（环境工程专业论文）凹凸棒土颗粒吸附剂的制备及其吸附性能研究.pdf

摘要 y 本文研究了采用化学添加剂和粉煤灰添加剂与凹凸棒土的复配造粒、改 性来制备凹凸棒土颗粒吸附剂的方法，讨论了所制备吸附剂的吸附规律和再 生方法，利用扫描电镜、比表面积测定、x 射线能谱等手段对所制吸附剂进 行了表征，结果表明：采用化学添加剂制备凹凸棒土颗粒吸附剂的最优条件 为：凹凸棒土：c a c l ：2 h ：0 ：m n c l 。2 h ：0 ：分子筛= 1 0 0 ：o 5 ：o 5 ：2 0 ( 质 量比) ，比表面积为1 9 7 8 m 2 g ；采用粉煤灰添加剂制备凹凸棒土颗粒吸附剂 f | 勺最优条件为：凹凸棒土：粉煤灰= l o o ：2 0 ( 质量比) ，比表面积为9 6 9 6m 二g ， 咳吸附制”r 采用l m 磷酸进行改性，改性后，比表面积为15 5 6m 二g 。所制 吸附剂的最佳投加量、吸附时间与起始浓度有关，吸附等温线符合f r e u d l i c h 吸附等温线，吸附过程呈现一级反应动力学特征。 关键词：凹土棒石、水除色、吸附剂、碗k j a b s t r a e t i 2 6 5 2 t h i sp a p e rm a i n l yd e a l sw i t ht h em e t h o do f p r e p a r i n gt h ea t t a p u l g i t ep a r t i c l e a d s o r b e n tb ym a k i n gc o r n i n ga n dm o d i f i c a t i o nw i t hc h e m i c a la d d i t i v ea n df l y a s ha d d i t i v e t h er u l e so fa b s o r p t i o na n dt h em e t h o do fr e g e n a r a t i o no ft h e a d s o r b e n ta r ed i s c u s s e da l s oi ti sc h a r a c t e r i z e d b y t h eu s eo fs c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p ya n a l y s i s b e ta r e aa n dx r a ys p e c t r o s c o p ya n a l y s i s i t i s s h o w e dt h a tt h eb e s tc o n d i t i o nf o rp r e p a r i n gt h ea t t a p u l g i t ep a r t i c l ea d s o r b e n t w i t hc h e m i c a la d d i t i v ei s t h a t ：a t t a p u l g i t e ：c a c l 2 2 h 2 0 ：m n c l 2 2 h 2 0 ： z e o l i t e = 1 0 0 ：o 5 ：0 5 ：3 0 ( r a t i oo f q u a l i t y ) ，b e ta r e ai s 1 9 78 m 2 幢；t h eb e s t c o n d i t i o nf o rp r e p a r i n gt h ea t t a p u l g i t ep a r t i c l ea d s o r b e n tw i t hf l ya s ha d d i t i v ei s t h a t ：a t t a p u l g i t e ：f l ya s h2 10 0 ：2 0 ( r a t i oo f q u a l i t y ) ，t h eb e t a r e ai s 9 6 9 6 m ! g ，i t c a nb em o d i f i e db yt h eu s eo f p h o s p h o r u sa c i dw h o s e c o n c e n t r a l i o ni slma f t e r t h em o d i f i c a t i o n ，t h eb e ta r e ai s15 5 6 m 2 g t h ea d d e da d s o r b e n tq u a n t i t i e s a n d a d s o r p t i o n t i m eo ft h ea d s o r b e n ta r ei n f l u e n c e d b y t h e i n i t i a t o r y c o n c e n t r a t i o n t h ep r o c e s so fa d s o r p t i o nc a nb es t a