（化学工程专业论文）多组元全热耦合精馏分离的模拟研究.pdf

中文摘要 对于三组元以上的多组分分离，全热耦合精馏塔较传统分离序列有较显著的 节能优势。本文通过模拟全热耦合精馏塔( 又称p e t l y u k 塔) ，获得了不同进料条 件对中阳j 组分在预分馏塔塔顶产品流股中的分配比参数最优值的影响规律，进而 为全热耦合精馏塔的设计和操作提供了依据。 文章采用a s p e n p l u s 软件中r a d f r a c 模型，在三塔模型的简洁法计算提供的初 值基础上，对三组元混合物的全热耦合分离作了f ”格的模拟研究。由于采用严格 法模拟，克服了采用简洁法有可能产生较大偏差的弊端。研究过程中给出了全热 耦合塔的设计方法，同时主要针对不同进料组成和组元的不同相对挥发度对决定 系统能耗的关键因素一一一中间组分在预分馏塔顶产品的分配比的影响进行了探 讨。模拟结果表明，中间组分分配比口对全热耦合塔总热负荷影响显著。进料组 成的不同比例分布以及不同相对挥发度分布对中问组分分配比的最优值均有影 响。不仅不同相对挥发度的物系分离时，最优的卢值不同，同一分离物系在进料 组成不同时，最优的卢值也不同。虽然在一些情况下，进料条件对卢最优值影响 较为复杂，但全热耦合精馏塔具有与传统精馏分离序列合成十分相近的优化规则， 即在预分馏塔中，夕的取值应符合优先分离量较大以及较容易分离的组分的准则。 与分离序列合成相同，对于难以应用上述规则的比较复杂的情况，用f m 格模拟方 法确定全热耦合的最优条件是必不可少的。 此外，在三组元精馏分离模拟的基础上，文章对四组元全热耦合精馏分离进 行了比较研究，通过添加重于重关键组分和轻于轻关键组分的第四组元，将中问 组分分配比口的影响规律扩展为四组元分离，得到了与三组元全热耦合精馏分离 相近的结沦。理论上，模拟结果可为全热耦合塔的没计与控制提供有益的参考。 关键词： 全热耦合塔精馏模拟中削组分分配比a s p e np l u s a b s t r a c t f u l l yt h e r m a l l yc o u p l e dd i s t i l l a t i o nc o l u m n s ( f t c ，o rp e t l y u k ) c a l lr e d u c ee n e r g y c o n s u m p t i o n a n d c a p i t a l i n v e s t m e n t c o m p a r i n g t oc o n v e n t i o n a ld i s t i l l a t i o n c o n s e q u e n c e sf o rs e p a r a t i o no ft e r n a r ym i d o rm u l t i c o m p o n e n t sm i x t u r e s w i t ht h e a p p l i c a t i o no fa s p e np l u ss o f t w a r e ，r i g o r o u ss i m u l a t i o n sw e r ef i r s t l yp e r f o r m e dt ot h e f u l l yt h e r m a l l yc o u p l e dd i s t i l l a t i o nc o l u m n sf o rt e r n a r yh y d r o c a r b o nm i x t u r es e p a r a t i o n ， f o c u s i n go nh o wm i d d l ec o m p o n e n tf r a c t i o n a lr e c o v e r yi n f l u e n c e so v e r a l le x p e n s e u n d e rt h ec o n d i t i o n so fd i f f e r e n tf e e dc o m p o s i t i o n sa n dd i v e r s er e l a t i v ev o l a t i l i t i e s t h e s i m u l a t i o nc o m e st h r o u g hw i t ht h eo p t i m a lv a l u e so fm i d d l ec o m p o n e n tf r a c t i o n a l r e c o v e r yo b t a i n e df o rd i f f e r e n tf e e dc o n d i t i o n s ，i n c l u d i n gf e e dc o m p o s i t i o na n df e e d r e l a t i v ev o l a t i l i t yt h er e s u l t ss h o wt h a tt h ef r a c t i o n a lr e c o v e r yi sak e yf a c t o rf o rt h e e n e r g yc o n