（材料学专业论文）氧化硅基复合微粒的合成及其分散性能研究.pdf

硕上学位论文 摘要 摘要 s i 0 2 抛光液是使用最早和最广泛的抛光液，虽然具有低制备成 本、易制备、高选择性等优点，但是其低抛光速率及不能对多层布线 中s i 0 2 介质进行抛光的不足，限制了其应用范围。如果将s i 0 2 与c e 0 2 复合，制备s i 0 2 c e 0 2 复合磨料抛光液，有望解决上述问题，从而扩 展s i 0 2 作为抛光磨料的应用范围。同时，由于抛光液的稳定性能对 其储存、运输以及抛光质量等有着重要影响，本文系统研究了 s i 0 2 c e 0 2 复合微粒的合成及其水相体系分散稳定性能，探讨获得分 散稳定的低浓度s i 0 2 c e 0 2 化学机械抛光( c m p ) 浆料优化配制条件， 对研制开发新型c m p 浆料具有重要的理论意义和实用价值。 以工业硅酸钠和盐酸为原料，十六烷基三甲基溴化氨( c t a b ) 为 沉淀剂，采用化学沉淀法合成了介孔s i 0 2 ，通过正交试验系统研究了 p h 值、硅酸钠浓度、盐酸浓度和反应温度对s i 0 2 形成和比表面积的 影响。在c t a b 用量1 0 w t ，p h = 8 ，硅酸钠浓度0 4 m o l l ，盐酸浓 度l m o l l ，反应温度3 0 。c 条件下可获得比表面积高达1 0 4 1 3 8 m 2 g 和平均孔径为5 7 8 n m 的介孔s i o ，。 以正硅酸乙酯为硅源，无水乙醇为溶剂，氨水为催化剂，采用溶 胶凝胶法合成s i 0 2 微粒。通过激光粒度分析研究了各原料配比对 s i 0 2 粒子大小和粒径分布的影响，结果表明，随氨水和水用量减少， 醇量增加，s i 0 2 微粒粒径减小，粒径分布变窄；获得其优化合成工艺 条件是：t e o s n h 31 ：4 ，t e o s c h 3 c h 2 0 h1 ：2 0 ，t e o s h 2 01 ：3 0 。 以溶胶一凝胶法制得的s i o ，微粒为核，硝酸铈为铈源，碳酸铵为 沉淀剂，十二烷基苯磺酸钠( s d b s ) 为分散剂，进一步通过化学沉淀 法合成了核壳型s i 0 2 c e 0 2 复合微粒。通过正交试验，系统分析复合 微粒合成过程中各合成因素对包覆效果的影响，并得出优化合成工艺 条件：s i 0 2 浓度0 0 5 m o l l 、硝酸铈浓度o 0 1 5 m o l l 、反应时间2 h 、 陈化时间5 h 。在该条件下，可制得粒径约为3 0 0 3 5 0 n m 的核壳型 s i 0 2 c e 0 2 复合微粒；s i 0 2 c e 0 2 复合微粒粒径分布均匀，单分散好， 形状为规则球型，c e 0 2 包覆层厚度约为3 0 n m ，基本上为成膜包覆， 伴有少量的c e 0 2 沉积。包覆后，s i 0 2 c e 0 2 复合微粒的等电点在 p h = 5 9 附近，接近于壳材料c e 0 2 等电点对应的p h 值。 摘要 同时，探讨了水相介质中s i o ：c e 0 2 复合微粒的分散性能。结果 表明，s i 0 2 c e 0 2 悬浮液的分散行为受体系p h 值的影响很大，与z e t a 电位有相当好的一致关系；分散机理主要是双电层静电排斥作用；当 悬浮液p h 值分别为3 5 和1 0 左右时，其表面z e t a 电位绝对值和吸 光度较高，相应分散性较好；随机械搅拌速率增大和超声时间的增 加，s i 0 2 c e 0 2 悬浮液分散稳定性增强；超声波对s i 0 2 c e 0 2 的分散 效果明显优于机械搅拌。 阴离子表面活性剂s d b s 和非离子表面活性剂聚乙二醇 4 0 0 0 ( p e g 4 0 0 0 ) 都能改善悬浮液的分散稳定性。在固含量为o 0 4 w t 的核壳型s i 0 2 c e 0 2 c m p 浆料中，加入o 0 5 9 l 的阴离子表面活性剂 s d b s 作为分散剂，同时控制浆料的p h 值在1 0 l o 5 ，能得到长时 间不沉降的稳定浆料。添加s d b s 能增强颗粒间的静电排斥作用、水 化膜排斥作用以及空间位阻排斥作用，减弱范德华吸引作用。 以正硅酸乙酯、硝酸铈及氨水为原料，采用共沉淀法合成了一系 列不同c e s i 比的混合型s i 0 2 一c e 0 2 复合微粒。结果表明，随着c e 的含量增加，s i 0 2 c e 0 2 复合微粒的平均晶粒尺寸减小及c e 0 2 晶型渐 趋完善。研究了c e s i 比为1 的s i 0 2 c e 0 2 复合微粒的分散稳定性， 发现混合型s i 0 2 c e 0 2 复合磨料c m p 浆料的p h 值应控制在4 或 10 左右。 