（环境工程专业论文）利用低温等离子体净化汽车尾气中氮氧化物的研究.pdf

江苏大学硕士学位论文 摘要 汽车工业的飞速发展带动了经济的发展，但同时也不可避免地对自然环境造 成严重的污染。在排放法规日益严格的今天，治理汽车尾气排放已成为十分紧迫 的任务，其中柴油机尾气排放的问题更显突出，也是治理汽车排放领域的工作难 点。本文设计了一个等离子反应实验系统，使用模拟尾气进行了初步的实验研究， 又对低温等离子体净化汽车尾气化学动力学模型进行了研究。通过对化学动力学 模型的分析，探讨低温等离子体净化汽车尾气的动力学特点。主要研究内容如下： l 、在阅读大量文献的基础上，阐述并比较分析了降低汽车排放所采用的各 种机内控制技术和后处理技术。由此可知，目前汽车的后处理装置不能同时有效 地处理排气中的n o x 、p m 、c h 等成分。分析了低温等离子体技术在处理汽车 尾气排放方面的优势及应用现状。 2 、探讨了低温等离子体技术对n o x 的转化机理，分析了影响转化效果的各 种因素，为设计低温等离子体发生器提供了理论依据，也为开展低温等离子体技 术对n o x 的转化机理的数值模拟工作提供了基础。 3 、依据介质阻挡放电的工作原理，设计了介质阻挡放电等离子体试验装置。 通过实验对低温等离子体净化模拟尾气作了研究，考察了放电电压、尾气在等离 子体反应器中的停留时间、n o 初始浓度、以及0 2 和乙烯对模拟尾气中n o 脱除率 的影响。 4 、文章分析了低温等离子体净化汽车尾气中n o x 的可能反应途径，从中分 析模拟尾气中的主要反应，建立了动力学模型。用m a t l a b 编程求解，进行计 算机模拟。模型中n o 的反应动力学曲线与实验数据一致性良好，证明了反应机 理的合理性。文章还运用动力学模型，对模拟尾气中其余主要组分的反应动力学 作了预测。 关键词：汽车尾气，低温等离子体，介质阻挡放电，n o x ，反应动力学 江苏大学硕士学位论文 a b s t r a c t r a p i dd e v e l o p m e n to ft h ea u t o m o b i l ei n d u s t r yh a sl e dt h er a p i de c o n o m i c d e v e l o p m e n t b u th a si n e v i t a b l yc a u s e dt h es e r i o u sp o l l u t i o nt ot h ee n v i r o n m e n t t h e v e h i c l ee m i s s i o nr e g u l a t i o n sa r cb e i n gs t r i c t e rt o d a y , c o n t r o l l i n go ft h ev e h i c l e e m i s s i o n sh a sb o t , o m ct h ee x t r e m e l yu r g e n td u t y , d i e s e le n g i n ee m i s s i o n sp r o m i n e n t l y , a n di ti st h ed i f f i c u l tp o i n ti nt h ed o m a i no fc o n t r o l l i n gt h ev e h i c l ee m i s s i o n sa l s o t h i sa r t i c l ep r o p o s e da ne x p e r i m e n ts y s t e mu s i n gn o n - t h e r m a lp l a s m ap r o c e s s i n g s i m u l a t e da u t o m o b i l ee x h a u s t a n di nt h i sp a p e r , t h em o d e lo fc h e m i c a lk i n e t i c sf o r t h ea u t o m o b i l ee x h a u s tc o n t r o lu s i n gn o n - t h e r m a lp l a s m ai sc a r r i e do u t b ya n a l y z i n g t h i sm o d e l ，w eh a v ed i s c u s s e dt h ek i n e t i cc h a r a c t e r i s t i co fe m i s s i o nc o n t r 0 1 m a i n r e s e a r c hc o n t e n t sa sf o l l o w s ： 1 i n - c y l i n d e rp u r i f i c a t i o nt e c h n o l o g i e sa n da f t e r - t r e a t m e n tt e c h n o l o g i e sw e r e a n a l y z e df o rr e d u c i n gt h ee n g i n ee m i s s i o n s ，k n o