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南京理工大学硕士论文十八胺缓蚀剂的制各与性能研究 摘要 近年来，国内热力设备采用十八胺进行停运保护逐渐增多。该停运保护工艺与以 前采用的方法相比，具有保护范围广、保护效果好、操作简便等优点。因此，该方法 在各种检修机组和长期停备用机组上都得到很好应用，但是其中存在十八胺溶解度 低、储存周期短、乳化成本高等问题。通过乳化十八胺得到均匀稳定的乳液，可提高 十八胺的利用效果。 本文根据前人关于十八胺防腐乳液的报道，改进了十八胺缓蚀剂的乳化工艺。通 过初步探索实验和正交实验得出了两套不同路线的最佳乳化工艺：t w e e n 8 0 冰醋酸 十八胺乳液体系和t w e e n 8 0 s p a n 6 0 环胺，十八胺乳液体系，使十八胺的含量达到了 l o 。这两套方案由于助溶剂和乳化剂的不同，乳化效果也不同。所得十八胺乳液都 可稳定保存4 0 d 以上，粘度变化小，而且乳化反应操作方法简单，条件温和，对环境 污染小 在具体研究两套乳化工艺的过程中，分别研究了反应时间、反应温度、乳化剂和 助溶剂的量等因素对乳化效果的影响，通过稳定性、粘度、表观等方法对所得乳液的 稳定性进行研究，并通过旋转挂片失重法、电镜、分光光度法等对十八胺缓蚀剂的缓 蚀作用进行了验证。 关键词：十八胺乳液缓蚀性能评定 南京理工大学硕士论文十八胺缓蚀剂的制各与性能研究 a b s t r a c t r e c e n t l y ，o c t a d e c y l a m i n ew a su s e da sa l lc o r r o s i o ni n h i b i t o rf o rl a y - u pp r o t e c t i o no f t h et h e r m a le q u i p m e n t sm o r ea n dm o r e c o m p a r e dt ot h et r a d i t i o n a lp r o t e c t i o np r o c e s st h e p r o c e s so f l a y - u pp r o t e c t i o nh a v eal o to f a d v a n t a g e si n c l u d i n gw i d es c o p eo f p r o t e c t i o n 、 9 0 0 de f f e c to fp r o t e c t i o na n ds i m p l eo p e r a t i o n s ot h i sp r o c e s sw a su s e di n 枷k i n d so f r e p a i ro ft h e r m a le q u i p m e n ta n dl o n g - t e r ml a y - u pe q u i p m e n t b u tt h e r e a l em a n y d i s a d v a n t a g e so f o c t a d e c y l a m i n e ，s u c h a ss h o r ts t o r a g et i m e 、h i g hc o s ta n ds oo i lw ec a n i m p r o v et h eu s i n ge f f e c to f o c t a d e c y l a m i n eb ym a k i n go c t a d e c y l a i n j _ r l ee m u l s i o n t h ee m u l s i f i c a t i o np r o c e s so fo c t a d e c y l a m i n ec o r r o s i o ni n h i b i t o rw a si m p r o v e di n t h i sp a p e r a l s o ，t h ee m u l s i f i c a t i o np r o c e s so fo c t a d e c y l a m i n ei n h i b i t o rw a ss t u d i e d t w o o p t i m u m r e a c t i o nc o n d i t i o no fe m u l s i f i c a t i o np r o c e s s e sw e r eo b t a i n e dt h r o u g ht h ep r i m a r y e x p e r i m e n ta n do r t h o g o n a le x p e r i m e n t 1 1 坞q u a l i t yp e r c e n to fo c t a d e c y l a m i n e i nt h e e m u l s i o nc a nb ei m p r o v e da sh i g ha s1 0 t h ee m u l s i f i c a t i o ne f f e