关键词s i 0 2 ，s i 0 2 c e 0 2 复合微粒，合成与表征，分散稳定性，d l v o 理论 硕士学位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t t h ee a r l ya n dm o s tc o m m o n l yu s e da b r a s i v ei nc h e m i c a lm e c h a n i c a l p o l i s h i n g ( c m p ) s l u r r yi ss i l i c a ( s i 0 2 ) s l u r r y s i 0 2a b r a s i v e s l u r r y p o s s e s s e st h ea d v a n t a g e so fl o wp r e p a r a t i o nc o s t ，s i m p l et e c h n o l o g ya n d h i g hp o l i s h i n gs e l e c t i v i t y ，b u tc a n n o tp o l i s ht h es i 0 2m a t e r i a lo f m u l t i l a y e rw i r i n ga n dp o s s e s s e st h el o w e s tp o l i s h i n gr a t ea m o n gt h es o l e a b r a s i v es l u r r i e s ，w h i c hr e s t r i c t si t s a p p l i c a t i o nr a n g e i fw em a k et h e s i 0 2a n dc e 0 2c o m p o u n d ，a n dt h e np r e p a r et h es i 0 2 c e 0 2c o m p o s i t e a b r a s i v es l u r r y , t h ep r o b l e m sw h a td i s c u s s e da b o v ea r ee x p e c t e dt ob e s o l v e da n dt h ea p p l i c a t i o nr a n g eo fs i 0 2a b r a s i v es l u r r yi se x p e c t e dt ob e e x t e n d e d m e a n w h i l e ，i na p p l i c a t i o no fc m pt e c h n o l o g y , t h ed i s p e r s i o n s t a b i l i t yo fs l u r r yh a sg r e a te f f e c to ns t o r a g e ，t r a n s p o r t a t i o n ，p o l i s h i n g e f f e c t ，a n ds oo n ，a n dt h ep e r f o r m a n c eo fd i s p e r s i o ns t a b i l i t yh a sac l o s e r e l a t i o n s h i pt ot h ep r o p e r t yo fa b r a s i v ep a r t i c l e si nd i f f e r e n ts o l u t i o n t h e r e f o r e ，w es y s t e m a t i c a l l ys t u d yt h es y n t h e s i sa n dt h ed i s p e r s i o n s t a b i l i t y o fs i 0 2 c e o z c o m p o s i t ep a r t i c l e s ，i n v e s t i g a t et h eo p t i m u m c o n d i t i o no f p r e p a r i n gs i 0 2 c e 0 2c m ps l u r r y p o s s e s s i n g l o w c o n c e n t r a t i o na n dh i g hd i s p e r s i o ns t a b i l i t y , a n dp r o v i d es o m ev a l u a b l e c l u e sf o rd e v e l o p i n gn e w c o m p o s i t ea b r a s i v ec m p s l u r r i e s m e s o p o r o u ss i 0 2 w i t hd i f f e r e n t s p e c i f i c s u r f a c ea r e a sw e r e s y n t h e s i z e db y t h ec h e m i c a l p r e c i p i t a t i o n m e t h o df r o ms o d i u m m e t a s i l i c a t e ( n a 2 s i 0 3 ) ，h y d r o c h l o r i ca c i d ( h c l ) a n dc e t y l t r i m e t h y l a m m o n i u mb r o m i d e ( c t a b ) t