w i n gt h a tt h ea f t e r - t r e a t m e n td e v i c e s w h i c ht h ee n g i n e sc u r r e n t l yu s e dc a n n o ts i m u l t a n e o u s l yp r o c e s sn o x , p ma n dc hi n t h ea u t o m o b i l ee x h a u s te f f e c t i v e l y i tw a sa l s oa n a l y z e dp r e s e n ts i t u a t i o n sa n dt h e s u p e r i o r i t i e st h a tu s i n gn o n - t h e r m a lp l a s m at e c h n o l o g yp r o c e s s e sa u t o m o b i l ee x h a u s t 2 c o n v e r s i o nm e c h a n i s m sa n di n f l u e n c ef a c t o r so fu s i n gn o n t h e r m a lp l a s m a t e c h n o l o g i e sp r o c e s s i n gn o xi nt h ea u t o m o b i l ee x h a u s tw e r ei n d u c e d ，w h i c hc a n p r o v i d et h et h e o r yb a s i sf o rd e s i g n i n gn o n - t h e r m a lp l a s m ag e n e r a t o r , a n dc a np r o v i d e t h ef o u n d a t i o n sf o rs i m u l a t i n gc o n v e r s i o nm e c h a n i s m s 3 o nt h eb a s i so fd i e l e c t r i cb a r r i e rd i s c h a r g et h e o r y , ap l a s m ae x p e r i m e n t a l d e v i c ew a sd e s i g n e d t h et r e a t i n go fs i m u l a t e de x h a u s tb yn o n - t h e r m a lp l a s m aw a s s t u d i e dv i ae x p e r i m e n t t h ei n f l u e n c eo ft h ed i s c h a r g ev o l t a g e ，t h er e s i d e n tt i m eo f t h es i m u l a t e de x h a u s ti nt h ed b dr e a c t o r ，t h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fn 0a n dt h e e x i s to f o x y g e na n de t h e n ew e r ed e t e c t e di nt h ec o u r s eo f n o xr e m o v a l 4 t h ep o s s i b l er e a c t i o na p p r o a c h e so f n o xr e m o v a lf r o ma u t o m o b i l ee x h a u s tb y n o n - t h e r m a lp l a s m aw e r ea n a l y z e d ，f r o mw h i c ht h em a i nr e a c t i o n si nt h es i m u l a t e ! e x h a u s tw e r es e l e c t e d ak i n e t i cm o d e li se s t a b l i s h e d ：i ti ss o l v e dw i t hm a t l a b i l l 江苏大学硕士学位论文 p r o g r a m m i n g , a n dc a r r i e do nc o m p u t e rs i m u l a t i o n w ef o u n dt h a tt h ek i n e t i c sf i g u r e w a sc o n s i s t e n tw i t ht h ee x p e r i m e n td a t a t h u st h er e a c t i o nm e c h a n i s mc a nb ep r o v e d t ob er e a s o n a b l e t h er e a c t i o nk i n e t i c so ft h er e s tm a i nc o