（环境工程专业论文）北京玉渊潭典型有毒有机物研究.pdf

华中农业大学硕士论文童宝锋2 0 0 7 年5 月 8 华中农业大学学位论文独创性声明及使用授权书 学位论文 石 如需保密，解密时间年月日 是否保密猡 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得华中农业大学或其他教育机构的学位或证书 而使用过的材料，指导教师对此进行了审定与我一同工作的同志对本研究所做的任 何贡献均已在论文中做了明确的说明，并表示了谢意。 研究生签名：童宝山芋 帆d 叼年占月占日 签名日期：0 柳年占月8 日签名日期：j 柳年占月p 日 注：请将本表直接装订在学位论文的扉页和目录之间 华中农业大学硕士论文童宝锋2 0 0 7 年5 月 摘要 本研究主要是对北京玉渊潭中典型有毒有机污染物( 包括多环芳烃、有机氯农 药、多氯联苯、邻苯二甲酸酯、挥发性有机物) 进行了系统分析，研究了玉渊潭优 先控制污染物的污染来源、状况。通过研究玉渊潭采样点的水、悬浮物和沉积物中 典型有机物的时空分布情况并进行风险评价，得出的结论如下： l 、玉渊潭丰水期和枯水期1 6 种p a h s 的总量为1 6 4 0 n g l 2 3 0 6 n g l 和 1 3 2 5 n g l 8 9 0 。8 n g l 。悬浮物中多环芳烃的含量为4 7 5 n g l 7 5 3 n g l 。水样和悬 浮物中检测出来的主要是2 - 4 环多环芳烃。沉积物中1 6 种p a h s 均可以检测到。沉 积物中p a i l s 含量为4 7 5 3 n g g 9 5 4 7 n g g ，其中高分子量的多环芳烃的含量为 3 7 5 1 n g g 6 4 7 1 n g 儋，所占比例较高。沉积物中总有机碳含量与p a h s 总量有明显 的相关性，相关系数为0 9 5 9 3 。玉渊潭水和沉积物中多环芳烃染源主要为热解造成 的。玉渊潭水中多环芳烃的量与美国f l o r i d a 州三类水质标准的阀值( 3 1 n g l ) 相比 较，总量都超标，应该引起重视与国外相关标准比较，以多环芳烃浓度数值判断， 沉积物中多环芳烃的生态健康风险较小。 2 、玉渊潭丰水期和枯水期水样中1 6 种有机氯农药的总量为4 9 5 n g l 6 1 6 n g l 和4 5 0 n g l 6 6 7 n g l 。其中检出率和含量较高的为h c h s ，h c h s 的含量分别为 3 1 9 a g l 3 5 6 n g l 和1 9 1 n g l 2 8 6 n g l ，在1 6 种有机氯农药中占有较重的比重。 悬浮物中有机氯农药的总量为5 5 n g l 1 2 i n g l ，其中h c h s 和d d t s 的总含量约 占有机氯农药总量的一半。沉积物中有机氯农药的含量为3 5 0 n g g 9 4 。4 n g g 。除 h c h s 和d d t s 夕 ，其它有机氯农药在沉积物中检出率高了很多，含量为1 6 6 n g g 5 8 0 n g g 。沉积物中总有机碳含量与有机氯农药总量有比较明显的相关性，相关系数 为o 9 2 9 0 。根据玉渊潭有机氯农药组成特点判断可能有新的有机氯农药( h c h s 和 d d t s ) 输入，但也可能是由于各种复杂的环境条件的影响使其相对组成具有以上特 点，是否有新的输入源尚待进一步考察。 3 、玉渊潭丰水期和枯水期水样中6 种酞酸酯和己二酸酯的含量分别为3 5 9 嵋几6 9 l 呜尼和2 9 9 9 9 l 8 3 0 9 9 l 。水样中浓度最高的酞酸酯是邻苯二甲酸- - i e 丁酯，其占总量的比例为8 2 3 9 7 1 。悬浮物中酞酸酯和己二酸的含量为 i 0 7 u 旺1 8 1 t t g l ，悬浮物中，邻苯二甲酸二甲酯和邻苯二甲酸二乙酯在各采样点 中均未捡测出来：邻苯二甲酸丁酯苯酯和邻苯二甲酸二( 2 乙基己基) 酯含量比水 中有较大增加。沉积物中酞酸酯和己二酸酯的含量为7 5 7 2n g g - 1 5 9 5 7a g g 。沉积 物中最高的酯类为邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二( 2 一乙基己基) 酯，两种酯类 平均占总量的6 1 3 。玉渊潭水中酞酸二丁酯超过国家地表水质量标准，与国内外 同类水体相比，沉积物在邻苯二甲酸酯并不严重。 华中农业大学硕士论文童宝锋2 0 0 7 年5 月 4 、玉渊潭丰水期只有二氯联苯被检测出，含量在2 5 n g l 5 4 n g l 之间；枯水 期，在入水口处、西湖中央和出水e l 处有八氯联苯被检测出，含量在3 o n g l 3 3 n g l 之间。悬浮物中多氯联苯的含量在4 4 n g l 1 7 4 n g l 之间，其中八氯联苯占了很大 的比重，八氯联苯的量占总量的比例在6 6 7 7 7 3 。 5 、玉渊潭水中v o c s 的含量在o 2 9 峙，l o 6 2 i t g 之间。各采样点中有1 0 1 2 个 挥发性有机化合物被检测出来，其中浓度最高的为甲苯。玉渊潭中检出的主要是一 些氯代烃类和芳香性烃类。