（环境工程专业论文）制革厂的清洁生产技术——铬鞣废液中铬的资源化利用研究.pdf

中山大学硬士学位论文镧革厂的清洁生产技术一铬辕废液中铬的资潭化利用研究 剑芏 煎溘鎏生亡垫盔= 铬鞣废液中铬的资源化利用研究 专业：环境工程 硕士生：李洪淡 指导老师：石太宏副教授 营建明教授 摘要 本课题选题的日的是探索制革厂的清洁化生产技术，回收和利用铬鞣废液中 的铬，即达到了防治铬污染、保护水源、保护环境的目的，又实现了铬鞣废液中 铬资源的再利用，即可以为严重缺乏的铬资源找到一条再生之道，又可以探索到 一项制革企业新的清洁生产技术，同时又可以为企业带来一定的经济效益和社会 效益。本课题以浙江温州某制革厂在制革生产中产生的铬鞣废液为研究对象，提 出采用铬鞣废液的预处理技术和铬的碱沉淀技术件，并对沉淀后形成的铬泥采用 酸溶等技术制备碱式硫酸铬进行了相关研究。本课题主要研究成果如下： ( 1 ) 铬鞣废液预处理试验：单独加入多聚磷酸钠时，铬鞣废液沉淀量和c o d 去除率有明显的升高，当在每升铬鞣废液多聚磷酸钠加入量为0 1 6 9 时，所形成 的沉淀和去除率最高，多聚磷酸钠对铬鞣废液c o d 去除率最大可以达到7 5 5 2 ， 然而随着继续加入，沉淀和c o d 占除率反而有所下降。在铬鞣废液中投加聚丙烯 酰胺( p a l l ) 时，随着在铬鞣废液中p a l 4 加入量的增加，铬鞣废液沉淀量和c o d 去除率慢慢升高，当每升铬鞣废液p 栅加入量为o 0 5 6 9 时，所形成的沉淀和c o d 去除率最高，去除率最高达8 4 3 3 ，然而随着继续加入，沉淀和c o d 去除率反而 有所下降。 ( 2 ) 复配絮凝剂预处理试验：多聚磷酸钠和p a m 组成的复配絮凝剂对铬鞣 中山大学焉士学位论文制革厂的清洁生产拄术一铬赣废液中铬的资源化利用研究 废液的有良好的絮凝效果在配比( 质量比) 为3 0 ：4 时，复配絮凝剂絮凝性能 最佳，其对铬鞣废液c o d 值最大去除率可以达到9 8 9 7 ，沉淀量达到最大值。 复配絮凝剂的絮凝效果和废液的p h 值也又很大关系，在铬鞣废液p h = 5 时，复 配絮凝剂对铬鞣废液c o d 值有最大的去除率，去除率可以达到9 8 9 鼢。 ( 3 ) 铬鞣废液碱沉淀剂的选择：通过试验比较n a o h 、醒g o 、c a o 对铬鞣废 液中铬沉降性能，发现m g o 的沉降性能最佳，形成的沉淀体积较少，c a o 和n a o h 沉淀量则较多，从铬的回收来考虑，由于c a o 在水中形成的c a ( o i i ) 2 也容易形成 沉淀，造成铬泥沉淀夹杂c a ( o h ) 2 沉淀，影响铬的进一步回收，工业唧由于价 格过于昂贵，无法保证铬回收的经济效益，所以从经济效益和工艺特点方面选用 n a o h 作为碱沉淀； ! 。 ( 4 ) 铬鞣废液碱沉淀技术：选取n a o h 作为碱沉淀剂，p h 值范围控制在8 5 左右，温度控制在4 0 1 2 左右，是最佳的碱沉淀反应条件，在此条件下具有有最 佳的沉淀效果。通过对上清液剩余铬含量的分析，表明三价铬去除率可高达 9 9 9 8 ，处理后水质中总铬和六价铬含量都达到了工业排放标准。 ( 5 ) 碱式硫酸铬制备技术：本课题通过对铬鞣废液在最佳温度和棚值条件 下碱沉淀后所获得的铬泥( o r ( o h ) 3 ) ，采取分离烘干后通过加硫酸酸化形成溶液， 然后通过烘干等工艺来制取碱式硫酸铬，并对所获得的碱式硫酸铬的性能进行了 分析，其各项性能指标已达到工业碱式硫酸铬的标准，可重新用于铬鞣及其它化 工行业， 本研究项目的成功与应用，可望解决多数制革企业中铬辕废液中铬资源的污 染和浪费问题，真正实现铬毂废液中铬的回收和利用，达到了铬鞣废液中废铬的 资源化再利用的目的，即实现了制革厂的清洁化生产的母的，又达到了废水处理 和保护环境的目的，具有良好的经济意义和现实意义 关键词：清洁生产铬鞔废液碱沉淀法、碱式硫酸铬 中山大学硕士学位论文制革厂的清洁生产技术一舔鬟废液中铬的资源化利用研究 t i t l e ：c l e a np r o d u c t i o nt e c h n o l o g yi nt a n n e r i e s s t l l d yo i lt h e r e c y c l eu t i l i z a t i o no fc h r o m ef r o mw a s t ec h r o m et a n n i n gl i q u o r s m a j o r ：m a s t e ro fe n g i n e e r i n g n a m e ：l ih o n g b o s u p e r v i s o r ：v i c e - p r o f s h it a i h o n g p r o f c a oj i a u m i n g a b s t r a c t t h eo b j e c to ft h ep a p e ri s s t u d yt h e c 2 a l lp r o d u c tt h c h n o l o g yo fl e a t h e r f a c t o r y , a n dr e c l a i mt h ec