基于能源互联网背景的储能二次电池技术发展分析.docx

第 35 卷第 3 期2014 年 6 月国 防 科 技NATIONAL DEFENSE SCIENCE & TECHNOLOGYVol35，No3 Jun.2014基于能源互联网背景的储能二次电池技术发展分析郑春满，李宇杰，刘勇，谢凯，盘毅（国防科学技术大学航天科学与工程学院,湖南 长沙 410073）摘 要 能源互联网是在现有配电网基础上，融合新能源技术和互联网技术，将分布式能源采集装置和分布 式能源储存装置联合发展起来的新技术，对于优化能源结构和提高能源利用具有重要的意义。 文章以能源互联网对 储能电池的需求为背景，首先归纳了能源互联网对于储能电池的要求，在此基础上重点分析了多种可应用于能源互 联网的储能电池的性能与特点，并对其未来发展趋势进行了展望。关键词 能源互联网；二次电池；分布式能源；机理中图分类号TK02文献标识码A文章编号1671-4547(2014)03-0014-06DOI:10.13943/j.issn1671-4547.2014.03.04一、引言美国著名经济学家杰里 米里夫金在 第三次 工业革命中提出能源互联网的概念。 2008 年，美 国在北卡州立大学建立研究中心， 希望将电力电 子技术和信息技术引入电力系统， 在未来配电网 层面实现能源互联网理念， 并提出了能源路由器 的概念。 同年，德国提出了 E-Energy 理念和能源 互联网计划。 近年来，能源互联网逐渐成为智能电 网的发展方向1。能源互联网是一种在现有配电网基础上，通 过先进的电力电子技术、 信息技术和智能管理技 术，将大量由分布式能量采集装置、分布式能量储 存装置和各类负载构成的新型电力网络节点互联 起来， 实现能量双向流动的能量对等交换与共享 网络1,2。 如图 1 所示的以可再生能源发电为基础 构建的能源互联网基本结构， 通过智能能量管理 系统实现实时、高速、双向的电力数据读取和可再 生能源的接入。能源互联网是一个能量与信息深度融合的复 杂系统，面临着一系列的科学问题和技术挑战。 其 中，先进储能技术是必须解决的关键技术之一。 储图 1 能源互联网基本结构及储能技术关键作用3能装置有三个方面的作用：一是改善电能质量，维 持系统稳定； 二是在分布式发电装置不能正常工 作时向用户提供电力； 三是提高分布式发电单元 拥有者的经济效益。储能是指将能源以不同的形式存储起来，需 要时再将其释放出去的一种过程。 随着技术的发 展，储能技术主要包括以抽水储能、压缩空气储能 等为代表的物理储能，以铅酸电池、锂电池、钒电 池、钠硫电池、燃料电池等为代表的电化学储能， 以超导储能、 飞轮储能及超级电容等为代表的新 型储能以及相变储能等四类。 其中，随着技术发展收稿日期2014-05-09作者简介郑春满,男，副教授，硕士生导师，博士，国防科学技术大学航天科学与工程学院。郑春满等：基于能源互联网背景的储能二次电池技术发展分析 15和新型电池研制成功， 储能二次电池在诸多领域 受到越来越多的关注4。本文首先归纳了能源互联网对于储能电池的 要求， 在此基础上重点分析了多种可应用于能源 互联网的储能电池， 如铅酸电池、 锂离子二次电 池、钠硫电池、锂硫电池和液流电池等，对比分析 了各类储能电池的性能特点， 并对其未来发展趋 势进行了展望。二、能源互联网对于储能电池的需求在能源互联网系统中， 新能源如风能和太阳 能是重要组成部分，但无论是风能还是太阳能，都 存在受自然环境约束的问题， 如太阳能只能在白 天提供电源，而风能则存在不稳定的缺点，很难直 接应用于电网中，因此均需要引入储能环节。 储能 环节不仅可以有效实现需求管理， 消除昼夜间峰 谷差，平滑负荷，而且可以有效地利用电力设备， 降低供电成本，也可作为提高系统运行稳定性、调 整频率、补偿负荷波动的一种手段。就目前发展和应用现状， 不同储能形式具有 不同的特点和优势， 能源互联网系统的复杂性使 得单一储能技术往往难以满足所有要求。 没有一 种储能形式同时具备大容量存储、快速充放、可靠 性高、成本低等大规模应用条件，在实际应用中必 须结合经济性和技术性两方面权衡考虑。 