（环境工程专业论文）动态膜技术处理生活污水试验研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 膜生物反应器( m b r ) 是近3 0 年来快速发展起来的一种以废水生物处理技术和膜 分离技术有机结合的新型废水处理新工艺，但膜组件价格的昂贵和膜污染控制不易等问 题严重制约了m b r 的推广和应用。为解决上述问题，国内外很多学者都进行了大量的 研究，开发研制出一系列新颖改进型的m b r ，其中尤以动态膜技术最为突出。 本实验选用普通的工业滤布来制作动态膜组件，首先研究了操作简便的自生生物动 态膜向由工业滤布组成的m b r 中投加不同量的粉末活性炭( p a c ) ，对由p a c 改性 污泥形成的白生生物动态膜进行了考察，结果表明： ( 1 ) 较佳的p a c 投量约为2 0 9 - l 。在p a c 投量为2 0 9 l 1 时的运行周期( 1 5d ) 为不投加时( 6d ) 的2 5 倍，反应器中占优势的污泥平均粒径( 1 0 0l t m ) 也较不投加 p a c 时的( 8 0 i n n ) 大。 ( 2 ) 扫描电镜( s e m ) 分析知，未投加p a c 时膜孔隙闻的凝胶层是造成膜污染的 主要因素；而投加2 0g l - 1 的p a c 时，膜表面的滤饼层是造成膜污染的主要因素，其膜 污染物易于清洗去除，膜通量也易于恢复。 虽然自生动态膜操作比较简便，但其过滤周期仍然较短，在工程实践领域受到诸多 限制。为此，我们又研究了技术性能相对较好的预涂p a c 动态膜( p d m ) 的稳定性制 各、性能表征以及长期运行等状况，试验成果有： ( 1 ) 通过对p d m 厚度与其清水过滤阻力之间的关系以及不同厚度p d m 截留性能 的考察发现，较佳的涂膜厚度应控制在0 3n a d a l 左右为宜。 ( 2 ) 通过两个周期共计1 5 3d 的试验表明，p d m b r 长期运行稳定性良好。在膜通 量为1 3 7l m 。h 1 ，h r t 为1 0h 时，平均c o d 去除率9 0 4 3 ，平均n h 4 + - n 去除率 9 6 ，8 3 。s e m 分析知，造成膜污染的最主要的因素是p d m 膜面的生物凝胶层，其次是 压实的p d m 膜层，而膜基质( 工业滤布) 由于受到外层p d m 和生物凝胶层的双重保 护而几乎没有受到污染，阻力变化不大，因而膜清洗容易。 以上研究成果拓展了动态膜的发展空间，实现了造价低廉、性能优越的动态膜在实 验室阶段的前期考察，为动态膜技术在实际生产中的应用和产业化实现提供了有力的技 术支持，有望在一定程度上解决制约m b r 发展的两大瓶颈。 关键词：自生动态膜；预涂动态膜：粉末活性炭；膜生物反应器；膜污染 大连理工大学硕士学位论文 r e s e a r c ho nt h ed y n a m i cm e m b r a n ec o u p l e dw i t hab i o r e a c t o r f o rd o m e s t i cw a s t e w a t e rt r e a t m e n t a b s t r a c t t h em e m b r a n eb i o r e a c t o r ( m b r 、i san e ww a s t e w a t e rb i o l o g i c a lt r e a t m e n tt e c h n o l o g y w h i c hc o m b i n e dw i t ht h em e m b r a n es e p a r a t i o nt e c h n o l o g y ，a n di th a sb e e ni n v e s t i g a t e dv e r y d e 印i nt h er e c e n t3 0y e a r s h o w e v e r , t h e r ea r es t i l lt w om a i np r o b l e m sb l o c k i n gt h e 、i d c a p p l i c a t i o no f t h i sp r o c e s s ，o n ei st h ef i l t r a t i o nm o d u l e sa r et o oe x p e n s i v e ，a n dt h eo t h e ri st h e m e m b r a n ef o u l i n gc o n t r o li sd i f f i c u l t i no r d e rt os o l v et h e s ep r o b l e m s ，m a n ym s e a r c h e r s h a v ed o n eal o to f w o r kf o rm b rr e c l a m a t i o n , a n dt h ed y n a m i cm e m b r a n et e c h n o l o g yw o u l d