m p o s i t i o ni nt h es i m u l a t e d e x h a u s tw a sf o r e c a s t e db yt h ek i n e t i c sm o d e l k e y w o r d s ：a u t o m o b i l ee x h a u s t , n o n - t h e r m a lp l a s m a , d i e l e c t r i c b a r r i e rd i s c h a r g e ( d b d ) ，n o x , r e a c t i o nk i n e t i c s 独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的 指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已注明引 用的内容以外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表 或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和 集体，均己在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明 的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：主惰砰 日期：2 0 0 7 年多月2 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文 的规定，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的 复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权江苏大 学可以将本学位论文的全部内容或部分内容编入有关数据 库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和 汇编本学位论文。 保密1 2 1 ，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密口。 学位论文作者签名：套浯砰 司年多月x 日 指导教师签名：己t 寻b 彦矿铂帅 江苏大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 汽车尾气污染现状 长期以来，人们为了提高生活水平，推动社会的进步，一直努力加速现代工 业的发展。但是，随着现代工业的快速发展，人类赖以生存的环境受到严重的破 坏，而这种被破坏了的环境正在危害着人类的本身。现在人门已经清醒地认识到， 在满足人类物质文化需要的同时，必须保护人类赖以生存的环境，以达到可持续 发展的目的。 在联合国公布的世界性环境公害中，大气污染高居首位，而根据环保和交通 部门的统计，在城市地区由于机动车辆排放造成的大气污染已占主要部分，严重 危害环境和人类的健康。随着我国经济的较快发展，汽车保有量以平均1 2 7 的 增长率迅速增加，这种危害也越来越严重。尤其是近几年，随着经济建设的飞速 发展，国民收入的提高，汽车增长量更快，根据中国汽车工业总公司行业预测中 心推测：到2 0 1 0 年我国汽车保有量将达到4 4 0 0 5 0 0 0 万辆，汽车保有量将居世 界前列。而机动车所产生的空气污染量比任何其他单一的人类活动所产生的空气 污染量都大，汽车尾气成为大气污染的主要污染源。在发达国家，空气污染物中 8 7 h c 、6 1 c o 、5 5 n o x 是由汽车排放造成的1 1 1 。 1 2 汽车排放污染物的种类及其危害 发动机排放的尾气中的有害气体成分主要包括：一氧化碳、氮氧化物( 主要 指n o 和n 0 2 ) 、碳氢化合物、硫化物( s 0 9 以及碳烟。对于汽油机而言，c o 、 n o 和c h 是排放的主要污染物，而碳烟是柴油机的主要污染物。因此，对于不 同的发动机应该采用侧重不同污染物的治理方式，以达到合理而经济的治理效 果。汽油机和柴油机排污情况见表1 1 2 1 。 1 2 1 一氧化碳( c 0 ) 对人体和环境的危害 c o 是无色、无味、无臭的易燃有毒气体，c o 与血色素h b 之间的亲和力相 当于氧的2 5 0 倍，容易结合成c o h b ，使血色素的输氧能力降低。同时使人体 组织中氧的离解能力下降，造成组织缺氧。c o 浓度不高时，抑制人的思考，使 江苏大学硕士学位论文 人反应迟钝，引起睡意；浓度很高时，会出现头疼、昏沉的症状，甚至致死。暴 露在高浓度c o 中会加剧心绞痛，增加冠心病患者发生运动性心痛的可能性，还 会影响胎儿的正常发育。 表1 1 汽油机和柴油机的排污浓度 t a b l e l 1c o n c e n t r a t i o no f t h ep o l l u t a n t se m i t t e df r o m g a s o l i n ee n g i n ea n dd i e s e le n g i n e c o 是城市中数量最多、分布最广的污染物。大城市的交叉道口和交通繁忙 的道路上，常常出现高含量的一氧化碳污染。