所有采样点中检出的挥发性有机物都没有超过国家地表 水质标准。 关键词：玉渊潭；多环芳烃；有机氯农药；酞酸酯；多氯联苯；挥发性有机物 华中农业大学硕士论文童宝锋2 0 0 7 年5 月 a b s t r a c t 1 1 1 ew o r ka i m e dt oa s s e s st h et y p i c a lo r g a n i ct o x i cp o l l u t i o ni ny u y u a n t a nl a k e , b e i j i n gc i t yi n c l u d i n gp o l y c y c l i c a r o m a t i ch y d r o c a r b o n s ( p a l l s ) ，o r g a n o c h l o r i n e p e s t i c i d e s ( o c p s ) ，p o l y c h l o r i n a t e db i p h e n y l s ( p e a s ) ，p b t h a l a t ee s t e r s ( p a e s ) a n d v o l a t i l e o r g a n i cc o m p o u n d s ( v o c s ) 1 1 1 ec o n c e n t r a t i o n so f t h o s eo r g a n i ct o x i cp o l l u t i o ni nw a t e r , s u s p e n d e ds o l i da n ds e d i m e n ts a m p l e sw e r eq u a n t i t a t i v e l ya n a l y z e d b a s e dt h ed a t a , t h e o r i g i n sa n dp r e s e n tp o l l u t i o n sw e r ee v a l u a t e d , a n dt h ep o t e n t i a le c o l o g i c a lr i s k s 、 珊 a s s e s s e db a s e do nt h ed i s t r i b u t i o no ft h eo r g a n i cp o l l u t i o n si na q u a t i cm u l t i m e d i a m e a n w h i l e ，t h ew o r kp r o v i d e db o t hs a m p l i n ga n da n a l y t i e a lp r o c e d u r e sf o rm o n i t o r i n g s t u d yi nt h ef u t u r e 。a p p l i c a t i o no fc - c - m sd e t e r m i n i n gt h eo r g a n i cp o l l u t i o n sp r o v i d e d a c c u r a t ea n dc r e d i b l ed a t a b a s e du p o nt h ea n a l y t i c a lr e s u l t s ，t h em a j o rc o n c l u s i o n sw e r ef o l l o w i n g ： lt h ec o n c e n t r a t i o n so fs i x t e e np a h si nt h ew a t e rd u r i n gt h er a i n ya n dd r ys e a s o n s w e r ef r o m1 6 4 o n g lt o2 3 0 6 n g a a n df r o m1 3 2 5 n g lt o8 9 0 8 n g l n ec o n c e n t r a t i o n s i ns u s p e n d e ds o l i da n ds e d i m e n tr a n g e df r o m4 7 s h e e t , t o7 5 3 n g a _ 一a n d4 7 5 3 n l e d gt o 9 5 4 7 n g g r e s p e c t i v e l y t h em a i np a h si nw a t e r a n ds u s p e n d e ds o l i dw e r el o wm o l e c u l a r w e i g h tp a l - i sw h i l et h eh i 幽m o l e c u l a rw e i g h tp a h st h a tw e r ek n o wt ob ec a r c i n o g e n i c w e r ec e n t e r e di ns e d i m e n t t h e r ew a so