b eo n eo f t h ea p p r o a c h e st os e t t l et h ep r o b l e m s i nt h i st h e s i s ，t h em e m b r a n em o d u l ew a sm a d eu po fc o m m o nf i l t e rc l o t h , a n dt h e s e l f - f o r m i n gb i o d y n a m i cm e m b r a n e ( s f d m ) w a ss t u d i e di nt h ef i r s tb e c a u s eo fi t ss i m p l e a n dc o n v e n i e n tm a n i p u l a t i o n i t sf i l t r a t i o nc a p a b i l i t yw a si n v e s t i g a t e dt h r o u g hd o s i n g d i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o np o w d e r e da c t i v a t e dc a r b o n ( p a c ) i n t od m b r t h er e s u l t ss h o w ： ( 1 ) t h eo p t i m a lp a cd o s a g ei sa b o u t2 0g l 1i nas i n g l ef i l t r a t i o np e r i o du n d e rt h e c o n s t a n tm e m b r a n ef l u x t h eo p e r a t i o n a lp e r i o do f1 5d a y sw i t h2g l - 1p a cd o s a g ei nt h e d m b ri s2 5t i m e sl o n g e rt h a nt h a to f 6d a y sw i t h o u tp a c ，a n dt h ed o m i n a n ts l u d g ep a r t i c l e d i a m e t e ro f1 0 0p a nw i t hp a c d o s a g ei sg r e a t e rt h a nt h a to f 8 0i n nw i t h o u tp a c ( 2 ) t h es e m s h o w st h a tt h eg e ll a y e ri st h em a i nf a c t o ro f t h em e m b r a n ef o u l i n gw i t h o u t p a c ，w h i l et h ec a k el a y e ri st h em a i nf a c t o ro ft h em e m b r a n ef o u l i n gw i t h2 0g - l 。1p a c d o s a g ei nt h ed m b r t h el a t t e r sm e m b r a n ef o u l i n gc a nb ec l e a n e de a s i l y , a n di t sm e m b r a n e f l u xc a na l s ob er e c o v e r e de a s i l y a l t h o u g ht h es f d m h a ss i m p l ea n dc o n v e n i e n tm a n i p u l a t i o n , i t ss i n g l ef i l t r a t i o np e r i o d i ss t i l lv e r ys h o r tw h i c hl i m i t st h ea p p l i c a t i o ni nt h ee n g i n e e r i n gf i e l d s ow es t u d i e dt h e p r e c o a t e dd y n a m i cm e m b r a n e ( p d m ) f o ri t sb e t t e rt e c h n o l o g yp e r f o r m a n c e ，a n di t ss t e a d y p r e p a r a t i o n ，p r o p e r t i e s c h a r a c t e r i z a t i o na n d l o n g - t i m eo p e r a t i o n a lp e r f o r m a n c ew a s i n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w ： ( 1 ) t h es u i t a