯化有机物的 还原脱氯能力，从而提高了漂白废水的a o x 和c o d 口的去除率。施英乔m 等人用 s b r 活性污泥法和混凝法配合处理造纸废水，取得了较好的效果。尚东【4 7 】等人用两 级气浮作预处理，生物流化床串连接触氧化作深度处理麦草浆中段废水，c o d 口整体 去除率在8 0 左右，效果较好。 1 3 课题的来源、内容及意义 1 3 1 课题的来源 近年来，经政府、企业和科研部门的不懈努力，造纸工业水污染防治已经取得了 一定的成绩。随着我国环境治理力度的加大，造纸行业废水排放标准将会更加严格， 另一方面水资源的匮乏也使得企业对回用水的要求也日益迫切。 近年来，面对日益严峻的水环境危机，特别是南水北调工程的实施对调水沿线的 排污企业提出的更加严格的排放标准，我国环境技术人员在造纸废水深度处理方面进 行了多方面的探索，也提出了多套处理方案，但大都处于小试或中试阶段，尚未有生 产性装置投入运行，因此，落实套理论上成熟、实践上经济可行的造纸废水处理技 出东大学硕士学位论文 一i i i i i l li i _ 术方案成为当务之急。 本文以山东省某造纸公司工业废水处理系统为研究对象，对其原有中段废水处理 工程的运行效果及其存在的问题进行了分析，设计和实施了深度处理工程改造方案， 并对改造前后的运行效果进行了对比分析，建立了一套经济可行的制浆造纸废水深度 处理工艺。 1 3 2 课题研究的主要内容 ( 1 ) 对研究对象原有制浆造纸中段废水处理工艺深入调研，综合分析一期、二 期污水处理王艺进、出水的水量、水质、排放特征等，分析原中段废水处理工艺存在 的闯题； ( 2 ) 针对制浆造纸废水新的国家标准讨论稿及山东省地方标准中的更高要求的 废水排放指标，结合行业技术条件及承受能力，设计该企业造纸中段废水深度处理工 艺； 3 ) 开展该企韭造纸中段废水深度处理王程的建设和运行研究，并通过水质监 测分析其运行情况，根据监测数据对改造前后中段废水处理工艺的运行效果进行对比 分析； ( 4 ) 综合分析研究结果，为制浆造纸废水的深度处理提供可借鉴的技术参数和 一定的理论依据和实践经验。 1 3 3 课题的意义 制浆造纸废水深度处理实施方案的运行成功，可有效削减废水排放量和出水的污 染物浓度，大大降低对周边环境的影响；可为割浆造纸企业，特别是地处南水北调东 线工程调水沿线的大型制浆造纸企业的生存和发展拓展空间，保护民族产业；为更多 迫切需要解决深度处理难题的造纸企业提供一套可供借鉴的实施方案；可为相关科研 工作者的技术转化提供实践经验。因此，本课题结合造纸厂现有的污水处理设计和运 行经验，对处理工艺进行改造，改善制浆造纸废水的出水水质，满足日益严格的污染 物排放标准，并为废水资源化打下基础，其设计方案将具有十分广阔的应用前景。 j 4 山东大学硕士学位论文 _ i _ _ _ _ i _ l - - _ _ ll _ i - l i i i l i _ _ _ i _ _ - _ _ _ _ i i _ _ l _ _ _ l _ i _ _ _ l l i i _ - - l l _ _ - _ l _ l _ _ l _ _ _ 1 3 4 本课题研究的技术路线 本论文研究的技术路线如图1 - 1 所示。 l 制浆造纸废水深度处理工艺设计 l 上 厂 匝巫亟i 亟囹叵巫亟i 圆 图1 1 本论文研究的技术路线 1 5 山东大学硕士学位论文 第二章原有中段废水处理工艺分析 本章以山东省某造纸公司工业废水处理系统为研究对象，对其原有中段废水处理 工艺及其运行效果和存在的问题进行了系统分析。 2 1 原有中段废水处理系统一期工程概况 该制浆造纸股份有限公司是一家集造纸、印刷、化工、热电、机械制造、生物制 药、商贸服务于一体的国家大一型企业，是全国造纸行业十佳经济效益企业。1 9 9 9 年，为彻底解决企业生产排污问题，贯彻落实重点污染企业2 9 0 0 年元量零点行动的 有关精神，企韭论证并设计实施了规模为每天3 6 0 0 0 m 3 的中段废水处理系统。