（环境工程专业论文）光催化氧化法处理难降解有机废水的研究.pdf

摘要 以半导体材料为催化剂的光催化氧化法是近年来兴起的一种现代水处理技 术，与传统方法相比，具有高效，稳定、无二次污染以及适用各类有机污染物降 解等突出优点，因而为难降解有机废水的工业化处理提供了新思路和新途径。 本文在阐述光催化氧化技术的基础上，较为系统的研究了光催化氧化技术处 理难降解有机污染物的反应机理、影响因素及动力学规律，并进一步在实验室规 模上对实际印染废水的光催化降解进行了可行性研究，为光催化技术的工业化应 用提供了一定的参考和依据。 实验主要内容包括： ( 1 ) 以锐钛矿型t i 0 2 为光催化剂，选取有代表性的难降解污染物苯酚作为 处理对象，在t i 0 2 悬浆体系中，以高压汞灯为光源，考察分析了催化剂投加量、 苯酚初始浓度、反应时间、反应液p n 值，光照强度及催化剂焙烧温度等因素对 光催化降解苯酚处理效果的影响规律； ( 2 ) 对t i 0 2 悬浮体系降解苯酚的反应动力学进行了试验研究，结果表明， 其降解动力学可用l a n g m u i r - - h i n s h e l w o o d 动力学方程来描述。在本实验条件下， 级反应速率常数k 与初始浓度c o 近似成负一级反应；几种不同初始浓度苯酚 溶液的光催化降解过程均服从一级反应动力学方程； ( 3 ) 将t i o z 光催化氧化工艺分别与f c n t o n 、0 3 、h z 0 2 三种高级氧化工艺相 结合，比较分析其耦合工艺处理苯酚的作用机理及处理效果。结果表明，耦合工 艺在氧化机理及工艺上均是高效可行的，它们的氧化能力由高到低的顺序为： u f n o df e n t o n u n h 、o dh 2 0 2 u v 厂r i 0 2 o s ： ( 4 ) 以镇江市某印染厂产生的可生化性差的污水为处理对象，研究了半导体 光催化氧化法处理实际难降解印染废水的可行性。选取对光催化降解效果影响较 大的四个因素进行正交优化，得出处理该废水的最佳工艺条件为：市售3 0 n m t i 0 2 光催化剂投加量为4 9 l ，光源为3 0 0 w 高压汞灯，光照时间为1 2 0 m i n ，反应体系 初始p h 值为7 。在该条件下，经光催化氧化处理后，印染废水的c o d 去除率为 4 6 9 2 ，脱色率为9 0 - 3 4 。可生化性显著提高；且t i 0 2 光催化剂经回收可反复 利用。根据光催化氧化技术降解实际印染废水的特点，认为其适于作为前期处理 工艺与其他工艺相结合，以获得对印染废水更佳的处理效果。 关键词：苯酚；难降解有机废水；二氧化钛；光催化氧化；动力学 a b s t r a c t p h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o no fw a t e rc o n t a m i n a n t sw i t hs e m i c o n d u c t o r sh a sb e e n t o u t e da so n eo ft h em o r ep r o m i s i n gr e m e d i a t i o nt e c h n o l o g i e sf o ri t s p r o m i n e n t v l r t u e s ，s u c ha sh i 咖t r e a t m e n te f f i c i e n c y , o p e r a t i o nc o n d i t i o n sc o n t r o l l e de a s i l y , o r g a n i cp o l l u t a n t sd e g r a d e dn o n - s e l e c t i v e l y , n os e c o n d a r yp o l l u t i o n ，e c t s oi tc a l l p r o v i d en e wt h o u g h t sa n dp a t h w a y sf o ri n d u s t r i a l i z a t i o nt r e a t m e n to fi n d e g r a d a b l e o r g a n i cw a s t e w a t e l o nt h eb a s i so fs u r v e y i n gp h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o nt e c h n o l o g y ，t h em e c h a n i s m ， i n f l u e n c ef a c t o r sa n dk i n e t i co fi n d e g r a d a b l eo r g a n i cc o n t a m i n a n tt r e a t e d b y p h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o nt e c h n o l o g yw a ss t u d i e ds y s t e m a t i c a l l y a d