h r o m ei nt h ew a s t ec h r o m et a n n i n g l i q u o r s i ta t t a i n st h e o b j e c to fp r e v e n t i n gp o l l u t i o no fc h r o m ea n dp r o t e c t i n gw a t e ra n de n t i r o n m e n t ，a l s o a t t a i l l st h er e c y e l eu t i l i z a t i o no f c h r o m ef i o mw a s t ec h r o m et m m i n g u o r s i tc a nf m d t h er e g e n e r a t i o ni d e ao fa b s e l l tc h r o m e sr e s o u r c e , a l s of i n dt h en e wc l e a np r o d u c t t e c h n o l o g y o f l e a t h e r f a c t o r y 。i t a l s oc a l l b r i n g t h ee c o n o m i c a n ds o c i e t y p r o c e e d s t h e p a p e rr e g a r dt h ew a s t ec h l d l l l et a m i n gl i q u o r so ft h el e a t h e rf a c t o r yi nw e n z h o u c i t y , z h e j i a n gp r o v i n c e i td e s c r i b e su s i n gt h ep r e t r e a t m e n te e l m o l o g yo f w a s t ec h r o m e t a n n i n gl i q u o r sa n da l k a l i n ec h e m i c a lp r e c i p i t a t e st e c h n o l o g y o u rp r o d u c t i o n i n c l u d i n ga sf o l l o w s ： ( 1 ) t h ep r e t r e a t n g n te c l m o l o g yo fw a s t ec h r o m et a m i n gl i q n o 陪- w h e nt h e s o d i n mt r i p o l y p h o s p h a t ew a s 咄j o i n e di nt h e1l i t r ew a s t et c l l r o l l l et a m i n gl i q u o r s a n dt h ea n a o u n ti so 1 6 9 ，t h e d c p 0 妇o na n dt h ec o d sv a h m o f r e m o v i n gr e a c ht h e l n a ) lt h em a x v a l u ei s7 5 5 2 , b u ta sw eg oo i l j o i n i n gt h es 眦l 缸mt r i p o l y p h o s p h a t e t h ed e p o s i t o na n dt h ec o d s 、7 a i u eo f r e m o v i n gd e b a s e s w h e nt h ep o l y a e r y l a m i d e p a m ) w a ss i n # ej o j i n e dt h e ll 疵w a s t ec h r o m et a n n i n gl i q u o r s , t h ed e p o s i t o na n d t h ev a l u eo f c o d sr e m o v i n g l a r g e s s w h e n t h ea m o u n ti s0 0 5 6 9 , t h ev a l u er e a c h t h en l “t h e m v a l u ei s 8 4 3 3 b u tw h e nw eg oo n j o 两m gt h ep m v l t h eh e d c p o s i t o na n dt h ec o d sv a l u eo f r e m o v i n gw a l l o s 中山大学硕士学位论文崩革厂的清洁生产技术一铬嚣废液中铬的资源化利用研究 ( 2 ) t h ep l e u e a t m e a tt e a to ft h en a d t i p l ef l o e c u l a n t ：t h em u l t i p l ef l o c c u l a n t 砬h d i n gt h ep a m a n