s u m p t i o n ，o fw h i c h b e s tv a l u e d e p e n d s o nt h ef e e dc o n d i t i o n s s i m u l t a n e o u s l y , t h ed e s i g np m c e d u r ew a sg i v e na sw e l l a sr i g o r o u ss i m u l a t i o nw a s e m p l o y e d ，t h er e s u l t sw o u l db eh e l p f u lf o rp r a c t i c a ld e s i g na n dc o n t r o lo f f t cc o l u m n s b a s e do nt h es i m u l a t i o no ft e r n m th y d r o c a r b o nm i x t u r e s e p a r a t i o n ，t h es a m e p r o c e d u r ew a sp e r f o r m e do nq u a t e r n a r ym i x t m e sa sw e l l f o rb o t ht e r n a r ya n d q u a t e r n a r ym i x t u r es e p a r a t i o n , w ed r a wt h es i m i l a rc o n c l u s i o nt h a tt h ef u l l yt h m l n a l l y c o u p l e dd i s t i l l a t i o ns e p a r a t i o nh a sc l o s eo p t i m a ls t r a t e g ya st h es y n t h e s i so fs e p a r a t i o n s e q u e n c e s k e yw o r d s ： f t c ，s i m u l a t i o no fd i s t i l l a t i o n ，f r a c t i o n a lr e c o v e r y , a s p e np l u s 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研 究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或 撰写过的研究成果，也不包含为获得丕鎏蠢鲎或其他教育机构的学位或证书而 使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了 明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：药球气 签字f l 期：抑g 年事月爿， 1 j 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解本鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。特 授权苤星盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，并 采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查劂和借阅。同意学校向围家 有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位沦文在解密后适用本授权晓明) 学位论文作者签名：乃、璩霄 签字h 期：咿6 年一月疗白 导师签名： 象予彳。刁 签字f i 期： 年9 月习一f 刖再 刚吾 现代经济的迅猛发展，导致能源短缺，石油价格暴涨，相应的也使原材料价 格大幅度上升，尤其是能源密集型的化学工业，能源与原材料的总成本已占生产 成本的9 0 左右。合理、经济地利用能源，降低生产成本，成为整个化学工业面 临的紧迫任务。而作为石油和化工等过程工业应用最广的分离操作，精馏迄今为 止仍然在过程工业中占据十分重要的地位。据估计有9 0 0 o - 9 5 的产品提纯和回收 由精馏来实现。由于精馏的实现是以能量作为过程进行的推动力，因此精馏过程 的节能一直是人们广泛关注的问题。 为达到精馏降耗的目的，目前已丌发了多种节能技术，包括操作参数的优化、 热集成、具有中间加热、冷凝装置的精馏、多效精馏、热泵精馏等。热耦精馏也 是在这样的背景下提出的一种分离技术。 +一 - 一a a l l l 1 t j v l 一 一预 主 a l l 一- c 一畚鑫l e 一 一馏 馏! 一b 塔 塔 1 l 2 一 l l c v 2 一 t ，一c 图j 二组元全热耦合塔分离结构示意图 f i g ，1c o n f i g u r a t i o no ff u l l yt h e r m a l l yc o u p l e dd i s t i l l a t i o nf o rt e r a a r y - m i x t u r es e p a r a t i o n 如果从某个塔内引出一股液相物流直接作为另一塔塔顶液相回流或一股气相 物流直接作为另一塔塔底气相回流，则在某些塔中，可以避免使用冷凝器或再沸 器，直接实现热量耦合。