b v i o u sc o r r e l a t i o nb e t w e e nt o m ic o n c e o t r a t i o n so f p a h sa n dt o ca n dt h ec o r r e l a t i o nc o e f f i c i e n tw a so 9 6 p y r o g e n i cp r o d u c t sw e r et h e m a j o rs o u r c eo f p a hp o l l u t i o ni nw a t e ra n ds e d i m e n lm a y b eh e a v y t r a f f i cw a st h er e a s o n i nc o m p a r i s o nw i t ht h ec r i t e r i ao ff l o r i d as t a t eo fu s t h el e v e l sp a h si nw a t e rg e n e r a l l y e x c e e d e dt h eg u i d e l i n ev a l u e o u rf o u n d i n gp o i n t so u tn e c e s s i t yt oa d o p tam o r ee f f i c i e n t a n ds t r i c t e rs t r a t e g yt oc o n t r o lp a i lp o l l u t i o n 2 t h ec o n c e n t r a t i o n so f s i x t e e no c p si nw a t e rd u r i n gt h er a i n ya n dd r ys e a s o nw e r e f r o m4 9 5 n g lt o6 1 6 , g la n df r o m4 5 0 n g a _ t o6 6 7 n g l t h ec o n c e n t r a t i o no f o c p si n s u s p e n d e ds o l i da n ds e d i m e n tw e r ef r o m5 5 u g h t o l2 1 n g la n df r o m3 5 0 n g gt o 9 4 4 n g g ，r e s p e c t i v e l y h c h sa n dd d t sw e r et h et w ok i n d so fo r g a n o c h l o r i n ep e s t i c i d e s h c h sw e r em a j o ro c p si nw a t e rw h i l eh c h sa n dd d i sw e r em a j o ro t 2 p si ns u s p e n d e d s o l i d e x c e p t 4 c h sa n dd d t s 。l o r so fo t h c ro c p sj ns e d i m e n tw e r ed e t e c t e da n dt h e c o n c e n t r a t i o n sw e r ef r o m1 6 6 n g gt o5 8 0 n g g t h e r ew a so b v i o u sc o r r e l a t i o n 咖e , e n t o t a lc o n c e n t r a t i o n so fo c p sa n dt o ca n dt h ec o r r e l a t i o nt o e 衢e i e n tw a s0 9 3 t h e c o n c e n t r a t i o no fo c p sa ta l is i t e sd i dn o te x c e e dt h ec h i n e s eg u i d e l i n ev a l u e sf o rw a t e r h o w e v e r , t h es t u d yi n d i c a t e st h a tt h e r ew a sp o s s i b l eu e wi n p u to fh c h sa n dd d t sw h i c h n e e d e df u r t h e rb es t u d i e d 3 t h ec o n c e n t r a t i o n so fp h t h a l a t ea n da d i p a t ee s t e r si nw a t e rd u r i n gt h er a i n ya n d d r ys e a s o o sw e r ef r o m3 5 9 e g lt o6 ，9 1 p g la n df r o m2 。