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利用生物促生剂和曝气修复受污染底泥的试验研究 摘要 底泥污染与整治作为城市河流污染控制的难点之一，是目前全世 界普遍存在的突出环境问题。底泥中累积的大量有毒有害污染物通过 一定的交换作用重新释放，是影响和制约上覆水质的主要二次污染 源。 本研究通过利用曝气修复与生物修复相结合的修复方式，以底泥 中污染物为目标，结合这两种修复方式其自身的特点，在对底泥就地 稳定化的深入了解和生物修复技术的具体作用机理的基础上，采用各 类理化指标、化学指标、生物指标等技术指标来定量表征修复过程中 底泥及上覆水所发生的变化。结果表明： ( 1 ) 用生物促生剂m t b e 对底泥进行修复时，能迅速改善受污染 底泥的还原性环境，刺激异养微生物在短时间内大量繁殖，由1 0 5 个 克( 以干泥计) 提高到1 0 6 个克( 以干泥计) ，随着对有机污染物质 降解的进行，异养菌总数在升高到一定程度上之后又不断下降，并且 下降的幅度远远大于对照实验组。 ( 2 ) 生物促生剂m t b e 能够提高底泥的氧化还原电位，从而对硫 酸盐还原菌的生长有很好的抑制作用，从实验开始时的1 2 1 0 5 个 克( 以干泥计) 减少到试验结束时1 3 5 1 0 3 个克( 以干泥计) 。硫 酸盐还原菌活动的减弱，硫化氢气体的产生量降低，从而能有效地改 善水体黑臭现象。 ( 3 ) 生物促生剂m t b e 在底泥中的投加，使上覆水体中硫酸根的 含量明显提高，从实验开始时的o 0 0 1 m g l 到试验结束时的 o 0 1 8 m g l ，与对照实验相比高出o 0 1 2 m g l 。 ( 4 ) 曝气+ 生物促生剂m t b e 的联合修复方式作为生物促生剂修 复底泥的一个补充手段，有效提高水体的溶解氧，大大刺激好氧微生 物的生长，与单独投加生物促生剂相比，微生物的最高数量将近提高 了一个数量级，而且反硫化细菌数量持续降低。 ( 5 ) 在用生物促生剂修复受污染底泥的过程中，上覆水也受到了 一定的影响，一些指标的含量在较长的一段时间内保持较高的水平。 关键词生物促生剂，底泥，异氧菌总数，反硫化细菌总数，曝气 a p p u ( 二a r l 0 no fb i o s t i m u i 。a n tt ot h e r e m e d i a ：n o no fp o l 叫t i o ns e d i m e n t a b s t r u c t c o m p r e h e n s i v e t r e a t m e n t a n d p o u u t i o np r e v e n t i o n o f s e d i m e n t ，au b i q u i t o u sa n ds i g n i f i c a n te n v i r o n m e n t a l i s s u ei nt h ew o r l d ，i s o n eo ft h eb i g g e s tp r o b l e m si nu r b a nr i v e rt r e a t m e n t av a r i e t yo ft o x i c a n dh a z a r d o u s p o u u t a n t s i nt h es e d i m e n tw i l lr e l e a s et o a q u a t i c e n v i r o n m e n tt h r o u g he x c h a n g e ，w h i c hi st h em a j o rs o u r c eo fp o l l u t i n g o v e r l y i n gw a t e r m l es t u d ym a d eu s eo fu n i t e d - r e m e d i a t i o nc o m b i n e dw i t h p h y s i c a lr e d e d i a t i o na n db i o r e m e d i a t i o n ，t a 唱e tt h ec o n t a m i n a t i o ni nt h e s e d i m e n ta n dc o m b i n ew i t ht h ec h a r a c t e r i s t i c so ft w or e m e d i a t i o n t e c h n i q u e s a f t e rh a v i r 玛 a n u n d e r s t a n d i n g o fi n - s i t ur e m e d i a t i o ni n s e d i m e n tr e m d i a t i o n o nt h i sb a s i s，t h ei n d e xo fp h y s i c a lc h e m i s t r y a d o p t e dt oq u a n t i f ya