含有这种结构的精馏叫作热耦精馏。其中，有一种在热 力学上最优，即全热耦合，其结构是由两个塔预分馏塔及主分馏塔( 又称产 品塔) 耦合组成，三组元全热耦合精馏的结构如图i 所示。通过直接从主分馏塔中 引出侧线物流作为预分馏塔的气、液相回流。使预分馏塔不需要使用再沸器和冷 凝器，从而实现热量的耦合。由于两塔之间的换热是通过流股的混合实现的，所 以最大限度地减小了换热温差，既节省能耗，又可减小设备的投资。 近年来，计算机在化工系统中得到了广泛应用，过程系统模拟水平也得到了 刖爿 快速发展，出现了许多模拟软件，如a s p e np l u s ，p r o i i 等。这些软件都提供 了大量的物性数掘库和热力学生成器，利用它们可对精馏系统迸行较好的模拟， 在化工设计和改造方面起到很好的指导作用。 半个世纪以来，热耦精馏以其不可替代的节能优势成为众多学者关注的焦点。 计算机模拟作为对实际过程的仿真和逼近，为大家所推崇。本文将在的人研究的 基础上，对热耦精馏作进一步深入模拟研究，各章节内容如下： 第一章为文献综述，系统阐述热耦合精馏，尤其是全热耦合精馏的特点及其 研究的历史和现状； 第二章建立三组元全热耦合分离的数学模型，给出两种以最小能耗为目标的 寻优方法，并以其中一种方法为基础，进行严格模拟； 第三章在三组元基础上增加第四组元进行严格模拟，考察组元的增加对寻优 参数的影响i 第四章对全部工作进行了总结。 第一章文献综述 1 1 精馏技术的发展 第一章文献综述 在分离工业上，精馏技术一直扮演着十分重要的角色，例如对原材料的纯化、 反应产物的提纯以及原油中石油各组分的分离等等。据美国化学过程工业协会 ( c p i ) 1 9 9 1 年统计，在石油和化学工业上，平均每年消耗相当于9 8 6 亿桶原油 的能源，其中，大约4 3 消耗在分离过程上。由此可见，精馏操作过程的效率极 大地影响了能源的消耗。“由于精馏过程的大规模和巨大的能源使用，存在着无数 的动机促使人们引进新的或改进的方法和设备”，欧洲化学工业协会，精馏、吸收、 萃取工作组主席，牛津大学r i c h a r dd a r t o n 1 1 教授这样评价目前对精馏过程技术的 创新。 尽管在经过8 0 多年的研究历史后，精馏技术丌始日趋成熟，但是近年来这种 技术仍然在向前持续快速发展，进一步的研究仍然需要，并且在某种程度上还显 得十分迫切。目前的精馏技术已开始越来越强烈地基于多种不同的学科交叉。新 技术的出现与其他学科领域的发展息息相关。 与计算机发展同步，精馏过程的稳态模拟计算研究取得巨大进展，基于理论 板( 或包括板效率的实际板) 的物料衡算、热量衡算和平衡关系模型的模拟算法 可以说已经相当完善，对绝大部分复杂的精馏过程均能完成严格模拟计算，这些 计算程序已成为工程师进行设计不可缺少的常用工具。包括传质速率方程的非平 衡级算法，三相精馏、非均相恒沸精馏和反应精馏的模拟计算也取得了较大进展， 但在模型方程更切合工程实际，以及提高模拟算法的通用性、收敛稳定性方面还 有待进一步研究和完善。 提高精馏过程的热力学效率、节省能耗是一贯受到重视的研究领域，分离序 列的合成，应用热集成概念和夹点分析方法开发节能的分离流程和优化换热网络， 在具体分离过程中合理地应用热泵、多效精馏、中间再沸器和中间冷凝器等实现 节能，一直是得到广泛重视的活跃研究领域。 对于普通精馏难以( 或不能) 分离的物料，丌发萃取精馏和恒沸精馏的分离 工艺，将化学反应和精馏过程结合起来的反应精馏也是个值得重视的研究领域， 这对于拓宽精馏的应用范围，提高经济效益有较大意义。 随着精细化工的发展，阎歇精馏应用更加广泛，其研究也得到了应有的重视。 开发了各种新的操作模式，对于节省能耗和缩短操作时间有明显效果。 另外，基于模型的推断估计和非模型的人工神经元网络在线估计等软测量技 术，将在精馏过程产品成分的估计上大量采用，并可实现产品成分的闭环控制， 第一章文献综述 从而替代价格昂贵的在线色谱分析仪，达到成本低，维护方便和信息及时的目的， 同时，可提高产品的质量，减少能耗，增加回收率，取得显著的经济效益。 综上所述，精馏的研究工作一直十分活跃，而且不断取得成果。其发展方向 已经从常规精馏转向普通精馏过程无法分离的问题，通过物理或化学的手段改交 物系的性质，使组分得以分离，或通过祸合技术促进分离过程，并且逐步向低能 耗，低成本，清洁分离发展。在精馏基础研究方面，深度由宏观平均向微观、由 整体平均向局部瞬念发展；研究目标出现象描述向过程机理转移；研究手段向高 技术化迈进；研究方法由传统理论向多学科交叉方向拓展。在各种新分离方法得 到不断开发和取得工业应用之际，在石油、天然气、石油化工、医药和农产品化 学等工业中所起的作用不会改变，作为主要分离方法的地位不会动摇。随着科学 技术和工业生产水平的提高，精馏的应用天地将更加广阔。 1 2 精馏过程的热力学分析 1 2 1 概述【2 1 根据热力学基本原理可知，不同物流的混合是自发的不可逆过程，反之，要 把混合物分离成不同组成的产品，必须消耗某些功或热能。 