d i t o n a l l y , t h e f e a s i b i l i t yo fp h o t o c a t a l y t i ct r e a t i n gp r i n t i n ga n dd y e i n gw a s t e w a t e rw e r es t u d i e do n t h el a b o r a t o r ys c a l ei nt h i sp a p e r t h em a i nc o n t e n t so f e x p e r i m e n tw e r ea sf o l l o w s ： s e l e c t i n gp h e n o la sr e p r e s e n t a t i v ei n d e g r a d a b l ep o l l u t a n ta n du s i n ga n a t a s et i 0 2 嬲p h o t o c a t a l y s t , i nt i 0 2s u s p e n s i o ns y s t e m t h e i n f l u e n c ef a c t o r so nt h e p h o t o c a t a l y t i ed e g r a d a t i o np h e n o ls u c h a s d o s a g e so fc a t a l y s t , i n i t i f l m a s s c o n c e n t r a t i o n , p hv a l u e i n t e n s i o na n dt i m eo f u vi r r a d i a t i o n , t h et e m p e r a t u r eo f h e a t t r e a t m e n to f p h o t o c a t a l y s tw e r ei n v e s t i g a t e di nd e t a i l i nt i 0 2s u s p e n s i o ns y s t e m ，t h ek i n e t i co fp h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o np h e n o lu n d e r t h eh i g hp r e s s u r em e r c u r yl a m pw a ss t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h er e a c t i o nw a s f i r s t - o r d e ra n dc a nb ed e s c r i b e db yl a n g m u i r - - h i n s h e l w o o de q u a t i o n t h em e c h a n i s ma n de f f i c i e n c yo ft h ec o u p l i n gp r o c e s s e so f p h o t o c a t a l y t i cc o m b i n e d w i t ho t h e ra d v a n c e do x i d a t i o np r o c e s s e ss u c ha sf e n t o n 、0 3a n dh 2 0 2 r e s p e c t i v e l yi s s t u d i e d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h e s ep r o c e s s e sw e r eh i g h l ye f f i c i e n ta n df e a s i b l e ， a n dt h es e q u e n c eo fo x i d a t i o na b i l i t yo ft h e mi su v t i 0 2 f e n t o n u v ，n 0 2 h 2 0 2 i 嗍0 2 o j u s i n gt h es e w a g ep r u d u c t e db yap r i n t w o r k si nz h e n j i a n gc i t ya st h eo b j e c to f t r e a t m e n t , t h ef e a s i b i l i t yo fp h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o nt r e a t i n gp r a c t i c a lp r i n t i n ga n d d y e i n gw a s t e w a t e rw a sf u r t h e rs t u d i e d f o u rf a c t o r sa f f e c t i n gp h o t o d e g r a d a t i o ne f f e c t o b v i o u s l yw e