h ei n f l u e n c e f a c t o r s ，s u c ha sp h ， c o n c e n t r a t i o no fn a 2 s i 0 3 ，c o n c e n t r a t i o no fh c la n dr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ， o ns p e c if i cs u r f a c ea r e aw e r ei n v e s t i g a t e db yt h eo r t h o g o n a le x p e r i m e n t m e s o p o r o u ss i 0 2w i t hab e ts p e c i f i cs u r f a c ea r e ao f10 41 38 m z ga n d a na v e r a g ep o r es i z eo f5 7 8 n mw a ss y n t h e s i z e du n d e rt h ec o n d i t i o na s ： a m o u n to fc t a blo w t ，p h = 8 ，c o n c e n t r a t i o no fn a 2 s i 0 30 4 m o l l ， c o n c e n t r a t i o no fh c l1 0 m o l l ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e3 0 c s i 0 2p a r t i c l e sw e r es y n t h e s i z e d b ys o l g e l m e t h o d b yu s i n g t e t r a e t h y l o r t h o s i l i c a t e ( t e o s ) a ss i li c o ns o u r c e ，c h 3 c h 2 0 ha ss o l v e n t 硕士学位论文a b s t r a c t a n da m m o n i a ( n h 3 h 2 0 ) a sc a t a l y s t t h ee f f e c to ft h er a t i oo ft h e m a t e r i a l so nt h ep a r t i c l es i z ea n dd i s t r i b u t i o no fs i 0 2p a r t i c l e sw a s r e s e a r c h e db yt h el a s e rp a r t i c l es i z ea n a l y s i s t h er e s u l t ss h o wt h a tt h e p a r t i c l es i z eo fs i 0 2p a r t i c l e sd e c r e a s e sa n dt h es i z ed i s t r i b u t i o no fs i 0 2 p a r t i c l e sb e c o m e sn a r r o wa st h ea m o u n to fn h 3a n dh 2 0d e c r e a s e sa n d t h ea m o u n to fe t h a n o l i n c r e a s e s t h eo p t i m u mc o n d i t i o n sf o rs y n t h e s i z i n g s i 0 2p a r t i c l e sw e r e ：m o l a rr a t i oo ft e o st on h 31 ：4 ，m o l a rr a t i oo f t e o st oc h 3 c h 2 0 h1 ：2 0 ，m o l a rr a t i oo ft e o st oh 2 01 ：3 0 u s i n gs i 0 2p a r t i c l e ss y n t h e s i z e db ys o l - g e lm e t h o da sc o r e s ，c e r i u m n i t r a t e h e x a h y d r a t e ( c e ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 ) a sac e r i u ms o u r c e ，a m m o n i u m c a r b o n a t em o n o h y d r a t e ( ( n h 4 h c 0 3 。