c t 吣d i _ f f e r e n t a c c o r d i n gt ot h e i rd i s s i m i l a rc o s o l v e n ta n de m u l s i o n t h ee m u l s i o nc a nb ec o n s e r v e df o r m o r et h a n4 0 d , a n dt h ec h a n g eo f v i s c o s i t yi sv e r ys m a l l 1 1 地p o t e n t i a ln e wm e t h o di sw i t h t i t t l eb y p r o d u c t 、l i t t l ee n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n 、e a s yp u r i f i c a t i o n d u r i n ge x p e r i m e n t , r e a c t i o nt i m e 、t h ee m u l s i f i c a t i o ne f f e c to f r e a c t i o nt e m p e r a t u r e 、 q u a n t i t y o fe m u l s i o na n dc o s o l v e n tw e r es t u d i e d i na d d i t i o n , t h ee m u l s i o n s p e r f o r m a n c eo f o c t a d e c y l a m i n ec o r r o s i o ni n h i b i t o rw a so b s e r v e dt h r o u g hs t a b i l i z a t i o n 、 v i s c o s i t y 、a p p e a r a n c e 1 1 坞e f f e c to f c o r r o s i o ni n h i b i tw a ss t u d i e dt h r o u g hr o t a r yh a n g e d w e i g h tl o s i n gm e t h o d 、s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p ea n ds p e c t r o p h o t o m e t r y t h eb e s t e x p e r i m e n tc o n d i t i o nw a sf o u n do u tf i n a l l ya c c o r d i n gt ot h ea n a l y s i so ft h ee x p e r i m e n t r e s u l t k e y w o r d s ：o c t a d e c y l a m i n e ，e m u l s i o n , c o r r o s i o ni n h i b i t o r , p e r f o r m a n c e ，e v a l u a t i o n 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在 本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发 城公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 已在论文中作了明确的说明。 研究生签名，丕盔墨如年g 月2 牛目 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅 或上网公布本学位论文的全部或部分内容，可以向有关部门或机构送 交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的全部或部分内容。对 ，； 于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名： ， 南京理工大学硕士论文十八胺缓蚀剂的制各与性能研究 1 前言 热力设备主要是以水蒸气为工质，将蒸气热能转成机械能的动力机械，具有功率 大，效率高，使用寿命长等优点，在现代工业中得到广泛的应用。热力设备的主要用 途是在热力发电厂中作原动机。由于热力设备的发电量占着很大比重，同时，它的排 气和中间抽气还可用来满足生产和生活的供热需要【l 】，因此热力设备在工厂企业中发 挥极其重要的作用。充分提高热力设备的安全可靠性是各种工厂企业的重点提高热 力设备的利用效果，从而可提高企业的节能和经济效益，保障企业的安全运转。 热力设备工作时，对其进行正常的维护是非常必要的，同时，也不能忽视设备在 停运期间的合理保护【2 】。热力设备在停运期间如不采取适当的保护措施，则设备本体 和整个水汽系统的金属表面都将会遭到溶解氧的腐蚀，且腐蚀速度一般要比运行期间 快得多。停运氧腐蚀是热力设备常见腐蚀形式，这种腐蚀比运行中的腐蚀范围广，长 时间停运，比运行中腐蚀更严重。