（物理化学专业论文）富勒烯c36及其衍生物的理论研究.pdf

尸- 与取代衍生物异构体间相对稳定性的实质相同. 本 文 在 对环 氧加 成 衍生 物 c , 6 0相 对 稳定 性 研究的 基 础 上， 从 动力 学角 度出 发， 探 讨了 酸 化阳 离 子( c ,6 0 h ) + 中 轻 基 迁 移的 方向 。 结 果 表明 两 种 初 始 骨架的c ,。 木体 都 能得到等能 量的 稳定环氧异构体， 与c , 6 ( o h ) : 比 较， 发 现受c - 0 - c三员 环的 影 响，环氧加成点周围的碳原子上的张力普遍增加，使得碳笼上仍剩余较大的张力，并 增大了局部区域的非平面共!v b r - 键间的夹角。通过寻找并分析过度态的结构，发现酸 化阳离子中处于赤道带 6 - 6类碳原子上的 经基和两极区域 5 - 5类碳原子上的轻基都有 朝邻近赤道带碳原子上迁移的可能，结合碳笼上正电 荷的分布特征，预计亲核水解作 用将发生在赤道异侧六员环的 对位，说明考虑动力学因素， 最终获得 1 , 4 一 加成富勒 醇 的 可 能 性 最 大 ， 该 结 论 “ 热 “ 学 的 结 果 一 致 。 卜 关 瓶 呀 ， 能物 ， 相 对 靛 性 ， po a 八析 t h e o r e t i c a l s t u d i e s o n t h e f u l l e r e n e s c 3 6 a n d t h e i r d e r i v a t e s ab s t r a c t t h e r e a r e t w o m a i n t o p i c s i n t h i s t h e s i s : f i r s t , t o i n v e s t i g a t e t h e s t r u c t u r e s o f f u l l e r e n e s c 3 6 ; s e c o n d , t o s e a r c h f o r t h e s t a b i l i t y o f i s o m e r s and t ry t o f i n d t h e g e n e r a l r u l e s d o m i n a t i n g t h e r e g i o c h e m i s t y o f a d d u c t s and s u b s t i t u t e d d e r i v a t s . wi t h r e l a x a t i o n s y m m e t ry , t h e g e o m e t r y o f c 3 6 i s o p t i m i z e d a t t h e h f / 6 - 3 1 g l e v e l . t h r e e k i n d s o f 3 c n m r o f c 3 6 a r e c a l c u l a t e d w i t h b 3 l y p / 6 - 3 1 g * o n t h e b a s i s o f o p t i m i z e d s t r u c t u r e s . o n t h e o t h e r h a n d , u s i n g p o a v ana l y s i s , v a r i o u s c a r b o n a t o m s and b o n d s h a v e b e e n an a l y z e d a n d t h e i r s t r a i n s , r e h y b r i d i z a t i o n and an g l e s b e t w e e n r r - a o r b it a l s h a v e b e e n o b t a i n e d . i n c o n s i d e r a t i o n o f t h e p o s s i b l e e ff e c t s o f e l e c tr o n e g a t i v i t y o n a d d i n g r e g i o c h e m i s t r y , t h e d i ff e r e n t k i n d s o f a t o m s , h and f , h a v e b e e n p i c k e d u p t o f o r m a l l p o s s i b l e i s o m e r s o f c 3 6 h 2 an d c 3 6 f z w i t h s e m i - e m p i r i c a l ( a mi and p m 3 ) c a l c u l a t i o n s , t h e s y m m e t ry u n r e s t r i c t e d c 3 6 h 2 and c 3 6 f 2 i s o m e r s f o r m e d f r o m f u l l e r e n e c 3 6 , t h e i n i t i al s y m m e t ry o f w h i c h i s c b r , c 6 , o r