9 9 扯g lt o8 3 0 腭l d i - n b u t y l p h t h a l a t ee s t e rw a st h em a j o rp h t h a l a t ei nw a t e ra n dt h er a t i oo fc o n c e n t r a t i o no f d i n b u t y lp h t h a l a t ee s t e r t h es u mc o n c e n t r a t i o no fp h t h a l a t ee s t e r sw a sf r o m8 2 r 3 t o 6 华中农业大学硕士论文童宝锋2 0 0 7 年5 月 9 7 1 t h ec o n c e n t r a t i o n si ns u s p e n d e ds o l i da n ds e d i m e n tw e r e f r o m1 0 7 峭，lt o 1 8 1 肛g la n d7 5 7 2n g gt o1 5 9 5 7n g g , r e s p e c t i v e l y 1 1 1 em a i np h t h a l a t ee s t e r si n s e d i m e n tw e r ed i - n b u t y lp h t h a l a t ee s t e ra n db i s ( 2 - e t h y l h e x y l ) p h t h a l a t ee s t e rw h i c h c o n t a i n e d6 1 3 o ft h es 岫c o n c e n t r a t i o no fp h t h a l a t ee s t e r s t h ec o n c e n t r a t i o no f b i - n - b u t y lp h t h a l a t ee s t e ri na l ls i t ee x c e e d e dt h ec h i n e s eg u i d e l i n ev a l u ef o rw a t e r i n c o m p a r i s o nw i t ht h ed a t ao b t a i n e df r o mw a t e rb o d yo ft h es a m ep o l l u t i o no fp 舡si n a q u a t i cs y s t e ms t u d i e dw a sn o ts e r i o u s 4 o n l yd i c h l o r o - d i p h e n y l w a sd e t e c t e di nw a t e a i n r a i n y s e a s o na n d o c t a c h l o r o - d i p h e n y lw a sd e t e c t e di nd r ys e a s o n t h ec o n c e n t r a t i o n so f p c b si ns u s p e n d e d s o l i dw e r ef r o m4 a n g lt o1 7 4 n g l ，i ts e e m e dt h a to e t a e h l o r o - d i p h e n y la c c o u n t e df o r m o r et h a n6 7 o f p c b si ns u s p e n d e ds o l i d 5 t 1 1 ec o n c e n t r a t i o n so f v o c sw e r ef r o m0 2 9 p g lt o0 ，6 2 p g l t h e r ew e r et e r lt o t w e l v ek i n d so fv o c sw e r ed e t e c t e di n w a t e r d y d r o c a r b o n sa n dc h l o r i n a t e d h y d r o c a r b o n sw e r et h em a j o rv o c sd e t e c t e d 码ec o n c e n t r a t i o n so fv o c sg e n e r a l l yd i d n o te x c e e dt h ec h i n e s eg u i d e l i n ev a l u e sf o rw a t e r k e yw o r d s ：y u y u a n l a nl a k e ；p a h s ；o c p s ；p c b s ；p a e s ；v o c s 7 华中农业大学硕士论文童宝锋2 0 0 7 年5 月 1 文献综述 1 1 有毒有机污染物 随着现代工业，特别是有机化工、石油化工、造纸、印染、医药、农药等工业 的迅速发展，有机化合物的种类和产量与日俱增，其污染程度和范围令人惊叹。从 南极到北极，大气、土壤、水及动、植物体内，均不同程度受到有机污染物的污染。 