虽然c o 被认为是最重要的人为污 染物，但事实表明，全球大气中一氧化碳的浓度并没有随c o 的排放量的增加而 增加，说明自然界中存在巨大的c o 天然源。因此，我们应当对局部c o 浓度的 超标加以更大的重视【3 1 。 1 2 2 氮氧化物对人体和环境的危害 氮氧化物是发动机有一定负荷时大量产生的一种褐色的、有臭味的废气，是 多种氮氧化物的总称，如n o 、n 0 2 、n 2 0 3 、n 2 0 5 等。内燃机中的氦氧化物主要 是n o ，约占9 5 ；其次是n 0 2 ，约占5 。发动机废气刚一排出时，气缸内存在 的n o 毒性较小，但n 0 很快会氧化成毒性较大的n 0 2 等其他氮氧化物，这些氮氧 化物进入人的肺泡后能形成亚硝酸和硝酸，对肺组织产生强烈的刺激作用。亚硝 酸盐能与人体内的血红蛋白结合，形成变性血红蛋白，可在一定程度上导致组织 缺氧。3 5 p p m 的l q 0 2 作用l h ，可对人产生有害影响，而0 5 p p m 的n 0 2 作用l k 可对 自然界中的某些敏感植物产生毒害作用。 n o x 与h c 在受到阳光中紫外线照射后会发生化学反应，形成有毒的光化学 烟雾。当光化学烟雾中的光化学氧化剂达到一定浓度时，会对人的眼结膜有明显 的刺激性，引起流泪并导致红眼症，同时对鼻、咽、喉等器官也有刺激作用，可 引起急性喘息症，使人呼吸困难、眼红喉痛、头脑昏沉，造成中毒。此外，光化 2 江苏大学硕士学位论文 学烟雾还具有损害植物、降低大气能见度、损坏橡胶制品等危害。 1 2 3 碳氢化合物对人体和环境的危害 h c ( 也称烃) 是指发动机废气中未燃的气相部分，还包括供油系统中燃料 的蒸发和滴漏，如苯、醛、酮、烯、多环芳香族碳氢化合物等2 0 0 多种复杂成分。 其中，饱和烃的危害不大，如甲烷气体无毒性。不饱和烃的危害性则很大，如当 甲醛、丙烯醛等醛类气体浓度超过l p p m 时，就会对眼、呼吸道和皮肤有很强的 刺激作用；浓度超过2 5 p p m 时，会引起头晕、呕心、红白球减少、贫血；超过1 0 0 0 p p m 时会引起急性中毒。苯是无色气体，但有特殊气味。应当引起特别注意的是带更 多环的多环芳香烃，如苯并芘及硝基烯，是强致癌物质。此外，h c 还是导致光 化学烟雾的重要成分。 1 2 4 硫化物对人体和环境的危害 s 0 2 对人体健康有重要影响。它能刺激人的呼吸系统，尤以有肺部慢性病和 心脏病的入最易受害，使呼吸道疾病增多。s 0 2 是形成酸雨的主要成分，严重污 染河流、湖泊等水系，殃及野生动植物的生存安全，破坏生态系统的自然酸碱平 衡，并严重腐蚀建筑物。 1 2 5 悬浮颗粒物对人体和环境的危害 悬浮颗粒物是汽车污染中产生气味和可见脏污的主要原因。由于其直径很 小，可以通过呼吸沉积到肺部，加重呼吸系统的疾病。同时，空气中的微粒物对 环境的危害主要有，遮挡阳光，使气温降低或形成冷凝核心，使云雾和雨水增多。 影响气候，使可见度降低，航空和汽车交通事故增多，颗粒物与s 0 2 、s 0 3 等的 共同作用对呼吸系统的危害特别大，应加以重视。 1 3 汽车尾气排放法规和控制技术 1 3 1 我国机动车排放控制现状 与发达国家相比，我国对机动车排放污染物的控制起步较晚，并且汽车工业 生产技术和汽车零配件质量与国际水平有较大差距。目前我国机动车排放控制具 有以下特点：排放法规覆盖面较广、法规控制水平低、车辆自身欠缺与排放相关 的组件【5 1 。 江苏大学硕士学位论文 1 3 2 法规与标准 我国在学习发达国家成功经验的基础上，制定了一条适合我国国情的汽车排 放标准技术路线：对汽油车先实行“怠速法”控制，再实施“强制装置法”，即对曲 轴箱排放和燃料蒸发进行控制，最后实行工况法控制；对柴油车则是先实行“自 由加速法”及“全负荷法”控制烟度，然后再与汽油车同步实施工况法；第三步再 考虑制定柴油车颗粒物排放标准。 我国于1 9 8 2 年颁布了大气质量标准，从1 9 8 3 年开始陆续制订并颁布了汽车排 放限值标准；1 9 8 4 年实施了汽油车怠速排放、柴油车自由加速烟度、汽车柴油机 全负荷烟度等6 项排放限值和测量方法标准；1 9 8 9 年颁布了轻型车排放限值和测 量方法标准；1 9 9 0 年实施了汽车曲轴箱排放限值标准。1 9 9 3 年对过去颁布的部分 标准进行了修订，并新颁布了车用汽油机排放、汽油机蒸发排放和摩托车排放限 值及测量方法标准。1 9 9 9 年我国开始了新一轮的排放标准修订工作，柴油车工况 法排放( 包括微粒排放控制) 标准也于1 9 9 9 年颁布。新一轮排放标准基本采用欧 洲经济委员会( e c e ) 1 9 9 5 年7 月2 日生效的e c er 8 3 0 2 的内容。其中轿车的排放控 制水平，2 0 0 0 年达到相当于欧洲第一阶段水平；最大质量不大于3 5 吨的其它轻 型汽车( 包括柴油车) 型式认证产品的排放控制水平，2 0 0 0 年以后达到相当于欧洲 第一阶段水平；所有轻型汽车( 含轿车) 的排放控制水平，应于2 0 0 4 年前后达到相 当于欧洲第二阶段水平，2 0 1 0 年前后争取与国际排放控制水平接轨；重型汽车( 最 大质量大于3 5 吨) 与摩托车的排放控制水平，在2 0 0 1 年前后达到相当于欧洲第一 阶段水平，在2 0 0 6 年前后柴油汽车也要达到这一水平【6 7 1 。 