d 2 d ， h a v e b e e n e x h a u s t i v e l y s e a r c h e d . a c c o r d i n g t o t h e r e l a t i o n s h i p b e t w e e n i s o m e r s s t a b i l i t y and a d d i n g p o s it i o n s , t h r e e p a tt e r n s a b o u t t h e a d d i n g - s i t e s o f h 2 o r f 2 m o i e t y i n t h e a d d i t i v e r e a c t i o n s h a v e b e e n d e d u c t e d . t h e r e s u l t s o f t h e， - o r b it a l a x i s v e c t o r ( p o a v ) ana ly s i s i n d i c a t e t h a t t h e c h e m i c a l r e a c t i v i t y o f c 3 6 s t e m s fr o m t h e h i g h s t r a i n i n t h e c 3 6 c a g e , b u t i n o r d e r t o f o r m s t a b l e c o m p o u n d s , t h e e ff e c t s w h i c h g u i d e t h e h 2 o r f 2 m o i e t y t o s e l e c t c a r b o n a t o m s i n t h e c 3 6 c a g e s a r e d o m i n a t e d b y t h e c o n j u g a t e e ff e c t i n c 3 6 f 2 s y s t e m , r a t h e r t h a n t h e s t r a i n r e l e a s e i n c 3 6 c a g e . o n t h e o t h e r h and , i n c o n s i d e r a t i o n o f t h e p o s s i b l e e ff e c t s o f r e s t r i c t e d s p a t i a l c o n f i g u r a t i o n o n t h e r u l e s o f r e g i o c h e m i s t ry , t h e f u l l e r e n o l s , c 3 6 ( o h ) 2 , h a v e b e e n s t u d i e d w i t h t h e s a m e m e t h o d a s c 3 6 h 2 o r c 3 6 f 2 . i n g e n e r a l , c o m p a r i s o n o f t h e i s o m e r s o f c 3 6 ( o h) : t o t h o s e o f c 3 6 1 -1 2 o r c 3 6 1 2 1 t h e r e a r e p a r a l l e l r e l a t i o n s h i p a b o u t r e l a t i v e s t a b i l i t i e s a m o n g t h e c o r r e s p o n d i n g d e r i v a t e s . s o , t h e r e i s a c o m m o n r u l e d o m i n a t i n g t h e r e g i o c h e m i s t ry i n o r d e r t o o b t a i n s t a b l e i s o m e r s . t h e e q u i l i b r i u m an d e l e c t r o n s t r u c t u r e s , r e l a t i v e s t a b i l i t i e s o f s u b s t i t u t e d f u l l e r e n e s c 3 e -, x 2 ( x = b ,n n = 2 ,4 , 6 ) and c 3 4 b n h a v e b e e n s y s t e m a t i c a l ly s e a r c h e d w i t h s e m i - e m p i r i c a l and a b i n i t i o m e t h o d s . f o r t h e h e t e r o f u l l e r e n e s f o r m e d b y s u b s t i t u t e d w i t h t h e s a m e e l e m e n t , t h e c a lc u l a t i o n r e s u