b l ep r e c o a t e dt h i c k n e s sw a sc o n t r o l l e da r o u n d0 3n n nt h r o u g hs t u d y i n gt h e s e p a r a t i o np e r f o r m a n c ea n dt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h et h i c k n e s sa n dt h et a pw a t e rf i l t e r r e s i s t a n c eo f t h ed i f f e r e n tt h i c k n e s sp d m s ( 2 ) t h ee x p e r i m e n tr a nf o r1 5 3d a y sw i t ht h es t a b l eo p e r a t i o n a lp e r f o r m a n c e i nt h ec a s e o ft l l em e m b r a n ef l u xw a s1 3 7l - m 2 - h 一，h r tw a s1 0h ，t h ec o dr e m o v a le f f i c i e n c yw a s 9 0 4 3 ，n h 4 * - nr e m o v a le f f i c i e n c yw a s9 6 8 3 t h es e ms h o wt h a tt h eg e ll a y e rw a st h e i i i 动态膜技术处理生活污水试验研究 m o s tf a c t o ro f t h em e m b r a n e f o u l i n gw h i l et h ei m p a c t e dp d mc a k el a y e rc o u l db et h es e c o n d , a n db o t ho ft h e mp r o t e c t e dt h es u p p o r tm e m b r a n e ( t h ef i l t e rc l o t ”f r o mf o u l i n g ，s ot h e m e m b r a n ef l u xc o u l dr e c o v e re a s i l y i nc o n c l u s i o n , t h ea b o v ei n v e s t i g a t i o nh a sd e v e l o p e dt h i sn e wp r o c e s s ，r e a l i z e dt h e p r e v i o u sl a bs t u d yf o rt h i sc h e a p e ra n ds u p e r i o r i t ym e t h o d ，a n da l s oo f f e r e dt h et e c h n o l o g y s u p p o r tf o rt h ea p p l i c a t i o na n di n d u s t r i a l i z a t i o no ft h ep d m s o i tc a nb et h em o s ta p p r o a c h t os o l v et h et w om a i nb o t t l e n e e k so f t h em b r k e yw o r d s ：s f d m ；p d m ；p a c ：m b r ；m e m b r a n ef o u l i n g i v 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：蕴查蕉日期：趁：垒：堑 人连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文。 作者签名：塑奎萱 作者签名：毯兰翦 导师签名： 盏盗 迦! 年竺月- 目 大连理工大学硕士学位论文 刖吾 随着社会经济的发展和人口的增长，水资源短缺已经成为一个全球化的问 题，而我国的缺水形势尤其严峻。根据2 0 0 0 年中国环境状况公报公布，我 国水资源总量约2 8 1 万亿m 3 ，居世界第六位，但人均水资源仅为2 2 3 8 6m 3 ，仅 相当于世界人均占有量的1 4 ，是世界人均水资源极少的1 3 个贫水国之一。在全 国6 0 0 多座建制市中，有近4 0 0 座城市缺水，其中缺水严重的城市达1 3 0 多个， 每年因水资源匮乏影响的工业产值高达2 3 0 0 亿元。 水环境质量的严重恶化和经济的高速发展，迫切要求发展适合时代需求的污 水资源化新技术，以缓解水资源的短缺状况。因此，近年来各种新型、改良型的 高效废水处理技术应运而生，其中的膜分离技术，特别是膜生物反应器 ( m e m b r a n eb i o r e a e t o r ，m b r ) 组合工艺在废水处理中的应用格外引人注目。 