dt h es o d i u m u i p o l y p b o s p h a t eh a v et h en i c e rn o c c i l l a t i n ge f f e c t w h e nt h eh es o d i u m 哳l y p h o s p h a l ea n dt h ep a m smp r o p o r t i o m e n ti s3 0 ：4 , t h e m u l t i p l ef l o c c u l a n th a v eb e s tfa o n l a t i n ge f f e c t t h em a x v a l u eo ft h ec o d r e m o c m g nr e a c h9 8 9 7 t h em j t i p l ef l o c c o l a n t sa 0 0 0 u j a m ge f f e c th a v et h et h e r e l a t i o nw i t ht h ep h sv a l u e w h e nt h ep h v a l u ei s5 0t h em a x v a l u eo f t h ec o d r e m o v i n g h a v e t h e m a x v a l u e a n d t h e v a l u ec a n r e a c h 9 8 9 8 ( 3 y 1 1 l cc h o i c eo ft h ea l k a l i sp r e c i p i t a t o ro fw e s t ec h r o m et a n n i n g l i q u o r s ：t h r o u g ht h ec o m p a r i s o no fn a o h 、m g oa n dc a o $ 盈鼠u n k 锄拓临nm t e w e f i n dm g oh a v et h eb e s ts e d i m e n t a t i o nc a p a b i l i t y i th a v ei kl i t t l ev o lp r e c i p i t a t e , b u t c a oa n dn a o h sv o l p r e c i p i t a t ei sm t h ef i r s tq u e s t i o n 匆t h er e c y c l eo f c h r o m e , c a oi se a s yt ob o c a ) m ec a ( o h ) 2p r e c i p i t a t ei nt h ew a t e r i tw i l la f f e c tt h er e c y c l eo f c h r o m e i na n o t h e r ，m g oi sv e r ye x p e n s i v e ，i tw i l la f f e c tt h ee c o n o m i cp r o c e e d s s o g os e l e c t n a o h a s t h e a i k a l i $ 芦砸i t a t o r o f w 舔t e c h r o m e t a n n i n g l i q u o r s ( 4 ) t h e t e c l m o l o g y o f t h ea l k a l i s p r e c i p i t a t o r o f w a s t e c l m 3 m e t a n n i n g l i q u o r s ： w es e l e c tn a o ha sc h r o m et a n n i n ga g e n t s , t h ep i - i sv a l u ei sa b o u t8 5 , t h e t e m p e r a t u r e sv a l u ei sa b o u t 柏, i t st h eb e s tc o n d i t i o no f a & a f i n ec h e m i c a l p r e c i p i t a t e , w eg e tt h ep e r f e c tr e s u l to f p r e c i p i t a t e w ea l s o 撇吨i t ss h o wt h a tt h e d e - c l a f o m i n gr a t eo f w a s t e dc h r o m et a n n i n gl i q u o r sm a yb eu pt o9 9 ，9 8 b yt h e a n a l y s i so fc r ( m ) c o n t e n ti nt h er e m i n d 盯l i q u o r s i t st o t a lc h r o m ec o n t e n ta n d c “v i ) c o n t e n ti si na c c o r dw i t h t h es t