l t s s h o w t h a t t h e t h e y a r e l e s s s t a b l e t h a n c 3 6 , a n d t h e n it r o g e n - d o p e d f u l l e r e n e s s h o u l d b e o f g r e a t e r t h e r m o d y n a m i c s t a b i l i t y t h a n t h e i r b o r o n a n a l o g s . b o t h e m p i r i c a l m e t h o d s i n t h e s e w o r k i n d i c a t e t h a t m o s t s t a b l e i s o m e r s o f c 3 , x z ( x = n o r b ) c a n b e f o r m e d 勿d o p i n g t w o s i t e s w h i c h a r e w it h i n o n e h e x a c y c l i c r i n g a n d l o c a t e o n t h e d i ff e r e n t s i d e s o f e q u a t o r , a n d t h e s t a b i l i t i e s o f i s o m e r s ( n = 4 , 6 ) w i l l b e w e a k e n i f t h e r e a r e m o r e t h a n t w o s it e s d o p e d w i t h i n a p e n t a c y c l i c r i n g w i t h t h e i n c r e a s e o f d o p e d s i t e s . t h e r e s u l t s o f p o a v a n a ly s i s r e v e a l t h a t , i n c 3 6 , r e p l a c e m e n t s o f c a r b o n a t o m s w i t h e i t h e r n i t r o g e n o r b o r o n c a n n o t a b l y r e l e a s e t h e s t r a i n s i n l o c a l p a r t o f t h e c a g e . h o w e v e r , t h e a b i l i t y o f g e tt i n g a n e l e c t r o n , s t a b i l i t y a n d t h e c h a r a c t e r o f d e f i c i e n t e l e c t r o n s o f t h e d e r i v a t e s s u g g e s t t h a t b - d o p e d f u l l e r e n e s s h o u l d b e m u c h m o r e d i f f i c u l t t o s y n t h e s i z e i n c o m p a r i s o n w i t h n - d o p e d a n a l o g s . a s f o r t h e i s o m e r s o f c 3 , b n , i f l i n k e d w i t h e a c h o t h e r , b - a t o m e x h i b i t s a t e n d e n c y t o d o p e a t t h e 5 - 5 t y p e s i t e s w h i c h a r e c l o s e t o t h e e q u a t o r b a n d a n d n - a t o m p r e f e r t o s u b s t i t u t i n g t h e 6 - 6 ty p e c a r b o n a t o m s . i n f a c t , w it h t h e f u rt h e r s t u d i e s u s i n g s t r u c t u r e m o d e l s , i t c a n b e c o n v i n c e d t h a t , i n s o m e e x t e n t , m a i n t a i n i n g t h e c h a r a c t e r o f d o u b l e b o n d i n t h e 6 - 6 b o n d i s t h e m o s t i m p o rt a n t f a c t o r t o f o r m r e l a t i v e s t r o n g s t a b i l i ty o f i s o m e r . t h i s c a s e i s s i m i l a r w i t h t h a t f o r t h e d e r i v a t e s f o r m e d b y s a m e e l e m e n t s u b s t i t u t i o n a n d t h a t f o r a d d u c t s . 