对于一个具体的分离过程来既，可以不管过程进行的实际路径，而假设一个 可逆过程，以求出过程所需的最小功。此最小可逆功仅仅依赖于所分离混合物的 组成、温度和压力，以及产品组成，温度和压力。 在等温条件下，稳定流动的分离过程所需的最小分离功等于物流的自由焓增 量，即 一w m 。，= m 俨m g ( 1 一1 ) 在上式中代入关系式 g = x , p ， ( 卜2 ) 如果混合物和产品均为液体，由于， ，= j + r 丁l n 口， 如图1 1 ，在等温等压条件下，可求出最小分离功为 圯，5 轰厂枷h o r a l + ( 1 - xa o l n 剖 + ( 确一h ? ) k ：i n 箬+ ( 1 - - x a 2 ) l n 磐f ) ( 卜3 ) l 口f 口j 4 第一章文献综述 0 ，8 0 - 7 0 6 富0 5 b 占0 4 ： 辛0 3 02 0r l 0 00 20 40 ，60 8 l 图1 1 等温完全分离_ 二元洮合物的最小分离功 f i g i 一1t h em i n i m u mw o r kf o ri s o t h e r m a ls e p a r a t i o no f b i n a r ym i x t u r e 对于多组元混合物的分离过程，可推导类似于式( 1 - 3 ) 的关系式。 很显然，若完全分离理想二元液体混合物，即x a i = i ，x a 2 = o ，x b i = 0 ，x b 2 = l ， a - - - - - - x ，式( i 一3 ) 即简化为 一，m l 7 = 月7 1 扛j ，i n x 4 ，+ ( 1 一x 月，) l n ( 1 一工) j ( 1 4 ) 同理可得等温分离多组元溶液为纯组分时的最小分离功为 一陟帆，= r r z 旷i n x ，、 l = t t1 5 ， 由式( 1 - - 4 ) 可以看出，等温完全分离，其最小分离功只与进料组成有关。如图 1 一l 所示，当进料为等分子混合溶液( 即x a f = 0 5 时) 完全分离时，其最小分离 功为最大，即 一眵州2 0 6 9 3 r t ( 1 6 ) 最小分离功表示了分离过程能耗的最低下界。在大多数情况下，实际分离过 程所需能量是最小分离功的许多倍。最小分离功的大小标志着物质分离的难易程 度。为了使实际分离过程更为经济，要设法使所耗能量尽量接近最小分离功。在 综合和评价不同的设计方案时，最小分离功具有重要的意义。 当产品的温度和原料的温度不同时，不能用自由焓的增量来计算最小分离功。 但可以根据热力学有效能( 火用) 的概念计算最小分离功。 第一章文献综述 m fh f ，s f 0 1 t i m d h d s d 0 2 ，t 2 m w 。h w j w 图l 一2 精馏过稃不恿囝 f i g 1 - - 2s c h e m a t i cc o n f i g u r m i o no f d i s t i l l a t i o n 如图1 2 所示的稳态精馏过程，根据热力学第一定律和第二定律分别得 m i h i 一”，h ，j m ，+ q 2 一q l2 0 ( 1 7 ) m a 一s 厂m w s w + 了q 2 一睾+ s ；：0 1 2 “ ( 1 8 ) 合并以上二式可得， 聊 ( 矗j 一矗s ，) 一m d ( 厅d 一瓦s d ) 一埘( 知 ，一瓦s # ) + ( 1 一罟) q 2 一( i 一鲁) q l t o s g = 0 ( 1 9 ) 根掘流动系统物流有效能的定义，b = h 一矗s ，得稳态下的有效平衡能方程为 m b 一一m 。b 。一脚，+ ( 1 一争) 幺一( 1 - - 争) q t 一瓦s 。= 0 ( 1 1o ) 式中，单位质量物流的有效能b 是组成、温度、压力的函数，( 1 - - t o t ) q 为 热的有效能。由式( 1 1 0 ) 可知，加入系统的总功( 有效能) 为， 2 ( 1 一笋) q 2 一o - 等) q l = 掰，b 。+ m b w m 1 b f + t o s p ( 1 一1 1 ) 或= ( 1 一i i o ) q = m b 一m b + t o s 。 ( 1 1 2 ) 当过程可逆进行时，熵增率s f o ，可得最小分离功为 = l ( 1 一等) q ll = m b - m b ( 1 1 3 ) l 1 ， j 帅n j l ；入 式( 1 1 3 ) 表明，稳态过程最小分离功等于物流的有效能增量。 6 第一章文献综述 由式( 1 1 2 ) 和式( 1 一1 3 ) 可得精馏过程的有效能损失或损失功为 d = 一= r o s 。 、( 1 1 4 ) 上式指出，过程的有效能损失由过程的不可逆性造成。为了减小过程的有效 能( 火用) 的损失，必须设法使过程尽量接近可逆过程。从热力学观点来看，过 程的嫡增率s g 0 ，是一切实际过程所具有的共性，熵增率的大小是衡量过程不可 逆性的量度。根据不可逆热力学原理可知，嫡增率可以描述为各热力学通量( 热 通量、质量通量、反应速度等) 与各热力学力( 传热热力学力、传质热力学力、 反应亲和力等) 的乘积。