膜生物反应器是将膜分离与生物反应器相结合的一种新型污水处理工艺。由 于膜的高效分离性能，与采用重力沉降分离为主的传统活性污泥法( c o n v e n t i o n a l a c t i v a t e ds l u d g e ，c a s ) 污水处理工艺相比，m b r 具有固液分离率高、出水水 质好、出水可直接回用、污泥产生量少、占地面积小和便于自动控制等优点，被 认为是最具有发展前景的污水处理与回用技术之一。因此，对m b r 的研究和开 发在世界范围内都备受关注。但是膜组件价格的昂贵以及膜污染造成通量衰减较 快等问题严重制约了m b r 的推广和应用，对此国内外很多学者都进行了多方面 的关于动态膜生物反应器( d y n a m i cm e m b r a n eb i o r e a c t o r ，d m b r ) 的研究。 d m b r 是利用过滤过程中在多孔底膜表面形成的动态膜来进行泥水分离， 动态膜一般是由预涂剂或过滤液本身形成，相应可分别称为预涂动态膜 ( p r e c o a t e dd y n a m i cm e m b r a n e ，p d m ) 和自生动态膜( s e l f - f o r m i n gd y n a m i c m e m b r a n e ，s f d m ) 。目前的动态膜研究大多处于初期的可行性尝试阶段，如各 种动态膜的优化制备和性能表征，各种预涂剂在不同试验条件下的优化选择以及 其形成动态膜的最佳厚度和基本过滤特性等。 本论文选用普通的工业滤布( 1 5 2 0 ￥m 2 ) 作为多孔底膜来制作膜组件， 分别应用粉末活性炭( p o w d e r e da c t i v a t e dc a r b o n ，p a c ，3 5 y k g ) 改性污泥形 成自生动态膜和应用p a c 作为预涂剂形成预涂动态膜来增强膜组件的过滤性 能，形成后的动态膜组件置于活性污泥池中形成动态膜生物反应器( d m b r ) ， 采用人工模拟生活污水长期运行，考察其过滤周期、截留特性、污染物去除效率、 污泥特性、水质负荷冲击特性、膜污染成因及其机理分析等相关情况，为动态膜 技术的实际应用和工业化生产提供必要的技术支持。 人连理工大学硕士学位论文 1 膜生物反应器和动态膜技术研究进展 1 1 膜生物反应器的研究发展概况 1 1 1 引言 膜生物反应器是国际上于2 0 世纪6 0 年代开始研究、9 0 年代得到快速发展 和应用的一项废水生物处理新技术。它是将膜分离技术和生物反应过程有机结 合，以膜技术的高效分离作用取代传统活性污泥法中的二沉池，实现传统工艺所 无法比拟的泥水分离和污泥浓缩效果，消除了污泥膨胀的影响。它还大幅度提高 了曝气池中活性污泥的浓度，省却了污泥回流系统，大大延长了泥龄，减少了剩 余污泥量，并通过膜对废水中s s 、有机物、病原菌和病毒的高效截留作用，大 大提高了处理出水水质。并在通常情况下，其处理出水无需进行消毒处理即可达 到相关的卫生标准，因此该技术被专家誉为“污水资源化的一项革命性技术”i l l 。 虽然目前能耗较高、成本较高仍是阻碍膜生物反应器工艺发展的两大瓶颈， 但是该技术已经在污水回用和难降解有机废水处理领域崭露头角，并在实际工程 中得到了成功的应用。相信随着膜技术的发展，膜的制造成本的下降和新型膜组 件及膜生物反应器工艺的不断开发，膜生物反应器技术在废水处理中会得到更多 的应用。 1 1 2 国外膜生物反应器发展历史及现状 m b r 废水生物处理技术最早是由美国于2 0 世纪6 0 年代开发研究的。1 9 6 9 年，美国的s m i t h 首次报道了美国d o r r - o l i v e r 公司将活性污泥法和超滤工艺结 合处理城市污水的方法【2 】。该工艺最引人注目的是用膜分离技术取代常规的活性 污泥二沉池，用膜分离技术作为处理单元中富集生物的手段，而不是采用常规的 回流循环来增加曝气池中微生物的浓度。该工艺在生活污水的处理中获得了极佳 的处理效果：b o d lm g l 1 ，c o d = 2 0 3 0 m g l ，系统处理能力1 0 1 0 0m 3 ，d 。 1 9 6 9 年b u d d 等开发和应用的分离式m b r 技术获得了美国专利，但由于受 到当时膜生产技术的限制，膜的使用寿命短、通水能力低、价格昂贵而难以投入 实际应用i j j 。 进入2 0 世纪7 0 年代后，鉴于水和土地资源的日益紧张，日本开始重新重视 膜分离技术在废水处理和中水回用中的应用。1 9 7 0 年日本的s a n k ie n g i n e e r i n g 有限责任公司与美国的d o r r - o l i v e r 公司达成协议，使得m b r 工艺首次进入日本 市场。1 9 8 9 年，日本政府联合许多大公司、科研院校共同投资进行了为期6 年 的“9 0 年代水复兴计划”( a q u a r e n a i s s a n c ep r o g r a m m e 9 0 ) 科研项目【4 】，其目 动态膜技术处理生活污水试验研究 的是寻求满足中长期水量要求，解决水污染问题和从污染物中获取能量。