h 2 0 ) a st h ep r e c i p i t a t i n ga g e n ta n d s o d i u m d o d e c y lb e n z e n es u l f o n a t e ( s d b s ) a st h ed i s p e r s a n t ，t h e c o r e s h e l ls i 0 2 c e 0 2c o m p o s i t ep a r t i c l e sw e r es u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e d t h r o u g h ac h e m i c a lp r e c i p i t a t i o nm e t h o db yc o n t r o l l i n gt h er e a c t i o n f a c t o r su n d e rt h e f o l l o w i n gc o n d i t i o n s ：0 0 5 m o l ls i 0 2 ，0 015 m o l l c e ( n 0 3 ) 3 ，r e a c t i n gf o r2 h ，a g i n gf o r5 h u n d e rt h i ss y n t h e s i sc o n d i t i o n s ， t h ec o r e s h e l ls i 0 2 c e o ，c o m p o s i t ep a r t i c l e sw h o s ed i a m e t e ri sa b o u t 3 0 0 - - 。3 5 0 n mh a v eau n i f o r ms i z ed i s t r i b u t i o n ，as p h e r i c a lm o r p h o l o g y a n da ne x c e l l e n tm o n o d i s p e r s i t y t h et h i c k n e s so ft h ec e o ，s h e l l i sa b o u t 3 0n l n ac e 0 2c a nb ep r i m a r i l yc o a t e do n t ot h es u r f a c eo fs i 0 2p a r t i c l e t of o r mas h e l l ，w i t hal i t t l ec e 0 2d e p o s i t i o no nt h es i 0 2c o r e i s o e l e c t r i c p o i n to fs i 0 2 c e 0 2c o m p o s i t ep a r t i c l ew a sa b o u t5 9 ，w h i c hd i s p l a y e da s i g n i f i c a n ts h i rt o w a r dp u r ec e o ， 1 1 h ed i s p e r s i o ns t a b i l i t yo fs i 0 2 c e 0 2c o m p o s i t ep a r t i c l e si nw a t e r m e d i u mw a ss t u d i e d d i s p e r s i o ne x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t et h a tt h e d i s p e r s i o ns t a b i l i t yo fs i 0 2 c e 0 2s u s p e n s i o ni sa f f e c t e do b v i o u s l yb yp h v a l u ea n di nc o n s i s t e n c yw i t hz e t ap o t e n t i a l d i s p e r s i o nm e c h a n i s mi s s t a t i cr e p u l s i o ni n t e r a c t i o no fd o u b l ee l e c t r i c a ll a y e r w h e np hv a l u ei s l e s st h a n4o rm o r et h a n10 t h ez e t ap o t e n t i a la n da b s o r b a n c eo f s i 0 2 c e 0 2s u s p e n s i o nw i l lr e a c hah i g h e rv a l u e ，c o r r e s p o n d i n gb e t t e r d i s p e r s i o ns t a b i l i t y t h ed i s p e r s i o ns t a b i l i t yo fs i 0 2 c e 0 2s u s p e n s i o ni s i m p r o v e da st h ei n c r e a s eo fm e c h a n i c a ls t i r r i n gr a t ea n du l t r a s o n i cw a v e t i m e t h ed i s p e r s i o ne f f e c to fu l t r a s o n i