一个停运周期保护不当，造成的腐蚀量往往相当于 正常运行数月、数年的腐蚀，甚至还有严重的点蚀。因此停运设备保护的好坏直接影 响到热力设备机组的正常运行据统计数字表明，国外大型锅炉的腐蚀损坏事故中， 腐蚀严重的设备，大多是由于停运保护不当而造成腐蚀。而这些腐蚀产物如不清除， 又会促使设备重新运行后加速电化学腐蚀。因此，停运腐蚀不仅会缩短设备的使用寿 命，而且会形成运行的隐患 3 1 。在我国这种情况更加多见，由于大型锅炉的给水水质 要求高，水质缓冲性小，因此一旦停运时缓蚀措施不到位，将造成锅炉启动后炉前系 统、锅炉、汽轮机的腐蚀与结垢，严重时会使锅炉炉管在不长的时间内，甚至几个小 时内即严重损坏，这将给工厂的运行造成不可挽回的损失 4 1 。 i i 热力设备腐蚀简介 i i 1 停运腐蚀的原因 热力设备停运后，外界大量的空气就会进入热力设备水汽系统内，尤其是热力设 备冷却放水后没有烘干时，金属表面会附着一层水膜，而空气中的氧则易在此水膜中 溶解并达到饱和，而且当氧与铁发生腐蚀反应时，空气中的氧又会迅速不断地加以补 充，所以很容易导致金属的氧腐蚀。如果金属表面残留的锅水中含有一定浓度的c i 和s 0 4 2 耐，则腐蚀就会更加严重嘲 i i 2 腐蚀程度的影响因素 保护期间发生腐蚀的程度与多种因素有关。其中主要有下列几点嘲： ( 1 ) 湿度 警 ， 南京理工大学硕士论文十八胺缓蚀剂的制各与性能研究 对放水停运的热力设备，金属表面的潮气对腐蚀速度影响很大空气湿度较大时 会在金属表面结露，形成水膜，造成腐蚀增加。当金属表面干燥，且热力设备内部相 对湿度小于3 0 时，可完全防止铁的锈蚀。 ( 2 ) 水中的含盐量 热力设备水中或金属表面水膜中含盐量增加会加速腐蚀进行，特别是氯化物和硫 酸盐含量增大时，将使腐蚀速度明显上升。 ( 3 ) 金属表面的清洁程度 当金属表面有沉积物或水渣时，该部位就易积存残留水分，使垢渣下的金属始终 处于潮湿状态，同时垢渣又妨碍氧扩散进去，而垢渣周围的金属表面则有充足的氧。 这样，由于氧浓度的差异，便形成了浓差腐蚀电池。垢渣周围氧浓度大的部位为阴极， 垢渣下氧浓度低的部位则成为阳极而使垢下金属受到腐蚀。 由上可知，要防止停运热力设备发生腐蚀，就应使热力设备的金属表面保持干燥 和清洁，及时清除水垢或堆积的水渣；对于湿法保护的，应尽量降低水中的含盐量， 防止加速氧腐蚀。 1 1 3 设备停运保护方法简介 热力设备停运期间的腐蚀甚至比运行时的腐蚀更严重，大规模的腐蚀损坏和局部 腐蚀穿孔往往是由于停运腐蚀造成的啊。人们在热力设备的管理和运行过程中，总结 出了一些行之有效的方法。这些方法对设备停运期间的保护起到了良好的作用，主要 分为传统保护法和现代保护法。 1 1 3 1 传统保护法 传统的保护方法可以分为干法保护和湿法保护两大类。 ( 1 ) 干法保护 干法保护的做法是排干炉水，把锅内表面用除湿机或热气流吹干，最好使用氮气 吹干直到露点达到2 0 c 以下，向干燥的锅内放置干燥剂，干燥剂放在托盘内，托盘 放在气包内，封闭锅炉，经常在炉膛内用红外灯或电炉加热以防水汽凝结，定期分析 干燥剂含量，确定是否需要补加药品。 ( 2 ) 湿法保护 湿法保护的做法是排干炉水使整个锅炉充满除过氧并加有化学除氧剂的碱性除 氧水，维持锅内水压力大于大气压力，封闭锅炉，最好同时加入硫酸钴等催化剂。定 2 南京理工大学硕士论文 十八胺缓蚀剂的制备与性能研究 期分析检查氧和除氧剂含量，确定是否需要补加药品。 但是，这两种方法的实施过程比较复杂，且许多中小锅炉房不完全具备条件，因 而其实际防腐效果并不总是令人满意的，实行了保护而仍然发生停运腐蚀的事例很 多。例如，当没有除氧水，除氧剂含量不够，除氧剂补加不及时或者在锅炉内存在充 满水的空隙时，湿法保护的效果就会受到影响。但锅炉内表面干燥速度过慢，干燥程 度不够，干燥剂失效，干燥剂更换不及时或者没有保持好锅内湿度时，干法保护的效 果就会受到影响。因此，人们一直在寻求更为简便易行的有效保护方法吼 1 1 3 2 现代保护方法 现代保护方法主要有添加缓蚀剂和加入循环缓蚀剂。添加缓蚀剂就是趁热排完炉 水，清除水渣和残留物，把缓蚀剂放在托盘内，托盘放在气包内，封闭锅炉，若锅内 积水过多时，可加大药品使用量。加入循环缓蚀剂就是在锅炉滑停过程中加入循环缓 蚀剂，随着锅炉压力变小，随水流在锅炉内循环，达到充分接触的目的。 表1 1 3 2 设备停运保护方法比较 t a b l 1 3 2t h ec o n t r a s to f p r o t e c t i o nm e t h o dd u r i n gs h u td o w n 1 2 十八胺性质 1 2 1 物理性质 十八胺属于脂肪胺类，称为硬质胺，其分子式( c h 3 ( c h 2 ) 1 6 c 凰n h 2 ) 为白色蜡 状固体结晶，具有碱性，易溶于氯仿，溶于乙醇、乙醚和苯，微溶于丙酮，难溶于水， 凝固点5 2 9 ，沸点3 4 8 8 1 2 2 化学性质 十八烷基胺在水中可以发生水解，与水中的部分氢离子结合，其反应方程式为： r - n h 2 + i r - o i r r - n h 3 + 叼h 。