因而精馏过程热力学不可逆性主要是由以下原因引起： 1 通过定压力梯度的动量传递； 2 通过一定温度梯度的热量传递或不同温度物流的直接混合； 3 通过一定浓度梯度的质量传递或不同化学位物流的直接混合； 4 通过一定化学反应亲和力的化学反应。 1 2 2 精馏过程的净功耗及过程的不可逆程度2 】 从式( 1 一1 2 ) 可见，为使实际分离过程正常进行，必须提供给系统的总功为 = ( 卜誓) q ， ，- 称此加入系统的总功为精馏过程的净耗功。比较式( 1 一1 2 ) 和式( 1 一1 3 ) 可见， 实际精馏过程的净功耗必定大于过程的最小功耗。只有当过程可逆时，s ，o ，净 功耗与最小功相等。其值为 = ( 1 一萼尥 ( 1 15 ) ， j 如图1 2 所示，输入系统的热流量为0 2 ，温度为t 2 ；输出系统的热流量为 q l ，温度为tj ，过程的净功耗为 = ( 1 一孕) _ q ：一( 1 一孕) q l ( 1 - i 6 ) 2 i 若产品和原料的焓差相对于输入热量q 2 是可以忽略不计的，则q 2 = q l - q ，得 到 屹= 瓦( 丢一当) q ( 1 1 7 ) o 2 。 由于t 2 t i ，过程的净功耗必定为一正值。假如输入一常规精馏过程再沸器的 热量为q r ，温度为t r ；从冷凝器移出的热量为o c ，如果冷却介质是温度为环境 温度t o 的冷却水，由式( 1 一1 5 ) 此过程的净功耗为 = ( 1 一挚) q f ( 1 1 8 ) 第一章文献综述 过程的热力学效率通常定义为 过程的有效能增量 。 过程的有效能消耗 由式( 1 一1 2 ) ，稳态精馏过程的热力学效率为 。一凼 。 上式还可以改写为 。：竺盟：堡型= 1 - - 笙 1 由式( 1 - - 2 1 ) 可以看出，过程的不可逆程度越大，热力学效率越低。 1 3 精馏过程的节能思路4 】 ( 1 1 9 ) ( 1 2 0 ) ( 1 2 1 ) 从能量的本质看，精馏过程是将物理有效能转化为扩散有效能，同时伴有物 理有效能的降价损失。精馏过程有效能损失是由下列过程的不可逆性引起的：一 是流体流动的压降；二是相浓度不平衡物流问的传质或不同浓度物流间的混合； 三是不同温度物流问的传热或不同温度物流间的混合。 压差、温差和浓度差均是相应过程的推动力，推动力越大，则不可逆性办越 大，有效能损失也就越大。因此，减少有效能损失的关键在于减小推动力，精馏 过程的节能就是千方百计的减少推动力；但推动力又是实现精馏过程所不可缺少 的，保持必要的推动力，精馏过程才能得以进行。然而，实际情况是复杂的，必 须考虑个推动力之间的相互作用和影响。例如，用增加塔板数的方法来减少回流 比，但要注意由于压力降的增大而可能导致传热有效能损失的增加，以及可能使 塔底和塔顶的温差变大而导致有效能损失韵增加。又如从原理上看，通过增大塔 径和降低塔板上的液位，可使压降减小，但应注意可能导致的投资增大和板效率 下降。因此，实际上需要综合协调这些相互作用的影响，寻求切实可行的节能措 旌。 节能方法可归纳如下： 以热力学第一定律为基础，充分回收利用过程本身的热能或冷能。例如，加 强保温保冷以及回收物流的部分显热或潜热。 以精馏原理为基础，减少精馏过程本身的能量需求。例如，减小回流比、采 用新型塔板或新型填料塔，以提高分离效率和减少压力降。还有目f i 处于探索和 开发阶段的节能技术，例如控制循环精馏法。 以热力学第二定律为基础，提高精馏系统的热力学效率。例如，增设中间再 沸器和中间冷凝器、采用多股进料和侧线出料方式、应用多效精馏、热泵精馏以 第一章文献综述 及热耦精馏等。 综上所述，降低精馏能耗的途径是多种多样的，无论采用哪种措施，均能获 得一定程度的节能效果，但最终评价的基准则取决于经济效益。在大多数情况下， 采用节能技术均会减少操作费，但设备费可能增加，而且往往使操作变得复杂， 要求较高的控制水平。这是在应用节能技术时不能忽略的问题，必须综合权衡， 采用最佳方案。 1 4 节能具体措施1 4 】 1 4 1 不改变流程的节能技术( 操作状况改变) 1 4 1 1 提高分离效率，减小塔顶与塔釜的压差 采用高效规整填料代替普通板式塔或低效填料是行之有效的节能手段。因为 规整填料( 如波纹板、丝网填料) 具有高效、等板高度低、压降小、处理能力大， 持液量小使液体停留时间短等优点。 1 4 1 2 改进热的利用 强化再沸器和冷凝器中的传热可使传热温差下降，由于传热温差减小还可以 便塔顶冷却剂温度提高，塔釜的加热温度下降。 _ ， f - 一 x f ， ，d x - i b _ x 幽l 一3 具有中间再沸器和中间 冷凝器的精馏塔示意图 f i g ，l - - 3d i s t i b a t i o nc o l u m nw i t h m i d d l e - - r e b o i l e ra n dm i d d l e - - c o n d e n s e r d d n 4 一? j 一b x 。 图l 一4 二元可逆精馏模型示意图 f i g 1 4r e v e r s i b l ed i s t i l l a t i o n f o rb i n a r y - - m i x t u r e 第一章文献综述 二 。