n dv e r 赶y t h ec 0 n c e n t r a t i o na n ds p e c i a t i o no f c o n t a i l l i n a t i o n sd u r i n gt h es e d i m e n tr e m e d i a t i o n t h er e s u l t si n d i c a t e d ： ( 1 ) t h eb i o - s t i i n u l a n tm 1 1 b ec a i li m p r o v et h er e d u c t i b i l i t y e n v i r o n m e n t0 ft h ep o l l u t e ds e d i m e n t ，i r r i t a t em eg r o w t ho fh e t e r o p h i c b a c t e r i a b y al a 唱en u m b e r ，r i s et o 1 0 6 9 1d r ys l u d g ef t o m1 0 5 9 1 d r y s l u d g e 础o n gw i t ht h ep o l l u t e do 唱a n i cm a t t e rd e g r a d a t e d ，t h et o t a lo f h e t e r o p h i c b a c t e r i ad e c l i i l e dc o n t i n u a l l ya f t e rg o i n gu pt oac e r t a i n e x t e n t ，a n dt h ew i d t hi sg r a t e rt h a nc o n t r a s tf a ra n da w a y ( 2 ) n l eb i o - s t i m u l a n tm 1 1 3 e c a ni n c r e a s et h er e d o xp o t e n t i a lo f t h ep o l l u t e ds e d i m e n t ，t h u si th a sg o o di n h i b i t e de i 托c tt ot h eg r o w t ho f 矗t i s u l f u f a t i o nb a c t e r i a ，t h ei m i n b e rd e c r e a s e d 仃o m 1 2 1 0 5 9 1 a t b e g i n n i n go ft h ee x p e r i m e n tt o1 3 5 1 0 3 分1a tt h ee n d n ea c t i v i t yo f a n t i - s u l f u r a t i o nb a c t e r i aa l b a t e d ，t h eq u a n t i t yo fs u l f u r e t e dh y d r o g e n r e d u c e d ，t h e r e b yi ti m p r o v et h eb l a c ka n ds t i i 出o ft h ew a t e rb o d y ( 3 ) ，n l ec o n t a n t so fs u l f a t er a d i c a li no v e r l y i n gw a t e ri n c r e a s e d o b v i o u s l yb e c a u s eo ft h eb i o s t i m u l a n tm t b e ，r i s ef r o mo 0 0 1 m g la t b e g i n n i n go ft h ee x p e r i m e n tt o0 0 18 m 昱儿a tt h ee n d ，i nc o n t r a s tt ot h e c o u n t e r p a r t ，t h ec o n t a n ti sh i g h e r0 0 1 2m g l ( 4 ) a e r a t i o nc o m b i n e dw i t h b i o s t i m u l a n tm t b eu s e da sa c o m p l e m e n tt 0t h er e m e d i a t i o no fs e d i m e n t ，c a ni n c r e a s et h ei n d e xo f d i s s 0 1 v e d o x y g e ne 虢c t i v e l y ，a n d i r r i t a t et h e g r o 叭h o f a e r o b i c m i c r o o r g a n i s m ，c o m p a r e dt ou n i t eb i o - s t i m u l a n ta l o n e，t h e n u m b