t e db ya ne x p r e s s i o ns i m i l a r t of r e u n d l i c hm o d e la n dc h a r a c t e r i z e db yt h ef i r s t o r d e rk i n e t i c s k e y w o r d s ：a t t a p u l g i t e ，a d s o r b e n t ，p r e p a r a t i o n ，d e c o l o r 硕士论文凹凸棒土颗粒吸附剂的制备及其吸附性能研究 1 引言 1 1 发展现状 天然粘土矿物是一种土状细粒的无机吸附材料，由于该类物质具有一系列优 良的性能，所以早在二十世纪六十年代就已经获得广泛的工业应用。粘土的化学 成分主要是二氧化硅、碱金属和碱土金属的氧化物。它们在陶瓷工业、石油工业、 造纸工业、建筑工业、食品工业、医药工业及农业上都有广泛的应用。随着x 衍 射分析、电子显微镜、红外光谱等现代先进测试技术的发展，对粘士矿物的研究 进入了更高层次，其应用也拓展到环保、材料学等领域【l - l 叭。 凹凸棒石粘土( a t t a p u l g i t ec l a y ) 是以凹凸棒石为主要组分的一种粘土矿，除 含凹凸棒石外，常含有蒙脱石、高岭石、水云母、海泡石、石英、蛋白石及碳酸 献等矿物。凹凸棒石又名坡缕石( p a l y g o r s k i t e ) 或坡缕缟石，是一种层链状结构 的含水富镁铝硅酸盐粘矿物。1 8 6 2 年萨夫钦科发现于苏联乌拉尔，1 9 1 3 年，费 父斯曼( o e p c r a aa e ) 根据所发现的矿区把它命名为p a l y g o r s k i t e 。后来在美国佐 治亚洲的凹凸堡( a t t a p u l g u s ) 地区和法国的莫尔摩隆( m o r m o i r o r ) 地区的漂白 土中也发现了该种矿物，并由第勒帕连特( d e l a p p a r e n tj ) 1 9 3 5 年采用a t t a p u l g i t e 之名1 1 ”。1 9 7 6 年，中国学者许冀泉根据凹凸堡之音同时兼顾该矿物的晶体结构 特征，译成“凹凸棒石”，近年来在国内传用。 粘土矿物资源丰富。价廉易得，适应性广，近年来许多国内外学者研究和探 索了各种矿物在水质净化、有害气体吸附和工业废水处理中的应用。其中凹凸棒 土以其优于其它粘土矿物的吸附脱色性能及良好的吸附容量，可广泛用于饮用水 的净化矿化、地面水的净化、废水中污染物的处理、气态污染物的吸附等。具体 应用于以下几个方面： ( 1 ) 饮用水的净化矿化。以天然凹凸棒石粘土为主要原料研制的新型净化矿 化剂能对饮用水进行有效的净化矿化处理，自来水经过凹凸棒石净化矿化剂处理 硕士论文凹凸棒土颗粒吸附剂的制备及其吸附性能研究 后，水质清澈、味甘、无菌，能与优质天然矿泉水相媲美”。1 引。 ( 2 ) 地面水的净化。凹凸棒土可有效提高混凝剂对河水中细菌、色度和悬浮 物的去除能力，且不受季节影响，并可有效降低城市黑臭河水的c o d 值。对于水 体中的无机悬浮物，投加凹凸棒土粉末可加速澄清过程，优于单独使用混凝剂时 所能达到的效果 1 9 - 2 3 1 。 ( 3 ) 去除重金属离子。凹凸棒土可有效去除废水中的z n 2 + 、m n 2 + 、p b 2 + 、 w ”、c a 2 + 、c j + 、m 0 6 + 、c r 6 + 等多种重金属阳离子。赵彩荣等人研究了凹凸棒土 对铬( c r 6 + ) 的处理，用改性凹凸棒土处理镀铬废水后，可使c r 6 + 的剩余浓度降至 o 0 6 8 m g l ，远低于国家规定的排放标准。谢维民等人研究了凹凸棒土对铅( p b 2 + ) 的处理，经处理过的凹凸棒土除p b z + 速度快，在3 0 m i n 内即可完成平衡吸附的9 6 以上，且对p b 2 + 的吸附容量高，去除效果较好【2 1 五舢。 ( 4 ) 去除阴离子。凹凸棒石原土对阴离子的去除效果不佳，但经适当改性处 理后即可提高去除效果。改性凹凸棒土对p 0 4 ”的最大吸附容量可达8 6 2 m g g ， 具有较好的除磷效果f 2 5 】。 ( 5 ) 处理含油废水。凹凸棒土吸附法与混凝法组合可有效处理高浓度含油废 水以及对乳化液破乳。裘祖楠等人进行了用凹凸棒石处理高浓度含油废水的研究。 结果表明，在一定条件下，凹凸棒石吸附剂( 包括原土、焙烧产物和回收再生品) 与硫酸铝组合，能有效去除含油废水中的油类，降低废水中的c o d 睇1 。 ( 6 ) 印染废水的脱色。凹凸棒土对印染废水有较高的脱色率，对阳离子和活 性染料的去除和脱色效果尤其明显。许坤等人进行了粉末凹凸棒石对水溶性阳离 子染料废水的脱色研究，实验表明，经过凹凸棒石的吸附以及简单的混凝后，脱 色率平均值可达9 8 9 。彭书传研究了用凹凸棒土复合净水剂处理印染废水，结 果表明，废水c o d 的去除率为7 4 ，色度去除率达9 3 以上，有良好的处理效 果【2 7 。