该中段 水处理系统采用生他处理先主体的二级处理工艺，使全厂综合痰水经处理后达到纸浆 造纸废水国家排放标准的要求( 3 5 4 4 - 2 0 0 1 ) 。 2 。1 1 处理工艺 采用以生化为主、物化为辅的二级处理方法，生化处理工艺采用射流曝气完全混 合式活性污泥法。 2 1 2 处理厂组成 中段水处理厂主要由三部分组成，一部分为预处理系统，包括细格栅、纤维回收 间、混合反应池、初次沉淀池等；二为生物处理系统，包括水解调节池、选择池、曝 气池、：次沉淀池及污泥回流系统；三为污泥处理系统，包括污泥均质池、浓缩池、 污泥脱水闻等。 2 1 3 水量、水质及处理后达到的排放标准 1 6 ( 1 ) 水量 山东大学硕士学位论文 中段水处理场( 一期) 建设规模为每天3 6 0 0 0 m 3 。 ( 2 ) 水质 水质特征 该项目以碱法麦草浆生产为主。麦草浆中段污水中污染物成份非常复杂，含有大 量悬浮物及有机污染物质，色泽较深。废水中所含有机物主要包括木素，制浆、造纸 过程中溶出的由半纤维素降解得到的单糖或低聚糖，纤维素降解得到的葡萄糖及其寡 聚物和少量细小纤维。中段废水由于污染物浓度大，有毒物质含量多，属难生物降解 有机废水，其b o d 5 c o d e r 低于0 3 0 ，非溶解性有机物含量较高。根据该污水水质特 征，一期工程采用物化生物相结合的处理工艺，最大限度地加强预处理手段，采 用物理截留，回收大部分细小纸浆纤维综合利用，减少后生物处理负荷，降低运行费 用和成本。 进水水质指标 系统中段污水进水水质如下： c o d e r ：16 5 0 m g 1 b o d 5 ：5 0 0 m g i s s ：1 3 0 0 m g l p n 值7 9 设计处理后出水水质指标 c o d c r 4 2 0 m g 1 b o d s 1 0 0 m g l s s 1 0 0 m g l 。p h 值6 9 2 1 4 废水处理流程 ( 1 ) 废水处理流程( 含污泥处理流程) 见图2 1 。 ( 2 ) 工艺流程简述 中段废水由厂区排水沟汇合后自流进入中段水处理场，经过机械细格栅去除较 大悬浮物后进入集水池，潜污泵设在集水池集水井中，一次提升到高位纤维车间，去 1 7 山东大学硕士学位论文 除细小短纤维回收纸浆后，过滤水自流入混合反应池，在该池中投加絮凝剂p a c 及 助凝剂p a m ，反应后的废水自流入一沉池进行泥水分离，出水进入水解调节池，在 水解阶段污水中不溶性大分子有机物质经发酵细菌水解后转化为水溶性的小分子有 机物，在酸化阶段发酵细菌将小分子有机物转化为简单有机物，从而消减污染物负荷， 节省麓耗，提高污水可生纯性，为后续处理创造有利条件。出水流入带选择池的生物 曝气池，通过射流曝气器在好氧微生物作用下进行生物氧化代谢，降解水中有机物， 出水进入二次沉淀池实现泥水分离，澄清水自流达标排放，少部分污水排入回用水池。 二沉池底部污泥大部分回流至生物选择池，剩余污泥、化学污泥与初沉池污泥排至污 泥均质池，经污泥均质池混合后泵入浓缩池，经重力浓缩后泵入带式污泥脱水机进行 机械脱水干化，泥饼含水率降至8 0 以下，可综合利用或填埋处置，滤液回流再行处 理，不产生“二次污染”。 回收纤维p a c p a m tl 中段废水_ 机械细格栅_ 集水池_ 纤维回收闻一混合反应池_ 一沉池 n 、p 喜 _ 水解调节池_ 选择池_ 生物曝气池_ 二沉池一集水池_ 回用或排放 l 回流污泥 l i 前泥回流池 | 剩余污泥 l l 一污泥均质池一污泥脱水机_ 泥饼外运 下 初沉池污泥 图2 1废水处理流程( 含污泥处理流程) ( 3 ) 工艺流程的特点 设计采用以生化为主、物化为辅的处理工艺，中段水处理场在设计指标内正 常运行时不需进行物化处理，而在发生事故、污染物浓度较高的情况下辅以物化处理， 以确保达标排放。 工艺设计针对中段废水的水质特点，采取了严格的预处理手段。在废水进入 处理系统之前，先进入纤维回收机进行过滤处理。纤维回收视网善为8 0 鼹，可最大 1 8 山东大学硕士学位论文 限度地回收废水中的