e ro f m i c r o o 玛a n i s mc a ny i e l dac u r r e n t ，a n dt h en u m b e ro fa n t i s u l f u r a t i o n b a c t e r i aa r es t e a d i l yr e d u c e da l lt h et i m e ( 5 ) i nt h ep r o c e s so fu n i t i n gb i o - s t i m u l a n tt or e m e d i a t a t e v s e d i m e n t ，t h eo v e r l y i n gw a t e rh a v eg o ts o m ei n f l u e n c e st o o s o m ei n d e x o ft a f g e tk e e p sh i g hi nal o n gt i i n e 。 l 江yw o r d s b i o s t i m u l a m ，s e d i m e n t ，h e t e r o p h i cb a c t e r i a ，a n t i s u l f u r a t i o n b a c t e r i a ，a e r a t i o n 图表清单 图2 1 “双膜理论”示意图1 4 表2 1 原始底泥的污染情况2 1 表2 2b e 和m t 的化学特性2 2 表2 3b e 和m t 的化学特性2 2 表2 4 实验中所用的药剂2 3 表2 5 主要仪器及设备2 3 表2 6 实验设计方案t 2 5 表2 7 化学分析测定方法2 6 图3 1 表层底中泥异养菌( h b ) 总数的变化3 l 图3 2 表层底泥中反硫化细菌( a s b ) 数量的变化3 2 图3 3 上覆水中硫酸根含量的变化3 3 图3 4 上覆水中硫酸根含量与底泥中反硫化细菌的相关性3 4 图3 5 底泥生物降解能力的变化3 5 图3 6 上覆水的p h 值的变化3 6 图3 7 上覆水氨氮含量的变化曲线3 7 图3 8 上覆水硝氮含量的变化曲线3 8 图3 9 上覆水的t p 和c o d 僳含量的变化3 9 图3 一1 0 上覆水的t p 和c o 如含量的变化4 0 表3 一l 各项指标的变化率4 2 图3 一1 1 表层底中泥异养菌( h b ) 总数的变化4 l 图3 1 2 上覆水氨氮含量的变化曲线4 3 图3 一1 3 上覆水氨氮含量的变化曲线4 3 图3 1 4 上覆水中硫酸根含量的变化4 4 图3 1 5 上覆水的t p 含量的变化4 4 图3 1 6 表层底泥中反硫化细菌( a s b ) 数量变化4 5 表3 2 离实验结束两个月后各项指标的变化率4 5 图4 1 表层底中泥异养菌( h b ) 总数的变化4 7 图4 2 表层底泥中反硫化细菌( a s b ) 数量及上覆水中硫酸根含量的变化4 8 图4 3 底泥生物降解能力的变化4 9 表4 一l 上覆水的p h 值的变化4 9 图4 4 上覆水氨氮与硝氮含量的变化曲线5 0 图4 5 上覆水的t p 和c o d 偶含量的变化5 1 表4 2 各项指标的变化率5 2 表4 3 各项指标的变化率5 3 东华大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位 论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除 文中已明确注明和引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体 己经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本人亲自撰写，我对 所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：中励男 日期：础蛄年弓月2 日 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允 许论文被查阅或借阅。本人授权东华大学可以将本学位论文的全部或 部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复 制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本版权书。 本学位论文属于 不保密彤 学位论文作者签名：声励雹 日期：舯弓月z 日 燧名：翻 日期：舻多月2 日 1 1 底泥污染状况及环境危害 1 前言 水体底泥污染，是一个世界范围内的环境问题。水体污染的来源可以分为： 点源、面源和内源三种。污染物通过大气沉降、废水排放、雨水淋溶与冲刷进 入水体，最后沉积到底泥中，并逐渐富集，使底泥受到污染。随着经济的高速发 展，底泥污染的现象越来越严重，有机质碎屑、有毒难降解物质、重金属等大量 在水体底泥中沉积。