a n d a r do f i n d i l 蛳ys 瓯 ( 5 ) r u et e c h n o l o g yo fm a k mc h r o m i cs u l f a t e ：t h j sa r t i c l ea l s ow r i t ea b o u t b a s i cc h r o m i u ms u l f a t em a d ew i t ht h ec h r o m es l u d g ep 嘶证a l e da l k a l i n ec h e m i c a l b ys e p a n t m g 、d r y i n g 、a c i d i f y i n gw i t hh 2 s 0 4 、c o n c e n t r a t i n ga n dr i m i n g t e c h n i c s b yt h ea l i a l y s i so f b u s i cc h r o m i u ms u l f a t e ，w of o u n dt h a ti t sc a p a b i l i t yi so n t h ei n d u s t r yb a s i cc h r o m i u ms u l f a t e i t 啪b e “a l s c d i nt h ec h r o m et a n n i n ga n d o t h e rc h e m i c a li n d u s t r y b yt h i sm e t h o d , b o t ht h ep r o b l e mo ft h ep o l l u t i o no fw a s t e dc h r o m et a n n m g l i q u o r sa n dw a s t eo ff 图o q 哟mr e s o l v e d i t 瑚i l yr e a l i z et h ec a l l b a c ka n d u t i l i z a t i o no fc h r o m ef r o mw a s t ec h r o m et a n n j n gl i q u o 随i tg a i nt h er e c y c l e v ! 坐查耋要主兰堡丝兰 塑苎 堕塑蔓皇亡! 喳二堡墨室苎! 堡竺壅篓些塑旦曼塞 u t i l i z a t i o no f c h r o m ef r o mw a s t h d m ct a n n i n gl 蛔l l o r s 8o b j e c t i t sa l s or e a l i z at h e c l e a np r o d u c t i o ni n 岫、r c a t m e n to f e f f l u e n ta n d 即t e c t 吨e n v k o n m e n t s o b j e c t s oi th a v e p e r f e c te c o n o m i c a lm e a n i n ga n d 埘孤幢mm 啪函g k e y w o r d s ：c l e a np r o d u d i o n ；w a s t ec h r o m et a 皿如g 峋t l o r s ；m e t h o do f a l k a l i n ec h e m i c a lp r e c i p i t a t e ：c h r o m i u ms u l f a t e v 1 铸革厂的清洁生产技术一铬糕废液中铬的资源化利用研究 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的 指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注 明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经 发表或撰写过的作品成果。对本文的研究作出重要贡献的 个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识 到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：参7 峻红 日期：卯7 | 年肛月r 日 制革厂的清洁生产技术一铬麟废液中铬的资源化利用研究 学位论文使用授权声明 本人完全了解中山大学有关保留、使用学位论文的规定，即； 学校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论 文的电子版和纸质版，有权将学位论文用于非赢利目的的少量复 制并允许论文进入学校图书馆、院系资料室被查阅，有权将学位 论文的内容编入有关数据库进行检索，可以采用复印、缩印或其 他方法保存学位论文。保密的学位论文在解密后使用本规定。 学位论文作者签名：李，装铲导师签名：品牟芳 嗍砌叩钳硼如醐：罗一肌日 舳 中山大学硕士学位论文制革厂的清洁生产技术一铬鞣废液中铬的资露化利用研究 1 1 选题背景 第1 章前言 清洁生产是指将综合预防污染的环境策略持续应用于生产过程和产品中，以 减少对人类和环境的风险性。