r e s e l e c t e dt o p r o c e e do r t h o g o n a le x p e r i m e n t t h eo p t i m i z a t i o n t e c h n o l o g i c a lo f p r i n t i n ga n dd y e i n gw a s t e w a t e rp h o t o c a t a l y s i sw e r ed e t e r m i n e dt ob e ： a m o u n to ft i 0 2 ( 3 0 n m ) ：4 9 l ；3 0 0 wh i g h - p r e s s u r em e r c u r yv a p o u rl a m p ；i r r a d i a t i o n t i m e ：1 2 0 m i n ；p hv a l u e ：7 u n d e rs u c he o n d i t i o n ，t h er e m o v e dr a t eo fc o da n d 2 c l l r o m aa r er e s p e c t i v e l y4 6 9 2 a n d9 0 3 4 a n dt h eb i o c h e m i c a lp e r f o r m a n c eh a s b e e ni m p r o v e dal o t a c c o r d i n gt ot h ec h a r a c t e ro fp h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o nt r e a t i n g p r a c t i c a lp r i n t i n ga n dd y e i n gw a s t e w a t e r , w er e a l i z e t h a tp h o t o c a t a l y s i ss h o e db e c o m b i n e dw i t ho t h e rp r o c e s s e st oo b t a i nm o r es a t i s f i e t i e dr e s u l t s k e yw o r d s ：p h e n o l ，i n d e g r a d a b l eo r g a r a ew a s t e w a t e r ，t i t a n i u md i o x i d e ， p h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o n ，k i n e t i c 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权江苏大学可以将本学位论文的全部 内容或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口， 在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密匦y 。 学位论文作者签名导师签名绷施 签字日期：年月日签字同期也娜年胗ff t 学位论文作者毕业后去向 工作单位： 通讯地址： 电话 邮编 独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进 行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容以外，本论文 不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的 研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人 完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：甘弘弘 日期：2 御争年多 月o 日 江苏大擘硕士学位论文 第一章绪论 1 1 光催化氧化技术简介 随着现代化学工业的不断发展，通过各种途径进入水体中的有机物的数量 和种类急剧增加，严重的污染了水环境。其中有一部分化学性质稳定、难生物 降解的物质难以被常见的氧化剂完全氧化，这就要求所采用的氧化剂必须有足 够的氧化能力以彻底降解有机物。这一趋势使得产生氢氧自由基为主要特点的 光催化氧化技术得到发展。 1 1 1 光催化氧化技术发展概况 人们使用“光催化”这一术语描述在有光参与的情况下，发生在催化剂及 其表面吸附物( 如h 2 0 、0 2 分子和被分解物等) 多相之间的光化学反应。光催 化氧化技术始于1 9 7 2 年，日本f u j i s h i m a 和h o n d a 在自然杂志上发表一篇 论文，报道了在光电池中光辐射n 0 2 ，发现n 0 2 单晶电极光分解水，可持续地 发生水地氧化还原反应，并产生氢气i l 】，这一发现非常有意义，表明通过半导 体电极，可把光能转化为化学能，标志着一个多相光催化新时代的开始。从此， 半导体光催化反应引起了人们的浓厚兴趣并在世界范围内开展了对光辐射半导 体催化氧化还原反应的研究。 