各种储 能技术的发展程度、 系统规模及应用环节比较如 图 2 所示5。较长的使用寿命（如 3-5 年）才具有实用价值。 （2） 高能量密度。 虽然能源互联网的储能系统不需要 具有机动性，但要求电源的体积和重量越小越好。（3）高功率密度。 储能电池需要具有较高的功率密 度，以保证系统能够应付突发状况。 （4）低成本。 成 本是能源互联网储能电池必须考虑的重要因素 ， 关系到其应用的推广。三、基于能源互联网的储能电池体系根据上述需求分析， 可用于能源互联网的储 能电 池种类有很 多 ， 如铅 酸 电 池 （lead-acid bat- tery）、镍氢电 池（nickel metal hydride battery）、 镍 镉 电 池 （nickel cadmium battery）、 锂 离 子 电 池（lithium-ion battery）、 锂硫电池 （lithium sulphur battery）、 钠 硫电 池 （sodium sulphur battery）、 液 流 电池（redox flow battery）等。 下面就能源互联网储 能用二次电池体系的发展现状、 存在问题及发展 趋势进行分析。（一）铅酸电池铅酸电池又称为铅酸蓄电池，1859 年由法国 人普兰特发明，已成为世界上产量最大、用途最广 泛的二次电池，被广泛应用于汽车、通信、电力等 各个领域。 按照产品的结构形式分类，可分为开口 式、富液免维护式、玻璃丝棉隔板吸附式阀控密封 型、阀控胶体型等几类。 铅酸电池主要由正极板、 负极板、电解液、容器、极柱、隔膜和可导电的物质 等组成。 6,7铅酸电池正极板活性物质的主要成分是二氧 化铅，放电时与硫酸发生反应生成硫酸铅，并吸收 电子；充电时，在外线路的作用下转化为 PbO2 与 H2SO4。 电池负极一般将铅制成多孔海棉状，放电 时，铅给出外线路电子形成 Pb2+，与溶液的硫酸根 结合生成硫酸铅；充电时，部分 PbSO4 首先溶解成Pb2+与 SO4，然后 Pb接受电子还原成铅进入负极2-2+活性物质晶格7。铅酸电池的内部反应机理为：图 2 储能技术的发展程度、系统规模及应用环节比较5能源互联网的发展对于储能电池提出了四个 方面的要求：（1）长寿命。 作为储能电池，必须具有铅酸电池具有技术成熟、价格便宜等优势，铅 酸电池储能系统在发电厂、 变电站充当备用电源 已使用多年，并在维持电力系统安全、稳定和可靠 运行方面发挥了极其重要的作用。 同时，铅酸电池 在调整电网的负荷应用方面已取得一定的进展 ，16国防科技2014 年第 3 期（总第 286 期）如早在 1988 年， 美国加州就建造了一个 10MW/ 40MWh 的用于电网负荷的调整铅 酸电池储 能电 站4。铅 酸 电 池 依 靠 其 成 熟 的 技 术 优 势 和 低 廉 成 本，在储能领域仍具有极强的竞争力。 但较其他二 次电池，存在如下缺点：（1）能量密度低。 铅酸电池 的能量密度仅为 40-50Wh/kg。 （2）循环寿命较短。 普通铅酸电池循环寿命仅有 1000 次左右，这相当 于提高了电池单周储能成本，从而导致成本升高。（3）工作温度较窄。 超过一定的温度极易引起电池 性能下降，甚至起火爆裂。 （4）环境污染重。 铅材料 为重金属，极易对环境造成污染。目前，铅酸电池向着密闭化、轻量化、长寿命 方向发展。 如在铅酸电池中加入碳添加剂并进行 优化设计为基础的铅碳超级电池， 提高了电池充 电接受性和高循环稳定性，延长了使用寿命，提高 了 倍 率 性 能 。 美 国 东 佩 恩 制 造 有 限 公 司 已 拥 有 3MW 频率校准和 1MW/h 需求管理的超级电池制 备技术，并在论证超级电池经济和技术的可行性6,7。（二）锂离子二次电池锂 离 子 电 池 的 研 究 始 于 20 世 纪 80 年 代 。 1980 年 ， 牛 津 大 学 Goodenough J B 等 提 出 Li- CoO2、LiNiO2 和 LiMn2O4 作正极材料， 开始了正 极活性物质的研究8,9。 