cw a v eo ns i 0 2 c e 0 2c o m p o s i t e p a r t i c l e si sm a r k e d l ys u p e r i o rc o m p a r e dw i t hm e c h a n i c a ls t i r r i n g 1 v 硕士学位论文 a b s l r a c t t h ea n i o ns u r f a c t a n ts d bsa n dt h en o n i o n i cs u r f a c t a n t p o l y e t h y l e n eg l y c o l ( p e g ) 4 0 0 0c a ni m p r o v et h ed i s p e r s i o ns t a b i l i t yo f s u s p e n s i o n as u s p e n s i o nw i t hs i 0 2 c e 0 2a to 0 4 w t w a sa d d e di n o 0 5 9 la n i o n i cs u r f a c t a n ts d b s ，a n di t sp hv a l u ew a sa d j u s t e dw i t h i n t h er a n g eo f1 0 1o 5 i nt h i sc o n d i t i o n ，t h es t a b l es u s p e n s i o nw i t h o u t s e d i m e n t a t i o nt i m ew a ss u c c e s s f u l l yo b t a i n e d t h ea d d i t i o no fs u r f a c t a n t s c a ni n c r e a s et h e r e p u l s i o n i n t e r a c t i o n so fe l e c t r i c a ld o u b l e l a y e r , h y d r a t i o ns h e l la n ds t e r i ch i n d r a n c e ，a n dd e c r e a s et h ev a nd e rw a a l s a t t r a c t i o ni n t e r a c t i o n s as e r i e so fm i x e d t y p es i 0 2 - c e 0 2c o m p o s i t ep a r t i c l e sw i t hd i f f e r e n t c e r i u ma n d s i l i c a ( c e s i ) m o l a rr a t i o sw e r es y n t h e s i z e dv i aa c o p r e c i p i t a t i o nm e t h o du s i n gt e o s ，c e ( n 0 3 ) 3a n dn h 3 h 2 0a sr a w m a t e r i a l s t h er e s u l t ss h o wt h a tt h e c r y s t a lo ft h ec e 0 2g r o w su p g r a d u a l l ya n dt h ea v e r a g ec r y s t a l l i t es i z eo ft h ec e 0 2d e c r e a s e sw i t ht h e i n c r e a s eo fa m o u n to fc e 0 2 t h ed i s p e r s i o n s t a b i l i t y o fs i o z - c e 0 2 c o m p o s i t ep a r t i c l e sw i t hac e s im o l a rr a t i oo f1w a ss t u d i e d i ti sf o u n d t h a tt h ep hv a l u eo fm i x e dt y p e s i 0 2 - c e 0 2c m ps l u r r ys h o u l db e c o n t r o l l e di n4o r1o k e yw o r d s s i 0 2 ，s i 0 2 c e 0 2c o m p o s i t ep a r t i c l e s ，s y n t h e s i sa n d c h a r a c t e r i z a t i o n ，d i s p e r s i o ns t a b i l i t y , d l v ot h e o r y v 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名：建超日期：幽金年上月必日 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文， 允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科 学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息服务。 