在过去的二十年中，科学家们在半导体光催化领域中进行了大量的研究工 作，探索光催化氧化过程的机理、致力提高半导体微粒的光催化活性和光催化 效率。1 9 7 6 年，j o h nh c a r e y 等人报道了在紫外光照射下，具有光催化氧化作 用的t i 0 2 可使难降解有机化合物多氯联苯脱氯，发现在t i 0 2 悬浊液中，浓度 约为5 0 u g l 的联苯氯化物经半小时的光照反应，即可全部脱氯，中间产物没有 联苯 2 1 。1 9 7 7 年，s n f r a n k 和a j b a n d 首次报道了用氙灯作为光源，用多种催 化剂对c n 一和s 0 3 2 - 进行光解的研究，发现t i 0 2 、z n o 、c d s 能有效催化c n 一 为c n o 一，t i 0 2 、z n o 、c d s 、f e 2 0 3 能有效催化s 0 3 2 _ 为s 0 4 2 一，其反应速度大 于3 1x1 0 6 m o l ( d e m 2 ) ，并在n 0 2 光催化降解有机物方面也取得了满意的效 梨3 1 。在s n f r a n k 等人开拓性研究成果的基础上，有关光催化氧化的研究工作 已经推广到金属离子、其它无机物和有机物的光催化降解。自1 9 8 5 年o l l i s 发 表了第一篇关于光催化在废水治理方面应用的综述【4 j 以来，有关光催化在污染 治理方面的应用特别使光催化氧化降解有机污染物的研究工作取得了很大的进 展，出现了众多的研究报道。到1 9 9 7 年，g o s w a m i 发表了一篇综述【5 】，列出了 江苏大学硕士学位论文 3 0 0 中可被光催化处理的有机化合物，1 2 0 0 多种有关光催化过程的刊物和专刊、 4 2 篇有关光催化研究的评述。 近年来，光催化以其特有的简易性正在逐步形成一个独立的研究领域。人 们不仅期望它进行太阳能的化学转换与储存，还期待它在合成新物质以及降解 消除环境污染方面发挥作用，尤其半导体光催化氧化法自用于处理水中有机污 染物以来，越来越受到人们的重视，发展十分迅速，现已成为水处理工作者们 极感兴趣的课题和研究的热点【6 】。根据国内外研究的现状和发展，目前研究的 主要内容包括：( 1 ) 机理研究：如半导体光催化活性产生的机制及所产生的活 性物种，半导体光催化矿化各种有机物的机理，水中和气相中各种污染物光催 化降解动力学等；( 2 ) 应用技术研究：如半导体光催化材料的筛选、制备，t i 0 2 光催化剂的固定化及尺寸量子化，光源的选择与控制，各种形式的光催化反应 器以及常见的有机污染物的处理等。 至今，已研究过的半导体光催化剂包括t i 0 2 、z n o 、c d s 、s n 0 2 、w 0 3 、f e 2 0 3 等，其中t i 0 2 、c d s 催化活性最强，但是c d s 在光照条件下自身不稳定易发生 化学或光化学腐蚀，而t i 0 2 因其化学性质稳定，抗光腐蚀能力强，难溶，无毒， 成本低，是研究中使用最广泛的光催化材料。锐钛矿型n 0 2 的活性最高，是广 泛应用于整个环境保护领域( 如：水的净化、废水处理、有害物控制、空气净 化和水的消毒、灭菌等) 的最有效的光催化剂。因此，n 0 2 已成为最具有开发 前景的绿色环保型催化剂。 然而，目前国内外关于光催化氧化法降解有机污染物研究领域的基础理论 研究上还处于探索阶段，大部分研究工作还处于实验室小型反应系统向大规模 工业化发展的阶段，要投入实际应用还有待继续努力。科学工作者通过对待定有 机物的光催化降解研究，只能给出定性的结论和经验公式。迄今，只有美国和 西班牙在室外建立利用太阳光作为光催化反应系统光源的实验装置，并进行了 大量卓有成效的工业性试验，已取得了很好的效果，其它国家的研究均处于模 拟试验阶段【_ ”。我国目前采用光催化氧化技术处理工业废水方面的研究还正处 于起步阶段。总的来说，目前有关光催化用于水污染治理的研究报道大多数属 于证实其适应性，对于特定体系还缺乏深入系统的研究，更缺少中试资料，另 外，实际中遇到的污水通常含有多种污染物，对于这种多组分体系的光催化过 程，还有待于深入研究，从实际应用的角度出发，光催化反应器使光催化转化 过程的核心设备，然而由于光催化反应过程固有的复杂性，有关光催化反应器 的模型、设计、放大方面的研究还开展的不够充分。可以预见，这项技术具有相 当广泛而诱人的应用前景。但同时，我们也应看到，t i 0 2 光催化作为一项很有前 途的水处理技术，在基础理论和实际应用等方面还有许多工作有待我们进一步 去完善。 2 江苏大学硕士学位论文 1 1 2 光催化氧化降解有机污染物机理 迄今为止，国内外关于光催化氧化法降解有机物的理论尚处于探索阶段，科 学工作者通过特定的光催化降解研究，只能给出定性的结论和经验公式。为了 使半导体光催化氧化法处理水中有机污染物这种新型的水处理技术走向实际应 用，有必要对光催化的催化机理进行更深入的研究，了解有机污染物降解的中 间产物和催化剂的活性成分，从而去指导催化剂的筛选和制备，提高光催化氧 化降解反应速率。 1 1 2 1 半导体光催化作用机理 目前用作光催化氧化有机物的半导体多为硫族半导体材料，如t i 0 2 、z n o 、 c d s 、w 0 3 、s n 0 2 、f e 2 0 3 等等，而豇0 2 化学性质稳定、耐光腐蚀、难溶、无 毒、价格便宜，因而尤以t i 0 2 的光催化研究最为活跃并被广泛选用作光催化氧 化反应的催化剂1 2 们。 