环境中有毒有机物往往难于降解，能够在生物类脂中累积，并可在事物链中经生物 富集、浓缩而传递，即生物放大作用和具有潜在的三致”效应( 致癌、致畸、致突 变) 或慢性毒性。有机物在迁移、转化过程中，由于生物富集作用，其浓度水平可 能提高到数倍甚至上百倍，对生态环境和人体健康是一中潜在的威胁。医学证明， 癌症和环境有很大的关系，而绝大多数致癌物为有毒有机物。目前西方发达国家将 有机化合物的污染列为当今世界“三大环境问题”之首。 有机污染物为数众多，要对有机化合物进行全面筛选和评价，都是不现实的。 按照一定的筛选原则，从众多的有毒有机物物中筛选具有潜在危险性大的作为优先 控制对象。优先控制污染物的特点为难降解、在环境中有一定残留、具有生物积累 性、三致作用或毒性、可检出、对生态环境和人体将构成潜在威胁。 1 9 7 9 年，美国环境保护总署( u s e p a ) 基于有毒化学物质的毒性、自然降解能 力及在水中出现的概率等，提出了在环境中需优先控制的污染物“黑名单”( l a r r ye t a 1 1 9 7 9 ) ，列出了6 5 类1 2 9 种优先控制污染物。其中，有机污染物1 1 4 种，占总数 的8 8 4 。中国环境监测总站周文敏等( 1 9 9 1 ) 根据国类有机污染物特征，结合国外的 文献资料，提出了反映我国环境特征的中国环境优先污染物“黑名单”，其中列出1 4 类，6 8 种，而有机物有1 2 类，5 8 种，占总数的8 5 ( 表1 ) 。 目前，人们非常重视的有毒有机物包括环境内分泌干扰物( e n d o c r i n ed i s r u p t i n g c h e m i c a l e c d s ) ( 齐文启，2 0 0 1 ) 和持久性有机化合物( p e r s i s t e n to r g a n i cp o l l u t a n t s ， p o p s ) ( 岳瑞生，2 0 0 1 ) 。按照u s e p a 内分泌干扰物甄别与测试委员会的定义，e c d s 是指能改变机体内分泌功能并对机体、后代或种群引起有害效应的外源性物质。环 境中某些化学污染物具有内分泌干扰作用，称之为内分泌干扰物。广泛存在的环境 内分泌干扰物主要包括有机卤化物( 多氯联苯、多溴联苯、多溴二苯醚等) 、农药、 邻苯二甲酸酯、食品抗氧化剂、多环芳烃、酚类物质、金属及金属有机化合物等。 p o p s 是指具有长期残留性、生物积累性、半挥发性和高毒性，难以通过物理、化学 或生物方法降解。因此，能通过各种介质迁移到远离释放源的地方，对生态环境和 人类健康具有严重危害。其环境特性是持久性、生物积累性、半挥发性和高毒性( 李 政禹，1 9 9 9 ) 。 9 华中农业大学硕士论文童宝锋2 0 0 7 年5 月 表i - 1 中国水环境中优先控制污染物“黑名单” ! ! ! ! ! ! ：! 生! ! ! ! 堡! ! ! ! g ! ! ! 12 1 1 1 1 塑! 垒堕! ! ! ! ! ! ! ! ! 竺! 竺! 坐! ! ! ! ! ! 类别优先控制污染物名称 1 挥发性卤代烃 二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、l ，1 二氯乙烷、l ，1 ，1 三氯乙烷、l ，1 2 一 三氯乙烷、l ，1 2 ，2 四氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯、三氯甲烷、三溴甲 烷 2 苯系物苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯 3 氯代苯氯苯、邻二苯、对二氯苯、六氯苯 4 多氯联苯 5 酚类化合物 6 硝基苯类 7 苯胺类 8 多环芳烃 9 邻苯二甲酸酯 1 0 农药 1 l 丙稀腈 1 2 亚硝胺类 1 3 氰化物 1 4 重金属及 其化合物 苯酚、间苯酚、2 。4 - - - 氯酚、2 , 4 ，6 - - - 氯酚、五氯酚、对硝基酚 硝基苯、对硝基苯、2 争二硝基甲苯、三硝基甲苯、对硝基氯苯、2 ，4 - 二硝基氯苯 苯胺、二硝基苯胺、对硝基苯胺、2 , 4 - - - 氯硝基苯胺 萘、荧葸、苯并哟荧葸、苯并阴荧葸、苯并【a 】芘、茚并 1 2 ，3 c d 】芘、 苯并【g ，h ，j 】北 邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯 六六六、滴滴涕、敌敌畏、乐果、对硫磷、甲基对硫磷、除草醚、敌百 虫 n 亚硝基二乙胺、n 亚硝基二正丙胺 砷及其化合物、镀及化合物、镉及其化合物、铬及其化合物、汞及其化 合物、镍及其化合物、铊及其化合物，铜及其化合物、铅及其化合物 1 2 几种典型有毒有机污染物 1 2 1 多环芳烃 多环芳烃是指两个及两个以上苯环稠合而成的一类化合物( 张金丽和郑天凌， 2 0 0 2 ) ，即相邻苯环共用两个或两个以上的碳原子而成的稠环多环芳烃( 图l 一1 ) 。多 环芳烃的水溶性很小，并随着分子量的增大而减小，其物理化学性质见表1 - 2 ( j a c o b ， 1 9 8 6 ) 。 