在点源污染和面源污染较严重时，底泥对这些污染物起到富 集作用：而当点源污染和面源污染得到控制后，这些沉积于底泥中的污染物在物 理、化学和生物的作用下，在底泥中发生复杂的变化，继而向水体释放污染物， 对水生生态系统构成威胁乃至破坏。有资料显示在云南滇池外源污染得到控制后， 底泥中释放的总磷如果以目前释磷水平来算的话，还可以维持6 3 年之久。 河流长年接受来自径流的污染物以及河流自身死亡生物体及其它悬浮物沉 降。河流底泥是底栖生物的生境，是很多环境污染物自然净化的场地，为各种污 染物质的“汇”，污染物被水体颗粒物吸附、络合、絮凝、沉降从而沉积在底泥 中。但另一方面底泥也可能是水体二次污染的重要来源，表现为在环境条件改变 时，被吸附在底泥中的污染物质通过解吸、溶解、生物分解等作用，会重返水相， 产生“第二次污染”。以营养物为例，在城市河流湖，长期以来的累积，使得沉 积物中氮、磷负荷很高。在外来污染源全部切断以后，底泥中的营养盐会逐渐释 放出来，仍会使河流湖泊发生富营养化。 就上海而言，由于政府对河流环境治理上的重视，上海市的主要河流一苏州 河已经得到了全面的治理，而对于上海市区内的其它中小河流而言，污染严重的 现象依然存在，上海市郊中小河流底泥普遍有很高的氮、磷和有机负荷。底泥 中氮的累积以有机态为主；而磷的累积则以无机态为主。河流水体严重富营养化， 部分河段黑臭现象十分严重，水质远劣于国家地表水五类标准，不仅严重影响了 市民的日常生活和健康，而且极大地损害了上海国际大都市的形象。 水资源是十分重要又很特殊的自然资源疆1 ，它是人类生存不可或缺的基本物 质，同时也是人类社会实现可持续发展的限制因素。完整的水体概念，不仅仅是 指水本身，而且包括存在于水体底泥的沉积物( 底泥) ，也包括水体周围的各种 环境条件。底泥中的物质参与了水体生态系统的物质循环。 作为河流生态系统的重要组成部分，底泥不仅是河流各类物质循环的中心环 节，而且也是这些物质的主库一底泥是水体中污染物质的“库”和“源”珏1 ，进 入水体的污染物质，可通过沉淀、吸附、生物吸收等多种途径进入底泥，而底泥 中的污染物质在一定条件下又会从底泥中重新释放出来，进入水体，因此要想整 治和保护水体环境，势必离不开对水体底泥状况的了解和认识。 在点源污染得到有效控制后，底泥就成为河流湖泊水体污染的重要内源。底 泥与上覆水之间不停地进行着物质交换，溶解于水中的污染物浓度在很大程度上 要受到底泥的影响。由于底泥与水体之间存在着一种吸收与释放的动态平衡，一 旦水体污染物含量减少，底泥中污染物的释放量就会增加，对水体二次污染也会 增大。比如，底泥中有机物的溶出会导致水中溶解氧的下降，氮磷的释放会造成 水体的富营养化，底泥中的微生物在缺氧情况下分解有机物会产生硫化氢臭气问 题。 大量的污染物质在底泥中的含量是其在水体中含量的1 0 0 0 1 0 0 0 0 倍，比 如：水体中有机碳的含量为1 0 1 0 g 几，而其在底泥中的含量为l o g 几；l c m 深的底泥层含有的有机碳的含量相当于1 0 l o o m 高的水体的含量，相同的比例 也出现在氨、有机氮和磷这些物质中。底泥中的污染物累积是在很长时间中形成 的，对水质的影响也比较久，即使外界污染源消除后，底泥仍能在很长时间中对 上覆水的水质不断产生影响。 因此，对河流湖泊底泥的处理进行研究，是水体污染综合整治的重要内容， 也是从根本上解决水体污染问题的重要途径之一。 1 2 底泥处理处置的主要方法 底泥的处理处置技术经历了相当长的发展。度泥的修复有以下几种方法：( 1 ) 疏浚；( 2 ) 自然修复：( 3 ) 原位修复h 3 。原位修复中主要包括原位固定和原位处理 两个方面。原位固定主要指冒封技术，原位处理主要包括原位修复技术，即化学 修复，生物修复和自然修渠这三种。而目前底泥的处理多是采用疏浚，在疏浚后 再进行固化填埋或物理、化学和生物处理。 1 2 1 疏浚 一般而言，疏浚污染底泥意味着将污染物从水域系统中清除出去，可以较大 程度地削减底泥对上覆水本的污染贡献率，从而起到改善水环境质量的作用。目 前在我国被广泛使用，因为其技术比较简单；可操作性强；处理之后可以在较长 时间内使得底泥牌一种较好的状态，效果极为显著；并且其有较好的灵活性，比 起自然修复和帽封而言其后续的测定比较简单。然而，由于疏浚引起的水利搅动， 大量重金属和有机污染物的释放，消耗水体在量的氧，使得上覆水体存在着较大 的环境危害喳 6 3 。加上其操作过程比较复杂，而且其所需的成本较高，另外疏浚 之后产生的残余物的处理也是一大技术难题。 2 1 2 。2 自然修复 自然修复是底泥修复中最早采用的一种技术，它主要是运用河流等自然水体 的自净能力和生态系统的恢复能力来处理底泥的。 自然修复的特点包括：( 1 ) 现存的水体环境不轻易遭受搅动；( 2 ) 在修复过程 中污染物不会释放：( 3 ) 费用低廉，主要费用用于长期监测。缺点是：( 1 ) 污染物 并未彻底去除，需要长期监测修复效果：( 2 ) 此法不适用于航道底泥，因为需要 额外的挖掘费用：( 3 ) 由于自然修复过程中复杂的物理化学反应，它的原理仍然 有待深入了解。 自从1 9 4 0 年以来，一些自然修复技术已成功应用于受污染底泥中。在j a m e s 河，自然修复用于稳定十氯酮得到深入研究。