半导体的能带结构常常是由一个充满电子的低能价带和一个空的高能导带 构成，它们之间的区域称为禁带。半导体的禁带宽度一般为0 2 3 0 e v ，是一 个不连续的区域。半导体的光催化特性就是由其特殊能带结构所决定的。当用 光子能量大于或等于禁带宽度( 带隙能e g ) 的光照射此半导体光催化剂时，则 处于半导体价带的电子就被激发跃迁到导带上，因而在导带上产生带负电的高 活性光致电子( e 一) ，相应的在价带上产生带正电荷的光致空穴( h + ) ，从而在 半导体表面产生了具有高度活性的光致空穴电子对( h + 一e 一) 2 7 1 若半导体此 时处于溶液中，则在电场的作用下光致电子与空穴发生分离并迁移到粒子表面 的不同位置，光致空穴具有很强的得电子能力( 氧化性) ，可夺取半导体颗粒表 面吸附的有机物或溶剂中的电子，使原本不吸收光而无法被光子直接氧化的物 质，通过光催化剂被活化氧化。半导体光催化氧化主要依赖于这种高度活性的 光致空穴，而电子受体则通过接受半导体表面的光致电子被还原。因此，半导 体表面的光生空穴和电子形成一个具有强氧化还原特性的氧化还原体系。( 如图 1 - 1 ) 虽然迁移到表面的光致电子和空穴能参与加速光催化反应，但同时也存在 着光致电子和空穴复合的可能，降低光催化反应的速率。如果没有适当的电子 和空穴俘获剂，储备的能量在几个微秒之内就会通过复合消耗，而如果选用适 当的俘获剂或表面空位来俘获电子或空穴，复合就会受到抑制，随即的氧化还 原反应就会发生。为了提高光催化效率，选用适当的俘获剂，降低电子和空穴 复合的可能性。这也是近年来光催化研究提高半导体光催化活性的一个极其重 要的方面。 水溶液中的光催化氧化反应，在半导体表面失去电子被氧化的主要是水分 子，生成氧化能力极强的氢氧自由基o h ，热力学理论表明，分布在半导体表 江苏大学硕士学位论文 面的光致空穴h + 可以将吸附在其表面的o h 一、水分子氧化成o h ，其本身也 可将吸附在半导体表面的有机物直接氧化分解。o h 的氧化能力是水体中存 在的氧化集中最强的，能氧化包括难生物降解在内的绝大多数有机污染物及部 分无机污染物，将其最终降解为二氧化碳、水等无机无害物质，而且o h 对 作用物几乎无选择性，因而在光催化氧化中起着决定性作用。氚同位素试验【2 8 】 和电子顺磁共振( e s r ) 1 2 9 1 研究均已证明，水溶液中光催化氧化反应主要是通 过氢氧自由基o h 反应进行的。 催化剂颗粒 图1 1 光催化半导体光催化剂的简化机理 r r 此外，许多有机物的氧化电位较n 0 2 的价带电位更负一些，这样的有机物 能直接为空穴h + 氧化1 3 0 1 。向半导体一水体系曝氧，可加快有机物的降解速率， 因为光致电子的俘获剂主要是吸附于催化剂表面的0 2 ，它可以抑制光催化剂上 光致电子与空穴的复合。光致电子会与0 2 作用生成0 2 一，并进而与h + 作用生 成h 0 2 一，最终生成o h 来氧化降解有机物，是表面羟基自由基的另一个来源。 此外，光致电子本身具有很强的还原能力，可以还原除去水体环境中的某些特 定污染物如重金属离子。总之，在整个光催化氧化反应中，o h 起决定性作 用【3 。半导体内产生的电子一空穴对存在分离被俘获与复合的竞争，电子与空 穴复合的几率越小，光催化活性越高。 1 1 2 2 有机污染物的氧化降解机理 有机污染物的降解机理往往与其分子结构有关，分子结构不同，其降解机 理和途径也有差异。 ( 1 ) 脂肪族氧化机理 光激发半导体光催化剂所产生的o h 将脂肪族氧化为醇，进一步氧化为 醛、酸，最后脱羧生成二氧化碳，其反应步骤如下： 4 江苏大学硕士学位论文 r c h 2 - c h 3 + 2 o h _ + r - c h 2 一c h 2 - 0 h + h 2 0 ( 1 - 1 ) r - c h 2 一c h 2 o h r - c h 2 c h o + h 2 ( 1 - 2 ) r - c h 2 c h o + h 2 0 _ r - c h 2 c o o h + h 2 ( 1 - 3 ) r o c h 2 c o o h - r - c h 3 + c 0 2 ( 1 - 4 ) 即：每降解一个碳原子，生成一个c 0 2 ，重复循环，直到脂肪族完全转化 为c 0 2 为止。整个过程可描述如下： r - c h 2 - c h 3 - r - c h 2 一c h 2 o h _ r - c h e c h o - * r - c h e c o o h j c 0 2 一一r - c 0 0 h r - c h o r - c h 2 0 h r c h 3 ( 2 ) 芳香族氧化机理 芳香族化合物的氧化降解机理要比脂肪族复杂的多，并且在降解过程中会生 成复杂的中间产物。目前，对于各类芳香化合物的光催化降解机理研究还很不 完备。初步研究认为其主要降解机理还是与脂肪族一样，在光激发半导体光催 化剂所产生的o h 作用下，苯环的结构首先发生羟基化，并进一步开环，从 而逐步被氧化，最终矿化为c 0 2 和h 2 0 及小分子物质，h 枷m o t o 等人则认为 光激发催化剂所产生的h + 亦可直接将苯环羟基化，两者都生成羟基环己二烯基 自由基，如图1 2 所示。 