当水中部分氢离子被结合后，溶液中的氢氧根离子 浓度相对增加，溶液呈现弱碱性。对所有的c 4 - c 1 8 正烷基胺而言，其解离度与溶液 p h 值有关，其r n h 2 的碱解离平衡p k b - 3 4 ，随着碳链长度的增加，未解离胺r n h 2 的溶解度急剧下降，十八烷基胺在直链脂肪胺中烷基数量很大，因此难以溶解于水陟 3 南京理工大学硕士论文 十八胺缓蚀剂的制备与性能研究 与酸作用生成盐十八烷基胺在性质上与氨相似，在水溶液中能与酸作用生成盐， 其反应为： r n h 2 + h c l - r n h 3 c 1 ( 或r n h 2 h c i ) 这是因为胺分子中氮原子具有未共享的电子对，容易与氢离子通过配价键结合起 来，形成带正电荷的胺离子，十八烷基胺在酸性溶液中可溶即是此道理。 i 2 3 十八胺停运保护法 近年来，国内热力设备采用十八胺进行停运保护逐渐增多。该停运保护工艺与以 前采用的方法相比，具有保护范围广( 不仅限于热力设备停炉保护，而且保护整个热力 系统所有管道和设备) 、保护效果好、操作简便( 每次保护仅需0 5 h l h ) 撇【1 1 】，在各 种检修机组和长期停备用机组上都得到很好应用。 十八胺防腐停运保护法用于热力设备停运保护，优点主要有：药剂加入后对水冷 壁、过热器、再热器、汽轮机、给水系统等整个水汽系统都能起到保护作用；停机后 不需要系统密封严密，可以打开系统，便于机组大小修；容易与正压放水、余热烘干 结合起来应用；保护效果好，机组再启动后水汽质量合格的时间明显缩短；十八胺可 以渗透到一些水垢的内部，与金属结合后改变了金属的表面性质，可以将部分金属表 面粘附的水垢剥离下来，随着检修清理或排污排出系统；十八胺保护后的热力设备和 汽轮机结垢量减少，可以显著地延长热力设备化学清洗的周期；正是因为这些十八胺 缓蚀停运保护法的显著优点，因此该技术发展很快【1 2 1 3 1 。 十八胺缓蚀保护技术最早见于前苏联。1 9 5 2 年在列宁格勒热电厂进行试用，效 果较好1 9 5 8 年后我国不少单位断断续续开始试用，但都因工艺困难一直未得到推 广1 9 8 7 年莫斯科动力学院推出据称主要成分为十八胺的液态缓蚀剂( 阿明缓蚀剂) 后，很快在俄罗斯的许多电厂及原子能电厂得到应用。1 9 9 3 年华中电管局赴苏考察 时，已有8 0 多台机组采用，效果极为明显该信息带回后，国内许多单位展开相应 的开发，研究与应用。1 9 9 6 年成功地研究采用物理方法制成纯液态十八胺( 乳浊液) 后，1 9 9 7 在第一台3 0 0 m w 机组上试用，取得很好的效果，随后该技术迅速推广，已 有1 8 个电厂采用，效果良好，且多已转入正常使用1 1 6 l 。 1 2 4 缓蚀机理 十八胺能在金属表面形成一层能抵抗氧和碳酸浸蚀的单分子或多分子膜【l “，使得 水中的溶解氧和氢离子不能同金属表面相接触，起到了屏障隔离作用。此类膜与金属 4 南京理工大学硕士论文十八胺缓蚀剂的制各与性能研究 表面结合属于吸附，关于吸附的解释有两种观点，即物理吸附和化学吸附理论。物理 吸附理论认为十八胺属含有极性基胺类化合物，在水中水解，首先要形成一种带正电 荷的阳离子：r n h 2 + 矿一r n - - 1 3 + 。当这种阳离子与金属接触时，很自然的就为金属表 面带负电荷的部位所吸附。而形成单分子的吸附是选择性化学吸附过程，需要更多活 化能，因此化学吸附过程相对来说要慢些，而且不易成为可逆过程。 上述吸附理论的研究具体哪一种理论占统治地位，从搜集的资料中尚未定论，我 们认为，物理吸附方式取决于环境条件与加药量，影响吸附方式的选择及二者间吸附 比例关系的变化。由于金属表面吸附了阳离子，其结果使其它带正电荷离子难以接近， 这就控制了阴极过程进行，金属腐蚀速度降低。化学吸附理论则认为，有机正烷胺分 子中的极性基( - n h 2 ) 的中心原予n 含有未共享电子对，它可以与f e 的d 电子空轨 道进行配位结合所引起的吸附，即能在金属表面生成一层致密的膜。化学吸附只可能 是单分子层吸附。该膜还有如下性能：机组启动时，它可以重新融入水中，该过程会 产生物理作用而使垢部分脱落，所以长期使用，炉管结垢量会下降。它在凝汽器铜管 上形成的膜会使凝结水水珠变小，提高热效率；可减缓金属腐蚀裂纹的发生或发展 t b t g l 。这两种观点都说明十八胺的结构决定了十八胺可以作为得良好的缓蚀剂，用 于锅炉的防腐。 1 3 十八胺乳化液 1 3 1 乳化液简介 乳状液是一种或几种液体以液珠形式分散在另一不相混溶的液体中构成的具有 相当稳定度的多相分散体系。在日常生活和工业生产中有着广泛的用途。牛奶、奶油、 冰淇淋等食品，雪花膏、洗面奶等化妆品以及乳胶漆，敌敌畏乳油，金属切削液及乳 状炸药等都是乳状液而要配制性能稳定的乳状液离不开乳化剂和乳化设备的重要作 用。 常见的乳状液的一相是水或水溶液( 水相) ，另一相是与水不相混溶的有机相( 通称 油相) 。外相是水，内相为油的乳状液叫做水包油乳状液，常以o w 表示“水包油”； 而把外相是油，内相是水的乳状液称为油包水乳状液，常用w o 表示“油包水”。 1 3 2 乳化剂分类 乳化剂是能够帮助乳状液形成和保持稳定的物质。通常所指的乳化剂主要是合成 的表面活性剂。