与发达国家相比，我国的整个排放法规体系存在较大差距。另外，由于我国 汽车污染存在管理体制问题，又受到经济和技术水平的制约，使得排放法规的执 行情况很不理想。为此，我国对未来机动车排放法规与控制标准工作提出了如下 规划 r l ：第一、加强基础研究工作，制定汽车排放控制的长期规划；第二、综合 考虑多种因素，在技术经济分析的基础上，根据当时的具体情况加强排放标准的 制订工作。第三、摩托车的尾气排放应引起足够的重视。 1 3 3 当前汽车排放污染物的控制技术 目前有多种汽车尾气排放控制的技术，概括为机内净化与机外净化两大类。 机内净化是基于车辆燃烧系统工作过程，主要是通过对发动机中化油器的调制， 4 江苏大学硕士学位论文 进气系统、点火系统( 采用电子控制燃油喷射，电子点火) 、燃烧室的改进，废气 再循环以及改善燃油品质( 燃油乳化、燃油添加剂) 等手段来降低有害物质的生 成，能使汽车尾气排放情况大大改善。但这些技术不同程度地对汽车的动力性和 经济性带来负面效应，且随着排放法规的不断严格，单纯依靠机内净化技术已很 难满足排放标准的要求。 机外净化是在汽车排气管内加装净化装置，目前主要是加装废气催化转化 器，使汽车尾气经催化剂的催化活性将其中未燃烧及燃烧不充分产生的有害气体 转化为无害物质。现在较为先进的技术是三元催化剂法，是目前国际公认的能高 效大幅度消减汽油机排放污染物的主流技术，1 9 9 5 年前后，我国的氧化还原型三 元催化转化器产品已具备产业化规模【5 】。通常所用的三元催化剂( t w c ) 是在蜂窝 状荃青石或陶瓷载体上负载活性氧化铝和氧化钵后，再浸渍把( p d ) 、铂( p 0 和锗 ( r h ) - - 种贵金属而成的。由于催化剂要使用资源紧缺的贵金属，价格比较昂贵， 近几年已开始对非贵金属、稀土金属及复合材料作催化剂进行了大量的研究。无 论是采用贵金属、非贵金属还是采用稀土金属、复合材料，催化剂与汽车启动匹 配问题，使用过程中导致的催化剂“中毒”问题仍未能得到很好的解决，因而存 在使用寿命短的缺陷。此外，这种方法还存在需要使用无铅汽油和保持比较精确 的空然比的缺点 8 1 。 随着排放法规对汽车排放要求越来越严格，传统的治理汽车尾气的方法已不 能满足要求，需要使用更新更有效的方法来治理汽车尾气。近十几年来，低温等 离子体技术已经成功地运用于废物、废液、废气的处理，并且在环境保护应用领 域中日益为世人所瞩目。等离子体技术在环境污染处理方面的应用研究引起了极 大关注，其中许多技术已经商业化，取得了很好的经济效益与社会效益，被认为 是环境污染物处理领域中最有发展前途的技术之一。与催化转化法相比，等离子 体技术用于处理汽车尾气具有处理效果好、处理范围广、能同时处理多种污染物、 净化彻底无二次污染等优点，是目前废气处理领域颇具竞争力的一种方法，具有 广阔的发展前景。等离子体净化汽车也分为机内净化和机外净化，机内等离子体 净化汽车尾气可使空气等离子体化，增强燃油的燃烧，而且可以使燃油部分氧化 裂解为较轻的组分，从而改变机内的操作条件以至改变燃烧平衡和尾气的组成， 主要是降低c o 、h c 、n o x 的含量。但从热力学角度来看机内等离子体净化汽车 尾气方法仍然不可能将尾气中的c o 、h c 、n o x 完全除去。机外等离子体净化利 江苏大学硕士学位论文 用等离子体体系中的活性物种催化氧化还原反应，将汽车尾气中的有害物质通 过氧化、还原或离解而转化为无害或低害物质，以达到降低环境污染的目的。与 机内等离子体净化相比，机外等离子体净化操作方便，成本较低，是一种很有潜 力的技术。本文研究等离子体机外净化汽车尾气技术。 1 4 等离子体净化汽车尾气的国内外现状 近年来，国内外对等离子体净化汽车尾气进行了大量的研究。国外如美国、 日本等研究的较早，而国内研究的相对较晚，但也进行了大量研究。对于低温等 离子体净化汽车尾气，不同的学者从不同的角度用不同的方法进行了研究，既有 理论分析又有实验研究。本节按照时间顺序对等离子体净化发动机尾气技术的国 内外研究概况及发展趋势作简要综述。 九十年代初，s i m e n s 研究所开始对线板式和同轴式两种无声放电形式进行 研究，并得到几个重要结论：( 1 ) 1 - 1 2 0 含量在2 - 4 时，n o 主要的去除途径为 分解为n 2 和0 2 。在h 2 0 含量较高时，生成i - i n 0 3 ：( 2 ) 交流电压频率过高会使 效率降低：( 3 ) n o x 的去除效率高低与p m 的存在与否无关，但与h c 有关；( 4 ) 添加c h 4 直到2 0 0 0 p p m 都未发现对n o x 的去除效率有任何影响，但添加c h 4 可以明显提高n o 的氧化效率 9 1 。 h i g a s h i 改造了柴油机的机油循环，利用润滑油对碳烟的吸附作用结合等离 子体反应器同时净化n o x 和微粒，在n i s s a n l d - 2 02 l 轿车发动机上取得良好的 试验效果【1 0 1 。 m i z u n o 研制了填充床放电反应器，颗粒层厚2 0 m m ，由b a t i 0 3 陶瓷1 3 0 0 烧成椭球形。n o x 初始浓度为2 0 0 p p m ( n o5 0 p p m ，n 0 21 5 0 p p m ) ，流量为2 5 l r a i n , 外加电压为1 5 k v 交流电压对，d e n o x 超过9 0 【l 。 