5 图1 5 热泵精馏示意图 f i g ，i - - 5d i s t i l l a t i o nw i t hh e a tp u m p 1 4 1 3 改变进料状态 j _ l ! 一一 主1 分 馏j 。 塔 r _ 1 t 一一一 ，7 图1 6 全热耦合精馏示意图 f i g 1 - - 6f o l l yt h e r m a l l y c o u p l e dd i s t i l l a t i o nc o l u m n 提高料液温度使进料部分气化或全部气化，可取得良好的节能效果，而且操 作简单，控制方便，投资费用也很小。 1 41 4 改变进料板的位置 若进塔的物料成分与加料板的成分差别较大，应更换进料位置( 一般塔都有 几个进料口可以调节) 。在保持产品同一质量品质的前提下，进料中重组分增加， 可降低进料板位置，减小提馏段可降低塔釜加热热量。如果被分离组分来源不同， 各组分的含量差异较大，可将各种物料混合后进行单塔处理或塔多股进料。实 际证明多股迸料完成相同的分离任务，能耗较低。这是因为混合过程是增熵的过 程，各组分不同的几股进料的混合，增加了过程的不可逆性，必然增加精馏过程 的能耗。 1 4 2 改变流程的节能技术 1 4 2 1 优化多塔精馏的排列顺序 要用精馏塔系将n 个组分分离丌来有多个方案，其方案数可表达为 s 2 【2 ( 一1 ) j m ( n - 1 ) 2 ，对这些方寨选择的好坏将对能耗产生很大影响。根据研 究结果，可参考以下结论。 0 曼l=；再 l 预分馏塔一 一 第一章文献综述 i 按物系中各组分的挥发度递降的次序，依次从塔顶分离出各组分，这样各组分 仅需一次汽化和一次冷凝，能耗最少。 2 物系中相对挥发度接近l 的组分或纯度要求很高的分离，宜放在最后进行。 3 塔顶和塔底产物的摩尔数尽可能接近，使每块板上的推动力和提浓程度相应降 低，办即增加板上热能传递的可能性，根据热力学原理，塔内热传递的可逆性 增大，有效能的损失减少。 4 应充分考虑尽可能减少热敏性组分的受热次数，要求高纯化的产品从塔顶蒸 出。同时，在方案的选择中，应根据物料的处理量的多少，选择连续或间歇精 馏流程，对于小批量的多组分物系的分离，采用削歇精馏的方法，可以避免物 料的多次受热和冷凝，减少能耗，较之连续精馏往往更经济合理。 1 4 2 2 多效精馏 多效精馏即将多组分的分离安排在一系列压力依次递减的精馏塔中去完成。 高压塔顶产品冷凝汽化潜热被用来对压力较低的塔提供再沸能量。多效精馏加热 蒸汽的用量与效数成反比，效数越多，设备投资过大且操作困难，固常采用双效 精馏。 1 423 增设中间再沸器和中间冷凝器 如图l 一3 所示，中| 日j 再沸器是在精馏塔提馏段的某塔板问加入一个热量，替 代一部分原来从塔底加入的热量。由于精馏塔的温度是沿塔高而下降的，在中间 再沸器处的温度比塔底要低，所以可用温度较低的载热体来加热，这和多处进料 的作用相类似，可以提高精馏的热力学效率。再有，如果某塔塔底温度本来很低， 塔底再沸本身就是一种回收冷量的手段，那么如有可能在提馏段的适当处回收温 度更低的冷量，其能位较高，回收率较大。中1 日j 冷凝器正好与中间再沸器相对应， 它位于精馏段的某塔板处，可以使用温度较高的冷却剂，作为回收热量的一种措 施。实际精馏过程设置中间再沸器及中自j 冷凝器得数目极多则可接近可逆精馏， 如图1 4 所示。 1 4 2 4 热泵精馏 如图l 一5 所示，热泵实质上是一种把冷凝器物料热泵送到再沸器里去的制冷 系统。热泵精馏是依据热力学第二定律，给系统加入定的机械功，将温度较低 的塔顶蒸汽加压升温，作为高温塔釜的热源。因为回收的潜热用于过程本身，又 省去了塔顶冷凝器、冷却水和塔釜加热蒸汽，可使精馏的能耗明显降低。热泵精 第一章文献综述 馏的效果一般由供热系数c o p 来衡量，它表示加入1 l ( j 的压缩功可提供给再沸器 多少u 的热量，c o p 越多，效果越好。 1 4 2 5 热耦精馏 对于分离多组元混合物，要合理、有效地利用能量，除了通过热集成的方法， 集成多个简单塔，通过塔系之间的热匹配以及采用热集成型的精馏操作来实现， 如中问换热器、热泵等，另一种方式是改变精馏塔结构，突破传统简单塔序列的 概念，开发新型精馏塔，直接构造出能分离多组分混合物的节能型复杂精馏流程。 多组分分离的多功能新型精馏塔结构不仅将大大简化分离流程的复杂性，而且更 便于控制和操作，同时也减少了投资和操作费用。因此，从节约投资和降低能耗 的角度出发，具有十分重要的意义。就是在这种背景下，出现了热耦合精馏技术 如图i 一6 所示。 热耦合方案早在1 9 3 7 年就由b r u g m a 5 】提出，6 0 年代，c a l m 和m i c e l i l 6 1 ，p e t l y u k 、 p l a t o n o v 和a v e tv a n ”等人做了有关方面的研究。八十年代，k r o l i k o w s k i ， f i d k o w s k i l 8 9 】等提出了热耦精馏系统的设计方案，随着化工过程的不断进展，热耦 精馏方案也越来越趋于成熟，并在实际中得到应用。下面将用一节来重点介绍热 耦精馏及其研究进展。 