表面活性剂是一类在很低浓度下即可使液体表面张力( 或界面张力) 显著降低的物质。这类物质的分子都是由极性的亲水基和非极性的亲油基两部分组成 的两亲结构，按照分子中亲水基团的性质可将表面活性剂分为阴离子、阳高子、两性 5 南京理工大学硕士论文 十八胺缓蚀剂的制各与性能研究 和非离子型四类口1 1 。同样，人工合成的乳化剂也可分为这样四类。 1 3 2 1 阴离子型乳化剂 阴离子型乳化剂的亲水基在水溶液中可电离，并以阴离子形式存在。根据阴离子 具体结构的不同，又分为羧酸盐型、硫酸酯盐型、磺酸盐型及磷酸盐型四类。羧酸盐 型乳化剂的通式为r c o o m ，m 代表金属离子或胺离子，r 为c l - - c 2 l 的烷基、芳基 及其他羧基。羧酸盐型乳化刑是最早使用的阴离子乳化剂，其中的长链脂肪酸盐，即 人们熟悉的肥皂硫酸酯盐是硫酸的单酯盐，它的亲水基团是通过一个氢即c h s 键与亲油基( 疏水基) 相连的，结构中的氧原子使硫酸盐乳化剂的水溶性提高，但较 易于水解，特别是在酸性介质中对水解敏感，使用时应注意。磺酸盐类结构的乳化剂 包括石油磺酸盐、烷基碳酸盐、二元酸酯碳酸盐、脂肪酰胺磺酸盐、烷基苯磺酸盐及 甲醛缩合萘磺酸盐等。碳酸盐与硫酸酯盐结构上最大的区别在于前者分子中硫原子是 直接与碳原子相连的，而后者的碳原子和硫原子是通过氧原子相连的，因此磺酸盐型 乳化剂不易水解，对酸碱的稳定性好。作为乳化剂磷酸盐，主要是磷酸化试剂与短链 脂肪醇部分酯化形成的单酯和双酯化合物，及脂肪醉醇或烷基酚和聚氧乙烯醚与磷酸 化试剂部分酯化的产物。 1 3 2 2 阳离子型乳化剂 阳离子型乳化剂的亲水基团为阳离子，根据结构可分为季铵盐型和叔铵盐型。 阳离子乳化荆具有不怕硬水和酸的优点。由于阳离子乳化剂价格较贵，较少单 纯做乳化剂使用，但在一些特殊场合有独特的用途如制备阳离子沥青乳液，用做有杀 菌性能的化妆品及药剂乳液，或用抗静电性能织物整理剂，毛发整理剂乳状液中的乳 化剂。 1 3 2 3 非离子型乳化剂 因这类乳化剂结构中不含离子，不怕硬水，不受p h 值限制，而且可与其它离子 型乳化剂配合使用，是目前使用最多、发展最快的一类乳化剂。由于分子中的聚氧乙 烯亲水链段长短可以调节，所以非离子型乳化剂的亲水性是可以用化学方法改变的。 根据乳化剂的分子结构，可分为酯、醚、酰胺等几类。酯类如聚氧乙烯羧酸酯、多元 醇羧酸酯、聚氧乙烯多元醇羧酸酯等。醚类结构的非离子乳化剂包括脂肪醇、烷基酚 与环氧乙烷加成形成的脂肪醇聚氧乙烯醚( 醇醚) 和烷基酚聚氧乙烯醚( 酚醚) 以及 环氧乙烷、环氧丙烷共聚得到的嵌段高聚物( 聚醚) 。聚氧乙烯酰胺是6 0 年代发展起 来的一种新型非离子表面活性剂，它是由酰胺在碱性条件下与环氧乙烷加成得到的产 物，可作为洗净剂、乳化剂、润滑剂、抗静电剂，并在多种行业得到广泛应用。 6 童 南京理工大学硕士论文十八胺缓蚀剂的制各与性能研究 p i t ( p h a s ei n v e r s i o n t e m p e r a t u r e ) 是继h l b 值法之后，选择乳化剂的又一种重 要的方法，它弥补了h l b 值法没有考虑温度变化对h l b 值影响的不足。 乳状液的类型是与温度有关的，在一定温度下会发生转型，如由o w 型转变为 w o 型。在特定体系中发生相转变的温度是该乳化剂亲水亲油性质恰好达到平衡的 温度，利用相变温度不仅可以判断乳状液的稳定性，也可以用来说明乳状液中乳化剂 的性质由于有关研究只是对聚氧乙烯型非离子表面活性剂进行的，所以p i t 只适用 于选择聚氧乙烯型非离子表面活性剂时使用。 1 3 3 3 以e 职值为依据 e i p 法即乳液转变点法，是乳液从w o 型转变为o w 型的转折点。 测定方法是在相同浓度不同乳化剂配成的w o 型乳液中加入水平记录发生转相 时加入水的体积数。乳液转变点是用发生转变点是发生转相时每立方厘米油所需加入 的水体积c m 3 来表示的。 乳化剂亲水性越强，h l b 值越高，发生w o 乳液向o w 乳液转变所需加入的 水体积( c m 3 ) 越小，p i t 越低，选择p i t 最低的乳化剂可配成最稳定的o w 型乳状 液。 由上可知，用h l b ，p i t ，e l i 法选择制备乳液用的乳化剂都有其局限性，均因 油相，乳化荆的种类，性质，浓度以及相互配比的不同而有变化。同时还因外界条 件如温度，添加剂的加入而改变，因此，常需要把理论介绍的有关方法与实际经验结 合起来选择乳化剂阿 1 3 3 4 以实际经验为依据 用前面几种方法选择乳化荆，有时选择结果与实际会有一定出入，因此常需把理 论介绍的有关方法与实际经验结合起来选择乳化剂。 依靠实际经验选择乳化剂的基本原则是： ( 1 ) 参考前人的工作经验。在类似的情况下采用与之相同的乳化剂往往可使自己的摸 索少走弯路。 ( 2 ) 选择离子型与非离子型复合乳化剂。离子型和与非离子型乳化剂复合使用，利用 两者的协同作用，取长补短发挥两类乳化剂的优势往往比单一乳化剂效果更好。 ( 3 ) 选用的乳化剂不应影响乳状液的性能。乳化剂与油相，水相中各成分应有良好的 相容性，对食品、化妆品，医药品中使用的乳化荆要注意必须是安全无毒的。 8 南京理工大学硕士论文 十八胺缓蚀剂的制各与性能研究 ( 4 ) 选用与油相成分结构相似的乳化剂。