3 4 1 。 ( 7 ) 含表面活性剂废水的处理。经过焙烧的凹凸棒土对阳离子型( s n ) 和 非离子型( o p ) 表面活性剂的吸附效果较好，相应的去除率可分别达6 2 和 硕士论文凹凸棒土颗粒吸附剂的制各及其吸附性能研究 7 9 【3 5 j 。 另外，凹凸棒土还可用于电泳漆废水1 3 6 】、含酚废水【3 8 】、造纸废水【3 9 】、菜油脱 色、农药废水、含甲醇废水【”1 、放射性废水的处理中。陈天虎等人研究了 凹凸棒土的吸附性能、机理和规律。 4 4 - 4 9 1 此外，凹凸棒石是一种含水的镁铝硅酸 盐，经处理后可作为催化剂或载体，应用于废水处理中p 9 。5 ”。凹凸棒土还可用于 气体的净化【5 2 1 。 1 2 选题背景 近年来，江苏的盱眙、六合等地发现了大量的凹凸捧土矿产资源“1 ，如何 将这一资源优势转化为产品优势是摆在我们面前的个崭新的课题。我们研究过 粉状凹凸棒土的改性及其在染化废水中的应用“”，虽然经过改性的粉状凹凸棒土 具有较强的吸附脱色能力和良好的吸附容量，在废水处理中具有很大的应用潜力， 但是在实际应用中，处理后的废水存在着固液分离问题，需增加过滤设备，并且 存高度粉未状态下，还存在着过滤特性不好、过滤装置的滤面易堵塞等缺点：若 将份状吸附剂装填在交换柱中进行动态吸附，还易造成堵塞，使吸附无法进行。 吸附剂颗粒化将改善上述情况鼬。颗粒化的方法较多，受实验条件限制，曾采 用先将吸附剂原料制成块状或棒状，经干燥、焙烧后，破碎至所需粒度。破碎过 程可能使颗粒内部产生细小裂纹，影响吸附剂的强度。本文针对上述情况进一 步改进凹凸棒土的复配造粒、改性和再生的方法，研究其吸附规律，为废水的脱 色提供一种物美价廉的吸附剂，拓宽凹凸棒土的利用领域。 硕士论文凹凸棒土颗粒吸附剂的制备及其吸附性能研究 2 基本原理 2 1 凹凸棒土的结构、改性及净化机理 2 1 1 凹凸棒土的结构 天然矿土中的凹凸棒石的含量在8 0 左右，另外1 5 为蒙脱石和海泡石，5 为其它杂质。凹凸棒石是一种具有纤维状或链状结构的水合镁铝硅酸盐矿物，其 理想结构式为 m 9 5 s i s 0 2 0 ( 0 h ) 2 ( o h 2 ) 4 4 h 2 0 ，在每一晶体单元中含8 个 水分子，其中4 个与镁离子配位，作为结晶水；还有4 个水分子以游离态存在， 束缚在结构沟槽中：另外，结构内部还有羟基水。凹凸棒土的实际组成随s i 被 a l 的取代，m g 被姒、f e 等元素的取代而变化，随着产地和矿层结构不同，其成 份也略有差异。凹凸棒石晶体结构属硅酸盐的双链结构( 角闪石) 和层状结构的 ( 云母类) 的过渡类型，为2 ：1 型粘土矿物( 结构示意如图2 1 1 ) 。其基本结构 由两层硅氧四面体中间夹杂镁( 铝) 氧八面体组成结构单元层，这种结构单元按 方格形式交错排布，构成沿c 轴方向的双链状。由于它具有独特的链式结构，四 面体层是连续的，但四面体层角顶是颠倒的，每八个硅氧四面体为一个颠倒单位， 这点决定存在一个与纤维延长方向一致的通道，通道的横截面是0 3 8 0 6 3 r i m ， 因此凹凸棒土具有比表面积大、吸附性能好和脱色能力强等特点，可作为廉价吸 附材料，多年来受到许多国家的重视。我国这类矿产资源主要分布在苏北皖东一 带，在已发现的凹凸棒土矿中，产量以江苏盱眙居首位。有人已对江苏盱眙的凹 凸棒土的化学成分、矿物组成及其理化性能进行了测试，结果表明，该地凹凸棒 土与国外其它矿点的凹凸棒土有类似性，并具有合适的比表面积和较好的吸附性 能6 1 6 6 1 。 竺圭兰兰竺坚塑! 兰! ! ! ! 型竺竺苎墨苎竺竺竺竺竺窒 sj 0 m g 0o o h 结晶水 。拂石h ： 图2 1 1 凹凸棒土结构示意图 5 硕士论文凹凸棒土颗粒吸附剂的制各及其吸附性能研究 2 1 2 凹凸棒土的改性 根据凹凸棒土的结构特征，其表面积可由外表面、晶体内通道( 含有水分子 和可交换的阳离子) 和针状微粒杂乱堆积形成的空隙所贡献。表面改性研究则揭 示出在其表面上共存在着三种活性中心，即构成单元晶胞的硅氧四面体双链上的 氧离子、与通道边缘的镁离子配合的水分子以及硅氧链上由s i o s i 链破裂而产生 的s i o h 基团，但它们的活性各不相同，因而为了适应不同的需要，可以采用不 同的方法，通过提纯、改变组成或形态、增加比表面积、调整孔径、改变结构或 表面性质等途径达到进一步改善性能的目的。以下是几种常用方法： ( 1 ) 粉碎磨细：这是增加比表面积最常用的方法。在磨碎过程中，晶体的( 1 1 0 ) 平面上沿s i - o s i 链将被开裂成针状微粒，且该键断裂后可以分别接受一个质子或 羟基而形成s i o h ，增加了活性吸附中心。 ( 2 ) 水洗、分级：该操作可除去矿物原土中的非粘土成分和水溶性物质，从 而可以提高凹凸棒石的含量，达到逐步提纯、提高品位的目的。 ( 3 ) 挤压：该操作的结果是撕裂针棒体的堆积状态，并可防止重新堆积，从 而可以增力l ；r t 隙容积和比表面积。 ( 4 ) 热处理或焙烧活化：这是生产吸附级产品的关键步骤之一，在不同温度 下，晶体结构中不同状态的水分子被驱逐，杂乱堆积的显微结构将变得疏松多孔， 从而增加了孔隙容积和孔径，孔隙容积的增加很可能是由于脱羟基作用而形成结 构型缺陷所致。不同的热处理温度可获得不同应用目的的产品，其中，在2 0 0 4 0 0 焙烧得到的产品有利于极性小分子的进入或者很可能使化学吸附得到了增强， 经过4 0 0 c 以上温度活化的产物可能由于提高了表面氧化能力而具有较强的脱色 作用，在更高温度下焙烧的结果则可增加对较大分子的吸附能力。此外，加热或 干燥的方式对其吸附性质也会有所影响。 ( 5 ) 酸处理活化：用硫酸或盐酸进行活化时，凹凸棒石晶体中八面体层上的 m 9 2 + 、a 1 3 + 和f e 2 + 等多价阳离子被h + 取代后脱离固体而进入液相，o h 基团也与 硕士论文凹凸棒土颗粒吸附剂的制各及其吸附性能研究 h + 反应后离开晶体表面，而反应中另一个可能的产物则会滞留在结晶体表面，其 结果是增加了晶体的内孔容积，并使其孔径分布、表面电性和形态均有所改变。 ( 6 ) 碱处理：在碱性条件下，凹凸棒石会转变为蒙脱石或其它晶型的粘土， 从而有可能获得选择性吸附能力。 ( 7 ) 表面改性或修饰：利用某些化学物质改变凹凸棒石的表面甚至结构特性， 是获得或提高对一些物质选择性吸附能力的有效方法。 ( 8 ) 复配：这是使吸附剂成品具备某种独特功能或改善其综合性能的重要手 段，从而提商它的吸附容量、离子交换容量或产生协同作用，但是这种协同作用 的产生机理至今尚不清楚。复配物的组合往往因具体要求不同而异，可按特定配 方机械混合或对混合配方进行化学处理、焙烧或压粒而成。 上述各种基本方法实际上常常根据需要配合使用，以满足吸附操作中各种特 定的要求 7 9 1 。 2 1 3 凹凸棒土净化有机污染物的机理 有机污染物在固相表面的吸附机理比金属离子的吸附复杂得多，其吸附特性 不仅与固相的表面性质有关，还与有机物自身的酸碱性、极性、可极化性等有关， 而这些性质又是由有机物的结构特征所决定，即由官能团的存在、取代基的性质 及它们的相对位置、不饱和键的存在等因素决定。正是由于化学结构的不同，各 类有机物被固体表面吸附的机理及程度有很大的差别。 表面物理吸附和阳离子交换作用在某些有机物分子的吸附过程中起一定作 用，除此之外，还包括阴离子交换、范德华引力作用、氢键结合和憎水吸附等。 一股说来，某种有机分子在固体表面的吸附是几种机理不同程度共同作用的结果。 阳离子型有机化合物多为强碱性化合物，它们在水中基本解离，以阳离子形 式存在，具有较高的溶解度，其吸附机理主要是阳离子交换作用，吸附后也不易 被无机阳离子所取代。 弱碱性有机物分子的吸附可以三种方式进行，即离子交换、憎水吸附和氢键 硕士论文凹凸棒土颗粒吸附剂的制各及其吸附性能研究 作用，其中最重要的是离子交换。弱碱性有机分子在适当的条件下能够在水中接 受一个质子而带正电荷，其质子化的程度取决于环境的p h 条件。如果以b 表示 弱碱性有机化合物分子，则有： b + h + 与b 一( 2 1 1 ) ， 【明 日+ 】 a 口2 而 ( 2 1 2 ) p k o = l g 晋+ p h ( 2 1 3 ) 质子化的有机物可以通过阳离子代换作用被水中的固体物质表面所吸附，这种作 用与环境p h 条件密切相关。当p h 远高于弱碱性有机物的共轭酸b h + 的p k 。时， 由于质子化程度低，离子交换吸附作用很弱；当p h 值与p k 。值相等，有5 0 的 弱碱性有机物被质子化而带正电荷，此时离子交换吸附作用最强；如果环境p h 条件进一步下降，由于游离h + 和从粘土矿物中释放出来的a 1 ”浓度的增加，它们 在与质子化的有机物竞争吸附基方面越来越占优势，因此有机物在固体表面的离 子交换会逐渐减弱。 酸性有机物分子中多含有羟基或酚基，这种基团的离子化可导致带负电荷的 有机阴离子的生成，离子化的程度取决于酸性有机物的p k a 及体系的p h 值，由 于粘土带有负电荷，有机阴离子只能在酸性条件下进行离子交换吸附。 2 2 天然无机吸附剂吸附理论 当两相接触时，二者界面上出现了一个其内部组成不同于原来任何一相的区 域，同原来相内的物质浓度相比，界面上浓度的增加即称为吸附。吸附按其作用 力可分为物理吸附、化学吸附和离子交换吸附三种，水处理中大多数吸附现象都 是上述三种吸附作用的综合结果。 2 2 1g i b b s 吸附理论 由于吸附是一种表面现象，所以与表面张力、表面能的变化有关。吸附剂颗 硕士论文凹凸棒土颗粒吸附剂的制备及其吸附性能研究 粒中，固体界面上的分子受力不均衡，因而产生表面张力，具有表面能。当它吸 附溶质到其界面后，界面上的分子受力就要均衡些，导致表面张力的减少，符合 热力学第二定律，具有能量自动变小的趋势。吸附与表面张力的关系可由吉布斯 ( g i b b s ) 方程式表示： 一去( 船， z ， 式中：r 一溶质的表面超量，m o l m 2 ； y 一溶液的表面张力( 表面能) ； n 一溶质的活度； t 一温度； p 一压力； r 一气体常数。 