一 i n t h e l a s t p a rt o f t h i s p a p e r , u s i n g a b i n i t i o m e t h o d s , t h e m o s t s t a b l e i s o m e r s o f c 3 6 0 , w h i c h f o r m e d o n c 6 , a n d d , a s y m m e t r i e s , h a v e b e e n o b t a i n e d . t h e r e s u l t s s u g g e s t t h a t t h e r e a r e t w o i s o - e n e r g y i s o m e r s f o r b o t h i n i t i a l c a g e s o f c 3 6 . i n c o m p a r i s o n w i t h c 3 6 ( o h ) 2 , t h e s i t e s a r o u n d t h e r e a c t i n g s p o t s i n t h e c a t i o n ( c 1 6 0 h ) * h a v e g r e a t e r s t r a i n s b e c a u s e o f t h r e e - m e m b e r r i n g w h i c h i s c o m p o s e d o f c - 0 - c . a ft e r a n a l y z i n g t h e e n e r g i e s o f t h e t r a n s i t i o n s t r u c t u r e , i n i t i a l a n d f i n a l i n t e r m e d i a t e i s o m e r s , i t w o u l d b e p o s s i b l e t h a t t h e -0h g r o u p h a s p o w e r t o t r a n s p o rt f r o m t h e s i t e o f 6 - 6 ty p e o f t h e e q u a t o r b a n d o r 5 - 5 ty p e o f t h e p o l e a r e a t o t h e s i t e o f t h e n e a r e q u a t o r . a c c o r d in g t o t h e d i s t r i b u t i o n o f t h e p o s i t i v e c h a r g e s i n t h e s u r f a c e o f t h e c a g e , i t c a n b e e x p e c t e d t h a t t w o - o h g r o u p s f i n a l l y a d d i n g a t t w o s i t e s w h i c h a r e w i t h i n o n e h e x a c y c l i c r i n g a n d i n d i ff e r e n t s i d e s o f e q u a t o r , w h i c h i s a c c o r d w it h t h e c o n c l u s i o n r e s u lt e d f r o m t h e r m o d y n a m i c s k e y w o r d s : c 3 6 , d e r iv a t e s , r e l a t i v e s t a b i l i t y ,p o a v a n a l y s i s 申请博士学位论文 第一章前言 自 从1 9 8 5 年富 勒烯c 6 o o 1被发 现以 来， 这类中 空 碳笼分子以 其独特的结 构和 物理 化学性能吸引了 众多科学工作者的 注意。尤其是宏观量富勒烯的成功制备2 1 为广大科 学家展开深入研究提供了条件，随后的研究浪潮真可谓如火如茶。富勒烯作为元素碳 的第三种存在形态，不仅在启迪人们的思维模式上具有划时代的意义，而且它们自身 及其衍生物有望成为超导体、分子载体、特异电子性质衍生物的模板、纳米级碳纤维 等功能材料，所有这些无不显示其蕴藏着无限 广阔的 应用前景3 1 鉴于我们研究小组较早的投身于富勒烯化学领域的研究，并取得了一定的研究成 果 4 1 ， 有关富勒烯实验及其理论计算的 进展， 尤其是 c 6 o , c , 。 及其衍生物和 b . n取 代物的研究文献收集相对较全，并有相应的综述性文章15 . 6 1 ，因此本文不拟对此赘述。 新发现拓展了人们的思维，新思维又创立了新的理论，这种感性与理性的辨证关 系一直贯穿于富勒烯领域的研究之中。 