这一计 划重点研究开发了膜技术与生物反应器相结合的新型污水处理工艺，研制开发出 了许多新型式的m b r ，使得m b r 技术开始进入实用阶段。例如作为参与该项 目研究公司之一的k u b o t a 公司就成功地研制出了平板式浸没m b r ，而且到1 9 9 3 年已经报道有3 9 套外置式m b r 系统应用于日本的卫生和工业领域。与此同时， 美国开发的好氧分离式m b r 处理城市污水的试验规模迸一步扩大，并取得了较 满意的结果。 到了2 0 世纪8 0 年代后，随着膜制造技术的发展以及膜分离工艺的不断完善， m b r 技术开始在废水治理领域受到广泛的重视，并得到快速的推广应用。自1 9 8 3 年到1 9 8 7 年，日本由1 3 家公司使用好氧m b r 处理写字楼废水，并将出水进行 中水回用，。处理规模达5 0 2 5 0m 3 d ，这些实际的工业化应用实例大大推进了 m b r 的研究及其在污水处理中应用对象和规模，如下表所示嘲。 表1 1 世界范围内1 4 b r 所处理污水的类型及相应埘r 的百分率 t a b i 1 t h e t y p e sa n d p e r c e n t o f t h e w a s t e w a t e r t r e a t m e n t b y m b r i n t h e g l o b a l 2 0 世纪9 0 年代中后期，对于m b r 的研究方兴未艾，并更加深入阿。如u e x t a 等于1 9 9 6 年开展了应用一体式膜分离活性污泥m b r 处理城市污水的生产性研 究，z h a n g 等开展了m b r 与传统活性污泥工艺中微生物种群和细菌活性的对比 研究，l i v i n g s t o n 等使用萃取膜生物反应器( e m b r ) 成功进行了3 氯硝基苯化 工废水处理研究等【刀。 同时，日趋增多的欧美等发达国家将m b r 应用于不同废水的处理，出现了 一系列商业化应用的m b r 品牌，如表1 2 所示，并开始有四大家公司经营m b r ， 他们分别是加拿大的z e n o n 公司、日本的m i t s u b i s h ir a y o n 公司，法国的s u e z l d e i d i 公司和日本的k u b o t a 公司i s 。 目前，全世界已有超过6 0 0 套的m b r 系统投入实际运行，正在设计建设之 中的亦为数众多。日本是世界上应用m b r 工艺发展最快的国家之一，其应用 m b r 工艺的污水处理厂占全球的7 0 以上，其于主要分布在欧洲和北美等发达 国家，所应用的m b r 工艺中，9 8 以上以好氧方式运行而其中5 5 以上为一体 化形式。 大连理1 大学硕士学位论文 k u b o l a z e n o n o r e l i s u s f m e m b r a t e k w e h r l e w e r k 好氧 好氧 好氧 好氧 厌氧 好氧 浸没式 浸没式 外置式 浸没式 外置式 外置式 平板式 中空纤维 平板式 管式 管式 管式 2 5 3 0 1 0 0 4 0 4 0 1 0 0 1 1 3 国内膜生物反应器发展历史及现状 我国有关m b r 工艺的研究始于2 0 世纪9 0 年代初期，虽起步较晚，但发展 十分快速p “j 。1 9 9 1 年开始对日本等国家的m b r 工艺研究和应用情况进行介绍， 1 9 9 3 年前后许多高校和科研机构相继开展了该工艺的研究。1 9 9 5 年，国家科委 资助天津大学进行了对该工艺的研究，并成功开发了厌氧一好氧m b r 工艺，取 得了一系列研究成果，并为该工艺的进一步研究和生产实用打下了良好基础。与 此同时，清华大学、同济大学、中科院生态环境研究中心、哈尔滨工业大学以及 其他高等院校及科研单位对不同类型的膜( 如平板超滤膜、管状膜、中空纤维膜 等) 、不同的m b r 运行方式( 一体式、分离式等) 及其处理不同废水的效能和 运行控制等进行了研究，取得了大批研究成果，m b r 的处理对象由城市污水 ( 生活污水) 扩展到石化废水、高浓度有机废水、食品废水、啤酒废水、印染废 水等，其工艺形式由活性污泥法拓展到接触氧化法，由好氧工艺发展至厌氧工艺， 有利的促进了该工艺的产业化。部分国内m b r 研究成果详见下表： 表1 3 国内部分m b r 研究成果 t a b 1 3t h ep r o d u c t i o no f t h em b ri n v e s t i g a t i o ni n t h ed o m e s t i c 动态膜技术处理生活污水试验研究 1 1 4 膜生物反应器的分类和特点 通常提到的膜生物反应器，实际上是三类反应器的总称，他们分别是膜一曝 气生物反应器( m e m b r a n ea e r a t i o nb i o r e a c t o r ，m a b r ) 、萃取膜生物反应器 ( e x t r a c t i v em e m b r a n eb i o r e a c t o r ，e m b r ) 和膜分离生物反应器( b i o m a s s s e p a r a t i o nm e m b r a n eb i o r e a c t o r ，b s m b r ，简称m b r ) 。