1 5 热耦, 1 目, - h f 田4 1 技术 1 5 1 三组元热耦精馏及研究进展 传统的多组分混合物分离要采用一系列简单精馏塔，每一个塔有明确的分离 任务。而且每个塔都有一个冷凝器和再沸器。如果从某个塔内引出一股液相物流 直接作为另一塔塔顶液相回流或一股气相物流直接作为另一塔塔底气相回流，则 在某些塔中，可以避免使用冷凝器或再沸器，而实现直接的热量耦合，含有这种 结构的精馏即热耦精馏。热耦合方案有很多种形式，以分离abc 三种物质为例， 如图1 8 所示。图a 和b 分别是含有侧线精馏( 蒸出) 塔( 在进料位置以下) 和侧线汽提塔( 在进料位置以上) 的热耦精馏。需要说明的是，这里所说的侧线 塔不是一个完整意义上的塔，因为一个塔应该有两个塔段( 一个提馏段和一个精 馏段) ，但这两种侧线塔其实只有一个塔段( 英文称其为分别为s i d er e c t i f i e r 和s i d e s t r i p p e r 而非s i d ec o l u m n ) 。由于塔问采用热耦合连接，这两种结构仅有三个换热 器，它们能将三组分混合物分离为指定任意纯度的产品。图c 是完全热耦合塔， 也称之为p e t l y u k 塔o l 。该系统由一个预分馏塔和一个主塔组成，两塔用流向互逆 的热耦合汽液流股连接，并有一个中间产品直接从主塔的某个板采出，这使得系 2 第一章文献综述 统只用到一个冷凝器和一个再沸器。在工业实际应用中，常常将p e t y l u k 结构中的 两个塔并到一个塔壳中，并用一个隔板分丌，从而形成如图d 所示拍 d i v i d i n g w a l l 塔。从分离原理看，如果忽略隔板间的传热，这两种塔在热力 学上是等价的，但后者更能节约系统的设备投资费用。 a b c a “ 、 b a b c a 侧线桔馏塔 as i d e - - r e c t i f i e r c j b c 一l 1 一_ c c 全热耦合塔 cf u l l yt h e r m a l l yc o u p l e dd i s t i l l a t i o nc o l u m n 1 ， r 面日， r 一a f ：一 l 一! 一二! 一b b 侧线汽提塔 bs i d e - - s t r i p p e r a b 一一一一 8 c 一 a b ，； 一一 c d 分隔肇式塔 dd i v i d i n g - - w a l lc o l u m n 图i 一7 热耦方案示意图 f i g i 一7s c h e m a t i cc o n f i g u r a t i o no ft h e r m a l l yc o u p l e dd i s t i l l a t i o n 在以上这些精馏结构中，侧线精馏塔( 图1 7a ) 用于低温气体分离等领域， 侧线汽提塔( 图1 - - 7b ) 在炼油工业中广泛使用。对于全热耦合方案( 图1 - - 7c ) ， 以分离三组元化合物为例，通过直接从主分馏塔( 右塔) 中引出侧线物流作为预 分馏塔( 左塔) 的气、液相回流，使预分馏塔不需要使用再沸器和冷凝器，从而 实现热量的耦合。由于它只需一个冷凝器和一个再沸器，直观上设备费用无疑是 第一章文献综述 节省的。再从塔中物质分离的角度来看，如图1 8 ，在传统直接分离序列中，在 第一塔内进料板以下，随着轻组分a 浓度的降低，中间组分b 浓度开始增大，但 沿塔向下，由于重组分c 的浓度增加，b 又丌始减少，这样，b 组分的浓度有一 个峰值，相当于在塔底又返混了，显然分离的效率不高。而对耦合方案则不同，b 组分在预分馏塔中先进行一次非清晰分离，在预分馏塔顶从c 中分离出a 、b ，塔 底是从a 中分离b 、c ，这样预分馏塔的每一段均分离出一种组分，当然，主塔中 也是这种情况。从图l 一9 中可以看出b 无返混，而且在预分馏塔塔顶和塔底组分 b 的浓度和主塔相应塔板一致，主塔中组分b 在出料位置处达到最高点。另外， 进料板的物质浓度与进料浓度不一致，也会导致效率降低，而耦合方案中组分b 的浓度可以调节使得预分馏塔向主塔提供的进料与主塔迸料板上物质浓度相吻 合，避免物流的不可逆混合造成的损失，因此有更大的自由度。若不考虑隔板的 传热，分隔壁式塔( 图l 一7 d ) 与全热耦合塔是热力学等效的。虽然完全热耦合 的概念已经建立了半个多世纪，但它的实际工业中的应用并不常见，仅见的报道 有b a s fa g l l 2 j 、m wk e l l o g gl i m i t e d ( 1 3 1 、s u m i t o m oh e a v yi n d u s t r i e sc o1 1 4 、 h a i r s t o n t ”1 等等。工业上不愿意使用热耦合精馏塔的主要原因在于其控制、操作 复杂性以及缺乏系统的设计方法。 