循着理性认识的足迹，可以更加清晰的感受到 富勒烯研究中的 科学方法，因此， 下面我们首先回顾碳笼研究的理论进展，然后对近 年来小分子富勒烯的研究热点进行简要的描述。 一or规则及其推论 早 在3 0 年前， o s a w a 等7 -9 理 论化学 家即 描画了 超芳 香性 布基富 勒 烯 c b a 的 结构 图，并认为二 一 轨道的取向垂直于球体的表面，相互间的共振能够稳定这种独特优雅 ( u n i q u e l y e l e g a n t )的 构型。随 着k r o t 。 对c 6 。 成功的 制备及结构表征，系统的 研究这 类笼状物成为当时的亮点p 0 -2 2 1 。 如果单纯地从e u l e r 规则出 发， c 6 。 可能有 1 2 5 0 0 个结 构，因此，寻找与热动力学稳定性相关的结构准则成为八十年代末的迫切需要。 理论研究遍及十二面体、二十面体、石墨片状和复曲面体等结构形式。1 9 8 8年， s c h m a l z等2 1 以线型聚炔烃弯曲 形成的二维环作为出 发点， 设想将一拓展的平面，在 两个方向弯曲形成封闭笼状物时，提出了为减少。 一 张力和尽可能获得二 一 共扼能所需要 满足的六个限制性条件，即: ( 1 ) 三价a网 络， ( 2 ) 笼状物上所有质点具有同态性，( 3 ) 申 请 博 圭 尝 鱼t 主一一一一 一 只出 现五员环和六员环， ( 4 ) 高 对称性， ( 5 ) 非五员 环邻接， ( 6 ) 笼上所有质点的曲 率相 同。 虽然作者意识到了 各向 异性碳笼的 存在 ( 如c 7 0 ) ， 并将第六条进行了 恰当的 修正， 但至此 “ 孤立五员环”q p r ) 规则几乎成为了 研究富勒烯最为基本的准则， 毋庸置疑， i p r规 则 在指 导富 勒 烯c 6o c 7。 及 其 衍生 物的 研究 中 发 挥了 举 足 轻 重的 指导 性 作 用。 比 如c , 中， 具 有i , 对称性的 正 二十 面体 ( f i g l ) 最稳定， 次 稳定的 高 碳富勒 烯为d 5 h 一 c 7 o 手 性d 2 c 7 6 c 7 8 ( 五 个异 构体 ) 和c 8 4 ( 二十四 个异构 体) ， 它们都 遵 循i p r 规则。 i p r规则对于n = 6 0 和n ? 7 0的碳笼是能够保证的， 但对于n 6 0 的偶数碳笼和6 2 8 0 ，符合 i p r规则的异构体数目 迅 速膨胀，同时当6 2 _ n _ 6 8 和n( 6 0 时，不存在符合i p r规则的碳笼。 模拟退火渐近法需要一套精确且具有普适性的有效原子势。 对于n个碳原子的富 勒烯，考查每个异构体在3 n个自由 度下，使用分子力学或m o n t e c a r l 。 模拟来寻找势 能极小的基态结构。 对于n( 3 0 的碳笼，该方法有其独特的方便性。 但当n) 3 0 时， 常常会陷进一种难以回避的亚稳态结构中。这种问题主要起因于碳原子间成键的方向 性很强，导致众多的亚稳态结构与基态结构之间的能垒较大。比如，在 b a l l o n e 13 3 1 等 的 研究工作中， c 6 2 和c 6 , 的 基态结构中总是含有七员环， 而后来己 知这两种富勒烯存 在 许 多 能 量更 低且 只 含 有五 员 环 和 六 员 环的 异 构 体。 另 外w a n g 3 4 1等以 及c h e li k o w s y 13 5 1 虽 然 通 过 模 拟 得到了c 6 。 的 笼 状 结 构， 但并 没 有 得到 最 完美 的1 , 布基 球。 c - c 键的 断 裂以 及网络重排都需要很高的能量，所以，从一个任意的起始构型通过该方法寻找基 态结构存在极大地缺陷;当然，如果从一个己知正确的拓扑网络出发寻找最稳定的基 态结构时，模拟退火渐近法不失为一种有效的手段。 后 来， ， z h a n g 等13 6 ) 发展了 一 种新的 寻找富 勒 烯基 态结 构的 算法。该 方 法以 模拟退 火 渐 近 方 法为 基 础， 同 时以 紧 密束 缚 势 模型 i ( t ig h t- b a n d i n g p o te n t ia l m o d e l ) 来 描 述 碳原子间的相互作用。该算法为系统地研究碳笼富勒烯提供了一种行之有效地方案。 在这种新方案中，寻找富勒烯的基态结构一般经过三个步骤。首先，以模拟退火法获 得一种能量适宜的双面网 络。 其次， 将双面网络转变为待定富勒烯的前体结构。 最后， 使用紧接分子动力学对所有的前体结构实行优化并分别计算它们的总能量，然后从中 寻找基态结构。 在构建双面网络过程中，不是关注形成富勒烯的骨架中的单个的原子，而是假想 在每一个面中心有一个质点存在。 根e u l e : 理论，对于n个原子的笼， 共有 ( n / 2 ) + 2 个面。在此，每一个面以一个点代替。这些点开始时是任意放置的，它们之间的相互 作用认为是双体排斥。因此，将相邻的质点连接起来，就形成了由三角形构成的双面 网络。利用分子动力学模拟，获得能量品优的以三角形网格形成的封闭骨架。至于某 点代替五边形还是六边形则可由相邻的面数来确定。由于是双体排斥作用，从五边形 变成六边形或从六边形变成五边形的能垒相当小。