在p u g e ts 0 u n d 在处受污染底泥， 自然修复被作为一项关键处理技术口 8 3 。 1 2 3 原位修复技术 原位修复技术( h 1 s i t ur e m e d i a t i o nt e c h n o l o g y ) 是从对土壤的修复中发展而来 的，现在在国外已被广泛应用于对河流、湖泊、海洋等水体的底泥( 沉积物) 和地 下水的修复中。由于这类技术具有处理效果好、工程造价相地较低、不需耗能或 低耗能、运行成本低廉等优点。同时不向水体投放药剂，不会形成二次污染，还 可以与绿化环境及景观改善相结合，创造人与自然相融合的优美环境，因此已成 为水体污染及富营养化治理的主要发展方向。 在发展的过程中原位修复主要分成了两大块：原位固化稳定化修复方法 ( 1 1 1 s i t us o l i d i f i c a t i o n s t a b i l i z a t i o nr e m e d i a t i o n ) 和原位生物化学修复方法( i n s i t u b i o l o 西c a l c h e m i c a lr e m e d i a t i o n ) 。原位固化稳定化修复方法主要指的是冒封技 术。而原位生物化学修复方法则包括化学修复、生物候复等方法。 在底泥修复过程中，冒封技术也是经常被运用的一种，其主要就是在以污染 的底泥上覆盖一层其它材料以阻隔底泥向水体释放污染物，从而减少受污染底泥 的容积或降低污染物的含量、毒性或迁移性，降低底泥中污染物向水体释放程度 的受污染底泥整治技术。受污染底泥就地冒封技术作为一种新的底泥污染控制原 位修复技术近几年开始在美国、欧洲国家得到了迅速发展归 1 训。 污染底泥就地冒封处理技术具有以下优点：( 1 ) 原地处理受污染底泥，避免 了疏浚过程中的底泥再悬浮而对污染水体以及输送和处理处置过程中发生二次 污染问题；( 2 ) 不需要额外的处理处置场地，这一点在城市建成区土地日益紧张、 处理处置场地寻址难的情况下尤为突出；( 3 ) 不需要进行易地处理处置技术中处 置设施( 如填埋场) 的长期监测；( 4 ) 所需费用低，只有传统疏浚方法的l 4 至l 2 。 但同时冒封也存在一些缺点，冒封会增加底泥的量，使得水体库容减少，不 3 适于河流、湖泊、港口和水库，只适用于深海底泥修复，而且由于条件所限，其 比较适合于流速较低的河流，在流速较大的水体中则存在严重的不足。 生物修复技术有以下优点：污染物在原地被降解：修复时间较长；就地处理 操作简便，对周围环境干扰少；较少的修复经费，仅为传统化学、物理修复经费 的3 0 5 0 n 卜1 2 1 ；人类暴露在这些污染物下的机会减少；不产生二次污染，遗 留问题少。我国的河流生态修复正处于起步阶段，一些地区结合河流整治和城市 水利建设，开展了河流生态修复示范工程建设。它们一般与河流整治工程相结合， 即与防洪、排水、疏浚、供水、城市景观等工程相结合。这类工程的成本分析往 往是经济可行的。 。 1 3 原位生物处理技术的分类 生物修复技术是新近发展起来的一项清洁环境的低投资、高效益，便于应用、 发展潜力巨大的新兴技术，它利用特定生物( 特别是微生物) 对水体中污染物的吸 收、转化或降解，达到减缓或最终消除水体污染、恢复水体生态功能的生物措施， 这过程是受控或自发的。与传统的物理化学修复技术相比，生物修复技术具有以 下优点：( 1 ) 费用省，仅为现有环境工程技术的几分之一，如采用生物清淤比机 械清淤费用将节省8 0 以上；( 2 ) 环境影响小，不会形成二次污染或导致污染物的 转移；( 3 ) 可最大限度地降低污染物浓度；( 4 ) 可用于处理常规污染治理技术难以 应用的场地，如受污染的地面水体、受石油污染的洋面、受污染的土壤和地下水。 迄今，已开发出多种有关污染水体生物修复的方法及其实施技术，这些方法 主要包括接种微生物法、土著微生物培养法和高等生物修复法等，其工程实施主 要有原位修复技术、异位修复技术和原位一异位联合修复技术。生物修复中可利 用的生物包括微生物( 细菌、真菌) 、原生动物和高等动植物等多种生物，其中 微生物对水体中污染物的降解起主要作用，针对受污染河流、湖泊等大水体的特 点和治理技术工程实施的可行性，采用原位修复技术则更具经济和技术合理性。 原位生物修复技术不需要搬运或输送污染水体( 包括底泥和岸边受污染的土 壤) ，而是在受污染区域直接进行污染水体的原位处理，修复过程主要依赖于被 污染水体微生物的自然降解能力和人为创造的适宜微生物降解的条件。污染物降 解的主体一微生物一般采用土著微生物，有时也加入经过人工驯化和培养的微生 物以及商品化的适宜微生物菌剂。而通过向污染水体添加原生动物、种植高等植 物和驯养高等动物等手段，建立并丰富水体的生态系统，也可以达到净化水体的 宏观效果。由于生物本身的生长周期长，因此简单的植物处理和动物处理案例在 目前的研究中很少用到，有人曾对湖泊中芦苇、底泥中蚯蚓等生物对底泥中重金 属的富集进行过研究。目前的生物修复主要以微生物为主，其修复技术研究现状 4 详述如下： 1 3 1 接种微生物技术 这种技术适用于当水体中污染物的降解菌很少甚至没有，在现场富集培养降 解菌存在一定难度时的情况，它是通过向水环境中引入菌种来实现的。