多环芳烃有自然来源和人为来源，与人为来源相比，环境中的由于自然过程而 产生的多环芳烃浓度很低( 1 抽e t a l ，1 9 9 2 ) 。人为来源主要有以下过程：l 、煤炭、 原油的工业加工过程；2 、煤油、原油的燃烧过程；3 、其它工业生产过程中如铝、 钢铁、玻璃等的生产：4 、垃圾焚烧、森林火灾及各种人为的露天焚烧；5 、各种交 通运输工具牌坊的废气、车辆轮胎的磨损；6 、吸烟、烹调油烟、家庭燃烧具是室内 多环芳烃的主要来源。煤、石油、煤焦油、烟草等的热解或不完全燃烧都会产生多 1 0 华中农业大学硕士论文童宝锋2 0 0 7 年5 月 还芳烃( a l l i s o ne ta l ，2 0 0 1 ) ，并且燃烧的温度决定了多还芳烃的混合组成，任何一 种组分均不能代表多环芳烃混合物的性质，对环境样品中的多还芳烃的组成进行分 析研究具有重要意义( y o n ge ta i ，2 0 0 1 ) 。 多环芳烃是被发现和研究的最早的一类化学致癌物之一。早在1 9 世纪初。在英 国人们发现打扫家庭取暖用炉烟囱的儿童癌症发病率远高于一般儿童。目前已经发 现的致癌性多环芳烃及其衍生物多达4 0 0 多种以上( 蹇兴超，1 9 9 5 ) 。多环芳烃毒性 主要表现在以下三个方面：i 、强的致癌、致突变及致畸。多环芳烃是环境致癌化学 物质中最大的一类：2 、对微生物生长具有强烈抑制作用，它们对细胞的破坏作用会 抑制普通微生物的生长；3 、多环芳烃经紫外光照射后毒性更大，多环芳烃吸收紫外 光能后，被激发成单线态及三线态分子，被激发分子的能量可通过不同途径损失， 其中一种途径为：被激发的多环芳烃分子将能量传给氧气，从而产生出反应能力极 强的单线态氧，它能损坏生物膜，另有一些研究表明多环芳烃反过来对紫外光的致 癌性也具有一定的影响。随着苯环数量的增加，水溶性越小，脂溶性越强，在环境 存在时间越长，遗传毒性越高。多环芳烃的致癌性随着苯环数的增加而增强。 多环芳烃大部分随烟气直接进入到大气环境，小部分随着废水，废渣直接进入 水体或土壤。进入大气环境的多环芳烃通过干湿沉降及气一液，气固截面交换进入水 体或土壤。土壤中的多环芳烃通过地表径流而进入水体，而其在水中的溶解度很低。 易于被悬浮物吸附，最终沉积到沉积物中，因而沉积物成为多环芳烃的蓄积库和潜 在污染源。另外，农作物能不断地从大气、水和土壤中吸收养分的同时富集相当一 部分包括多环芳烃在内的环境有机污染物，而植物腐烂后，多环芳烃又回到土壤中。 e d w a r d 等( 1 9 8 3 ) 发现大豆根能吸收多环芳烃，并向叶迁移，也可以从大气中吸收 多环芳烃并向根转移。多还芳烃也可以通过食物链在动物体内累积，严重危害人类 健康。 我国是燃煤大国，在北方城市食用煤取暖的情况仍然很普遍，而煤炉排放的废 气重。致癌性多还芳烃浓度可达1 0 0 0 1 a g m 3 ( 王桂山，2 0 0 1 ) ，超过国家卫生标准近百 倍。此外机动车辆排放尾气中也含有相当数量的多环芳烃( f r a s e r e t a l ，1 9 9 8 ) 。 多环芳烃在环境中不断的生成、迁移和转化，极大的威胁着人类的健康，因此 了解多环芳烃在各种介质中的种类、含量、分布、性质和来源对于更好地保护环境 和人类健康很重要。 华中农业大学硕士论文童宝锋2 0 0 7 年5 月 国拶 n a p h t h a l e n e 国妒秽 两圆击b 固 图i - iu s e p a l 6 种优先控制多还芳烃结构 f i g1 - 1t h e s t r u c t u r e so fs i x t e e nu s a e p a sp r i o r i t yp o l y c y c l i ca r o m a t i c h y d r o c a r b o n c 簧c - 期勘。掩。 l i - a n h e p t a c h l o r a l d r i nd d e 将：杠) 一。确啦。 d i c l d r i ne o s u l f a nd d dd d t 图1 2 部分有机氯农药结构示意图 f i g1 - 2t h e s t r u c t u r e so fs o m eo r g a n o c h l o r i n ep e s t i c i d e s 1 2 g 星冒 量 、曼 蕞 3 墓 一 目5 虻 德邑 趟，、 鐾宣 缝。 萎：曼詈善莩莩冀寮量囊毫g 茎譬 遏罨罢笔写垒器g 竺芝昌兽器爨叶 一寻寸o 寸寸“o 培0 话话 萋喜萎薹鸯昌羹垂2 ：至誊昌g 至量 一, - 4 兰 “ d 一一 盘- n 耋姜墓嚣熏。, 9 - 誉誉莩莩= ! 莩暑景苫曼 磊誉姜董墨詈= 墨耋囊量耋墨量营暑 罢嗣竺2gq 罱1 瓮11 1 11 罱葛 量茎呈! 墨墨墨磊甍蚕鸯gg 囊善蠢善 羹薹董萎薹萋蠢囊妻萎羹羹萎囊萎 o一荨一 口_ 0 i q o _ 【 口_ o x o _ l n0lx=一 叶o i x n 口 n0_l卜t_l n0_【9nn 寸6一o_【 noxn寸一 o i 冀一 寸8 - 岭 8oln_【 卜oxn卜 b o i x n _ 【 寸0 心 ，o i x 吨n 0 一x n叶olo口 c - o i x n _ 【 叶o l qo一口一 a o o西o西n 吨。