因此，即使是相当大的碳笼，使用 该方案处理时，最后都可以摆脱亚稳态的困扰。 对于5 _ n _ 1 l ，该计算方法的结果认为奇数笼状物倾向于线性结构，而当偶数时， 申请博士学位论文 更倾向于环形结构，这一结论与从头算的结论一致。对于范围在2 0 5 n x , 11 , 5 ( s + 12 p x ) x 3 1/ f ( s - 1/ , f2 p x - 3 / 2 p y ) x , 1/ - 3 ., - 1/ f p x + 了 3 / 2 p y ) 对于纯的 s p 杂化轨道: x ,= 1 / 2 ( s + 万p z ) x 2= 1 /2 ( s - 1/ f p z 十 沥 万 p x ) x 3= 1 /2 ( !;- / 3 p z 2 / 3 p x - f p y ) x , 1 /2 ( s - ll f p z 2 / 3 p x + f p y ) 对于图3 所示的杂化轨道可以描述为: x i = a s + b p z 申 请 喳 士 尝 鱼丝生一一一一一一一一一一一一一 x , 1/ r3- ( b s + a p z + 涯p x ) x ,= 11 , r3 ( b s - a p z 一 1/ ,12 p x - 3 / 2 p v ) )ca 11 -f 3 ( b s - a p z 一 1/ 2 p x + 3 / 2 p v ) 其 中 a = 五tg o , b = f 二 百 z 于是， n 和a 的平均杂化态分别可以表示为s . p 和s p n ，这里m = a 2 / b 2 , n = 3 m 十 2 0 2 poa v2 虽然 p o a v 1为再次杂化提供了 理性的图 象，并且比 武断的、模糊的认为分子骨 架中的二面角就是二 一 轨道间的夹角前进了一大步，但很明显，由于假定e 角相同，所 以它只能给出平均杂化状态。 为了进一步完善p o a v分析，考虑到构象扭转所需的能量远低于。 一 键的弯曲能， 因此假定v - 键沿着成键原子间的原子核轴线，于是 p o a v分析将主要关注于二 一 电子间 的离域。 对于一个非平面共辘体系，轨道的形式可表示如下: h ,= n , ( s + x ,p , ) h , n 2 ( s + x 2 p 2 ) h , - n , ( s + k , p , ) h n = n 汉 s + kp n ) ( 1 ) ( 2 ) 方程( 1 ) 中的h , ， h 2 和h , 是杂化的 。 轨道， pi p 2 p 3 为 方向 沿着邻近原子的 原子 核 轴线的p 函 数， 方 程( 2 ) 表示杂化( 从 ) 以 及n - 轨道的 方向 ( p n ; p o a v ) o 于是杂化可以方便的表示为 a 一 轨道中的p 成分 ( s p n ) 和二 一 轨道中的s 成分 ( s 0 p ) , 且二( 1 / x j ， n = x q 2 0 依 据正 交关 系:卜x ;礼 c o s o ; 0 所以，可以由一个己知几何结构的非平面有机分子获得兀 轨道的取向以及杂化方 式。 从上述处理方案中，若令氏 rz e 2 r s , n e ， 则自 然的得到 p o a v 1 分析，即: ,= k 2 = x 3- ( n ) “ 二 0 ,z 0 23 = e 3 1= 0 - ， 且2 s i n ( a q 刀 卜 石s i n o _ 申请博士学位论文 从 1 1 1 入c o s b ，二 2 c o s 气 人c o s 氏 二凡c o s b 3 = 一一一二，n = 3 m+ 2 1 一3 c o sb - 若 e , # e 2x # e 3 ， 由 a 一 轨 道的 正 交 关 系 式: 1 + x ik ic o s o j o 通过自 治的方式，可以确定每个。 一 轨道的杂化 ( s p )为: n , = 入 1z 一 ( c o s 内) n z = 从 zn 2 a z = c o s 巩 : c o s 色 ， 一 ( c o s 风 : ) c o s 风 : c o s 0 2 3 n , = x , =一 ( c o s b , z ) c o s 0 2 3 c o s 色 1 令 s()l.)一 客 击 从归一化条件， 可获得7 一 轨道杂化 ( s p ) 即 : s 价 刀 + ( 1 + x j -,= 1 从 z = s ( 礼) 1 一 s ( 人) 亦即 m = 1 / x . 2 = s ( 却 - 1 3 p o a v 3 ( 3 d - h mo ) p o a v 3分析的目的是应用局部的中间体杂化轨道，进一步计算共扼原子对之间的 重叠积分，以 期从数值上来分析非平面共扼体系中二 键的强弱。 由于rz 一 轨道在 1 - 3 维条件下，所下定义的方式几乎一致，因此将h m o理论推广 到空间是合理的。当然，这里的 3 d - h m o模型有别于扩展的 h ii c k e l 理论( e h t ) , 后者在计算中考虑了所有的价电子 ( a 和7 ) ，现在是利用 p o a v n - 轨道基组计算重叠 积分。 