美国西南研究所对填充床放电反应器分别在直喷和非直喷轻卡柴油机上做 了实车研究，p m 的去除效率最大可达6 0 ，n o x 的去除效率大于4 0 0 , 4 ，有部分 c o 生成，反应器在瞬态工况下也可正常工作。试验未精确测定能耗，估计在非 直喷t o y a t a 柴油机2 0 0 0 r p m 时的能耗为1 1 k w t l 2 1 。 m i z u n o 和s h i m i z u 通过实验证明了水分的存在有助于提高线筒式反应器的 净化效率【u i 。 6 江苏大学硕士学位论文 a k i y a m a 研制出一种曲线型中心电极反应器，试验表明n o x 的去除效率与 每秒钟的脉冲数( p u l s e sp e rs e c o n d ) 密切相关，当p p s = 7 时，d e n o = 1 0 0 ， d e n o x - - 9 5 1 4 】。 o h k u b o 等人设计了一种喷射式反应器，中心电极采用细管形式。可以用来 喷射其他物质来提高效率。试验过程中，在电极上有白色气溶胶生成。放电电流 逐渐增大到最大值后开始减小，减小到某一值时开始保持恒定，此时n o x 净化 效率最高，反应器工作l 小时后去除效率可达1 0 0 。试验结果表明有气溶胶沉 积的电极能形成更稳定的电晕，比清洁电极去除效率高。试验还证明了负电性气 体( 如0 2 、c 0 2 、n o x ) 存在会使放电电流降低，从而提高能耗，降低效率【1 5 】。 l o o k e 设计了一种新颖的反应器，装置外筒为树脂玻璃管，网状玻璃碳电极 厚度为1 3 c r a ，垂直与气流方向放置，外缘有l e n a 厚的硅树脂密封胶，使之与反 应器壁绝缘。两个电极之问可以填充催化剂颗粒。该装置去除n o x 主要通过氧 化途径。最高效率在1 0 4 ( 2 ，7 0 h z ，放电间隙2 0 r a m ，使用t i 0 2 催化剂的情况下 得到。输入能量为5 0 j l 时能耗为2 0 9 k w h ，相当于5 6 e v n o 分子，d e n 0 9 9 ， d e n o x 9 6 1 1 6 1 。 h a r a n o 采用表面放电管，由外部气源将n 2 从送入放电管，产生等离子体再 射入反应器，当n 原子喷入含有高浓度0 2 的混合气中时，两个反应同时发生： ( 1 ) n 十n o n 2 + 0 ；( 2 ) n + 0 2 一n o + o 。反应( 1 ) 速度很快，而且几乎与温度 无关，因此可以在温度低于7 7 3 k 时，在存在过量氧气的条件下使n o 浓度降低； 而在高温区( 2 ) 的反应速度比( 1 ) 快，会使n o 去除效率下降。因此，为了提高效 率，应在温度较低的情况下喷入氮原子。试验中喷射气体使用n 2 和a r 的混合气 体，当从浓度为5 0 时达到饱和点，即再增大n 2 的浓度对n o 去除效率没有影 响。该装置结构较为复杂，效率不高，在流量i l m i n ，能耗为2 3 w 时的效率为 6 5 ( n o 初始浓度为2 1 5 p p m ) t 1 7 1 。 因为有害气体的去除效率与它在反应器中的滞留时间密切相关，而传统的线 筒式反应器只能通过增加电极的长度来增加滞留时间。针对这一缺陷，g r o t h a u s 和k t m i r 提出了交叉流动式脉冲放电装置，试验表明n o x 的最大净化效率在t h c 浓度最高的情况下得到【1 引。 t a k a k i 和f u j i w a r a 提出一种多点式无声放电反应器，起初采用针板式结构， 江苏大学硕士学位论文 后来将其改进为模块化多单元结构，能处理大流量废气，在2 0 k v a 的柴油机上 试验，废气流量为1 2 m 3 m i n ，输入能量1 j l 时，d e n o x 为3 0 杈初始浓度为 8 7 p p m ) ：输入能量8 j l 时，能量效率为3 2 9 n o x k w h ( 相当于5 3 e v n o x 分子1 ， d e n o x 仅为9 啊初始浓度为3 9 4 p p m ) t 1 9 , 2 0 1 。 o r l a n d i n i 和r i e d e l 对电晕放电净化n o 的化学动力学进行了研究，提出了 一个体积平均模型，用来描述在常压低温情况下电晕放电净化汽车尾气中的 n o x 。此文对两种混合气体进行了研究：( 1 ) 潮湿空气中含有n o - ( 2 ) 潮湿空 气中含有n o 和c 2 h 4 2 1 1 。 r e a 设计了一种针板式湿式反应器柴油机尾气测试n o x 去除效率达到9 5 ， 大于o 3 t t m 的微粒去除效率达到1 0 0 2 2 l 。 美国l a w r e n c el i v e r m o r e 国家实验室的p e n e t r a n t e 近年来一直致力于等离子 体后处理技术的研究，他领导的研究小组对该方法的可行性进行了理论和实验分 析，指出等离子体直接净化h c 和p m 的能耗过高，应将等离子体反应器与催化 装置配合使用【2 3 1 。 美国f o r dr e s e a r c hl a b o r a t o r y 在j o i i r ih o a r d 的带领下进行了系列等离子 体反应器与壁流式多孔陶瓷相结合共同处理n o x 和碳烟的研究，取得一定的成 果例。 