选择与油相成分结构相似的乳化剂往往可获 得较好的乳化效果。 1 3 4 乳状液的制备 乳状液是两个相反的竞争过程达到平衡而形成的。这两个过程是液体分裂成微细 液滴和再结合生成原液体的过程。 制成的乳状液性能的好坏与制各过程的机械特性，原料特性及操作特性有关。机 械特性包括乳化装置的种类，装置的材料性能，搅拌强度，搅拌旋转叶片的形状，直 径及乳化器的容积等。原料特性包括油相的成分，乳化剂及添加剂的种类等。 操作特性包括添加和混合原料的方法，乳化温度，乳化时间，加热速度和冷却速 度等。 形成乳状液可用两种完全不同的方法，一种是分散法，即在一种液体中将另一种 液体粉碎成微粒状态( 小液滴) 制成乳状液。另一种方法是凝聚法，即把分散物质的 分子溶入一种液体中，再使它聚集达到所需要的粒子大小，这种方法目前尚未被应用 在工业生产上。按照不同的乳化剂加料方式，配制乳状液常用以下几种方法。 1 3 4 1 乳化剂在水中法 这种方法是把乳化剂直接溶于水中，再在激烈搅拌下把油加入水中，可直接产生 o w 型乳状液。若要得到w o 型乳状液，则继续加油直至发生转相变型，这种方法 适用于使用亲水性强的乳化剂直接制成o w 型乳状液。这种方法制的乳状液颗粒大 小不均匀，乳状液比较粗糙，稳定性较差，而且需要剧烈搅拌，为克服它不稳定和颗 粒不均匀的缺点，经常使用胶体磨或均质器进行处理。 1 3 4 2 乳化剂在油中法 这也叫转相乳化剂，是将乳化剂加入油相中在加入水直接制成w o 型乳状液， 如果要制成o a v 型乳状液，则继续加水直至发生转相交型。如把乳化剂加入油中形 成乳化剂与油的混合物，将此混合物直接加入大量水中，也可直接生成o a v 型乳状 液。用乳状液在油中法所得到的乳状液一般液滴相当均匀，因此稳定性良好。 1 3 4 3 自然乳化法 这是一种没有机械外力作用下获得乳状液的过程，在十分有效的乳化剂存在的条 件下，油和水发生平静的接触也可以形成乳状液而不需要搅拌 1 4 国内外研究进展 9 南京理工大学硕士论文 十八胺缓蚀剂的制备与性能研究 十八胺缓蚀剂乳化工艺的研究是2 0 世纪4 0 年代开始的，经实验发现胺类可以对设 备起到良好的缓蚀作用，因此科学家开始对长链胺类物质进行研究。在实验过程中科 学家发现十八胺具有优良的缓蚀性能，并经过长期的实验过程，得出了一些乳化工艺。 这些工艺主要是以十八胺为油相，选择适当的乳化剂和助溶剂，其助溶剂主要有环己 胺、酸( 典型的为冰醋酸) ，乳化剂为环氧乙烷、环氧丙烷与长链胺类的加成产物。 1 9 4 9 年h a r r ylk a h l e r u l 首先发现了膜胺有非常好的缓蚀性能，其中以十八胺为 代表，它可以在金属表面形成一层稳定的单分子膜，其作用随p h 值的变化无很大影 响，适应的温度范围也很广。有良好的缓蚀效果。 1 9 6 3 年h a r r y l k a h l e r 2 5 l 发现由于十八胺不易溶于水，因此在实际应用中容易堵 塞管道，同时十八胺在设备中容易凝结，形成胶态物质，影响其缓蚀效果。如果能同 时加入醇类物质，可以提高胺的分散性，这与醇上羟基有关，羟基越多，使得十八胺 的分散性越好。作者使用聚氧乙烯醚，聚氧乙烯酸，聚氧乙烯酯，聚氧乙烯醇，聚氧 乙烯的硝化物、磺化物，硫酸盐、脂肪醚、杂氮化合物，脂以及类似物质进行了大量 的测试。最后发现有两种物质乳化效果非常好，分别是： c h 3 【f 一i ；i 一( c h 2 c h 2 0 ) x h r c r ( c h 2 c h 2 0 ) y h ( 1 ) r - - n - - ( ? h 2 c h 2 0 ) x h ( c h 2 c h 2 0 ) y h 1 9 6 6 年a l b e r thm i c h a l 【2 6 l 等人发现，十八胺的乳化荆应该对十八胺有很好的分 散、乳化作用，并且对设备本体没有腐蚀性。含有一定量环氧乙烷的非离子型乳化剂 非常有效。在乳液中加入木质磺酸盐和一些无机盐类如：硫酸钠、磷酸钠可以增加十 八胺的溶解性，减少十八胺的挥发，提高十八胺乳液的稳定性。 1 9 6 8 年c h e s t e r a b i s h o f 2 7 1 等人发现聚乙烯醇由于其良好的水溶性和乳化性，它 可以显著提高十八胺的水溶性。其中环氧乙烷的量应该占到乳化剂分子量的6 0 9 5 。 1 9 6 9 年r i c h a r d e g a n a 2 s ! 等人经过研究证明；含有聚氧乙烯基的叔胺作为乳化 剂非常好。同时向乳液中加入少量的氢氧化钠、氢氧化钾可以促进十八胺的溶解，提 高乳液的稳定性。这种乳化剂合成工艺如下：在2 l 的高压锅内先后加入双氢化牛脂 胺、异丙醇、氢氧化钾，在氮气保护下，将压强变为z o o p s i g ，然后再加入环氧乙 烷、环氧丙烷，搅拌一段时间，就可以得到我们所需要的十八胺乳化剂。 1 9 6 9 年a l b e r th m i c h a l 【2 9 】等人发现：冰醋酸是十分有效的助溶剂，向乳液中加 南京理工大学硕士论文十八胺缓蚀剂的制备与性能研究 入适量的冰醋酸可以使乳液非常稳定。 