其中的膜分离生物反 应器即m b r 根据其膜组件和生物反应器的相对位置，又可分为一体式膜生物反 应器、分置式膜生物反应器、复合式膜生物反应器三种。膜生物反应器技术具有 许多其他生物处理工艺无法比拟的明显优势，主要是以下几点【1 5 1 ： ( 1 ) 能够高效的进行固液分离，效果远好于传统的沉淀池，出水水质良好， 悬浮物和浊度接近于零，可直接回用，实现了污水资源化。 ( 2 ) 膜的高效截留作用使微生物完全截留在反应器内，实现了反应器水力停 留时间和污泥龄的完全分离，使运行控制更加灵活稳定。而且反应器内的微生物 浓度高，耐冲击符合。 ( 3 ) 有利于增殖缓慢的硝化细菌的截留、生长和繁殖，系统硝化效率得以提 高，通过运行方式的改变还可有脱氮除磷的功能。 ( 4 ) 污泥龄长。膜分离使污水中的大分子难降解成分在体积有限的生物反应 器内有足够的停留时间，大大提高了难降解有机物的降解效率。反应器在高容积 负荷、低污泥负荷、长泥龄下运行，可以实现基本无剩余污泥的排放。 ( 5 ) 系统采用p l c 控制，可实现全程自动化控制，而且占地面积小，工艺 设备集中。 1 1 5 膜生物反应器的发展前景和发展瓶颈 目前膜技术产业已初具规模，1 9 9 8 年国外上网的膜和膜设备生产厂家和经 营公司就达4 5 2 家，销售总额为4 4 亿美元，而且到2 0 1 0 年预计将达到1 1 0 1 3 5 亿美元。因此m b r 的发展前景十分广阔，具体来讲，今后m b r 应用可能获得 迅速反展的重点领域和方向是p l ： ( 1 ) 现有城市污水处理厂的更新升级，尤其是在出水水质难以达标或处理 流量剧增而占地面积无法扩大的情况下。 ( 2 ) 应用于无排水管网系统地区，如居民小区、度假区、旅游风景区等。 ( 3 ) 应用于有污水回用的地区和场所，如宾馆、洗车业、客机、流动公厕 等充分发挥m b r 占地面积小、设备紧凑、自动控制、灵活方便的特点。 ( 4 ) 应用于高浓度、有毒、难降解工业污水的处理。 ( 5 ) 应用于垃圾填埋渗滤液的处理及回用。 ( 6 ) 在小规模的污水处理厂应用。 6 一 大连理工大中硕上学位论文 目前从技术角度讲，m b r 工艺已相当成熟，然i 而其推广应用印不甚理想， 其中最主要的问题是通常采用的有机或无机膜价格较昂贵，致使m b r 工艺的基 建投资和运行费用较高。 例如在1 9 9 2 年k u b o t a 公司的膜价格为4 0 0 美：v r d m 2 ，虽然这一价格在2 0 0 0 年时降为1 0 0 美元r n 2 ，但相对传统成熟的污水处理工艺而言仍然偏高，因为m b r 膜组件的投资基本上和其污水厂的处理规模成正比，而常规的污水厂则是规模约 大越经济。 另外m b r 在操作中也存在一些问题，最常见的就是所有的膜系统都不可避 免地存在膜污染问题，膜污染会导致膜通量下降，增加膜组件更换和膜清洗的频 率，从而间接增加膜生物反应器的运行费用。 总的来说，m b r 是一种实用高效的污水处理新工艺，其研究和应用也得到 了较快的发展，但在局部的膜价格和膜污染等问题上也存在着一些缺陷，一定程 度上限制了m b r 的推广和应用。因此，我们需要针对这些缺点研究开发出新型 的膜生物反应器，以使其在保留原有优点的基础上尽量解决上述问题。 1 2 动态膜生物反应器的出现与发展 1 2 1 引言 膜分离与生物反应器相结合而形成的m b r 凭借其出水水质可靠，操作方式 便捷及结构紧凑、占地面积小等特点，被认为是2 l 世纪最有发展前景的污水处 理与回用技术之一，在一些土地资源紧缺的国家，如日本等，更是受到高度关注。 该工艺在技术上的发展已经相当成熟，但迄今为止，m b r 工艺在大型污水 处理中应用的实例不多。造成这种现状的原因主要是：膜组件的成本过高；运行 过程动力消耗过高，造成运行费用很高、在膜的运行过程中悬浮污染物在压力的 作用下被截留或吸附在膜表面，造成膜的污染，出水通量的衰减问题难以解决 f 1 6 - 2 0 1 。为了在保留m b r 的优点基础上克服限制其发展的缺点，近年来出现了动 态膜生物反应器( d y n a m i cm e m b r a n eb i o r e a c t o r ，d m b r ) 的研究。 1 2 2 动态膜的分类及出现意义 在通常的膜过滤过程中，溶液中的胶体和悬浮颗粒在过滤压力的作用下被截 留或吸附在膜表面，造成了膜通量的下降，这一现象称为膜污染。但从另外一个 角度看，膜表面的污染层增强了膜的截留能力，使微滤膜可以截留病毒甚至小分 子有机物，就好像在原有的膜之上又增加了一层膜。由于这层膜是在过滤过程中 形成的，其组成及厚度都可能随时问及生物反应器运行等条件的变化而变化，故 动态膜技术处理生活污水试验研究 一些研究者称之为动态膜( d y n a m i cm e m b r a n e ) 或次生膜【2 l 】( s e c o n dm e m b r a n e ) 。 