目前，向 水环境中引入的菌种可以从待修复水体中的土著微生物中富集而得，也可以从其 他环境中分离得到，甚至可以使用基因工程菌，因此，投加微生物按来源可分为 土著微生物、外来微生物和基因工程菌。向水体中投加菌种净化水体的技术是从 清除海洋石油污染开始的。从受石油污染水体中可以分离出高效除油菌株，这些 菌株经过驯化、富集、筛选和培养后可制成生物制剂用于海洋及淡水水域有机污 染物的生物修复。 近年来，随着环境微生物技术的发展，基因工程菌在污染水体的修复方面愈 来愈显示出其优势。基因工程菌是将不同细菌的降解基因进行重组，将分属于不 同细菌个体中的污染物代谢途径组合起来以构建具有特殊降解功能的超级降解 菌，可以有效地提高微生物的降解能力，从而提高生物修复效果。早在1 9 7 0 年， 美国就有以铜绿假单胞菌作为宿主微生物，将恶臭假单胞菌等微生物携带的降解 质粒转入其中的基因表达，构建了同时带有多种降解性质粒的“超级微生物”， 将其用于修复海上溢油污染，几个小时内便可去除浮油，而在自然条件下这些浮 油需要一年时间才能被降解。 对于接种有效微生物或基因工程菌的技术，目前国内外学者对此颇有争议， 主要是考虑到环境的安全性因素。因此，采用生物酶、表面活性剂和营养物质等 激活土著微物的降解活性成为被广泛认可的一种水体生物修复手段。 1 3 2 培养土著微生物技术 这是一种污染水体的微生物强化修复技术，它通过向水体中投加营养物质、 无毒表面活性剂、电子受体或共代谢基质来激活水环境中本身具有降解污染物能 力的微生物( 即土著微生物) ，充分发挥土著微生物对污染物的降解能力，从而达 到水体修复的目的。 ( 1 ) 投加营养物( 激活剂) 的强化水体修复技术 通过投加营养物刺激水体微生物发挥修复作用最为成功、规模最大的例子是 1 9 8 9 年美国e x x o n 公司和美国环保局联合实施的“阿拉斯加研究计划”。在阿拉 斯加威廉王子海湾石油污染修复工程中，科学家们有控制地投加2 种亲油性肥料 ( 氮源是含尿素的油酸，磷源是三( 4 一月桂烷基) 磷酸酯) 作为微生物营养成分。研 5 究发现，与对照海滩相比，加入肥料的海滩沉积物表层、亚表层的异氧菌和石油 烃降解菌的数量增加了l 2 个数量级，石油类污染物的降解速度提高了2 3 倍， 多环芳烃的浓度明显下降，整个修复过程加快了近2 个月的时间。b r a g g 等的研 究表明，在修复过程中，石油的生物降解速率主要取决于沉积物孔隙中含氮营养 物的浓度、石油污染负荷和已发生的自然生物降解程度。徐亚同等采用p r o b i o t i c s o l u t i o n s 公司的水体净化促生液( 主要含有多种酶、有机酸、微量元素和维生素 等成分) ，对上海徐汇区上澳塘黑臭水体进行生物修复试验，研究发现，该促生 液可使水体中微生物由厌氧向好氧演替，生物由低等向高等演替，同时水体中生 物多样性增加，使污染水体向良性生态系统转化，从而促进水体中污染物的降解， 并有助于富氧和达到有效消除水体黑臭的作用。 ( 2 ) 投加表面活性剂的强化水体修复技术 表面活性剂( 生物的或合成的) 由于能够增强憎水性化合物的亲水性和生物 可利用性，从而有助于提高环境中微生物的数量和有机污染物的降解速率，因此 成为一种重要的污染水体生物修复的强化手段。目前已有许多关于利用微生物表 面活性剂对受烷烃和原油污染的土壤和洋面进行生物修复的报道，如利用铜绿假 单胞菌合成的海藻糖酯，大大提高了e x x o nv a l d e z 原油泄露所造成阿拉斯加污染 区域石油烃的降解速度。l e v y 等发明了一种用于水和陆地环境中有机或无机污染 物控制的污染物减少剂，适于修复被石油、柴油和汽油等污染的水体。 ( 3 ) 投加电子受体或共代谢基质的强化水体修复技术 为发挥好氧微生物对水体污染物的氧化分解作用，在人工曝气难以实现时， 向厌氧水体中投加电子受体可以暂时改变水环境的厌氧状态。在厌氧环境中，过 氧化氢、硝酸盐、硫酸盐和铁离子等都可作为有机物降解的电子受体。0 1 s e n 等 的实验室研究结果表明，在缺氧条件下( d o 光合作用) 逐渐变成呼吸作用与光合作用之比为l ；水 体由最初的异养微生物为主要分解者逐渐转化成具有相当大的自养微生物群落 的综合休，生物种群趋于大型化和多样化；营养元素由初始时较开放型向闭锁型 转化，更多的营养元素固定在生物体内脚1 。 生物修复的演替过程受到溶解氧、p h 值、温度、光照、营养成分等因素的 影响。所以，在生物修复过程中应注意各种外界条件的控制，适当的添加外源营 养盐、电子受体及其他必需物质，注意通风、温度和光照等，给微生物创造一个 适宜生长的环境，充分发挥其降解污染物的作用。 生物修复的方法很多。在很多情况下生物修复用于就地处理，如处理蓄水层 中的碳氢污染物，可以将微生物直接注入水井，微生物沿着水体流动，将污染物 降解成无害特技在其他情况卞如将微生物引进土壤，则需要像深犁等一些机 械设施辅助；在更极端的情况下，受污染的土壤将被装进一个硕大的窗口，在那 1 0 里对其进行处理，处理后的土壤再直接转移到原地。