挑x h 一蕊x 白x + 矿一由x 睾摸x 图l 也芳香族羟基化过程 他们还认为光催化氧化苯系物可在缺乏0 2 的条件下进行，如图1 3 所示。 所生成的羟基环己二烯基自由基( a 、b ) ，又被h + 氧化。( c ) 是l ，2 二醇很 容易被氧化，c c 键断裂生成醛，随后被h + 氧化，按照脂肪族的氧化途径降解。 ( d ) 是l ，3 - 二醇部分分解，但主要是生成对苯二酚、苯酚最后仍按上述反应降 解为c 0 2 和h 2 0 。 江苏大学硕士学位论文 审止磐 她4 ( e 潦半猡h 图i - 3 缺0 2 条件下苯系物光催化氧化过程 但是o k a m o t o 等认为h + 直接使苯环羟基化意义不大。而r 。w m e t t h e w s 则认 为羟基环己二烯基自由基随后开环生成己二烯二醛，并按脂肪族氧化途径降解。 生成c 0 2 和h 2 0 以及与取代其相应的无机酸。其副产物产生苯酚，所生成的苯 酚仍按照上述氧化途径进行，最后生成c 0 2 和h 2 0 。其过程如图l - 4 。 + h 2 0 + 0 2 图1 - 4 羟基环己二烯基自由基光催化氧化过程 国内学者王怡中等研究表明【3 2 】，在苯酚的光催化氧化中，通过对中间产物和 最终产物的分析鉴定，发现反应分为3 个阶段。反应初期阶段，首先出现的是 苯环的羟基化合物，第二阶段出现的产物是苯环结构破坏后的二元酸，开始以 丁烯二酸为主，随着氧化进程逐渐深入，碳链继续断开，生成小分子羧酸如甲 酸，第三阶段为深度氧化阶段，中间物浓度锐减，产物以二氧化碳为主，2 1 0 m i n 后，6 3 的苯酚转化为c 0 2 。此研究再次表明，羟基是氧化苯酚的主要功能基， 在光催化反应过程中起到举足轻重的作用。 6 江苏大学硕士擘住论文 1 1 3 光催化氧化技术在废水处理中的应用 工农业的发展使本已有限的水资源受到日益严重的污染，范围已从局部波 及全球，甚至在某些方面阻碍了经济的发展，危及到人体的健康，因此，清除 水体中的难生物降解有毒有害化学物资，如卤代烃、农药、表面活性剂等成为 环保领域的一项刻不容缓地任务。 目前对于含各种有害无机物和有机物的工业废水、农业废水、生活废水等 大部分采用生物化学法、化学法、物理化学法等进行处理。由于半导体光催化 氧化的反应体系在光催化作用下能将吸收的光能转化为化学能，因而使许多在 通常情况下难以实现的反应在比较温和的条件下发生并顺利进行；而且在光催 化剂存在的情况下，利用太阳光和空气可直接把许多有机污染物分解为一些无 机小分子物质c 0 2 和h 2 0 ，从而达到完全无机化的目的。尤其利用此法还 可有效去除许多难降解或用其他方法难以去除的物质，如氯仿、多氯联苯、有 机磷化合物、多环芳烃等等。此外该技术还可用于无机污染物废水的处理。与 传统水处理技术相比，具有明显的节能、高效、污染物降解彻底、无二次污染 等优点 s l - 1 l 】。因此，开展利用光催化氧化技术处理废水方面的应用研究，对于 保护环境、维持生态平衡、实现可持续发展具有重大的意义。 1 1 3 1 有机废水的处理 在水中的各类污染物中，有机物是最主要的一类。美国环保局公布的1 2 9 种基本污染物中，有9 类共1 1 4 种有机污染物【1 2 1 1 9 7 6 年c a r a y 最早报道了联 苯及氯化联苯的光催化降解 2 1 。自此以后的光催化氧化法处理水中有机污染物 的研究报道日益增多。目前，水中可能存在的各类主要污染物均已被尝试用光 催化法进行降解。近2 0 多年来，半导体光催化氧化降解水体中有机污染物的研 究已经成为环境科学领域的一个热点。大量的实验研究结果表明，光催化氧化 技术可以有效的降解多种有机污染物。 ( 1 ) 染料废水 生产和应用染料的工厂排放废水中残留的染料分子进入水体会造成严重 的环境污染，其中有的还含有苯环、胺基等致癌物质。常用的生物化学法对于 水溶性染料的降解往往效率不高。国内有研究表明，选择适当的实验条件，光 催化氧化技术对许多染料如甲基橙、罗丹明、偶氮染料、亚甲基蓝、耐酸大红 染料等的去除率可达9 5 左右i l ”。 ( 2 ) 烃类废水 室温下烃类的光催化氧化已为许多试验研究所证实，早在7 0 年代法国的 f o m e a n t i 等人就对t i 0 2 为催化剂的低碳烃光催化氧化作了系统的研斜1 4 】。近年 来仍有这方面的研究报道，对于液相氧化过程，h a s h i m o t o 等曾进行过较详细 7 江苏大学硕士学位论文 的研列”】。他们认为脂肪烃光催化氧化过程为烃逐渐氧化成相应的醇、醛、羧 酸等中间物，羧酸再经过k o l b e 反应分解成低级烃及c 0 2 和h 2 。 ( 3 ) 难降解的农药、医药污水 这类污水危害范围很广，在大气、土壤和水体中停留时间长，因而其分解 去除倍受人们的关注，目前这方面的研究很多。k l o p f f e r 对环境中农药的光化 学降解进行过总纠瑚。国内有学者用瓢0 2 光催化氧化法处理有机磷农药废水， 研究结果表明该法能将有机磷完全降解为磷酸根，c o d 的去除率达7 0 9 0 【1 7 1 。利用光催化氧化技术降解农药废水的优点是它不会产生毒性更高的中间 产物，这是其它处理方法所无法比拟的。 ( 4 ) 表面活性剂 表面活性剂在工业和生活中的广泛使用，使得水体的污染也日益严重，它 进入水体后使水产生异味和大量泡沫，同时影响污水的生化处理。近年来，国 内外对含表面活性剂的生活和工业废水的处理大多采用活性污泥法，此外还有 活性炭吸附、气浮分离、絮凝分离和离子交换等处理方法。但都存在造价和运 行费用太高、易引起二次污染等缺陷，而且对较低浓度表面活性剂废水的处理 效果均不能令人满意。 采用半导体光催化分解表面活性剂已日益引起人们的关注，并且对一些表 面活性剂的降解取得了较好的效果。经h i n d a k a 等人研究表明，含芳环的表面 活性剂比仅含烷氧基的更容易断链降解实现无机化，虽然表面活性剂中的链烷 烃结构部分采用光催化降解反应还较难完全氧化成c 0 2 ，但随着表面活性剂苯 环部分的破坏，表面活性剂毒性大为降低，生成的长链烷烃副产物，对环境的 危害明显减小i l 川。从环保的角度出发，目前国内外公认，将此法用于污水水中 表面活性剂的处理具有很大的吸引力。 ( 5 ) 含油污水 随着石油工业的发展，每年都有大量的石油流入海洋，对水体及海岸环境 造成了严重的污染，对于这种不溶于水且漂浮于水面上的油类及有机污染物的 处理，也是近年来人们很关注的一个课题。h e l l e r 等学者将纳米面0 2 偶连或是 制成膜附着在空心玻璃球或硅铝空心球上，使其漂浮于水面上来处理水面飘浮 油类及有机污染物，并进行了中等规模的室外应用实验，取得了满意的效果【1 9 1 。 ( 6 ) 含卤化物污水 有机卤化物是水体中最主要的一类污染物，毒性大，分布范围广，美国环 保局所列1 1 4 种基本污染物中，有一半以上属于氯化或溴代有机物。卤代芳烃 被广泛应用于作皮革、材料、纺织品的防腐剂、工业冷却水、造纸等的杀菌剂 及农用杀虫剂等如二氯苯三虑乙烷( d d t ) 和剧毒的四氯二苯二( t c d d ) 等， 从而造成地表及地下水污染，所以卤代有机物的分解是水污染治理的重要课题。 8 江苏大学硕士学位论文 它的光催化降解已有广泛的研究，光催化过程在处理有机氯化物方面显示出了 较好的应用前景，目前关于这方面的研究已有许多报道。对于氯仿四氯化碳、3 一氯苯酚、卤代二恶英等物质的光催化降解机理都有详细的讨论1 2 0 1 【2 l 】 1 1 3 2 无机污水的处理 因为许多无机污染物在光催化剂表面也具有光化学活性，所以t i 0 2 光催化 技术也被用于含无机污染物污水的处理。水中无机污染物的种类比有机物少， 最常见的包括氰离子和金属离子。 氰离子是一种分布很广的污染物，目前最主要的来源是电镀行业，另外塑 料、钢铁、油漆、采矿及汽车尾气等也是重要的污染源。s n f r a n k 等研究了以 t i 0 2 为光催化剂将c n 一氧化o c n 一，再进一步反应生成c 0 2 、n 2 和n 0 3 - 的过 程，并讨论了光催化氧化处理大规模含氰污水的可能性【2 2 1 。 目前金属离子污染的处理方法包括高分子络合、活性炭吸附、沉淀法、离 子交换及电化学法等，光催化还原为金属离子污染物的治理提供了一条新的途 径。文献研究表明，利用光催化还原过程可以使低浓度的金属离子得到回收， 而且通过控制适当的操作条件可以使不同金属离子按一定顺序还原出来，即可 以实现选择性回收和分离聊。戴暇明等研究了不同反应条件下z n o t i 0 2 超细粉 末对水溶液中的c r 2 0 7 2 一的光催化还原作用的影响，并探讨了此法在工艺上的可 行性1 1 4 1 。s e r p o n e 等报道了用t i 0 2 光催化法从a u ( c n ) 2 一中还原a u ，同时氧 化c n 一为n i - 1 3 和c 0 2 的过程，并提出将该法用于电镀工业废水的处理，不仅能 还原镀液中的贵重属，而且还能消除镀液中氰化物对环境的污染，是一种具有 实用价值的处理方法瞄l 。 1 1 4 影响多相光催化活性的因素 反应速率是关系到光催化技术能否投入试剂应用的一个重要因素，在半导 体光催化反应体系中，光催化活性的高低是确定光催化反应速率快慢的主要因 素，它主要受催化剂晶体结构、催化剂投加量、污染物浓度、反应温度、溶液 p h 值、光源和光照强度等因素的影响。 ( 1 ) 催化剂晶体结构的影响 用作光催化的t i 0 2 主要由两种晶型锐钛矿型和金红石型。一般在光催 化反应中，锐钛矿型t i 0 2 的光催化活性比金红石型西0 2 要高1 3 3 1 ，其原因在于 晶型结构、晶格缺陷、晶体表面几何结构和混晶效应四个方面。 ( 2 ) 催化剂颗粒直径的影响 催化剂粒径的大小直接影响到光催化活性。粒子的粒径越小，单位质量的 粒子数越多，比表面积越大。对于一般的多相催化反应，在反应物充足的条件 下，当催化剂表面的活性中心密度一定时，表面积越大则活性越高。对于光催 9 江苏大学硕士学位论文 化反应。它是由光生电子与空穴引起氧化剂表面吸附o h ，生成具有较高活性 的氢氧自由基，对反应物进行的氧化反应。由于催化剂表面的活性中心不是固 定的，因此，表面积是决定反应基质吸附量的重要因素，在晶格缺陷等其他因 素相同时，表面积越大则吸附量越大，有利于光催化反应在表面上进行，体现 较高的活性。 ( 3 ) 催化剂投加量的影响 催化剂投加量直接影响污染物的降解效果。