清洁生产的内容包括能源的清洁、生产过程的清洁 和产品的清洁。对生产过程而言，清洁生产包括节约原材料和能源，淘汰有毒原材 料，在全部排放物和废物离开生产过程以前，减少它们的数量和毒性。对产品而言 清洁生产策略旨在减少产品的整个生命周期过程中。从原料的提炼到产品的最终 处置对人类和环境的影响。 1 9 9 3 年我国制定的“中国二十一世纪议程”明确指出：在确定国家可持续发 展优先项目中，把建立资源节约型工业生产体系，推行清洁生产列入了可持续发 展战略与重大行动计划。清洁生产包括下面三方面内容：( 1 ) 清洁的能源：清洁利 用矿物燃料：加速以节能为重点的技术进步和技术改造，提高能源利用效率：加速 开发水能资源，优先发展水力发电：积极、稳妥地发展核能发电：开发利用太阳能、 风能、地热能、海洋能、生物能等可再生资源。( 2 ) 清洁的生产过程：采用少废、 无废的生产工艺和高效生产设备：尽量少用、不用有毒有害的原料：减少生产过程 中的各种危险因素和有毒有害的中间产品：优化1 ：艺操作参数：加强生产自动化 控制：完善生产现场管理等。( 3 ) 清洁的产品：产品应具有合理的使用功能和使用 寿命：产品本身及在使用过程中，对人体健康和生态环境不产生任何影响和危害： 产品失去使用功能后，应易于回收、再生和回用等。清洁生产谋求达到下列两个 目标：( 1 ) 通过资源的综合利用、短缺资源的代用、二次能源的利用以及节能、省 料、节水，以实现合理利用资源，减缓资源的枯竭。( 2 ) 在生产过程中，减少甚至消 除废物和污染物的产生和排放，促进t 业产品生产和产品消费过程与环境兼容， 减少在产品的整个生命周期内对人类和环境的危害。 随着人们对皮革产品质量的要求越来越高，制革丁艺变得越来越复杂，宝贵 中山大学硕士学位论文翻革厂的清洁生产技术一铬较废液中铬的资源化利用研究 水资源的大量消耗，众多不可降解化学品的使用，大量固体废弃物的产生，使制 革工业成为人们所公认的重污染行业，世界皮革工业重心的不断转移皆与此有 关。但是，迁移只能转嫁污染，却不能消除污染，污染在制革过程中产生，也理 应在制革过程中消除，这是实现清洁化制革的关键。 铬是人体不可缺少的微量元素之一。成人每天需5 0 0 - 7 0 0 微克铬，而在一般 饮食中每天仅能提供5 0 - 1 0 0 微克。铬缺乏时，易使人体患糖尿病，冠状动脉粥样 硬化病，影响到体内脂肪代谢【”。而且，过多的铬也会产生污染。当空气中铬酸 酐的浓度达o 1 5 - 0 3 1 n 喀m 3 时，会使人发生鼻中隔穿孔如果过多的摄入铬，会 使人致铬中毒，致畸胎和致突变，对人体皮肤、呼吸道和清化系统都会产生较大 危害嘲铬污染还会对地面水生物产生不良影响，也会在植物和鱼类骨骼中产生 积累，从而影响到人类的食物链删。为此，世界各国对制革工业含铬“三废” 的捧放都进行了限制。我国污水综合排放标g b 8 9 7 8 1 9 9 6 中规定：第一类污染物 最高允许排放浓度为总铬1 5 m g l ，六价铬0 5 m g l 。按制革工业污水年排放量的 1 5 - 2 0 为铬鞣废液，且铬鞣废液中铬元素的平均含t ( 以c r 2 0 3 ) 2 0 0 0 m g l - - 6 0 0 0 m g l 5 1 。铬鞣废液中铬的浓度已经远远超过排放标准，所以铬鞣废液也必 须经过处理除去铬等其它有害物质才能予以捧放。 从世界铬资源的分布情况来看( 欧共体对战略物资的调查) ：南非拥有9 5 的 铬资源，俄罗斯( 原苏联) 拥有2 的铬资源，芬兰拥有1 的铬资源，印度拥有0 4 的铬资源，马达加斯拥有o 3 的铬资源，巴西、阿尔巴尼亚，伊朗和土耳其各 拥有o 2 的铬资源，菲律宾拥有o 1 的铬资源。仅有o 4 的铬资源分布于包括 中国在内的其余国家中。我国作为一个铬资源非常缺乏的国家来看，从制革废水 中回收铬将是解决我国铬资源贫乏的一种手段，同时又达到了铬的回收和再利用 的目的 1 2课题研究的意义及目的 水污染是当前我国面临的主要环境问题之一。环境问题已被国际公认为影响 2 l 世纪可持续发展的三大关键问题之一随着我国经济的高速发展和人民生活 水平的不断提高，工业废水的排水量日益增加。据中国化工信息报道，目前 2 中山大学磺士学位论文制革厂的清洁生产技术一铬甏废液中铬的资源化利用研究 全国约三分之一以上的工业废水和9 0 n 5 以上的生活污水未经处理直接排入江河， 水环境被严重污染。 在制革工业当中所使用的制革鞣剂中，含铬鞣剂以其特有的性质( 能使革具 有较高的耐热稳定性和柔软性倍受制革工作者的青睐。在整个世界范围内，生 产皮革的主要鞣剂中，铬鞔剂的消耗量7 0 - 8 0 ，每年全球铬鞣剂的消耗量为 4 0 万吨。皮革鞣制是在湿环境中进行的，其中铬配合物不可能完全被裸皮所吸收。 调查显示，在铬鞣中有3 0 n r 4 0 的铬鞣剂未被充分利用，如果随废水摔出，便意 味着全球每年有1 2 - 1 6 万吨铬鞣剂被浪费掉，造成含铬废水对环境的污染嘲。由 此可见，如果对铬鞣废液不进行合理的处理，不仅对环境造成巨大的污染，也会 对有限的铬资源造成惊人的浪费! 随着天然资源日趋短缺，社会对环境的要求日益提高，对废弃物再利用的研 究和应用也越来越广泛。