作者签名：擅导师签名凇日期：世年月互鞠 硕士学位论文第一章文献综述 1 1 纳米s i 0 2 第一章文献综述 1 9 9 6 年底，中国科学院固体物理研究所与舟山普陀升兴公司合作，成功开 发出纳米材料家族的重要一员一纳米s i 0 2 ，使我国成为继美、英、日、德后， 世界上第五个能批量生产此产品的国家1 1 l ，此举必将为我国电子封装材料、高分 子复合材料、陶瓷、橡胶等诸多行业产品的升级换代带来划时代的意义。 1 1 1 纳米s i 0 2 结构及特性 1 纳米s i 0 2 结构 纳米s i 0 2 的分子状态呈三维链状结构( 或称三维网状结构) ，表面存在不饱和 的残键和不同键合状态的羟基，如图1 - 1 所示1 2 1 。这使得s i 0 2 具有高的表面活性。 因其表面欠氧而偏离了稳态的硅氧结构，分子式为s i o x ( 其中x 在1 2 1 6 之间) 。 毗髓h i i 企1 s i s i s i | l i i 硅氧烷键 i ll i h h h i iii i 8 i i 。l i i “ o o o 。o o o i il 图1 - 1 纳米s i 0 2 的结构示意图 f i g 1 1t h es t r u c t u r eo f l l a n o s i l i c a 2 纳米s i 0 2 特性 纳米s i 0 2 的为无定形白色粉末，是一种无毒、无味、无污染的无机非金属材 料。 s i 0 2 由于其粒径处于纳米级别，因此所表现出来的小尺寸效应和表面界面效 应使其具有与常规的块体及粗颗粒材料不同的特殊光学效应。同时，s i 0 2 的体积 效应和量子隧道效应使材料产生游渗作用，可深入到材料的7 1 ；键附近，使其电子 云发生重叠，形成空间网络结构，从而大幅度提高了材料的力学强度、韧性等。 硕士学位论文第一章文献综述 因而，研究人员常利用s i 0 2 的这些特殊结构和性能对塑料及涂料等进行改性或 制备s i 0 2 复合材料，提高材料的综合性能。 1 1 2 纳米s i 0 2 应用 由于纳米s i 0 2 小尺寸效应、表面界面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道 效应和它的特殊光、电特性、高磁阻现象、非线性电阻现象以及其在高温下仍具 有的高强、高韧、稳定性好等奇异特性，使纳米s i 0 2 可广泛应用各个领域。 1 在化学机械抛光中的应用 化学机械抛光生产中硅片加工以及整个沉积和蚀刻工艺的重要组成部分，它 借助c m p 抛光液中超微研磨粒子的机械研磨作用以及抛光液的化学腐蚀作用， 用专用抛光盘在已制作电路图形的硅片上形成高度平整的表面。其中应用最广泛 的是层间介电层( i l d ) 的抛光，s i 0 2 则是最常用的层间介电层材料1 3 】。要获得最 佳的抛光效果，需要制备高效、高质、高选择性的c m p 抛光液。抛光液一般由 研磨n ( s i 0 2 、c e 0 2 等) 、表面活性剂、稳定剂、氧化剂等组成，目前应用最为广 泛的抛光液是纳米s i 0 2 【4 1 。 2 在涂料中的应用 纳米s i 0 2 具有三维网状结构，拥有庞大的比表面积，表现出极大的活性， 能在涂料干燥时形成网状结构，增加了涂料的强度和光洁度，而且还提高了颜料 的悬浮性，能保持涂料的颜色长期不变【5 】。纳米s i 0 2 还可与有机颜料配用，可获 得光致变色涂料。 3 在光学中的应用 光纤在现代通信和光传输上占有极为重要的地位，纳米s i 0 2 作为光纤的材 料己显示出它的优越性。纳米s i 0 2 光纤经过热处理后，能促进光纤致密化，减 少了光传导过程中的能量损耗，大大地改善了光传导特性。此外s i 0 2 微球具有 的耐高温的特点，还有助于减少玻璃板高温封接时可能出现的变形【6 】。 4 在造纸中的应用 纳米s i 0 2 应用于造纸时【7 】，其能在纤维周围絮凝聚合配料中的细小组分，从 而改善浆料组织结构、高速纸机的运行性能及纸张的性能，降低细小组分的流失， 提高填料的留着率。 5 在橡胶中的应用 因其超细粒子表面结构和分子问力的变化会提高其表面活性，纳米s i 0 2 可 作为橡胶用纳米高耐磨添加剂，可大大提高橡胶制品的耐磨性、延长其寿命【8 】。 纳米s i 0 2 还可作为抗紫外辐射、红外反射的高介电绝缘橡胶的填料。 6 在生物和医学中的应用 2 硕士学位论文第一章文献综述 生物细胞分离是生物细胞学研究中一个十分重要的技术，它关系到研究所需 要的细胞标本能否快速获得。以往的细胞分离技术主要采用离心法，利用密度梯 度原理进行分离，时间长效果差。8 0 年代初，人们建立了用纳米s i 0 2 微粒实现 细胞分离的新技术，大大缩短了细胞分离时间及改善了分离效果。另外，在生物 医学工程上，用纳米s i 0 2 粒子注入人体的各个部位，可检查诊断病变和治疗， 如可进行定位病变治疗。 7 在其它方面的应用 纳米s i 0 2 除了应用于上述方面外，还可用于作为功能纤维添加剂。