1990 年，日本 Sony 公司以 氧化钴锂为正极材料、 以碳材料代替金属锂研制 出新型锂离子二次电池。 将碳材料引入电池体系， 不仅提高了电池的能量密度和放电速率， 而且大 大降低了成本，实现了锂离子电池的商业化8,9。锂离子二次电池主要由正极、电解质、负极组 成。 正负极通常为具有层状结构、网状结构或具有 隧道结构的材料。 其中，负极材料可以是碳材料， 也可以是金属锂或易与锂形成合金的材料； 正极 通常为锂盐，如 LiMO2、LiM2O4、LiMPO4（其中 M= Co，Ni，Fe，Mn 等）；电解质盐主要有 LiPF6、LiAsF6 和 LiClO4 等；溶剂主要有碳酸乙烯酯（EC）、碳酸 丙烯酯 （PC）、 碳酸二甲酯 （DMC）、 碳酸二乙酯（DEC）、氯碳酸酯（CIMC）等8,9。图 3 典型的锂离子电池工作原理示意图典型锂电池工作原理如图 4 所示8。 充电过程 中，锂离子从正极活性物质的晶格中脱出，通过有 机电解质和隔膜嵌入负极活性物质的晶格中 ，同 时电子从外电路传输至负极，实现电荷平衡，正极 处于高电位的贫锂态，负极处于低电位的富锂态； 放电过程则与之相反。 上述充放电过程对应锂离 子在正负极间往复脱/嵌， 因而锂离子电池又被称 为“摇摆椅电池”。锂离子电池具有以下优点8：（1）能量密度高。 锂离子电池的质量比能量和体积比能量分别可达 200Wh/kg 和 300Wh/L 以上；（2）放电电压高。 放电电压平台一般在 3.2-4.2 伏；（3）电池自放电率低。 在正常存放情况下年自放电率低于 10%；（4）循环 寿命长。 锂离子电池 100%DOD 下充放电在 1000 次以上， 磷酸铁锂电池循环寿命超过 4000 次，以 钛酸锂为负极的电池则可达 5000 次以上；（5）充 放电效率高。 充放电能量转换效率可达 95以上；（6）工作温度范围宽。 一般工作范围为-30-70。 近年来， 锂离子电池在电网储能领域也得到了应用。2011 年，日本三菱开发出集装箱式大容量（1MW）锂电池储能系统3。 国内，深圳比亚迪公司 开发出基于磷酸铁锂电池储能技术的 200kW4h郑春满等：基于能源互联网背景的储能二次电池技术发展分析 17柜式储能电站和 1MW4h 储能示范站10。 国家电 网在张家口国家风光储输示范项目建成的 14MW 大规模储能示范电站。虽然锂离子电池是目前最有希望应用于能源 互联网的二次电池体系， 但仍需要解决以下几个 问题：（1）安全性。 由于采用液体有机电解质，锂离 子电池易在过充电等滥用条件或因内部缺陷而引 起内部短路、着火甚至爆炸。 （2）循环稳定性。 锂电 池的正负极、特别是石墨负极在嵌脱出锂离子时， 会产生一定程度的体积膨胀或收缩， 可能导致电 池内部的界面膜破裂，引起容量衰减，影响电池寿 命。 （3）一致性问题：锂离子电池单体容量小，规模 化储能需要若干只电池的串并联， 因此单体电池 的一致性非常重要。 （4）成本。 目前从原材料成本 到加工生产成本还比较高， 需进一步降低电池成 本。（三）锂硫电池锂硫电池是以硫元素作为电池正极， 金属锂 作 为 负 极 的 一 种 锂 电 池 ， 其 理 论 能 量 密 度 为 2600Whkg-1，是 所有已知化学可逆系统中能量密 度最高的组合之一。 而且，硫是一种对环境友好的 元素，对环境基本没有污染，是一种非常有前景的 锂电池8。锂硫电池与其它“摇椅”反应的锂电池一样， 在充放电过程中， 锂离子作为导流子在正负极之 间“穿梭”。 放电时，锂离子从负极往正极迁移，正 极活性物质的硫-硫键断裂， 与锂离子生成 Li2S； 充电时 Li2S 电解，释出的锂离子重新迁回负极，沉 积为金属锂或者嵌入负极材料中。 其电化学反应图 4 Li-S 二次电池中的化学过程11方程如下：锂硫电池除具有较高的能量密度外， 还具有 以下的优势：（1）在很宽的温度范围内保持良好性 能。 Li-S 电池不存在其它体系在温度-30 到+80条件下电性能劣化的问题。 （2）固有的安全机理。