在各种不同的处理铬鞣废液的方法中，都有其优点和缺 点。对各种方法的不断完善和技术的提高，是各国环境科研工作人员长期的研究 只标。无论采用何种方法处理铬鞣废液，回收铬绿、硫酸铬还是红矾钠或者其它 物质，包括对铬鞣废液的循环利用，都达到了废物回收和再利用以及节省原料的 目的，同时也达到了水污染治理的目的。如果能将我国现在年投产近i 7 亿张猪 皮产生的废水、污泥中1 6 8 万吨铬( c r 2 0 3 ) 资源全部回收的话，以现在铬鞣剂价 格约每吨近万元计算的话，将具有显著的经济效益和环境效益。我国作为一个制 革工业大国，无论从制革工业所造成的环境污染的治理方面来考虑，还是从资源 的合理利用来考虑，从制革_ t 业铬鞣废液中回收和再利用铬都具有非常重要的经 济和现实意义。 温州是我国重要的皮革生产和贸易的集散地，在以前平阳水头是全国有名的 制革基地，约1 2 0 0 家制革企业，瓯海近3 0 0 家，其它鹿城、龙湾、瑞安约2 0 0 家，全市共约1 7 0 0 家制革企业。现在由于皮资源的减少，小型的或作坊式的制 革企业已经大为减少，逐渐形成了少量但规模集团型的制革企业。据统计，单单 水头镇日排放制革废水约8 万吨，则铬鞣废液日排放量近1 5 万吨，从铬鞣剂含 量约2 0 0 0 6 0 0 0 m g l 计算，则每天近3 0 9 0 吨的铬鞣剂被浪费掉，则每年被浪 费的铬鞣剂的数量可怨而知，同时在制革废水中含铬量最多的铬鞣废液中，绝大 多数企业处理方式就是加碱沉淀，然后形成的铬泥被运走掩埋掉，由于技术及各 中山大学硕士学位论文翻革厂的清洁生产技术一铬辕废渍中铬的资源化利用研究 方面的原因，这些浪费的宝贵铬资源没有得到回收，另一方面制革企业对温州自 然环境的破坏是巨大的，所以根据温州地区的实际情况，从铬泥中回收铬即可以 保护环境治理铬重金属污染，又可以取得一定的经济收益，所以具有很大的发展 前景。 本课题选题的目的是探索制革行业的清洁化生产，回收和利用铬鞣废液中的 铬，即达到了治理铬污染、保护水源、保护环境的i i 的，又实现了铬鞣废液中铬 资源的再利用，即可以为严重缺乏的铬资源找到一条再生之路，又可以探索到一 项制革企业新的清洁生产技术，同时又可以为企业带来一定的经济效益和社会效 益。 4 中山大学硬士学位论文 制革厂的清洁生产技术一铬鞣废液中铬的资源化利用研究 第2 章文献综述 2 1 制革生产现状及制革废水 2 1 1 制革生产现状 制革生产包括湿加工和干加工两个单元，湿加工包括准备工段和鞣制工段： 干加工就是整饰工段。准备工段是原料皮从浸水到浸酸之前的操作。包括浸水、 去肉、脱脂、浸灰脱毛、膨胀。鞣制t 段包括鞣制和鞣后湿处理蘸部分。包括脱 灰、软化、浸酸、鞣制、水洗、中和、染色等。整饰工段包括皮革的整理和涂饰 操作，属于皮革的干操作t 段。 皮革产品因其天然以及“亲水而不惧水”的材料特性，其应用数量和范围正 不断拓展。因此，日前许多国家对皮革科技的发展给予了高度重视，并十分关 注它在农业和畜牧业产业链中的重要作用。随着世界产业结构的调整，中国己发 展成为世界皮革制造、加工和贸易的第一大国家。2 0 0 3 年中国的皮革产量达1 7 亿张，占世界皮革总产量的2 3 。皮革及其制品出口创汇达到2 3 2 亿美元，占世 界皮革贸易总额的1 4 ，创汇额届轻工行业之首，占全国商品出口额的5 3 。而 且，我国的制革工业经济己经连续1 5 年持续增长，不仅在国民经济建设中的作 用越来越突出，也对带动我国畜牧和养殖业的发展、对促进精细化工等相关产业 的发展产生了重要的影响。 从t 艺平衡、产品性能等角度看，传统制革过程技术经过近百年的改进和 演变，己经近乎完美。但从资源利用和环境保护等角度考虑，它已经很难满足 当今社会的要求。事实上，制革t 业在迅速发展的同时，也带来了严重的环境 污染和生态破坏。制革污水是我国水环境污染的重要污染源之一，在全国2 0 个 污染较严重的行业中，制革业捧第五位。制革业每年约产生1 2 亿吨废水，其中 含c o d2 5 万吨，总铬6 0 0 0 吨，硫化物l 万吨，悬浮物1 5 万吨。我国有规模以 5 中山大学硕士学位论文糍革厂的清洁生产技术一铬嚣废液中铬的资源化利用研究 上制革企业2 3 0 0 个，小型制革企业的数目更为庞大，在一些制革企业集中地区， 地表水和地下水污染现象十分严重。特别是温州地区，制革企业所造成的污染已 经让民众无法忍受的程度，有些地方所造成的污染已经不适合居住。采用目前的 制革技术，每加工1 吨原料皮，耗水7 0 - 8 5 吨，消耗各类化工材料6 0 0 7 0 0 公斤， 而且大约有3 0 5 的皮胶原蛋白作为固体废物抛弃，在产生环境污染的同时也造成 资源的巨大浪费。 传统制革过程由2 8 - 3 2 个化工单元操作、1 0 - 1 5 个物理机械单元操作构成。 按照单元操作的目的，可以将整个制革过程划分为准备工段、鞣制工段( 生皮 转变成革的化学反应过程) 和整饰工段三个系统过程，其中前两个工段是制革 生产的主要污染来源。准备工段的主要目的是尽量除去表皮、毛、油脂、水溶 性蛋白质等非胶原成分，并使胶原纤维适当分散。