纳米s i 0 2 作为纤维的添加剂，经抽丝、织布，可制成杀菌、防霉、除臭、抗静电和抗紫外 线辐射的布料，可用于制造抗菌内衣、用品及紫外线照射强烈地区的着装【9 】。 纳米s i 0 2 可用于有机玻璃改性。在生产有机玻璃时，加入纳米s i 0 2 表面修 饰后，可使有机玻璃的抗老化性能提高。 纳米s i 0 2 可用于油墨中，作为分散剂和流量控制剂；用于人造牙齿中改善 其材料的耐蚀、高硬、高韧等综合性能；还可作为人造莫来石的重要材料。另外， 纳米s i 0 2 在机械、通讯、电子、光学、军事、农业、食品轻工、化妆品等领域 也都有着重要的应用。 1 1 3 纳米s i 0 2 制备研究现状 目i j ，制备纳米s i 0 2 的方法主要有以下几种： 1 机械粉碎法 利用超级气流粉碎机或高能球磨机将s i 0 2 的聚集体粉碎，可获得粒径1 5 um 的超细s i 0 2 。 机械粉碎法工艺简单，但易带入杂质，粉料特性难以控制，制备效率低且粒 径分布较型1 0 1 。 2 气相法 气相法也叫高温水解法或气焰水解法，经气化的s i c l 4 在h 2 和0 2 组成的均 相混合气体下在水解炉中燃烧完成高温水解反应，含“烟雾”状s i 0 2 气体在通 过聚集器后聚集下来进行脱酸处理，得到松软的纳米s i 0 2 。主要方程式： s i c h + 2 h 2 + 0 2 = s i 0 2 、【+ 4 h c l l ( 1 1 ) 气相法制得的s i 0 2 纯度非常高，分散度好，粒径小，但是生产过程中能源 消耗大，成本高【1 。 3 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法是以正硅酸乙酯为前驱体，经水解缩聚逐渐形成均匀溶胶，然 后再进一步凝胶化，形成有机聚合物网络或无机网络。凝胶化后，再经过陈化、 硕士学位论文 第一章文献综述 干燥和热处理得到s i 0 2 。主要方程式： s i ( o r ) 4 + 4 h 2 0 = s i ( o h ) 4 + 4 r o h( 1 2 ) n s i ( o h ) 4 = n s i 0 2 、【+ 2 n h 2 0 ( 1 3 ) 采用此法制备的s i 0 2 是在溶液中混合、反应而成，保证了材料原子水平上 的均匀性。由于整个工艺接触的是有机溶剂和去离子水等不易引入外加离子的物 质，因而获得产品的纯度很高。因此溶胶凝胶法以其工艺简单、产品纯度高、化 学组分均匀等特点被用于制备纳米s i 0 2 。但溶胶凝胶法也存在着缺点，如：体 积收缩太大、凝胶和干燥时间太长、原料费用过高等f 1 2 - 】。 4 微乳液法 随着对纳米粉体制备方法研究的发展，微乳法开始被应用于制备s i 0 2 ，它是 近十年来发展起来的新方法。微乳液法一般指事先加入表面活性剂，配成微乳液 体系，加入反应物，通过胶束表面渗透扩散进入到乳液里面，然后反应生长得到 粒子的方法【1 4 j 。 微乳液法制备纳米s i 0 2 的优点在于：试验装置简单、操作容易，无需高能耗 和易损的设备；反应产物的粒径可控，且粒径分布窄；易于实现连续化生产运作， 为工业化生产提供可能【l 引。 5 化学沉淀法 目前的化学沉淀法多是以水玻璃和工业盐酸为原料，加入适当的表面活性剂 使s i 0 2 沉淀出来。其机理是以原子水平混合的水玻璃和h c i 之间发生缩水聚合 发应，先生成胶联的聚合体，再逐步生成产物，反应过程如下所述：当向偏硅酸 钠水溶液加酸时，硅酸因其电离常数很小而被置换出来。开始生成的单分子硅酸 可溶于水，由于硅氧键的强度很大，硅酸分子间的o h 很容易脱水。在这些单分 子硅酸逐步缩聚成多硅酸之后，即会沉淀析出。主要方程式： n a s i 0 3 n h 2 0 + h 十= h 2 s i 0 3 + h 2 0 = n s i 0 2 。y h 2 0( 1 - 4 ) 沉淀法制备s i 0 2 的原料广泛，价廉，但制得的s i 0 2 孔径分布宽，孔径形状 难以控制，可以加入表面活性剂来控制上述缺剧1 6 j 。 1 2s i 0 2 c m p 抛光液 1 2 1c m p 技术概述 化学机械抛光技术的概念是1 9 6 5 年由m o n s a n t o 首次提出【1 7 1 。区别于传统 的纯机械或纯化学的抛光方法，c m p 是通过化学的和机械的综合作用，从而避 免了由单纯机械抛光造成的表面损伤和由单纯化学抛光易造成的抛光速率慢、平 整度和抛光一致性差等缺点。它利用了磨损中的“软磨硬”原理，即用较软的材 硕士学位论文第一章文献综述 料来进行抛光以实现高质量的表面抛光【l 引，在一定压力及抛光浆料存在下，被 抛光工件相对于抛光垫作相对运动，借助于纳米粒子的研磨作用与氧化剂的腐蚀 作用之间的有机结合，在被研磨的工件表面形成光洁表面。c m p 技术最广泛的 应用是在集成电路0 c ) 和超大规模集成电路中( u l s i ) 对基体材料硅晶片的抛光。 国际上普遍认为，器件特征尺寸在o 3 5 i t m 以下时，必须进行全局平面化以保证 光刻影像传递的精确度和分辨率，而c m p 是目前几乎唯一的可以提供全局平面 化的技术【1 9 1 ，其中化学机械抛光浆料是关键因素之一。