一 暑山 口 口二h 山一矗一 _ ! l 叠一田鱼q ) j q o 司 占 o n 匠 i i v 舌 一皿 o u o 。v 1 1 4 日z p v 嚣 p v 蛭竣 捌* 求 鞲戗扑葚 霉姐甚 茸。盎1膏ooj口正u一-膏=oi露u=uo一。鱼，o研=-i盘o-盘一矗u一皇iiu口葺露一百u一坼hii厶n一。一o-釜 峰掣扑睾冥剐s窨袋椒薛蚺ni懈 旺n廿gon茹搁御议搿书器扑k爿搂醉 三兰兰三蚕三兰兰吾呈蚕写；蚕写譬 暑置盂暑夏暑三三量呈主要乏夏至i 夏 譬器譬。：发艺：婶夏- t , o _ o o ：葛葛磊 量未主。忌忌薹善x 百x 主委囊主差薹砉 姜堇蒌量兰萎圣圣圣圣姜姜茎茎茎茎 h一- ，_田q厶u小uu u 情叶1格睁汁咪巍叶黪h 时时蒋oo_前j日 跚_-3斟誊洳诗斟器藩滴妄舴霹沸 ，iafn_-3，tl坼一蕾一昌厶一，o昌ljo一口io口oito镛ofoi畸耸暑on丁一01；o口伟ti盘。拍 妄冷 妄眯泔寄 串叫呻 葫嚣_度目，lnu订v 瓣蒿田co窀日。一n订u 王n_【ofl7目01) 万。名 l ( 8 田n 匐 口王n 工 口， o 王早王n i 6 - n l 口 p - d d t p 口，- d 口喇 p p - d 口口 磷耳凿黉昂鲨 = 异譬p 毛警 翔萍丹磷 甲骞津b 骞净 爵津磊落睁 女簧 莩蚺士鹭 皇【津 u 一口8 a - 6 u _ 口- 8 u 8 口- 9 u _ 口8 西8 u o 2 口- 3 q _ 5 _ 9 u - 5 厶_ 8 u o 口o o - 小o - 5 _ 二 q - 2 0 矗 7in一-9u4 口口98 uunu6-9 1 0 u 1 o _ - 8 _ m 4 f _ o n 4 q 3 q q 4 _ 口 1 _ 6 u n u 。vo - 2 1 n u 。v 7 8 u 一- 4 - 5 三o 3 o04(200) o_一协。v o 1 8 o 1 9 u o 2 认 u o o 5 wo o 2 ho 一0 1 3 o 0 u 小 a 0 l o - 6a三o77 8 l o - 6 0j7三o-7一5三o-3 a 1 0 - 5 2 x l o - 8一6 l o - 5 4_三o10 l o 7n 一o _ 9_ x o 5一_ o _ 5 一_ o _ l o _ o - 3 u 9 x l o 4 4io5 _ 4 _ o a_ 4 _ o _ 4 三0 43 三o a 9 西l o 昏 口lo一6 l o an 5 l o um 口三o u a a x l o u9 一o u o 一o 1 2 o 2 u 9 三o | l _ 三o u 6 l o 华中农业大学硕士论文童宝锋2 0 0 7 年5 月 1 2 2 有机氯农药 有机氯农药( o c p s ) 属于高效广谱农药，广泛应用于杀灭农业害虫和卫生害虫。 在2 0 世纪4 0 年代首先证明滴滴涕具有高效杀虫效果之后，又相继合成了七氯、狄 氏剂、艾氏剂、异狄氏剂、六六六、氯丹、硫丹和毒杀酚等农药，广泛应用于杀灭 农业害虫和卫生害虫( 华小梅和单正军，1 9 9 6 ) 。过去常用的部分有机氯农药的结构 见图1 2 。由于有机氯农药长期、大量和无控使用，其已经成为全球性污染物。d d t s 等9 种有机氯农药由于难降解和高生态毒性而受到广泛重视，被列入关于持久性 有机污染物的斯德哥尔摩公约中首批控制的1 2 种化合物名单中。由于d d t 和 h c h s 对动植物、以及人类的潜在危害，包括：环境的可持续性、生物体蓄积性和 高毒性，在1 9 7 0 年代已在大多数的发达国家禁用，但由于这些有机氯农药的低价、 广谱和高效，一些发展中国家仍在使用( g o l d b e r g ，1 9 9 1 ；l i ，1 9 9 9 ) 。h c h 主要是由 m ，p 一，丫- ，8 - 异构体组成，但只有1 , - h c h 具有杀虫活性，而所有异构体都有慢性和急性 毒性。虽然许多国家已经禁止了工业h c h s ，不少农药制剂，外用药水，药膏和洗 发水还在应用林丹。在中国，h c h s 和d d t s 的使用开始于上世纪5 0 年代，在1 9 7 0 年代达到高峰，于1 9 8 3 年禁用。工业h c h s 和d d t s 曾是我国最主要的农药品种， 在我国的累积产量约4 9 x 1 0 6 和4 0 x 1 0 5 t ( l i ne t a l 2 0 0 0 ) 。 有机氯农药性质稳定、挥发性不高、在环境介质中难以降解，易于在生物体内 富集，并通过食物链进入人体，主要是积于脂肪组织中，从而影响人体健康。过去 曾大规模使用过的有机氯农药如d d t s 、h c h s 、七氯、氯丹、毒杀芬、艾氏剂、狄 氏剂、异狄氏剂、硫丹、甲氧d d t 等仍然广泛存在于全球的各种环境介质中( h u n ge t a l ，2 0 0 2 ：n e i lc ta l ，2 0 0 1 ；l e ee ta l ，2 0 0 2 ) ，其部分理化性质列于表1 - 3 。