g i b b s 方程式是用来研究任何界面上吸附的一种基本关系式。 2 2 2 吸附等温线方程式 吸附等温线是最广泛用来表征吸附系统状态的。知道吸附相的体积或厚度( 指 单位面积下的厚度) ，我们就可以将在没有吸附时的相应体积内存在的相同组份的 量加到个值上求出吸附体积内该物质的总量，用来表示吸附量，这样求出的吸附 量q 和溶液平衡浓度c 的关系用吸附等温线方程式来描述。 2 2 2 1f r e u n d l i c h 吸附等温线 在温度一定的条件下，如原水体积、原水中的吸附质浓度一定，改变投加量， 则将发现水中剩余溶质的平衡浓度c 及吸附剂的吸附量q 也随之改变，q 的增加 速率随着吸附平衡时水中剩余的吸附质浓度的增加而降低。因此，吸附量q 与平 衡时吸附质浓度c 的小于1 大于0 的乘方成正比： q = k c “ ( 2 2 2 1 ) 式中：k 一常数，取决于温度、吸附剂的比表面积以及其它因素： 硕士论文凹凸棒土颗粒吸附剂的制各及其吸附性能研究 n 一与温度有关的常数，经常，n 小于l 。 在化学吸附和物理吸附的许多情况下，f r e u n d l i c h 方程式可以使吸附等温式 在它的开始阶段和中间阶段很好地再现。该方程式可变成下面的直线式： l g q - l g k + n l g c ( 2 2 2 2 ) 2 2 2 2l a n g m u i r 吸附等温式 l a n g m n i r 研究出一种广泛应用于描述吸附实验数据的定量模型。他预言在恒 温和平衡条件下，简单的吸附作用应服从下列形式的函数： q ：x b p ( 22 2 3 ) l + 6 口 式中，x 。一表示在吸附剂表面形成一个单分子层的最大表面覆盖； r 气体平衡压力： b 一与吸附性能有关的常数。 l a n g m n i r 方程常常用于描述不均匀的固体在溶液中进行的吸附。以被吸附物 的平衡浓度( c ) 代替平衡压力( p ) 即给出： q ：x = c ( 2 2 2 4 ) k + c 使非线性函数拟合于实验数据的数学过程是复杂而费时的，然而通过转换， 可用比较简单的方法对k 和x 。进行估算。式( 2 2 2 4 ) 的一个线性形式可通过两 边都取倒数而获得，其结果得到一个y = a x + b 形式的方程： 扣知c ，+ i 1 ( 2 2 2 5 ) 式( 2 2 2 5 ) 可以通过作图法或线性最小二乘法，根据对实验数据的分析来 估算k 和x 。值。 2 2 3 吸附速度 吸附剂对吸附质的吸附效果，以吸附量和吸附速度来衡量。吸附剂在溶液中 硕士论文凹凸棒土颗粒吸附剂的制各及其吸附性能研究 发生的各种过程是相当复杂的，在移动相和固定相内吸附质的浓度都会发生变化。 吸附速度主要由颗粒外部扩散( 也称膜扩散) 速度和内部扩散速度来控制，吸附 过程的总速度按照上述顺序取决于最馒阶段的速度。 2 2 4 吸附模式推测 天然无机吸附剂是由硅氧四面体和铝氧八面体组成的具有层间结构的晶体 矿物所组成，其层问可交换一些阳离子( 如k + 、c a 2 + 、m 9 2 + 等) 。水分子按氢键 方式与硅氧表面结合成一稳定的水化膜，或通过阳离子的水解进入层间。吸附剂 投入水后，表面立即结合了一层水膜，有机分子要在表面吸附，必须先通过这一 层水膜，但氢键的特殊稳定性使得这一过程十分困难。在层间，水分子与阳离子 的键合相对于外表面的氢键要弱一些，有机分子有可能通过布朗运动扩散进入层 间，其示意图如图2 2 1 所示。 宵机 布期运动 图2 2 1 天然无机吸附剂吸附有机物分子示意图 一嚣 硕士论文凹凸棒土颗粒吸附剂的制各及其吸附性能研究 3 实验与操作 3 1 凹凸棒土材料 凹凸棒土材料产自江苏吁眙，粒度为3 0 0 目。 3 2 废水水质 亚甲基蓝模拟废水： 其浓度y ( m e 1 ) 与吸光度x 呈下列关系 y = 4 8 5 7 x 一0 0 1 6 ( r 2 = o 9 9 5 3 ) 3 3 试剂 亚甲基蓝分析纯 粉煤灰 y 型分子筛 氯化锰化学纯 氯化钙化学纯 氯化镁分析纯 氯化铝分析纯 氯化铁化学纯 氯化钠化学纯 盐酸分析纯 硫酸分析纯 磷酸分析纯 上海试剂三厂 取自金陵石化热电厂 南京化学试剂厂 南京化学试剂厂 上海试剂一厂 上海化学制造厂 金山化工厂 南京化学试剂厂 江苏溧阳化学试剂厂 南京化学试剂厂 南通县第二化学试剂厂 ( 3 1 ) 硕士论文凹凸棒土颗粒吸附剂的制备及其吸附性能研究 3 4 仪器与设备 7 2t 分光光度计( 上海第三分析仪器厂) r d b - - 4 b 蠕动泵( 江苏省张家港市仪表仪器总厂) s i u x 4 9 高温电炉( 南京电炉厂) h y 4 依s 型调速多用振荡器( 常州国华仪器厂) p h s - 2 e 型酸度计( 上海雷磁仪器厂) w t 一1 0 0 b 型温度程序控制仪( 东南大学自动化仪表厂) j s m - - 6 3 0 0 扫描电镜( 日本电子公司j e o l ) s i g m a x 射线能谱仪e d s ( 美国k e v e x 公司) s a 3 1 0 0 比表面测试仪( 美国b e c k m a n c o u l t e r 公司) 造粒装置( 自制) 3 5 实验步骤 3 5 1 复配造粒方法 将凹凸棒土、添加剂、水按一定比例混均成团，将泥团陈化一天后，用造粒 装置挤压成条状，在空气中自然干燥，再经高温电炉焙烧制成所需吸附剂。 