j o c h a e 用等离子体辅助催化剂法净化汽车尾气，h c 选择性催化脱除 n o x 。主要是通过氧化法，氧化n o x ，然后利用h c 和碳粒的还原性辅助催化剂 使n o x 还原，而h c 和碳粒同时被氧化，得以去除 2 5 1 。 日本电装公司和丰田中心研发实验室合作研制了一种等离子体反应器和催 化反应器相结合的后处理装置。模拟气体和实际尾气试验结果表明，两种反应器 之间的间距对n o x 的净化效率影响不大，等离子体反应器与涂有 t - a 1 2 0 3 催化反 应器相配合的效果最好。等离子体反应器中用于去除n o x 的主要成分为 c h 3 c h o 2 6 2 7 1 。 清华大学设计了一种轻便的电晕放电装置，并用其进行了冷等离子体去n o 的实验研究，得到了n o 的去除率随放电管的输入功率、n o 的初始浓度以及气 体的流量而变化的对比曲线【2 8 1 。 上海交通大学提出利用低温等离子体过程辅助催化氧化还原反应，同时去 8 江苏大学硕士学位论文 除柴油机尾气中的p m 和n o x 的新方法，并进行了探索性研究。 重庆大学通过对高压脉冲电晕放电产生的等离子体活性物质对发动机尾气 中n o 的进行活化，研究其净化率与电压、频率、风速以及初始浓度的关系及其 相互之间的影响，同时研究n o 的产物n 0 2 随电压、频率、风速以及初始浓度 的生成关系，实验表明，n o 的净化率能够达到5 0 以上，在风速不大的条件下， n o 转化的主要产物为n 0 2 【2 9 l 。 1 5 本课题研究的目的和意义 由1 2 节所述，目前利用等离子体技术净化汽车尾气已引起了国内外学者的 广泛关注，该领域研究十分活跃，已经有了很多有益的尝试。但总的来说还存在 一些问题：理论方面，低温等离子体产生机理、等离子体与被处理物问的物理化 学过程还不很清楚；技术方面，目前大多仍以实验摸索为主，因而缺乏完善的数 学模型以指导处理装置和工艺的优化设计，极大地阻碍了等离子体技术在汽车尾 气处理上的实际应用。 本课题的目的是从理论上对利用低温等离子体技术净化汽车尾气进行研究， 并在试验上进行验证和探讨，为等离子技术在汽车尾气净化上的应用提供一定的 理论依据和技术支持，为等离子体发生器结构参数优化及其尽快实用化奠定基 础。对于提高车辆排放污染控制水平、保护城市大气环境具有非常重要的现实意 义；对于提高我国汽车排放控制领域在国际上的竞争力、发展我国环保产业具有 巨大的影响。 1 6 本课题研究的内容 对于低温等离子体净化汽车尾气的化学反应动力学的研究，还存在很多困 难，主要体现在：( 1 ) 低温等离子体参数难以直接测定；( 2 ) 动力学研究没有成 熟经验可借鉴，有关等离子体反应机理的各种假设难以得到验证。计算机技术在 这种情况下被引入等离子体的研究中，并且数学模拟在等离子体化学领域的应用 范围正在不断扩展，因为计算机模拟不仅可以设计、优化实验，大大减少实验工 作量。同时，也可以从实验数据中获得大量的物理、化学信息并以此为基础做出 理论假设。随着计算机技术的发展，在很多情况下，计算机模拟可以比实验更容 易和更有效的获得同类信息。 9 江苏大学硕士学位论文 本课题研究内容正是基于这种情况提出。课题将对低温等离子体净化汽车尾 气的化学反应动力学进行探索性研究，建立化学过程数学模型，用m a t l a b 编 程求解，进行计算机模拟，并用实验验证。课题主要研究内容如下： l 、通过对等离子体技术净化汽车尾气方面的研究的分析，以降低尾气中n o 排放为主要目标，采用介质阻挡放电净化汽车尾气。考察介质阻挡放电的特点及 工艺参数对反应的影响，设计低温等离子体净化汽车尾气的试验系统，研究在介 质阻挡放电低温等离子体状态下，流量、n o 浓度、电压等因素对n o 去除的影 响。 2 、探讨低温等离子体净化汽车尾气中n o 的反应动力学特点，建立动力学 模型，编写程序，计算低温等离子体条件下n o 去除的化学过程，并对其模拟结 果进行分析。 3 、将模拟数据与实验数据进行比对，仔细分析，用实验数据验证模拟结果， 分析所建模型的正确性。 1 0 扛苏大学硕士学位论文 第二章低温等离子体理论基础及其应用 2 1 等离子体的基本概念及产生方式 2 1 1 等离子体的概念 等离子体是指由电子、离子、自由基、激发态粒子等组成的导电流体，整体保 持电中性，被称为物质的第四态。离子、自由基和激发态粒子等都是化学活性极强 的物种。 等离子体状态下，物质的物理和化学性质与固、液、气三态明显不同 3 0 l 。 首先，等离子体是一种导电流体，虽然宏观尺度内呈现电中性，但对外加电磁场 十分敏感；其次，等离子体中带电粒子间除碰撞外，还存在强烈的库仑相互作用， 由此导致带电粒子群的种种集体运动；再者，等离子体中富含较大内能的各种微 观粒子，其理化性质相当活泼，极易与其他物质发生相互作用。此外，等离子体 还具有发光特性，可以作光源。很明显，物质的等离子态必然具有自身运动的新 特点、新规律及新用途，因此被认为是物质存在的又一种基本形态，在固、液、 气之后称为物质的第四态。 事实上，等离子体的存在十分普遍，宇宙中9 9 的物质都呈等离子体态【3 1 1 。 对这一普遍存在的物质基本形态的特点、规律和用途的研究，形成了等离子体物 理学，并由此派生了许许多多的交叉学科。 