仅为这一目的，该工段就包 括了1 0 余个化工和生化单元操作，每加工1 吨原料皮需耗用4 0 - 4 5 吨水和 3 4 0 - 3 6 0 k g 化工材料，而且这些化工材料不与皮胶原结合，全部随废水捧放， 构成了制革企业总污染的7 0 9 i 一8 0 9 6 。鞣制工段是通过化学交联提高皮胶原纤 维的热稳定性，虽然该工段中使用的多数化工材料( 拷胶或铬鞣剂等) 与皮胶原 具有反应活性，但化学反应平衡原理决定了所用化工材料的3 0 3 5 会残留在 废水中，所以鞣制工段产生的污染约占制革企业总污染的2 0 。因此，传统制 革过程技术必然导致大量高污染负荷废水的排放。从理论上讲，这些制革废水是 可以治理的。但由于其数量巨大、成分复杂、污染物负荷高，欲使废水捧放达标， 即使将制革企业的所有盈利用于废水治理也可能入不敷出。因此，目前我国能够 真正对废水实施有效治理的制革企业不多，多数企业只对部分废水进行了象征性 的处理，而将多数废水以各种方式直接排放，从而造成严重的环境污染 皮革生产过程中对环境的关注主要包括以下几个方面：废水、固体废弃物、 空气污染、土壤保护以及健康和安全等。需要考虑的不仅仅是那些有毒物质的排 放，还应当考虑长久的有害物质：不仅仅包括那些典型的集中排放的污染物如废 水、废弃物，还应当包括一些化学物质的使用如：杀菌剂、表面活性剂以及有机 溶； ! i 等。此外，助剂的滋出和泄漏以及待处理废水、其它废弃物的偶然排放可能 引起对土壤及地下水的污染也应当考虑。在制革厂，需要进一步认识的方面还应 当包括化学品的搬运、储存、运输和包装等对人类健康和环境的潜在危害。 中山大学硕士学位论文 制革厂的清洁生产技术一铬嚣废液中铬的资潭化稠用研究 据统计，制革过程中，只有大约2 0 - 2 5 的原料皮转化为成革，生皮中的 有机物大约有1 5 以同体或溶解的方式存在于废水中。在传统工艺中，大部分损 失的重量变成了各种废弃物而被抛弃，加工l t 原皮大约产生6 0 0 k g 固体废弃物。 同时，生产过程中还加人了大量化工材料( 约5 0 0 k g ) 和相当于原皮重2 5 5 0 倍 的工业用水。欧洲国家牛皮生产耗水标准是2 5 - 5 0 t 吨皮，我国猪皮生产的耗水 标准是6 0 - 7 0 t 吨皮，牛皮生产的耗水标准是6 0 - 7 0 t 吨皮。实际上，大部分企 业超过了国家标准。1 t 原皮还产生大约2 5 0 k g c o d 和l o o k g b o i ) 。 废水的污染主要来自于鞣前准备，裸制、染整等湿工段。主要的气体排放来 自干整理阶段，其它工序产生的气体排放物较少。主要的固体废弃物产生于去肉， 片皮、削匀、修边等工序。进一步的潜在的固体废弃物产生于污水处理场。这些 污染物数量的多少主要取决于生皮的加工工艺、产品的质量及特殊性能等。 制革生产中使用的上百种化t 材料也是制革污染的主要来源，使用的无机化 料主要包括硫化钠、氢氧化钙、酸、碳酸化合物、亚硫酸盐、硫酸盐、铬盐等。 有机化料包括有机酸及有机酸盐、染料、高聚物等。制革生产过程大约加入皮重 2 0 - - 5 0 的无机化料和3 4 0 的有机化料。除这些主要的化学材料外，还使用了 大量各种各样的助剂，一些微溶于水的化料，必须用其它助剂使其稳定于水相中， 因此吏增加了化料的使用。对这些助剂性能的评估，需要特别注惫其反应性能、 毒性、持久性、生物积累，流动性以及产生代谢等问题。制革t 业污水量大，成 分复杂，负荷高，处理困难，污染严重。在我国一些制革企业集中的地方，水质 污染已严重影响了当地的农业灌溉和人民生活。 2 1 2 制革废水 1 ) 废水来源 皮革加工是以动物皮为原料，经化学处理和机械加t 而完成的，在该生产过 程中，大量的蛋白质、脂肪转移到废水、废渣中；同时又使用大量的化工原料如 酸、碱、盐、硫化钠、石灰、铬鞔剂、加脂剂、染料等，其中有相当一部分进入 废水之中。制革废水主要来自于准备t 段、鞣制t 段和湿加工工段。这些1 二艺过 7 中山大学颤士学位论文制革厂的清洁生产技术一铬鬣废液中铬的资潦化利用研究 程产生的废液多为闯歇捧放，其捧出的废水是制荸工业污染最主要来源，约占制 革废水排放总量的三分之二 根据制革工艺可以分为五般废水。 浸水、脱脂及其洗水。主要污染物有污血、蛋白质、油脂，硫化物、石灰及 表面活性剂、脱脂剂等。特点：呈碱性，油脂含量高，含有易产生泡沫的洗涤剂； 脱毛、脱灰及洗水。特点：废水呈碱性，硫化钠、石灰、蛋白质含量高； 浸酸、铬鞣及洗水。特点：废水呈酸性，含有铬： 染色加脂及洗水。特点：废水呈酸性，含染料，色度高： 其它污水：冲洗、跑冒清漏、轻度污染水 制革生产工艺过程及废水排放情况见图2 - - l 中山大学硕士学位论文科革厂的清洁生产技术一铬辕废液中铬的资源化利用研究 工艺废水中主要成分 舔皮 千加王 l 产品 血水，油麓，磕，渗透嗣 油精、蛋臼质，表瓶疆性剂 硗化钠石灰 硫化钠，石荻、蛋白质、油聪 酶、虽臼质 铵赫、钙蕴蛋自质 锝盐 盐 染籽、潮脂、钶讥酸，助纲 鹅2 - 1 制苇生产t 艺流摆殷缓水捧放情况 2 ) 废水特性 制革废水水量和水质波动较大，通常是间歇排放，一天内可能出现多次左 右的高峰排水。高峰排水量为日平均水量的2 4 倍。制革废水水质变化同水量变 化一样差异很大，随生产品种、生皮种类变化，色度重，耗氧量高，悬浮物高， 9 中山大学硕士学位论文斜革厂的清洁生产技术一铬馘废液中铬的资源化利用研究 同时含有硫化物、铬化物、油脂、盐等。