3 5 2 吸附量的测定 将吸附剂在1 0 5 c 中干燥1 h 后冷却至室温，准确称取一定量的吸附剂置于磨 口锥形瓶中，用移液管分别移取一定量亚甲基蓝溶液至锥形瓶，益好瓶塞，将上 述磨口锥形瓶放入振荡器中以1 8 0 r r a i n 振荡4 h ，取上清液测其吸光度，则吸附剂 吸附量的计算公式为： g ：v 。( _ c o _ - c ) ( 3 5 1 )1 m 、 式中：q 一吸附量，即单位重量吸附剂所吸附的溶质的质量( m g g ) ： v 一废水体积( 1 ) ： 硕士论文凹凸棒土颗粒吸附剂的制各及其吸附性能研究 c o 、c 一分别为吸附前及吸附平衡时废水中溶质的浓度( m g 1 ) ： m 一凹凸棒土投加量( g ) 。 3 5 3 烧失率的测定 将未经热处理的吸附剂置于高温电炉内，在1 0 5 c 中干燥l h 后。测其焙烧前 的重量，记为w ，；将称好重量的吸附剂放回高温电炉内，经温度程序控制仪控制 焙烧后，吸附剂在干燥器中冷却，测其焙烧后的重量，记为w 2 ，则烧失率( s ) 的计算公式为： s ：塑1 0 0 ( 3 5 2 ) 3 5 4 散失率的测定 准确称取2 9 左右焙烧后的颗粒状吸附剂( 记为g 1 ) 置于2 5 0 m l 具塞锥形瓶 中，加入5 0 m l 去离子水，在h y 4 k s 型调速多用振荡器中以最高频率振荡3 0 r a i n 后，用去离子水洗去因粒状吸附剂破碎而产生的粉末，将得到的湿粒状吸附剂于 1 0 5 c 烘干至恒重，冷却至室温后称其重量( 记为6 2 ) ，则散失率p 的计算公式为： p ：咝1 0 0 ( 35 3 ) g l 3 5 5 去除率的测定 将吸附剂在1 0 5 c 中干燥l h ，准确称取一定量的吸附剂置于磨口锥形瓶中， 用移液管分别移取一定量亚甲基蓝溶液至锥形瓶，盖好瓶塞。将上述磨1 2 1 锥形瓶 放入振荡器中以1 8 0 r m i n 振荡一定时间后，取上清液测其吸光度，则去除率e 的 计算公式为： e ：宰。1 0 0 ( 3 5 4 ) l 0 式中：c o 、c 一分别为吸附前及吸附后废水中溶质的浓度，m g l 。 硕士论文凹凸棒土颗粒吸附剂的制各及其吸附性能研究 3 5 6 吸附剂的酸处理改性 3 5 4 1 硫酸改性 分别配制7 5 m 1 0 5 m o l 1 和1 o m o l l 的硫酸溶液，称取吸附剂3 7 9 左右，放入 硫酸溶液中，浸泡定时间后取出，用去离子水冲洗，至出水p h 为中性，于1 0 5 干燥l h ，自然降至室温。 3 5 4 2 磷酸改性 分别配制7 5 m 1 1 0 m o l l 和2 0 m o l 1 的磷酸溶液，称取吸附剂3 7 9 左右，放入 磷酸溶液中，浸泡一定时间后取出，用去离子水冲洗，至出水d h 为中性，于1 0 5 干燥l h ，自然降至室温。 3 5 7 动态吸附实验 称取一定量粒状吸附剂，装填于柱径为0 7 2 c m 的吸附柱中，下端与蠕动泵相 连恒流进水，上端出水，每隔一定时间测量出水的吸光度，直至出水色度与进水 色度相差无几，根据时间t 及出水色度绘制穿透曲线，得出t 。、t 。、及吸附带6 、 通量比等参数。 3 6 分析方法 化学成分的测定：取吸附剂少许，置于已喷金的小铜片，在与j s m 。6 3 0 0 扫描 电镜连接的x 射线能谱仪上测定其化学成分。x 射线能谱仪工作条件：1 5 0 k v 电压，1 0 0 0 p i c o a m p s 电流，1 5 0 r a m 工作距离，o o 倾斜角度 吸附剂微观形貌观察：取吸附剂少许，置于已喷金的小铜片，在j s m 6 3 0 0 扫描 电镜上观察吸附剂的微观形貌，拍摄电镜照片。 比表面积的测定：称取少量吸附剂，在s a 3 1 0 0 型比表面积测定仪上利用n 2 吸附法测定样品的比表面积。比表面积采用b e t 公式计算。 硕士论文凹凸棒土颗粒吸附剂的制鲁及其吸附性能研究 4 实验结果与分析 分别将凹凸棒土与化学添加荆复配、凹凸棒土与粉煤灰复配经造粒、焙烧后 制得粒状吸附剂，研究其吸附性能和规律，探讨其再生和改性方法，并对吸附剂 进行表征。 4 1 化学添加剂对凹凸棒土颗粒吸附剂吸附性能的影响 粉状凹凸棒土吸附剂经适当改性后，具有良好的吸附脱色性能，但由于其粒 度细小，在实际应用中存在许多不便之处。制得粒状吸附剂是促进其应用的重要 措施之一。选择合适的添加剂及其添加比例有助于提高吸附剂的吸附能力及机械 强度。 