塔底 o b 萄1 分摩尔分帛 塔1 1 的返混 幽1 - - 8 分离二组元混合物的传统塔序及b 绸分的浓度分布 f i g ， - - 8c o n v e n t i o n a ld i s t i l l a t i o nc o l u m n sf o rs e p a r a t i o no f t e r n a r y m i x t u r ea n dm o l ef r a c t i o no f b i nt h ec o l u m n s 为了使这种节能结构能在实际工业中得到推广和得到广泛接受，有许多学者 研究了它们的控制和操作特性，并证明这种结构不存在控制方面的问题1 1 6 - 2 2 1 。 a g r a w a l f i d k o w s k i ( j s l 首先改进了全热耦合塔的排铅，增强了其可操作性。如图 1 1 0 就是a g r w a l & f i d k o w s k i 【1 8 】提出的在p e t l y u k 塔基础上改进的流程。两者在 热力学上是等价的，后者由于可以提高输送汽相物流的塔( 第塔) 的压力，因 而更容易控制。a g r a w a l f i d k o w s k i 1 9 2 0 1 又改进全热耦合塔为仅含一对耦合流股 第一章文献综述 的热耦合塔，并将其与全热耦合塔作了对比，发现与全热耦合塔耗能相等，且容 易操作，如图卜l l 所示。c a b a l l e r o g r o s s 皿a n n f 均也提出了全热耦合塔的热力 学等价塔序列，克服了原全热耦合塔操作不便的困难。 丰塔塔域一 予弛分馏塔塔顶 一；。 a 预分馈蟒j l 辩 = 三= 幢醴事 一b 预计馏蟒塔底 宅培培雇l 1 c0 一i 中1 图i 一9 分离三统元混合物的全热耦台塔及b 组分的浓度分布 f i g 1 9f u l l yt h e r m a l l yc o u p l e dd i s t i l l a t i o nc o l u m nf o rs e p a r a t i o no f t e r n a r y m i x t u r ea n dm o l e f r a c t i o no fbi nt h ec o l u m n 图l l o 改进的三组元全热耦合塔流程 f i g 1 一l0m o d i f i e df u l l yt h e r m a l l yc o u p l e dd i s t i l l a t i o nc o l u m nf o rt e r n a r ym i x t u r e 关于热耦合塔的特性及设计等的研究，自b r u g m a 5 1 提出热耦合方案以来，就 受到化工系统工程领域学者的关注。从6 0 年代以来，由p e t l y u k l 7 , 1 0 命名的完全热 耦合塔得到重点研究，随着工业化的不断发展，能源的不断紧张，热耦合方案节 能的优点越来越突出。包括德国、韩国、墨西哥、美国、美国a i rp r o d u c t sa n d c h e m i c a l s 公司、西班牙、匈牙利、印度、挪威、荷兰等的许多国家都致力于此领 1 5 第一章文献综述 域研究。 c c 图i 一11 仅含一个耦合流股的热耦合流程 f i g i 1 1t h e r m a l l yc o u p l e dd i s t i l l a t i o nc o l u m n w i t h o n l y o n e p a i r o f c o u p l e ds t r e a m s 一 一一， - 耦台位置2 ， f ， 漉璺? 被流施t 口 一 一一：二 一 ? 。 j 塔扳效? 。 进! 佃置 ， jj 培l 苎挚7 j 一一 i 一一一一。1 出村位置 。 。_ 一 i ，一 r 馥流量j 耘台证鬣， 。：。 t， 。 一上一 幽1 一1 2 p e t l y u k 塔模拟前需要给出的参数 f i g 1 1 2t h ep r o b l e mi n v o l v e dw i t ht h es i m u l a t i o no f p e t l y u kc o l u m n 三组元p e t l y u k 塔的研究十分广泛，涉及到系统的热力学分析、参数估算、简 捷设计、模拟和优化等多个方面。三组元热耦合精馏结构的设计计算一直是过程 系统工程广泛研究的问题，并取得了一些重要的研究成果。需要指出的是，热耦 合塔的设计比传统的简单塔问题要复杂得多2 4 1 ，其复杂性主要来自系统更多的设 计自由度，如图l 一1 2 示意在严格模拟之的需要给出的一些参数，它为了给严格 模拟计算提供初值，许多作者研究了p e t l y u k 塔的简捷设计方法，其中的一些方法 和思想将在本文研究中得以采纳。s t u p i n i 2 s l 首先对热祸合的设计做了研究，他采用 u n d e r w o o d 方程确定最小回流，用f e n s k e - - u n d e r w o o d 方程确定整个回流，对三 1 6 第一章文献综述 组元分离系统的热耦合方案做了设计，结果显示热耦合方案所需的气相量比相同 条件下的传统分离要少至少2 0 ，但该文献只是对热耦合的初始设计，并没有作 严格的设计计算，而且他对从主塔到预分馏塔的汽液相流量做了人为确定。c e r d a 及w e s t e r b e r g l 2 卅对于包括热耦合模型在内的一系列分离模型做了研究，