根据温度和内部的热力学平衡性，可将等离子体分为热力学平衡( 高温) 等离 子体和非平衡态( 低温) 等离子体。所谓热力学平衡等离子体，其电子温度与离子 温度相同，属于一个处于热力学平衡态的整体，体系温度非常高，因此又称为高 温等离子体。然而要达到严格意义上的热平衡状态，条件非常苛刻，难以获得， 只有在星球内部或核反应等情况下存在。实验上比较容易达到的是局域热力学平 衡状态，这时各种粒子温度近似相等，组成也接近平衡组成。 非平衡态等离子体内部的电子温度远远高于离子温度( 电子温度可高达 1 0 4 k ，而离子温度一般只有3 0 0 k 5 0 0 k ) ，系统处于热力学非平衡态，其表观温 度较低，所以又被称为低温等离子体【3 2 l 。非平衡对等离子体化学反应于工艺来 说十分有价值。因为一方面电子的能量很高，足以使反应物分子激发、离解和电 江苏大学硕士学位论文 离，成为活泼的反应物种，可以激活高能量水平的化学反应；另一方面，离子温 度和大量中性粒子的温度远低于电子温度，整个反应体系又可以保持低温，乃至 接近室温，反应器也可以处于低温。这样，设备投资少，节省能源，在普通的实 验室里容易实现，因此本文采用低温等离子体净化汽车尾气。 2 1 2 低温等离子体的产生方式 获得等离子体的方法是多种多样的，涉及到许多经典的微观过程、物理效应 和实验方法。常用的发生方法主要有：气体放电法、射线辐照法、光电离法、激 光等离子体法、热电离法和激波等离子体法等1 3 3 1 。其中气体放电法是最常用的 低温等离子体产生方法，在等离子体化学领域得到了广泛的应用，也是最适合于 本课题用于处理汽车尾气中n o x 的发生方法。 通常把在电场作用下气体被击穿而导电的物理现象称为气体放电，由此产生 的电离气体叫做气体放电等离子体”l 。气体放电等离子体包括辉光放电、电晕 放电、介质阻挡放电( d i e l e c t r i c b a r r i e rd i s c h a r g e 简称d b d ) 、射频放电和微波 放电【2 1 1 。 2 1 2 1 辉光放电 很久以前，人们就开始了对辉光放电技术的研究。辉光放电装置简单，在低 气压条件下，将一定的电压加到两个平板电极即可形成辉光放电。辉光放电是一 种稳定的自持放电，其放电电流的大小为毫安数量级，它是靠正离子轰击阴极所 产生的二次电子发射来维持。辉光放电是低温等离子体领域广泛采用的放电形 式，虽然它能产生典型的大体积强激发低温等离子体，但其工作气压太低，不适 合用于汽车尾气的净化。 2 1 2 2 射频放电 射频放电通常在低气压下操作，也可以在常压甚至加压下操作，其特点是放 电气体不与电极接触。射频放电利用高频电场( 2 6 0 m h z ) 通过电感耦合或电容 耦合使反应器中的气体放电产生等离子体，最常用的频率是1 3 5 6 m h z 。 2 1 2 3 微波放电 微波放电是一种无电极放电，从而避免了放电材料对反应的影响。它可以在 较宽的频率范围和气体压力范围( 1 0 m t o r r 到大气压强，l t o r r = 1 3 3 3 2 p a = l m m h g ) 江苏大学硕士学位论文 内操作，而且可以生成均匀的较大体积的非平衡等离子体。微波放电的频率范围 是o 3 1 0 g h z ，最常用的是2 4 5 g h z ，典型的电子温度是5 e v - 1 5 e v 。微波放电技 术在微电子等离子体加工领域有着广泛的应用，同时在甲烷的化学转化中也有许 多应用。 2 1 2 4 介质阻挡放电 介质阻挡放电又称无声放电，是一个有绝缘介质插入放电空间进行非平衡放 电的过程。介质阻挡放电装置至少在一个电极上覆盖有绝缘介质，绝缘介质可以 避免产生火花放电或电弧放电m 1 。介质阻挡放电是一种灵活可靠的非平衡等离 子体放电方式，非常适合用来生成较大体积的等离子体，操作可以在常压甚至加 压条件下进行，电子能量在l e v - 1 0 e v 之间。 2 1 2 5 电晕放电 电晕放电是使用曲率半径很小的电极，并在其上加高电压。由于电极的曲率 半径很小，靠近电极区域的电场特别强，容易形成电子发射和气体电离，可在常 压条件下形成电晕。 由于电晕放电可在常温常压条件下工作，电极不需要封装屏蔽，功率及能耗 较低。鉴于电晕放电的极性特点和区域特点，在很多处理过程中得到了广泛的研 究和利用。目前在气体污染物治理方面应用研究较多的是直流电晕放电和脉冲电 晕放电。高压窄脉冲放电产生的电子平均能量、电子浓度和电场强度都要高于直 流高压电晕放电，其在烟气脱硫脱硝、汽车尾气治理领域的应用研究已经取得了 很多成果，是气体污染物治理的一条有效途径。 国内高校及研究机构也正在开展利用电晕放电处理有害物质的研究工作。大 连理工大学对利用电晕放电进行脱硫试验做了大量工作 3 4 , 3 卯，西安交通大学在利 用电晕放电降低发动机颗粒排放方面也取得了一定进展 3 6 1 ，还有中科院、上海 交通大学、重庆大学也在开展这方面的研究工作。 比较几种放电方式的特点，可以得出如下结论：辉光放电虽然能产生大体积 强激发低温等离子体，但需要在很低气压下进行；射频放电和微波放电属无电极 放电，可避免电极污染，获得较纯净的等离子体，但也需要在低气压下发生。电 晕放电可在常压下利用非对称电极放电产生等离子体，但难以