4 1 1 化学添加剂的选择 经查阅文献，选择了盐酸、氯化铝、氯化镁、氯化钙、氯化锰、氯化铁、分 子筛等物质作为添加剂进行正交实验，研究其添加量对吸附效果和机械强度的影 响。 4 1 1 1 化学添加剂对吸附效果的影响 吸附蠢l j 材料：添加剂与凹凸棒土的配比见正交实验( h 3 ( 6 1 3 ) ) 表4 1 1 1 。 焙烧温度：自然干燥的粒状凹凸棒土经1 0 5 ( 2 干燥l h 后，以3 c m i n 的速度 升温到4 2 0 ( 2 ，于4 2 0 ( 2 焙烧2 h ，自然降至室温，得到直径为1 n 皿、长度为3 5 m m 的吸附剂。 吸附实验条件：亚甲基蓝浓度为2 0 0 0 m g 1 ，吸附时间为4 h ，吸附剂投加量为 5 ，振荡频率为1 8 0 r m i n 。 化学添加剂对吸附效果影响的实验结果见表4 1 1 1 。 方差分析结果见表4 1 1 2 。 硕士论文凹凸棒土颗粒吸附剂的制备及其吸附性能研究 3 3 3 5 5 5 7 7 7 9 9 9 4 2 9 l l j 1 3 7 6 l i i 7 30 毗8 i9 v j 7 56 j 7 23 05 0 1 5 0 l5 0 5 l5 0 5 0 o l5 0 5 i5 05 0 0 5 0 1 5 1 5 1 7 2 4 3 1 1 8 8 5 1 0 0 2 0 0 2 0 1 0 1 0 0 2 0 2 0 1 0 0 0 2 0 1 0 2 0 1 0 0 1 8 0 1 1 7 7 i 2 2 6 1 g = 5 8 33 c 3 - - 1 8 9 0 2 s a = 3 7 8 4 j 竺翌j 翌 ! ! ：!：! ! 翌!翌!翌! 为质量比 17 螂 狮 m 晰 柏 m m 伽 他 m m 兰| 川 6 ， 6 o ：2 o ：2 。 ” o ” ” ：2 。 ” 。 m m 叭 ” o 。 ” 。 m o ” 。 o 叭 埘 m o 吣 吣 o 。 ” o 吣 o 吣 吣 o 哪 m 。 吣 o 。 ” o ” ” o ” ：2 。 ” 舯 晰 l 2 3 4 5 6 7 s 9 m i i 7 o o 硕士论文凹凸棒土颗粒吸附剂的制备及其吸附性能研究 表4 1 2 方差分析表 f 。2 ，= 75 6f n 咕2i m = 41 0r 0 i u 产2 9 2 说明该因子水平的改变，对实验结果有高度显著的影响 说明该因子水平的改变，对实验结果有显著的影响 。说明该因子水平的改变，对实验结果有一定的影响 由表4 1 1 2 的方差分析结果可以看出，盐酸添加量的水平改变对吸附剂的 吸附性能有高度显著的影响，随着盐酸添加量的增加，吸附性能降低：氯化钙添 加量的水平改变对吸附剂的吸附性能有显著影响，其中第二水平为优水平；其它 添加剂的加入在该水平变动范围内对吸附性能没有显著影响。 4 1 1 2 化学添加剂对散失率的影响 吸附剂材料：添加剂与凹凸棒土的配比见正交实验( l 1 8 ( 6 1 护) ) 表4 1 1 3 。 焙烧温度：自然干燥的粒状凹凸棒土经1 0 5 干燥1 h 后，以3 m i n 的速度 升温到4 2 0 ，于4 2 0 焙烧2 h ，自然降至室温。 散失率实验条件：准确称取2 9 左右的颗粒状凹凸棒土吸附剂置于2 5 0 m ! 具 塞锥形瓶中，加入5 0 m l 去离子水，在h y 一4 k s 型调速多用振荡器中以最高频率 振荡3 0 r a i n 后，计算敖失率。 化学添加剂对散失率影响的实验结果见表4 1 1 3 。 硕士论文凹凸棒土颗粒吸附剂的制各及其吸附性能研究 方差分析结果见表4 1 1 4 。 表4 1 1 3 添加剂对散失率的影响正交实验表 o5 0 l5 05 0 i5 0 15 05 l5 05 0 l5 o5 0 0 l5 05 86 7 52 5 6 3 8 l2 3 66 7 04 3 l6 l 32 5 l5 l 45 4 30 8 22 1 2l l 6l l 2l4 69 9 04 5 l7 0 03 7 22 6 36 4 g = 5 03 0 c t = 1 4 06 sa = 7 28 立三旦!鲨坐 坐! ! !型! ! ! ：竺 + 为质量比 19 m o 加 。 加 m m 。 加 旧 。 。 m 加 m 。 灿 | 量 眦 。 。 。 。 吣 吣 。 。 训 | 莹 6 ； 6 o o 吣 。 。 。 们 o ；圣 蝴 狮 ：2 。 o o 。 o ：2 。 啦 兰詈 o 。 o ：2 。 o 。 ! 詈 璺! o o o。，：；。；，。o。o”船m 8 6 9 k 9 6 ： ， o ，o ， o 9 m 陀 ” m 巧 m 博l毗呱叭)u 硕士论文凹凸棒土颗粒吸附荆的制各及其吸附性能研究 表4 1 1 4 方差分析表 f n 2 。，= 8 6 5f o i l 5 - ，2 4 4 6f o l 口2 ，。) = 3 1 1 说明该因子水平的改变，对实验结果有高度显著的影响 说明该因子水平的改变，对实验结果有显著的影响 。