生物修复技术还可以应用在 “潜在”的地方，如要处理混凝土中的污染物，就可以利用生物修复技术，用水 平或阔口钻头将微生物打进混凝土内；这样，就不用像传统的处理过程那样，为 了消除污染物而不得不移走混凝土板或建筑物。 从经济的角度来看生物修复，也比其他处理方法更具有诱惑力。最基本的一 点是，处理受污土壤时不需要昂贵的托运费和场地处理费。原位处理污染物，将 受污地区与干净地区隔离，生物修复在受污地方发挥作用时，该地区便渐渐地开 始净化。这之所以成为可能，是因为那不是一种普遍意义上的破坏过程，也不需 要移走或替换掉大批的土壤。更值得一提的是，传统的处理方法往往是将污染物 从一个地方转移到另一个地方，而生物修复能去除污染物，不会产生二次污染。 生物修复技术，无论从环境的角度还是经济的角度来看，对于处置以碳氢为基础 的化合污染物，应该是首选技术，且具有相当广阔的发展前景。 水体中的氮主要来自含氮有机物质的降解，具体可分两步：第一步蛋白质降 解使有机氮转化为无机氮；第二步是硝化和反硝化，使无机氮转化为硝酸盐7 卅8 。， 具体步骤为： 有机氮一n h 4 + 一n n 0 2 一n n 0 3 _ - n 硝酸盐是含氮有机物分解的最终产物。 在受污染的黑臭水体中，碳源、氮源等营养要素过剩，溶解氧由于好氧微生 物分解有机物大量消耗而呈现不足，厌氧或缺氧环境抵制了土著微生物的活性。 生长因子的组分含有维生素、脂肪酸、氨基酸等，它们在微生物的新陈代谢中起 到重要作用。有许多维生素是组成各种酶的活性基的成分，没有它们，酶就不能 活动，生命就停止，如在活性污泥反应器中添加1 3 m g 一的n a d ( 辅酶) 能消减 污泥量，提高微生物对底物的利用率啪3 ；也有在活性污泥反应器中添加硫胺素、 核黄素、生物素等复配而成的组分，尝试为5 2 0m g l - 1 ，能增加微生物的活 性，减少污泥的量；氨基酸是组成蛋白质和酶的结构物质，而蛋白质是生命活动 的体现者；脂肪酸是合成细胞膜类脂的成分，有利于微生物的活性，促进对污染 物的降解，加快对水体的修复。 2 2 曝气和生物促生剂水体修复机理 2 2 1 生物促生剂水体修复机理 由于土著微生物各类多、代谢类型多样、“食谱 广，凡自然界存在的有机 物都能被微生物利用、分解。例如假单胞菌种，甚至能分解9 0 种以上的有机物， 可利用其中的任何一种作为唯一的碳源和能源进行代谢，疳将其分解。对目前大 量出现且数量日益上升的众多人工合成有机物，虽说它们对微生物是“陌生”的， 但由于微生物有巨大的变异能力，这些难降解、甚至是有毒的有机倾倒物，如杀 虫剂、除草剂、增塑剂、塑料、洗涤剂等，都已陆续地找到了能分解它们的微生 物种类。据报道，能够降解烃类的微生物有7 0 多个属、2 0 0 余种：其中细菌约 有4 0 个属。可降解石油烃氧化菌广泛分布于土壤、淡水水域和海洋啪1 。 生物促生剂一般是由矿物质、有机酸、酶、维生素和营养物质混合而成的天 然复合品幢引，它的投加通解刺激土著或环境中原有微生物的迅速繁殖，能够刺激 水体中可进行光合作用及好氧的微生物产生氧气溶于水中，是水体迅速由厌氧转 变为好氧环境，有效的抑制水体中的臭味，并可藉由酵素的催化作用及适当的差 价加速好氧微生物分解水体与底泥中有机污染物的速率，使自然水体可以在短时 间内达到溶解氧增加、水清鱼游的效果，创造一个能顺利完成其自然降解功能的 环境，促使系统微生态多样化，建立微生态系统，从而加强系统自净能力。 2 2 2 曝气技术水体修复机理 溶解氧是反映水体污染状态的一个重要指标，受污染水体溶解氧浓度变化的 过程反映了河流的自净过程。当水体中存在溶解氧时，河水中的有机物往往为好 氧菌分解，水中溶解氧含量下降，浓度低于饱和值，而水面大气中的氧就溶解到 河水中，补充消耗掉的氧。如果有机物含量太多，溶解氧消耗太快，大气中的氧 来不及供应，水体的溶解氧将会逐渐下降，乃至消耗殆尽，从而影响水生念系统 的平衡。当河水中的溶解氧耗尽之后河流就出现无氧状态，有机物的分解就从好 氧分解转为厌氧分解，水质就会恶化，甚至出现黑臭现象。此时，水生态系统已 遭到严重破坏，无法自行恢复。由此可见，溶解氧在河水自净过程中起着非常重 要的作用，并且水体的自净能力直接与复氧能力有关心引。 河水中的溶解氧主要来源于大气复氧和水生植物的光合作用，其中大气复氧 是水体溶解氧的主要来源。大气复氧是指空气中的氧溶于水中的气一液相传质过 程，这一过程也可称为天然曝气。但是，如果单靠天然曝气作用，河水的自净过 程将非常缓慢。例如，一条水流滞缓的河流，在接受了一定的污染负荷后，需要 5 0 8 0 k m 流程才能达到自净。而一条水流揣急、且带有许多急弯和跌水的河道， 在5 k m 范围内即可除去上述同样的污染负荷。产生这种差异的主要原因是急流 道的快速充氧作用，即由于河道水流增加了紊动，从而改进了氧的传递和扩散 【】【3 l 】 o 由此可知，人工曝气也可产生天然曝气的同样效果。当河水受到严重的有机 污染，导致污染源下游或下游某段河道处于缺氧或厌氧状态时，如果在适当的位 置向河水进行人工充氧，就可以避免出现缺氧或厌氧河段，使整个河道自净过程 始终处于好氧状态m 】。