1 9 7 5 年j e r r ylw a l k e r ，t h o m a sec o m e u u s p o 3 1 l 等人研究发现d e a e ( - - 7 , 基胺 基乙醇) 非常合适做十八胺的乳化剂。同时发现，直接用一定比例的环氧乙烷环氧 丙烷也可以做十八胺的乳化剂。7 6 年他们为了使十八胺加药容易计量、降低乳液的 泡沫产生量，必须加入分散剂促进乳液的分散，使得乳液加药过程可以精确计量。但 是d e a e 属于剧毒的化合物，它对环境会造成很大的损害。 1 9 7 6 年j e r r ylw a l k e r ，t h o m a sec o m e l i 鸺【3 2 】等人发现羟基化b 二元胺对于十八 胺有很好的乳化作用，例如： c 讹一c - - c h a n , ：、c h 2 c h 2 0 h n - c a h a c h 2 c h 2 0 h 、 i 【1 )( 2 ) 对其结构进行分析，羟基化- b - 二元胺中的环氧乙烷( c h 2 c h 2 0 h ) 基团是上述化合 物具有乳化性能的关键基团。 1 9 7 7 1 9 8 5 年大都采用环己胺( 吗啉) 、不饱和脂肪酸链烷醇酰胺对十八胺进行 乳化，在常温下得到了稳定的乳状液 3 3 3 4 1 1 9 9 1b a x ajd o c p 5 1 等人采用的方法是：先加入少量的羊毛脂，再加入十八胺，苯 并三氮唑，最后加入少量的抗氧化剂，最后得到的乳液可以长时间保存，有利于工业 化应用。 近年来u l d a n ay 码i 【3 p 3 9 1 采用聚氧乙烯烃类醚，例如聚氧乙烯月桂基醚，聚氧乙烯 甘油酯等，作为十八胺的乳化剂。同时用2 氨基2 甲基1 丙醇作为助溶剂。 前人所做的工作对本文是很大的启发，对上述文献进行总结分析，发现乳化工艺 中加入冰醋酸或环己胺可以有效促进十八胺乳化，同时应选择方便易得，对环境不会 造成损害的乳化剂，因此本文将通过改变乳化剂、助溶剂、反应条件等因素以寻找乳 化十八胺的最佳工艺。 1 5 本文研究内容目的与意义 通过对文献调研可知，十八胺有良好的缓蚀性能，以往已经有对十八胺乳化工艺 的初步研究，不过这些工艺都有一定的缺陷，如保存时间短，乳化荆乳化效果不明显 等。因此，对于十八胺缓蚀剂乳化新工艺进行研究，开发出一种既能提高十八胺浓度， 南京理工大学硕士论文十八胺缓蚀剂的制备与性能研究 又能降低生产成本、减少污染的新工艺，不仅可以满足国内、国外的需求，而且将促 进我国环保工作的顺利展开。同时研究其反应条件，对其他缓蚀剂的合成和发展有也 有着较大的实际参考价值和一定的理论指导意义。 本课题主要考虑乳化剂、助溶剂、乳化条件等因素对十八胺乳化工艺的影响进行 研究，并对十八胺缓蚀剂进行性能评定实验主要分三个部分：第一部分对乳化影响 因素进行研究，选择合适的乳化剂和助溶剂乳化十八胺。第二部分通过粘度、表观等 判别乳液的稳定性。第三部分用腐蚀挂片仪、电镜等方法对十八胺乳液进行缓蚀性能 评定。 1 2 南京理工大学硕士论文 十八胺缓蚀剂的制各与性能研究 2 十八胺乳化工艺影响因素的研究 十八胺作为一种缓蚀性能良好的膜胺，如何克服其在水中的溶解度低的难题，是 摆在我们面前的关键问题。通过文献调研可知，将十八胺乳化成稳定的乳液是一种非 常好的办法。十八胺做油相，水做水相，选择合适的乳化剂尽可能提高十八胺在乳液 中的浓度是本文的主要目的。乳化剂的选择将是实验的关键。十八胺缓蚀剂应具备以 下的特点1 ： ( 1 ) 缓蚀剂稳定，能长期保存； ( 2 ) 有利于设备停运时的阻垢、缓蚀，抑制微生物的作用，而不会对汽轮机的叶轮造 成沉积或腐蚀，不会影响其他化学水处理药剂的性能，缓蚀剂本身不易降解或起其他 化学变化； ( 3 ) 使用方便，不需添加额外的机械设备； ( 4 ) 对整个设备都有良好缓蚀保护效果，不局限于某一个设备或设备的某部分； ( 5 ) 可尽量减小对凝结水离子树脂离子交换能力的影响； ( 6 ) 对已腐蚀的部位有一定的修复作用； ( 7 ) 缓蚀剂价廉易得； ( 8 ) 无毒，不会污染环境，如有泄漏或排放应是环保规定所允许的。 根据文献综述，十八胺的乳化既有许多种方法，但有些方法产物不稳定，保存时 间短；有些方法操作步骤比较多；有些方法原料不易购买。根据现实条件，本文选择 两种工艺操作相对简单、常用的乳化剂、文献有相关记载的方法，对其进行深入研究， 选择出其中较好的一种方法，然后进行对这种方法工艺优化。 2 1 实验仪器及药品 2 1 1 实验仪器 r c c - i i 型旋转挂片腐蚀试验仪 h i - i - s 恒温水浴锅 g h 0 6 交流伺服电动机( 7 5r r a i n ) 棱光7 2 1 分光光度计 m a l l o 型电子分析天平 架盘药物天平 p h s - 2 c 型精密酸度计 1 0 0 wj j 1 增力电动搅拌器 n d j - i 粘度计 q u a n t a - 2 0 0 环境扫描电子显微镜 高邮市摩天电子仪器有限公司 金坛市恒丰仪器厂 南京市华凯微电机有限公司 上海精密科学仪器有限公司 上海良平仪器仪表有限公司 北京医用天平厂 上海雷磁仪器厂 江苏金坛荣华仪器制造有限公司 上海地学仪器厂 p h i l i p 中国公司 南京理工大学硕士论文十八胺缓蚀剂的制备与性能研究 2 1 2 实验药品 十八胺 环己胺 冰醋酸 t w e e n 2 0 t w e e n 4 0 t w e e n 6 0 t w e e n 8 0 s p a n 4 0 s p a n 6 0 s p a n 8 5 2 2 实验部分 工业纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 广州经纬化工有限公司 上海凌峰化学试剂有限公司 上海试剂总厂 上海试剂总厂 上海试剂总厂 上海试剂总厂 上海申宇医药化工有限公司 上海试剂总厂 中国医药上海化学试剂公司 上海试剂总厂 乳状液的制备过程受油相、水相加入的次序、乳化剂位置( 油相、水相) 、乳化剂 浓度、水的比例、制备温度以及搅拌类型等多个因素的影响。