锂硫电池中不存在明显的锂晶枝问题。 （3）充放电 控制简单。 Li-S 二次电池具有极佳的充电稳定性。（4）较低的材料价格。 锂、硫在地球上含量丰富，材 料价格低廉。以美国 SION Power 公司 为代表的锂 硫二次 电池已经于 2004 年进入工业生产，2006 年产品性 能 达 到 300Whkg-1，2008 年 达 到 350Whkg-1， 未 来可能达到 700Whkg-1。 虽然锂硫电池的研究在 近 10 年取得了许多成果，但离实际应用还有不小 的距离，在循环性、安全性、服役寿命等关键应用 性能上还有待进一步提升，研究工作主要涉及正、 负极材料的稳定化， 以及有机电解液及电解质膜 层的综合调节等大量的基础问题8。（四）钠硫电池1967 年， 美国福特公司发明了一种以金属钠 为负极、硫为正极、陶瓷管为电解质隔膜的二次电 池钠硫电池。 由于钠硫电池具有高能电池的 一系列特点，在世界上许多国家受到极大的重视。 目前， 钠硫电池已经成功用于削峰填谷、 应急电 源、 风力发电等可再生能源的稳定输出以及提高 电力质量等方面， 是各种先进二次电池中最具潜 力的一种。图 5 钠硫电池的工作原理图钠硫电池与常规二次电池不同， 由熔融液态 电极和固体电解质组成。 负极活性物质是熔融金 属钠，正极活性物质是硫和多硫化钠熔盐，由于硫 导电能力弱， 所以硫一般是填充在导电性能优异 的多孔炭或石墨毡里， 固体电解质兼隔膜则利用 一种专门传导钠离子的 Al2O3 陶瓷材料。 图 5 为 钠硫电池的工作原理图。 放电时，金属钠被氧化为 钠离子，并通过电解质到达阴极，与硫结合成多硫18国防科技2014 年第 3 期（总第 286 期）化钠化合物，同时电子通过外电路供应给负荷；充 电时过程相逆3。钠硫电池具有以下的优点：（1）原料资源分布 很广，原材料成本低；（2）充放电效率高，其直流充 放电效率可达 90%以上，自放电率很低，存储寿命 很长；（3）倍率性能好，可支持短时间大电流或脉 冲大电流放电；（4）原材料环境友好，不会使用和 产生有毒有害的物质。钠硫电池因为能量和功率密度高， 运行费用 低，循环性能好等特点，已经大规模应用于储能电 池领域。 目前在负荷调控、备用电源等方面已实现 商业化运作。 如美国电力公司也已经成功将钠硫 电 池 成 功 应 用 于 电 网 的 储 能 电 站 ；2010 年 ， 100kW/800kWh 钠 硫 储 能 系 统 已 作 为 上 海 世 博 园智能电网综合示范工程的一部分在上海启动运 行12,13。钠硫电池仍存在如下的缺点：（1）工作温度较 高（300左右），需要提供加热和保温设施；（2）电 池过充时存在安全隐患，易导致电池起火或爆裂， 过放时将导致电池正极局部过负荷工作， 影响电 池寿命；（3）正负极材料活性很高，在密封失效等 失控情况下，直接接触或与空气接触时，电池将着 火、甚至爆炸，存在安全隐患。 因此，需要开发新材 料和新的电池优化/设计以降低工作温度， 减少成 本，提升其安全性能。（五）液流电池液流电池是利用正负极电解液分开， 各自循 环的一种高性能 二次电池 ， 是由正/负极 活性物 质-氧化还原电对组成的电化学体系。 氧化还原反 应发生在惰性电极上，活性物质（不同的氧化还原 电对）用电解液罐储存在单体电池的外部。液流电池可分为全钒液流电池、 多硫化物/溴 液流 电池、Fe/Cr 液流电 池、Zn/Br 液流 电 池 、V/Ce 液流电池和新型铅酸液流电池。 其中，全钒液流电 池结构示意图如图 6 所示。 电池正负极之间以离 子交换膜分隔成彼此相互独立的两室。 阳极和阴 极电解液中只有一种活性元素（V），正负极电解液 是不同价态的钒硫酸盐，阳极（负极）电解液是 V ()/V()，阴极(正极)电解液是 V()/V()，并以 硫酸作为支持电解质。 化学能/电能之间转换时， 电极和电池反应如下从14：近年来，美国、日本、欧洲等国家相继将与风图 6 全钒液流电池结构示意图3能/光伏发电相配套的全钒液流电池储能系统用于 电站调峰3,4,15。 