相应地，将这种m b r 称为动态膜生物反应器。 动态膜一般是由投加预涂剂到溶液当中或利用原液本身通过过滤作用在多 孔底膜表面形成的一层新膜，因此，相应地可分别称之为预涂动态膜( p r e c o a t e d d y n a m i cm e m b r a n e ，p d m ) 和自生动态膜【2 2 】( s e l f - f o r m i n gd y n a m i cm e m b r a n e ， s f d m ) 。 可以说动态膜的出现很好地解决了上述m b r 的两大难题，因为由于多孔底 膜和预涂剂的选材广泛和价廉易得，使得d m b r 的造价较之传统的m b r 有很 大幅度的下降；另外由于多孔底膜即膜基质的通量本身就很大，在膜污染严重的 情况下还可以将膜基质表面的动态膜去除以后再重新预涂或自生，从而有效地控 制膜污染。而且d m b r 还具有设备简单、操作容易、处理效果较好等其他优点， 因此目前动态膜技术已广泛地引起了人们的研究和关注 2 3 删。 1 2 3 动态膜技术简介 动态膜技术是膜分离技术中比较特殊的一种，因其具有渗透通量大等优点而 广泛受到人们的关注。动态膜的研究始于反渗透，之后扩展到超滤，用于蛋白质 的回收、果汁过滤和食品废水生物处理，近年来也逐渐应用于生活污水、含油废 水、含聚合物废水以及其他工业废水等领域。 最早对动态膜进行研究的是1 9 6 5 年美国o a kr i d g e 【2 9 l 国家原子能所实验室， 他们发现了z r o c l 2 动态膜具有反渗透效能，但由于膜材料制备技术的限制，使 得之后的一段时间内膜分离技术发展缓慢，直到近些年新型技术的崛起，膜材料 种类的增多，品质改进，造价下降带来了膜分离技术的又一次发展高潮，这也给 动态膜的研究提供了便利条件。 现在可充当动态膜载体的组件有：陶瓷、烧结玻璃、烧结金属、碳等多孔无 机材料；纤维素类、聚酰胺类、芳香杂环类、聚砜类、聚烯烃类、硅橡胶类等高 分子膜。用于制备膜的材料有无机粒子和几乎所有的无机和有机电解质：无机粒 子有z r 0 2 、s i 0 2 、t i 0 2 等金属氧化物；无机电解质有m 3 + 、f e “、s i 4 + 、z r 4 + 、 v 针、1 1 r 、m n 4 * 、护+ 等水合氧化物或氢氧化物；有机电解质中有聚丙烯酸、聚 马来酸、聚苯乙烯磺酸、聚乙烯胺、聚乙烯基吡啶等；某些非电解质如甲基纤维 素、聚氧化乙烯、聚丙烯酰胺；以及某些天然物如粘土、硅藻土、腐殖酸、乳清、 纸浆废液和一些工业废水均可作为动态膜材料。 随后k i s h i h a r ap o j 等人在1 9 8 4 年用多孔陶瓷管上形成的动态膜澄清糖甘蔗 汁，结果显示动态膜的渗透流量高于传统的超滤膜。t s a p i u k 【3 1 】研究了由溶胶形 成的第二层膜对不同分子量的聚乙二醇( p e g ) 的截留能力，发现对所有的p e g 大连理t 大学硕士学位论文 截留系数都增大。a i m a l a c k 3 2 , 3 3 1 等人研究了m n 0 2 动态膜错流过滤曝气池出水 和缺氧池出水，发现基本上可以实现对细菌的1 0 0 去除。 现在动态膜的研究主要围绕着两个方面进行，一是动态膜制备条件的优化， 但动态膜选材的广泛性使得使用一个统一的理论模型成为不可能，所以这方面有 大量的工作可以做；另一方面就是动态膜运行的优化，这一个问题与普通膜应用 所面临的类似，主要是研究运行条件及方式对动态膜运行效果及寿命的影响。 1 2 4 动态膜形成的基本理论 动态膜是多孔载体上微粒沉积形成，其实质就是载体组件在错流过滤时的浓 差极化和滤饼层。由于涂膜时使用的溶液的溶质粒径小于载体的孔径，在各种机 理的作用下粒子在载体表面形成了一层具有微滤或超滤性质的膜层，从而使动态 膜的截留性能超越了载体，总组件则呈现出非对称膜的结构，所以动态膜的形成 和表征可借用膜污染的相关理论及机理进行研究和探讨。 一般认为造成通量下降的原理可分为四个方面：载体孔内部堵塞；粒子在载 体表面的沉积；载体表面对粒子的物理一化学吸附；浓差极化。这些因素是形成 动态膜所必须的，但是要注意虽然一定的物理一化学吸附是保证动态膜稳定附着 于载体的原因之一，可是太过强的吸附会给以后的清洗和再生带来不利的影响， 所以需通过一定的手段和途径加以控制；此外载体孔的内堵塞除了会造成通量的 下降，在清洗和再生时也会使通量很难恢复，这一情况在粒子尺寸小于载体孔径 时特别明显，所以要对孔内堵塞造成的通量下降采取措施来避免和减小其影响， 常采用分级涂膜的方式来获得所需孔径的膜。 许莉【蚓认为形成动态膜的条件有；( 1 ) 可以有效保持动态膜的载体； ( 2 ) 错流分离方式的组件，以保证动态膜的制备和运行；( 3 ) 形成膜的悬浮液浓度 要保持在l 2 0 9 - l 一。如果这些条件都能满足的话，动态膜就可以在几分钟内形 成，然后系统进入变化缓慢、几乎稳定的状态。 x u 【3 5 】等将动态膜形成的过程分为两个阶段：第一阶段内截留量r 随着压力 p 的增大而减小，即( o r o p ) 。 0 。 