说明该因子水平的改变，对实验结果有一定的影响 由表4 1 1 4 方差分析表可知，氯化钙添加量水平的改变对吸附剂的散失率 有显著影响，分子筛添加量水平的改变对吸附剂的散失率有一定的影响。其中， 氯化钙二水平为最优：分子筛添加量的增加，将使散失率减小。其它添加剂的加 入在该水平变动范围内对吸附性能没有显著影响。散失率在一定程度上反映吸附 剂的强度，散失率小，表示吸附剂的机械强度较高。 综上所述，根据方差分析结果，综合考虑化学添加剂对吸附性能和机械强度 的影响，本实验所得最优条件为：a b 。c 。d ：e 。f g 。，即凹凸棒土：h c i ：a i c i 。6 h ：0 ： m g c l2 6 h 2 0 ：c a c l2 2 h 2 0 ：m n c i ：2 h ：o ：f e c l3 6 h 2 0 ：分子筛= i 0 0 ：o ：0 ：0 ： 0 5 ：0 5 ：0 ：2 0 ( 质量比) 。根据最优条件制得颗粒吸附剂，记为a t c a m n y 颗粒吸附剂，其直径为i m m ，长度为3 - 5 m m ，堆积密度为0 4 2 9 c m 。 4 1 2a t c a m n y 颗粒吸附剂净化水中污染物优化条件 a t c a l 【i n y 颗粒吸附剂具有良好的吸附性能机械强度。以下进一步探讨吸附 硕士论文凹凸棒土颗粒吸附荆的制各及其吸附性能研究 剂投加量、吸附时间、废水起始浓度、p h 、盐度、染料种类等条件对吸附效果的 影响。 4 1 2 1 投加量对吸附效果的影响 吸附剂材料：a t - c a - m n y 颗粒吸附剂 吸附剂投加量：分别投加o 5 ，l ，1 5 ，2 ，3 ，4 ，5 吸附实验条件：亚甲基蓝浓度为1 0 0 m g l ，吸附时间为4 0 m i n 。 脱色率随吸附剂投加量变化的实验结果见图4 1 2 1 。 剩余浓度和吸附量随吸附剂投加量变化的实验结果见图4 1 2 2 。 1 0 0 8 0 出 藤6 0 赣4 0 2 0 0 趋势线 o1234 56 投加量 图4 1 2 1 投加量与去除率之间的关系 实验结果表明： ( 1 ) 去除率与吸附剂的投加量有一定关系。在吸附时间一定时，随着吸附 剂投加量的增加，脱色率呈上升趋势，当投加量大于4 时，去除率的递增速率 降低，因此，结合成本考虑，该废水吸附剂的最佳投加量为4 。 ( 2 ) 图4 1 2 1 中趋势线表明，去除率y ( ) 与投加量x ( ) 呈下列幂 函数关系，相关性良好，该规律有利于在实际应用中确定合理的投加量。 y = 4 6 4 8 9 x o ”3 ( r 2 = 0 9 6 2 2 )( 412 1 ) 硕士论文 凹凸棒土颗粒吸附剂的制各及其吸附性能研究 0123 45 投加量， 图4 ，1 2 2 剩余浓度和吸附量与投加量的关系 瓷 蚓 莲 螫 实验结果表明：废水的剩余浓度和吸附量与吸附剂的投加量有一定关系，在 吸附时间一定时，随着吸附剂投加量的增加，废水的剩余浓度里下降趋势，且下 降趋势逐渐趋缓，吸附剂的吸附量也呈下降趋势。 4 1 2 2 吸附速度与扩散控制模式分析 吸附剂材料：a t c a m n y 颗粒吸附剂 振荡吸附时间：分别为1 2 0 s ，3 0 0 s 。6 0 0 s ，1 2 0 0 s ，2 4 0 0 s ，3 0 0 0 s 4 8 0 0 s 。 吸附实验条件：亚甲基蓝浓度分别为5 0 m g l ，l o o m g l ，1 5 0 m g l ， 吸附剂投加量为4 。 去除率与吸附时间的关系见图4 1 2 3 。 剩余浓度与吸附时间的关系见图4 1 2 4 。 吸附量与吸附时间的关系见图4 1 2 5 。 6 4 2 o _ 0 ；ll6 鲫 如 孙 0 一管避蠖张熏 硕士论文鹳凸棒土颗粒吸附荆的制备及其吸附性能研究 1 0 0 8 0 芝6 0 1 凿 邶4 0 2 0 0 7 。 7 。 。 - 起始浓度为1 5 0 m g 1 趋势线 起始浓度为1 0 0 m g 1 趋势线 起始浓度为5 0 m g 1 趋势线 o 一j 一j 01 0 0 02 0 0 03 0 0 04 0 0 05 0 0 0 吸附时i 目s 图4 1 2 3 吸附时问对去除率的影响 实验结果表明： ( 1 ) 吸附过程由相对较快的阶段和相对较慢的阶段两段所组成。这是由于 仞始阶段中污染物浓度高，且凹凸棒土中裸露的活性吸附中心比例高，因此反应 的推动力大，反应速度快。随着吸附时间的推移，废水中污染物浓度逐渐降低， 凹凸棒土中的活性吸附中心渐渐被污染物所覆盖，反应的推动力减小，反应速度 减慢。针对不同的起始浓度，可选择适当的吸附时间。 ( 2 ) 图中曲线表明，去除率y ( ) 与吸附时间t ( s ) 之间呈幂函数关系， 相关性良好： 起始浓度为5 0 m g l 时，则 y = 1 4 8 8 9 t o 6 0 9 2 起始浓度为1 0 0 m g l 时，则 y = l6 1 4 t o 5 3 9 7 起始浓度为1 5 0 r a g 1 时，则 y ：17 1 8 5 t o 4 8 6 5 r 2