在反应开始反应速率随催化剂用 量增加迅速上升，而后上升幅度减缓，直到反应速率与投加量无关【州。这是因 为催化剂的量太少时，光源产生的光子能量不能被充分利用，反应速度慢，而 催化剂量过多时，会引起光散射，影响溶液的透光率，也将减慢反应速度。反 应速率接近最高值时的最小催化剂用量与催化剂本身的性质和反应器结构形 式，即光源光强、反应器的光程等有关。试验条件不同，催化剂的最佳投加量 也不刚3 5 1 。 ( 4 ) 反应温度的影响 光催化降解有机污染物对温度的依赖性并不大。因为受温度影响的主要反 应步骤是吸附、解吸、表面迁移和重排，它们都不是决定光催化反应速率的关 键步骤。通过对酚、六氯苯、草酸光催化降解，均发现反应速率常数与温度之 间的关系符合阿仑尼乌斯方程，可见光催化反应的表观活化能很低，故反应速 率对温度的变化不敏感。但是也应注意以后发生大一系列氧化还原反应，大多 伴随着放热或吸热效应，因而温度对其的影响也是不能忽视的【3 6 】。 ( 5 ) 溶液p h 值的影响 溶液的p h 值对降解有较大的影响。t i 0 2 在水中的等电点大约是p h = 6 3 ；q 。 当p h 较低时，t i 0 2 表面质子化，同时质子化的t i 0 2 表面带有正电荷，这对光 生电子向t i 0 2 表面转移是有利的。在中性条件下，水分子与光生空穴反应而生 成氢氧自由基和质子。当p h 值较高时，因为o h 一的大量存在，n 0 2 颗粒表面 带有负电荷，有利于空穴由颗粒内部向表面的转移。 ( 6 ) 光源和光照强度的影响 由于n 0 2 的能隙宽度确定t i 0 2 作为光催化剂所用辐射光为紫外光或近紫 外光部分。其光源可用黑光灭菌灯、汞灯和氙灯等人工光源。他们的光强度大 且波长可调，应用十分方便【3 8 】。另外，太阳光谱中的近紫外光也足以将催化剂 激活，可作为某种光催化反应的最经济能源，因此，太阳光的应用在实际应用 方面有着特殊的吸引力。光源的选择将会影响到光催化体系的稳定性、可控性 等。 污染物的光催化降解效果随着光强的增加而增大，因为光强增加，照射到 催化剂表面的光量子数增多，因而使更多的半导体电子被激发产生高能电子一 1 0 江苏大擘硕士学位论文 空穴对。在低光强下，降解速率常数与光强成线性关系，在高光强的光照下， 降解速率常数与光强的平方根成线性关系口9 】。 1 1 5t i0 2 光催化剂及相应的反应器类型 由光催化的机理可知，污染物的降解速度主要由电子和空穴的浓度决定。 随着t i 0 2 颗粒尺寸减少至纳米数量级，比表面积迅速增加，光吸收效率提高， 进而光生载流子的浓度增大，同时，在纳米颗粒中光生载流子在扩散中重新复 合的机会比在微米颗粒中要小的多。纳米尺寸与大粒径的同种材料相比，活性 更高，更有利于反应物的吸附，具有更大的反应几率。 在光催化反应体系中使用的催化剂，既可将颗粒状的t i 0 2 制成悬浮液，也可 将其固定于某些载体上，现在看来，这些方法各有利弊。 ( 1 ) 浆状悬浮液催化剂与间歇式反应器 早期的研究较多倾向于将t i 0 2 与含有害物质废水溶液组成的悬浮液通过环 纹型、直通型或同轴石英管夹层构成流通池，辐射光源直接辐射流通池。此类反 应器结构较简单，但催化剂无法连续使用，后期处理必须经过滤，离心、絮凝等方 法将其分离并回收，过程较繁琐，而且由于悬浮液的溶剂及其它组分对光的吸收， 使辐射深度受到影响。反应速度一般随催化剂浓度增加而增加，当t i 0 2 浓度高达 一定值时( o 5 m g c m 弓左右) ，反应速度达极值。实验室经常选用这类间歇式反应 器( b a t c h r e a c t o r ) 。 ( 2 ) 固定相催化剂与流动式反应器 为了提高催化效率，开发更为高效实用的光催化反应器，人们致力于研究光 催化剂的固定化。催化剂既可固定于一些固态基质，如全氟磺酸薄膜、硅胶、砂 子、玻璃珠等，也可固定于容器内壁或光源灯管外壁等。 在废水处理中常用的催化剂的固定方法有：( 1 ) 在载体上用溶胶凝胶法形成 t i 0 2 透明薄膜 4 0 4 i 】；( 2 ) 载体经含钛醇盐( 如钛酸四异丙酯等) 的溶液浸渍、干燥 后，于4 0 0 - - 6 0 0 c 下烧成 4 2 , 4 3 1 y ；( 3 ) 蒸发已负载有t i 0 2 粉末悬浊液的载体，使 t i 0 2 粉末固定化【侔啪1 ，( 4 ) 将粘合剂与n 0 2 粉末混合后，涂布在载体i - ： 4 7 1 ；( 5 ) 通过化学键合将t i 0 2 粉末负载在玻璃上【4 引。其中以s 0 1 g e l 法较为理想，其催化 效果好，制作方法简便。近两年来粘合剂方法也正在引起人们注意。 流动式反应器包括流化床型和固定床型两类，采用固定相催化剂，使待处理 废水连续流过催化剂。这种处理系统可避免催化剂的分离和回收，克服悬浮液催 化剂稳定性差、易聚集、易中毒的缺点，可在同一反应器内实现吸附、催化、分 离的有机结合。其缺点是催化剂表面积与体积比低，影响其有效作用面积。此外， 若采用高温烧结法固定，多孔结构可能发生变化，将会明显影响催化剂的活性。 ( 3 ) t i o ：薄膜及光电化学催化剂 江苏大学硕士学位论文 与高温烧结制备t i 0 2 薄膜相比，在较低的温度下制备的n 0 2 薄膜，可保持较 大的表面积。s o p y a n 4 9 1 等在含氟聚合物及有机钛偶联剂中，加入活性t