尽管我国从 1 9 8 3 年禁止使用d d t s 和h c h s ，但由于该类农药半衰期长，在空气( z h a n ge ta l ， 2 0 0 2 ) ，水( f e n ge ta l ，2 0 0 3 ) ，沉积物( v a oe ta l ，2 0 0 2 ) ，都检测到d d t s 和h c f i s 。 1 2 3 多氯联苯 多氯联苯( p c b s ) 是联苯环上的十个氢原子被氯原子取代后形成的一族化合物， 共有2 0 9 种同族体。其是一种无色或淡黄色油状液体，随氯代数目的增加，其状态 由低氯代的液态变为高氯代的糖浆状或树脂状。多氯联苯具有良好的化学惰性、抗 热性、不可燃烧性、低蒸汽压和高介电常等优点，被广泛的应用于电力行业，塑料 加工业、化学和印染行业等。1 9 2 9 年美国首先开始商业生产，随后德国、日本、英 国、法国、苏联、瑞典、荷兰、中国等国相继生产。估计全球的总量在1 2 0 万t 。 我国于1 9 6 5 年开始多氯联苯开始生产，1 9 7 5 年宣布停止，共生产了约l 万t 。 华中农业大学硕士论文童宝锋2 0 0 7 年5 月 多氯联苯是非极性化合物，在水中的溶解度很小。大体上，其溶解度随氯代程 度的增加而减小。由于多氯联苯对沉积物和有机质具有很强的亲和性，易于吸附到 悬浮物和沉积物上，溶解态的有机质可以提高多氯联苯在水中的浓度( s a w h n e ye t a l ，1 9 8 6 ) 。多氯联苯还可以较快地吸附到塑料和玻璃容器上。 多氯联苯理化性质比较稳定，在环境中很难降解，由于管理不善或使用不当而 泄露的多氯联苯对环境造成比较大的危害。在全球的环境监测中，从北极的海豹、 南极的海鸟蛋，从海洋、土壤、水及大气，从食品到人乳都检测出了多氯联苯，充 分说明了多氯联苯对人类环境污染范围相当的广泛( l i s ae l a l ，2 0 0 3 ；j o r g ee ta l ，2 0 0 1 ； m o n o s s o ne ta 】2 0 0 3 ) 动物实验表明，多氯联苯对皮肤、肝脏、肠胃系统、神经系统、生殖系统和免 疫系统等都具有诱导效应( a d e r s o ne ta 1 1 9 9 6 ) 。部分多氯联苯同类物会影响哺乳动物 和鸟类的繁殖，对人类健康具有潜在致癌性( s k o g l u e ta l ，1 9 9 6 ) 。1 9 6 8 年日本发生了 误食被多氯联苯污染的米糠油而中毒的“米糠油事件”，造成1 6 0 0 人中毒，2 2 人死亡。 据估计，全世界生产的多氯联苯约有2 0 3 0 万吨已经进入人类生存环境。我国的多 氯联苯虽然也已经停止生产二十几年，但其在理化性质上的高度稳定，不宜降解和 易在生物体类累积放大，已进入环境的多氯联苯在相当长的时间内对环境产生影响， 对于多氯联苯的环境行为的研究长期以来一直为环境工作者所关注。具有很大生态 环境毒性的非邻位取代或单邻位取代的共平面多氯联苯更是研究工作的热点。共平 面的多氯联苯类物质具有类二。恶英毒性，它们分子中含有个或4 个以上的氯原子， 邻位最多有1 个氯原子。 1 2 4 邻苯二甲酸酯 邻苯二甲酸酯( p a e s ) 又称酞酸酯，通常由邻苯二甲酸与各类醇通过费歇尔酯 化反应合成获得。其化学结构是有一个刚性平面芳环和两个可塑的非线性脂肪侧链 组成。目前，邻苯二甲酸已经成为全球最普遍存在的环境污染物，又被称为“全球第 二个p c b s ”( a t l a sa n dg i a m ，1 9 8 1 ) ，u s e p a 已将6 种邻苯二甲酸酯列入1 2 9 种优 先控制的污染物黑名单中，其理化性质见表l _ 4 ，我国也将其中的3 种列为水中优先 监测污染物。 邻苯二甲酸酯广泛用于塑料、秸合剂、化妆品、农药、医疗用品、食品包装材 料等各种工业生产中( e c o r t a z a re ta l ，2 0 0 5 ) 。其被大量用作塑料特别是聚氯乙烯塑料 ( p v c ) 的增塑剂，以增大塑料的可塑性和提高塑料的强度，其含量有时高达聚合 体本身的5 0 ( 石万聪，1 9 8 9 ) 。 环境中酞酸酯的污染主要是人类活动造成的。酞酸酯并没有被聚合到塑料的基 j 6 华中农业大学硕士论文童宝锋2 0 0 7 年5 月 质中，而是靠氢键或范德华力连接于塑料分子，它们之间有各自相对独立的化学性 质，随着塑料的大量使用和时间的推移，酞酸酯从塑料中挥发或溶出。有时甚至转 移到食品中。另外，酞酸酯还被广泛地应用于农药、涂料、印染、化妆品、食品包 装、医疗用具和香料等日常生活的各个领域。世界上每年产量都数以百万t 计，应 用最为广泛的邻苯二甲酸二( 2 乙基己基) 酯年产量约4 0 5 0 万t ，邻苯二甲酸二正 丁酯的产量仅次于邻苯二甲酸二( 2 一乙基己基) 酯( s c h i e d e k ，1 9 9 5 ) 。 工业污水的排放是许多水体、污泥的主要污染源。目前，全球地表水中p a e s 含量一般为l p g l ，接近工业区的含量较高。增塑剂生产厂污水中邻苯二甲酸二正 丁酯达5 7 1 嵋l ，邻苯二甲酸二正辛酯达4 2 3 9 肛g