制革废水属于一种高浓度可降解有机废 水制革废水中的污染物浓度见表2 1 表2 - 1 制革各工序废水及综合废水水质 浸水72 5 3 0 - 5 3 0 01 4 1 2 1 5 01 9 5 0 - 3 2 8 0 脱脂废水1 32 3 3 0 - 1 1 3 0 01 6 6 0 - 5 9 2 03 3 7 0 2 1 8 7 03 5 7 2 浸篡毛t ，5 0 0 0，一m 删 铬鞣废水4 石6 0 0 - 6 2 0 03 3 0 0 - 4 2 8 01 0 9 3 - 2 4 3 6 综合废水1 02 4 7 0 - 38 0 01 1 0 0 - 1 8 6 02 3 43 3 3 97 3 9 2 2 制革废水的危害及治理的必要性 大多数制革工序是在水环境下进行的因此污水的排放是人们关注的主要 问题之一。 不同制革厂水的消耗有很大差异，这取决于所使用的工序、原材料和所生产 的产品。只加工蓝湿革的工厂所用的水量相对那些从原皮加工到成革或到蓝湿革 的要少些。用水量的不同也部分取决于制革厂节水工艺措施。对于一个传统的制 革厂，生产1 t 皮大约需要2 5 - - 8 0 m 3 水( 其中猪皮约4 0 一5 0 i ，牛皮7 5 8 0 t ) 。一个 每天加工1 2 t 原皮的制革厂，每年的排放呈大约2 0 万吨水由此可见，采用节约 水的清洁工艺，减少制革污水排放量是制革业急需解决的重大问题。 制革生产中使用的上百种化工材料是制革废水污染的主要来源，制革污水 成分复杂，耗氧量高，悬浮物多，色深味臭，处理困难店染严重。污水中主要 含有蛋白质、脂肪、铬盐、硫化物、染料、表面活性剂、氯化钠及其它有机物等， 并随不同工段、不同工序、不同工艺变化很大。大约6 0 的卤化物来源于盐腌皮 时使用的盐和浸水废液捧放的盐，其余来源于浸酸工序，一定程度来源于裸制 和染色工序，而在不使用盐腌皮的工厂，卤化物的捧放可以减少7 0 e 以上。大约 7 5 的b o d , c o d 产生于鞣前准备工段，主要来自于毁毛脱毛工序，脱毛和浸灰 工序产生的c o d 大约占总最的4 5 ，b o d 大约占5 0 0 脱毛工序也是产生悬浮物 中山大学磺士学位论文崩革厂的清洁生产技术一铬鞣废液中铬的资源化稠用研究 ( s s ，大约6 0 1 的主要工序。整个样前准备工序产生的s s 大约占9 0 大多数总 氮物捧放来自于浸灰工序，鞣前准备产生的总氮物大约占制革厂总氮量的8 5 。 大约有8 0 9 0 0 的总铬排放来自于鞣制和复鞣工序，其余的来自于鞣后搭马、挤 水等湿处理工段来自于鞣前准备( 浸水、去肉、脱毛以及浸灰工序) 以及水洗的 废水被收集在一起，其中包含一些皮质，灰尘、血渍、粪便( 高b o d ) ，过量的灰 份( 取决于浸灰工序) 及硫化物，其中含有很高的盐分及碱。从脱灰及软化工序产 生的废水含有硫化物、氮盐及钙盐( 取决于不同的脱灰工序) ，它们有较弱的碱性。 在浸酸和鞣制后，废水中的污染物主要取决于所用的鞣制技术。 对于铬鞣，污水中含有铬盐及各种酸( p h 在4 左右) ，檀鞣则增加c o d 吸酚的 浓度。b o d ，c o d 的增加会使水源污染，促进细菌繁殖，同时又会消耗水体中的 大量溶解氧，使鱼类等水生动物呼吸困难甚至死亡。 据统计，我国制革行业年排放废水7 0 0 0 万t ，其中硫化物1 4 万t ，铬盐1 6 8 万t ， 悬浮物2 1 万lb o d l 4 万t c o d 3 5 万t ，在我国一些制革企业密集的地方，水质污染 已经严重影响到农业灌概和人民生活。 减少废水的污染一方面要尽量减少有毒化学品的使用，提高化学品的吸收 率：另一方面采用废液的循环使用和节水| t 艺，减少污水排放量。如脱毛浸灰废 液的循环使用可回收6 0 以上的硫化钠，减少6 0 的废液排放量。复灰液的循环 利用可节约6 0 一8 0 的石灰，减少8 0 的废液排放b o d ，c o d 降低4 0 - - 5 0 ，悬浮 物降低4 5 0 6 铬液的循环使用可节约2 5 - - 3 5 的红矾、7 0 以上的盐，大幅度 降低废液中的铬含量，减少铬的污染。减少用水量可在多工序采用小液比；改传 统的流水洗为分次小液比闷水洗和合并工序 由于制革废水中有机物含量及硫化物、铬化物含量高，耗氧量大，其废水的 污染情况十分严重，总结主要有如下几大污染物： 【1 ) 盐 盐主要用在原皮保存和浸酸过程。盐腌法保存原料皮有很多优点，如保存时 间长、易回水、易操作等。缺点是食盐用量大，污染严重。氯化钠排放到环境中 对水生生物及植物有很大影响，大多数水生物种甚至不能够忍受较低浓度的盐。 毫无疑问，在那些淡水资源少的地方这个问题会变得更加尖锐。另一个与盐相关 的问题是盐易于代替土壤中的一些矿物质营养而被植物吸收。而盐是污水中最难 中山大学硕士学位论文制革厂的清洁生产技术一铬黻藏中铬的资源化利用研究 处理的成分之一，事实上，考虑到处理成本，污水中的盐是不可能被处理的。在 许多国家，已经限制含盐废水向污水中捧放。要解决盐的污染闯题，从原料皮保 存来讲，应当尽量避免用盐腌法。发展鲜皮制革和鲜皮短期保存技术，如冷冻冷 藏法、杀菌剂法( 杀菌；f ! l 对环境的污染后面讨论) 、冰或杀菌冰保存法等