选择合适的乳化剂及其 用量对形成稳定的o w 型乳状液最为重要。m 卫值是选择乳化剂的一个重要标准， 而不同的有机缓蚀剂对乳化剂h l b 值的要求完全不同。如乳化羊毛脂成o w 型乳状 液所需h l b 值为1 2 ，而乳化矿脂所需h l b 为弘8 。不同的缓蚀剂对乳状液的形成和 稳定性的影响是不一样的。根据各乳化剂的h l b 值，对单一的缓蚀剂进行乳化实验， 通过对每一种缓蚀剂进行单因子比较，将不同缓蚀剂配制成乳状液。 在查阅相关文献的过程中，我们发现很多效果不错的乳化剂经过现场实际应用后 由于其本身的化学特性，对周边环境造成了一定的危害，因此在本实验的设计阶段， 我们主要选择了常见的两种乳化剂( t w e e n 系列、s p a n 系列) ，实验的探索阶段主要 是根据常用的t w e e n 系列乳化剂和s p a n 系列乳化剂探索一些乳化十八胺的工艺路线， 并通过时间、表观等方法确定所得缓蚀剂的稳定性。 t w e e n 系列乳化剂全名为聚氧乙稀失水山梨醇脂肪酸酯，由于山梨醇脂肪酸酯中 引入亲水的聚氧乙稀基而亲水性大为提高。其代表结构为 邺m 。肛：二 s p a n 系列乳化剂全名叫失水山梨醇脂肪酸酯，是由山梨醇与月桂酸、棕榈酸、硬 。砹蝴舡感 r i 、u i c 1 7 h 3 5 r 吗啉 吐温2 0 十八胺+ j 冰醋酸 + 吐温4 0 南京理工大学硕士论文 十八胺缓蚀剂的制备与性能研究 f i g2 1t h ep r o c e s so f “他e ns e r i e sa se m u l s i f i e l 由于乳液的分层和聚结是逐渐的过程，为了量化这两种概念，本实验规定，乳液 上层清夜超过0 5 c m 即为分层，摇动乳液，i m i n 内乳液未完全流下称为乳液聚结。 实验步骤如下：t w e e n 8 0 做乳化剂质量分数为2 ，控制水浴温度为8 0 c ，然后加入 3 十八胺，分别加入助溶剂：吗啉、环己胺、冰醋酸，中速搅拌1 h ，待产品冷却后 放入固定的容器中。常温下观察产品的稳定性。在实验结束后初始时间内乳液的稳定 性和均匀性都好，以4 0 天为观察周期，分别记录乳液在4 0 天内发生的变化。乳液的 稳定性通过常温下乳液分层或聚结所用时间来表现。乳液的稳定性随不同助溶剂浓度 变化见图2 2 。 0 00 40 b 1 21 62 0 2 4 m f r a c t i o no fm o r p h l i ma n dc y c l o h e x 刚a m i n e 0 0 00 0 50 1 00 1 50 2 0o 搿 m a s sf r a c t i o no fg l a c i a la c e t i ca c i d ， 图2 2 乳液体系稳定性随助溶剂浓度的变化曲线 f i 9 2 2 v a r i a t i o n o f s t a b i l i t y w i t h t h e c o n c e n t r a t i o no f c o s o l v e n t i n t h es o l u t i o ns y s t e m s 从图2 2 可知，吗啉作助溶剂得到的乳液稳定性一般，大约1 5 , 一2 0 天就会自动分 层或聚结。环己胺作助溶剂得到的乳液保存时间相对较长。冰醋酸作助溶剂得到的乳 液储存时间长，而且冰醋酸所占的质量百分数也比较低，乳液在室温状态下可以长期 稳定，4 0 天周期内没有发生分层或聚结现象。 为确定t w e e n 系列中乳化剂的乳化效果，选择最佳的乳化剂实验步骤如下： t w e e n 2 0 、4 0 、6 0 、8 0 做乳化剂质量分数为2 ，控制水浴温度为8 0 c ，然后加入3 十八胺，助溶剂为冰醋酸o 1 4 ，中速搅拌1 h ，待产品冷却后放入固定的容器中。常 温下观察产品的稳定性。在实验结束后初始时间内乳液的稳定性和均匀性都好，以 4 0 天为观察周期，分别记录乳液在4 0 天内发生的变化。乳液的稳定性通过常温下乳 液分层或聚结所用时间来表现。乳液的稳定性随不同助溶剂浓度变化见图2 3 。 从图2 3 可知，t w e e n 系列乳化剂的乳化效果因种类不同所得乳液的稳定性也不 同，其中，t w e e n 8 0 的乳化效果最好，在4 0 天周期内未发生分层或聚结现象。但乳 化效果即保存时间随t w e e n 8 0 浓度的变化而变化，当质量浓度在2 前时，随着浓度 的增加而时间变长，当质量浓度