随着半导体行业的发展， 2 0 0 3 年，全球c m p 抛光浆料市场已发展至4 0 6 亿美元【2 引。但国际上c m p 抛光 浆料的制备基本属于商业机密，不对外公布。 1 2 2s i 0 2c m p 抛光液研究现状 抛光液主要由三部分组成：磨料粒子、腐蚀介质、成膜剂或助剂。抛光液要 满足抛光速率快、抛光均一性好及抛后易清洗等要求1 2 。 按p h 值分类，抛光液主要分为两类：酸性抛光液和碱性抛光液。酸性抛光 液一般包含氧化剂、助氧化剂、均蚀剂、抗蚀剂( 又叫成膜剂) 、p h 调节剂和磨 料。氧化剂起在被抛光物件表面发生氧化腐蚀作用，然后通过机械作用去除表面 凸起部分，使物件表面平整；另外，氧化剂还能氧化基体表面形成一层氧化膜从 而提高选择性。助氧化剂起到提高氧化速率的作用。均蚀剂可使腐蚀均匀，从而 使表面光滑细腻。抗蚀剂的作用是在被抛光物件表面与被腐蚀基体形成一层联结 膜，从而阻止腐蚀的进行以提高选择性。而碱性抛光液中一般包含络合剂、氧化 剂、分散剂、p h 调节剂和磨料。因为碱性抛光液仅在强碱中才有很宽的腐蚀领 域，而且磨料易造成划伤，所以应用远不如酸性抛光液广泛。对于不同的腐蚀基 体要选择不同的络合剂，一般选用有机碱。分散剂一般为大分子量的非离子有机 分散剂，其作用是保证浆料中的磨料不发生絮凝和沉降现象，并使磨料的黏度保 持尽可能低，具有良好的流动性提高浆料的稳定性【2 2 l 。下面来介绍下使用最广 泛的s i 0 2 抛光液。 s i 0 2 抛光料的优点是选择性和分散性好，机械磨损性能较好，化学性质较活 泼，后清洗过程废液处理较容易，其缺点是硬度较低，抛光速率低，且在抛光浆 料中易产生凝胶现象，对抛光速率的再现性有不良影响，同时会使被抛光物体表 面产生刮伤【2 3 】。s i 0 2 抛光浆料的p h 值、磨料粒径与分散度、浓度等都对其抛光 效果有很大的影响。s i 0 2 抛光料用于硅片的抛光、层间介电层( i l d ) 的抛光、铌 酸锂晶片的抛光、硬盘基片的抛光等。王占银1 2 4 】以s i 0 2 作为抛光料，分析了影 响铌酸锂晶片抛光效果的因素，通过优化工艺参数，使铌酸锂的表面粗糙度尺 达到0 3 8 7 n m 。雷红【2 5 】制备了s i 0 2 抛光浆料用来抛光镍磷敷镀的硬盘基片，表 硕士学位论文第一章文献综述 面形貌仪测得抛光后基片的表面粗糙度和波纹度分别为0 0 5 2 n m 和0 0 6 3 n m ，且 基片表面无凹坑、电蚀等缺陷。 目前，s i 0 2 浆料主要是通过分散法与凝聚法制得。 分散法是通过机械搅拌将纳米s i 0 2 粉末直接分散到水中来制备s i 0 2 浆料 的，该法制备出的s i 0 2 浆料分散性好、浓度高、颗粒均匀、粘度较小，但受粉 体本身性能的影响特别严重。卡博特公司在1 9 9 0 年公布了制备不含稳定剂的 s i 0 2 浆料2 6 1 及含酸和稳定剂的s i 0 2 浆剃2 7 1 的方法。何斌等人使用母液分散法 制得的s i 0 2 浆料浓度可达3 0 ，由于加入了表面含有羟基的活性剂，得到的s i 0 2 浆料的分散效果较好。 凝聚法是利用在水溶液中的化学反应所生成的二氧化硅制得的纳米s i 0 2 水 分散体系，该法制得的s i 0 2 浆料颗粒粒径均一，形状规整，纯度与浓度也较高， 且原料便宜，生产成本低，但工艺路线复杂，工艺控制较难。 s u r a t w a l a 等人将正硅酸乙酯( t e o s ) 和氨水的混合物溶于乙醇介质中，调解 乙醇、氨水、水和t e o s 的比例，水解缩合反应制得不同浓度的s i 0 2 浆料。 s u d h e e n d r a 等人【2 9 】研究了以缩氨酸为催化剂水解正硅酸乙酉匕( t e o s ) $ o 取s i 0 2 浆 料的方法。李建中等人【3 0 】以水玻璃为主要原料，采用特定的分散剂，利用离子 交换法制备出2 种不同规格的高浓度硅溶胶产品，应用于电子硅片抛光，性能优 异。张楷亮等人【3 l 】同样以廉价的水玻璃为原料，通过阳离子交换法制备活性硅 酸，然后控制粒径生长的工艺条件制备大粒径硅溶胶研磨料；通过抛光实验表明， 其抛光速率达6 3 0 n m m i n ，有效解决了s i 0 2 介质c m p 低速率的难题。k n o b l i c h l 3 2 】 等人也使用离子交换法制得了s i 0 2 抛光浆料。 1 3 复合微粒研究与发展 1 3 1 复合微粒简介 复合微粒，根据国际标准化组织给其下的定义，就是由两种或两种以上物理 和化学性质不同的物质组合而成的一种多相固体材料。由于复合微粒种类繁多及 其所具有的独特性质，一直受到世界各国科研工作者的关注。 由微粒通过物理或化学方法与不同材料如金属、半导体、无机或有机材料复 合而成的复合材料，除了具有单一材料所具有的各种特性外，还具有复合协同多 种功能，可改变单一材料表面性质，增大两种或多种组分的接触面积；能防止材 料结块和团聚，进而提高材料的分散性、催化效果、电学、磁学、光学性能；同 时还可以解决材料在使用过程中所遇到的一些困难，降低成本，提高使用效果。 材料复合后不但可以制备多功能复合材料，而且还能用于微粒表面改性。因此， 6 硕士学位论文第一章文献综述 可以预见，复合材料将