液流电池具有能量效率较高、蓄电 容量大、系统设计灵活、活性物质寿命长、可超深 度放电而不引起电池的不可逆损伤等特点， 成为 大规模储能的候选技术之一。 但液流电池存在体 积大、电池造价昂贵、密封性要求高等问题，尤其 是目前采用的质子交换膜，价格高达数百美元/米 2。 目前全钒液流电池的研究改性集中在正负极电极 材料、离子交换膜、活性电解液三个方面。 如何通 过研究改性从而降低液流电池的成本， 提升比能 量仍是今后努力的重点。四、展望大规模利用可再生能源， 实现能源多样化已 成为世界各国能源安全和经济可持续发展的重要 战略。 能源互联网将改变传统的应对负荷增长的 方式，在降低能耗、提高电力系统可靠性和灵活性 等方面具有巨大潜力。 未来能源互联网建设为储 能电池产业提供了广阔的市场空间。 表 1 概括了 可能用于固定储能电池体系的技术优势比较。目前，在各类储能电池体系中，（1）铅酸电池 具有技术成熟，可制成大容量存储系统，单位能量 成本和系统成本低， 安全可靠和再利用性好等特 点，是目前最实用的储能电源系统，但金属铅是重 金属污染源， 在一定程度上限制了铅酸电池在能 源互联网中的应用；（2）锂离子电池比能量/比功率 高、自放电小、环境友好，随着技术提高，其效率、 功率、能量和寿命得到了显著提高；钠硫和液流电 池具有能量效率较高、 蓄电容量大、 系统设计灵 活、活性物质寿命长、可超深度放电而不引起电池 的不可逆损伤等特点。 但其产品性能和经济适用 性需要进一步提高；（3） 锂硫电池原材料丰富，不 存在价格不稳定因素， 但其循环性能有待进一步 提高。郑春满等：基于能源互联网背景的储能二次电池技术发展分析19表 1 可能用于固定储能电池体系的技术优势比较单体标称 电压/V比能量/(Wh/kg)比功率/(W/kg)循环寿命/次充放电效率/%自放电/(%/月)2.03550753005001000080251.01.37515030025000705203.7150200200315100010000095012.08150240902302500090-2.1300400100300090-1.4801305014013000080-电池种类铅酸电池 镍镉电池 锂离子电池 钠硫电池 锂硫电池全钒液流电池综上所述，锂离子电池、钠硫电池、锂硫电池 和液流电池都有可能成为未来能源互联网储能系 统主要应用的二次电池。 但是，无论哪种电池要实 现在能源互联网储能系统中的应用， 都需要满足 其各方面的条件要求，尤其是经济性的要求。 储能 电池技术的发展需要加强关键材料（如电极材料、 隔膜、电解液等）及电池结构基础理论研究，探索 新体系及复合储能新方式。 同时加快高性能、低成 本关键材料的工程化技术开发，攻克锂离子、钠硫 和液流电池中高比能量、 比功率电池电堆产业化 技术是储能电池开发的重要发展方向。参考文献1 查 亚 兵, 张 涛, 谭 树 人, 等. 关 于能源互联网的 认识与思考J. 国防科技, 2012（5）:1-6.2 于 慎 航, 孙 莹, 牛 晓 娜, 等. 基 于分布式可再生 能源发电的能源 互 联 网 系 统 J. 电力自动化设备, 2010, 30(5): 104-108.3 陶占良, 陈军. 智能电网储能用二次电池体系J. 科学通报, 2012, 27: 2545-2560.4 张文亮, 丘明, 来小康. 储能技术在电 力 系 统 中 的应用J. 电网技术, 2008, 32(7): 1-9.5 张 宇, 俞 国 勤. 电力储能技术应用前景分析 J. 华东电力, 2008, 36(4): 91-93.6 /ESA/technologies/. 7 汪继强. 化学与物理电源M. 北京: 国防工业出版社, 2008.8 谢凯, 郑春满, 洪晓斌, 等. 新一代锂二次电池技 术M. 北京: 国防工业出版社, 2013.9 Li H, Wang Z X, Chen L Q, et al. 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