a l t m a n 3 6 1 等采用两个理论分别解释这两个阶段，在刚开始时是载体孔被堵 塞，膜的渗透通量遵守h e r m a n s 和b r e d e e 的“中间机制”： - f ：三一上 ( 1 1 ) j3 0 在载体孔被粒子堵塞，即过渡阶段结束后滤饼层形成时，膜通量遵循滤饼形 成法则： 动态膜技术处理生活污水试验研究 ，= l t ( 1 z ) 2 、 根据公式( 1 2 ) 作t - 1 2j 的图像如图1 1 所示。滤饼形成机理描述的是动态 膜形成的后一段，即过渡阶段结束后图像中可与理论拟合的左半段，实验数据与 理论数据的分叉点对应的时间就是过滤时间，利用这个关系可以对比不同实验条 件下动态膜形成的速率及最终的动态膜渗透性能。 0 冒 = t i r a i n l “ 图1 1 滤饼形成机理示意图 f i g 1 1t h es c h e m a t i cd i a g r a mo f t h ec a k ef o r m a t i o n 1 2 5 自生动态膜s f d m 简介 m a r d i n k o w s k yp q 等人于1 9 6 6 年首先发现，在m b r 的运行过程中膜表面会 形成一层污泥层，该污泥层能造成过流阻力的增加、通量的衰减，但同时也有利 于小粒子的截留，出水水质的提高。由此出发，产生了d m b r 反应器的想法， 即使用大孔径网膜代替传统的微滤膜，利用运行过程中在膜表面形成的污泥层起 到截留作用，该污泥层在运行过程中在线产生，并不断累积变化，故称为动态膜， 与相同孔径的非动态膜相比，它的渗透性更好，更容易进行在线清洗，并能在下 一轮操作中迅速重新生成。与m b rt 艺相比，该工艺的优势在于：出水水质好； 膜组件的成本低；自流出水，能耗小，出水通量大；膜污染问题易解决。 自生动态膜s f d m 是一项新兴技术，国外在这一方面研究和发展较快，国 内在这方面的起步较晚，但近年来也开展了这方面的研究。 鼬s o 【3 s j 等人用尼龙网制作有效面积为o 1 2m ，的动态膜组件，在体积为2 5l 的反应器内进行小试实验，发现在连续进水、出水，连续曝气的条件下，出水的 大连理工大学硕士学位论文 s s 和b o d 小于1 5m g l - 1 以及5 0m g l - 1 ；在间歇曝气的条件下t n 的去除率达 8 0 ，但l 2 星期后出现膜阻塞问题：将其运用于a 2 o 厌氧缺氧好氧) 工艺， 可达到高效的t n 去除率，同时连续运行2 个月无阻塞问题。 s e o 例等人用聚丙烯质地的无纺布制作动态膜组件，将l o 片矩形的总有效 面积为2m 2 的膜片置于a o ( 厌氧好氧) 工艺的曝气池中进行实验，发现该工 艺可高效地处理城市生活污水，平均出水s s 达3 2m g l ，去除率达9 3 5 ；平 均出水c o d 为1 3m g l 一，去除率达9 1 6 ；在控制进水c n 比恒定( b o d ： t n = 4 ：5 ) 的条件下总氮去除率达6 6 ；磷的去除率为2 3 。 a l a v i1 4 0 l 等人用质地为多元脂的无纺布制作动态膜组件。在3 0l 反应器内 进行小规模实验，连续运行，发现在6 5d 的运行过程中s s 及浊度一直处于变化 中，平均s s 达到1 6 n a g l ，t o c 去除率达8 7 。 范彬、黄霞 2 4 1 等人也对该工艺进行了一系列的研究，用普通筛绢制作动态 膜组件，在有效容积为1 4 0l 的反应器内放置最大过滤面积为2 7 加2 的网膜，进 行小试实验。结果表明，动态膜对s s 具有良好的截留能力，出水大多数时间无 法检出s s ，最高值为4 0 5m g l 1 ；出水c o d 除特殊情况外均小于5 0m g - l 1 ， 去除率基本大于8 0 ；在供氧充足的条件下，n h 4 + - n 的去除率可达到9 6 以上。 初里冰垮人采用滤布为基材形成动态膜生物反应器在低温条件下( 9 1 3 ) 处理校园生活污水。结果表明动态膜能在滤布表面很快形成且稳定存在。出 水浊度小于9 5n t u ，t s s 多数运行时间为零，最大不超过5 0m g l 1 ，c o d 和 n h 4 + - n 去除率分别为7 2 一8 9 * , 4 和6 6 9 4 。动态膜的过滤阻力比微滤超滤 膜要低2 3 个数量级，泥饼层阻力是主要的污染阻力。 高松【4 2 】等人用不锈钢丝网制作动态膜组件，面积为o 1 2m 2 ，在有效容积为 4 0 0l 的反应器内进行实验，发现在膜运行稳定后，出水浊度可控制在i n t u 以 下，c o d 的去除率达到7 9 * , 4 以上，n h 4 + - n 去除率达到9 0 以上。 卢进登【4 3 】等人采用不同规格的不锈钢网和尼龙网加工的微网组件与生物反 应器一起构成动态膜生物反应器。研究表明微网组件对污染物的去除效果与微网 的孔径密切相关，但与微网材料的相关性不明显。3 0 0 目的微网组件对s s 的去 除率非常接近混合液经沉淀所能达到的去除率，对c o d 的去除率大大高于经沉 淀所能达到的去除率，表明了微网动态膜生物反应器存在开发应用的前景，同时 也提出了该工艺有待迸一步研究的问题。 熊丽l