因此，可以采用人工曝气的方式向河流水体充氧，加速水 体复氧过程，提高水体中好氧微生物的活力，以改善水质刭。此外，如果向一条 1 2 已遭受严重有机污染且处于黑臭状态的河道进行人工曝气时，充入的溶解氧可以 迅速氧化有机物厌氧降解时产生的h 。s 、甲硫醇及f e s 等致黑致臭物质，有效地改 善、缓和水体的黑臭程度泓3 。 2 3 曝气及生物促生剂修复技术的理论依据 2 3 1 曝气修复技术的理论依据 曝气的理论基础主要是氧传质一扩散理论阳副。 ( 1 ) f i c k 定律 氧从气相传递到液相是一个传质过程，也是一个扩散过程。扩散过程的推动 力是物质在相界面两侧的浓度梯度，物质的分子从浓度较高的一侧向较低的一侧 扩散转移。水体中的分子扩散是一个非常复杂的过程，不但受水分子形态和薪度 的影响，还受到水体中其他溶解性组分的影响。工程计算中一般采用较简单的 f ic k 定律描述扩散过程： ，、 一一见熹 ( 卜1 ) l a 式中屹物质的扩散速率，即单位时间单位面积内的物质通量： d ：一扩散系数，表示物质在某种介质中的扩散能力，主要决定于扩散物质和介 质的特性及温度： 嗍质浓度： 时散过程的长度： 筹一浓度梯度，即单位长度内的浓度变化。 上式表明，物质的扩散速率与浓度梯度成正比。 ( 2 ) 双膜理论与氧总转移系数k ，。 以m 表示通过界面扩散的物质通量，以a 表示界面面积，则下式成立： ，。丝 ( 1 2 ) ，j 一l l z ， 。 彳d f 代入式( 卜1 ) ，整理后得： 塑一d ，彳丝( 1 3 ) 彳出。捌 在传质过程中，氧分子通过气、液界面由气相至液相，在界面的两侧存在着 气膜和液膜。刘易斯( k w i s ) 和怀特曼( w l l i t m 锄) 于1 9 2 3 年提出了描述气体 分子通过气膜和液膜的传递过程的“双膜理论”( 图2 一1 ) 。刘易斯和怀特曼认为， 在气、液相界面两侧存在着处于层流状态的气膜和液膜，在其外侧则分别为气相 主体和液相主体，两个主体均处于紊流状态，其中物质浓度基本上是均匀的，不 存在浓度梯度和传质阻力。气体分子以分子扩散方式从气相主体通过气膜与液膜 而进入液相主体时，扩散阻力仅存在于气、液相界面的两层层流膜中。气膜中存 在的氧分压梯度与液膜中存在的氧浓度梯度是氧传递的推动力。鉴于氧在水中的 溶解度较低，因此氧转移过程决定性的阻力集中在液膜上。因此，氧分子通过液 膜是氧转移过程的控制步骤，通过液膜的转移速率是氧转移过程的控制速率。 界面 ， o r i c t 相主体 液相主体 ( 紊流) 气膜 i 液膜 ( 紊流) i 图2 1 “双膜理论”示意图 由于气膜中的氧分压梯度很小，气相主体与界面之间的氧分压差值呀乞一只 可忽略不计( 即乞一只) ，因此界面处的溶解氧浓度值c ，可视为在氧分压为乞条 件下的溶解氧的饱和浓度值。 设液膜浓度为置，则液膜内溶解氧的浓度梯度为： 一答。竽 ( 1 - 4 ) 一一z ii 一4i 拐x ， 。 代入式( 卜3 ) 中。得： 1 4 警叫( 等) 5 ， 武中华氧传递速率，k g o ：h ： d l 氧分子在液膜中的扩散系数，m 2 h ： 川、液两相接触面积，m 2 ： 旦一液膜内溶解氧的浓度梯度，k 9 0 2 ( m 3 m ) 设液相主体的容积为v ( m 3 ) ，并用其除以上式，得： 尝。等( c c ) ”6 ) 一l j 一i 一i ili h i 助x ：y 、5 7 液相主体中单位容积水体溶解氧浓度变化速率为： 筹一如等( e c ) ”7 ) d ty 、3 式中 鲁一单位容积水体溶解氧尝试变化速率( 或氧传递速率) ，勉哆乞，厅) ； d fi 胁。以) k ：一液膜中氧分子传质系数，m h ，k ，。堕o o y 由于气、液两相接触面积a 值的测定困难，采用总转移系数吒。代替琏号，因 此上式改写为： 警。屹( e c ) ( 1 _ 8 ) 式中，吃为氧总转移系数，h - 1 k a 的倒数忐的物理意义为充氧时水体中溶解 氧浓度从c 提高到饱和浓度c 所需要的时间。 2 3 2 生物促生剂修复技术的理论依据 营养促生剂在污染河道净化中有如下作用： ( 1 ) 促生作用一促生剂中含有的大量微量元素、维生素等物质刺激微生物生 长和藻类的生长 ( 2 ) 降解有机污染物一促生剂中含有的酶可以直接将污染物降解 ( 3 ) 增氧作用一提高底泥中溶解氧的含量。 ( 4 ) 削减底泥作用促生剂促生底泥中好氧微生物的生长后有助于底泥中 有机物的分解，其结果是使底泥层变薄。 2 4 生物促生剂及曝气技术对水体修复的研究进展 2 4 1 生物促生剂对水体修复的研究进展 徐亚同等口引采用美国p r o b i o t i cs o l u t i o n s 公司的水体净化促生液，对上海市上 澳塘黑臭水体进行生物修复。结果表明，该净化促生液具有促进水体好氧洁净状 态生态系统各类微生物的生长，及向良性生态区系演替的作用，可促进污染水体 中微生物由厌氧向好氧演替，生物由低等向高等演替，水体中生物多样性增加； 同时，还可促进水体中有机物的降解，并有助于水体增氧，可有效地消除黑臭。 方一丰等啪1 利用由酵母膏、氨基酸和维生素等组成的生物