很显然，因非平面共扼体系中 7 c- 轨道并不一定是纯的p 性质， 一般地， 两个 7c - 轨道间的 重叠积分含有( s , s ) ( s i p . ) - ( p a , p q ) 和( p n , p o 并由 下式得出: (3)(4) s ;j = ( s , s ) + ( s , 对) p u = ( s 了 s ) p = p ; p + ( ， ， p q ) + 印 。 ， p q ) + 印 ， ， p * ) 9 申请博士学位论文 ( 4 ) 式中s 为参考 重叠积 分， p 为h m o理论的 标准共 扼积分。 对参 考 重叠 积分s 的 选 择 有两 种 可能: 其 一， 苯 环的 ( p x ,p . ) 重 叠 积 分 ( r = 1 .3 9 6 4 a ) , 记 为s b ; 其 二 为 所 考 察 对 象 的 纯 的 ( p .p n ) 重 叠 积 分 ( 间 距r ) ，记 为s r . p l = ( s ;1/ s b ) 或 ( s b / s r ) 被 用 于 估 计 非 平 面 共 扼 体 系中 的 t 0 .2 这 一 临 界 条 件1 否 则， 考 察 对象实际 上不存在 任何意 义上的 二 一 二 相互作 用。比 如 对于 苯环， p , .; = 0 . 1 4 0 p o a v 3 分 析又称为 双中 心p o a v 2 / 3 d - h m o分析， 其p “ 值证明 与p o a v夹角的 余弦极为接近，而p “ 可直接用于比 较成键原子间 二 键的强度。 四 杂化守恒 在等价杂化条件下， 意味着三个。 键与x y平面的 倾斜角相等( = e ) 且三个相邻的 6 与 。 轴 间 的 夹 角 ( 0 ) 亦 相 同 ( =+)， 并 有 : 2 s in ( 0 / 2 ) = 万c o s 0 而对于不等价杂化，说明某一顶点存在一个反常角6 ， 5 - 2 二 一 ( y 12 + w 2 3 + 中 3 1 ) 利 用 ( 1 ) 式 的t a y lo : 级 数 展 开 项 ， 则 : s = 3 存e 2 十 o ( 的 应 用 基 本 结 果艺8 = 4 ;r 顶点 于 是 有:e 0 2 = 4 n / 3 存= 2 .4 1 8 该结果表明 球状笼具备曲 率守恒。 ( 5 ) (6)(7)(8)(9) 这部分工作进一步用于说明张力在非平面共扼体中所起的作用，并建议使用 艺 ( 气- ir / 扩评 估 ， 据 此 得 出 富 勒 烯 的 张 力 能 约 为4 6 1 k c a l/ m o l ， 它 占 到c 6。 的 生 成 热 ( a h f - 6 0 0 k c a l/ m o l) 的7 7 / 0 4 7 . 4 8 1 . b a k o w i e s 等仔细考察了预计可能存在且符合 i p r规则的富勒烯，通过检查碳笼的 大小 ( c n ) 与生成热间的关系， 最后得到以 下关系式: 。 工 y- ( 气 一 ; r / 2 ) 2 + b 或 a h e 一 a 艺( 气一 二 / 2 ) ， 十 n b ( 1 0 ) 上式提供了一条从结构数据合理的估计热力学稳定性的途径。另外，由方程( 1 0 ) . ep o n 1 -r-, 丝主一一， 可以看出，符合i p r规则的富勒烯的生成热能够分解为两项， 第一项表示因共骊碳原 子的棱锥化所引起的张力能，第二项只与兀 键的数目 有关。 后来，h a d d o n 利用p o a v 1 分析方案的结果，得到: (11)(12)(l3) 2 s in z ( b _一 二 / 2 ) 1 一 3 s i n ( 气 一 二 / 2 ) 所以: m / m + 1 = 2 t g 2 ( 6 - 7 c/ 2 ) x 一 2 ( e 。 二 一 7 t / 2 ) z 艺 ( m / m + 1) - 8 7c/ 3 万= 4 .8 3 7 ( 1 4 ) 式说明富勒烯不仅蕴涵着近似的曲 率守恒，同时也包含着杂化守恒，即 7 分 子轨道中所掺杂的s 成分在所有由 碳原子形成的富勒烯中的总量保持不变。 五 富勒烯的芳香性质 虽然 c 6 。 已 被分离出 来， 但早期的理论在估计共振能方面仍存在不一致的地方5 1- 5 5 1 ，众所周知，对于苯分子体系，氢化反应中放热 4 9 . 8 k c a l m o l - ，而环己烯为 2 8 .6 k c a l m o l - ，由此得到苯的经验性共振能量为 ( 3 x 2 8 .6 - 4 9 . 8 = 3 6 k c a l m o l - ) ，但如果以 拉紧的聚合链烯作为基准来估计环己 烯的 氢化热时， 最终结果将明显偏大(5 6 1 ， 而 c 6 0 的杂化与张力是相互依赖的关系，因此很难根据氢化热来估计共振能。尽管如此，由 于富勒烯的芳香性对于结构及其性质的理解十分重要，许多科学家仍然在这方面进行 了一些大胆的探索。 m a t s u z a w a等5 7 1 利用半经验计算，认为富勒烯体系中，其共振能 介于9 - 2 2 k c a lm o l -， 之间。如果将 “ 电 子结构连续”的石墨作为富勒烯芳香性的参照模 型，则得出 稳定的富勒烯中每个碳原子似乎应具有2 k a l m o l - ， 的共振能 ( 苯分子中每个 碳 原子 为3 - 5 k c a l m o l - ) 。 即 它 应该 具 备一 定的 芳 香 性 质。 能将电子环流、共振能以及反应活性等芳香性质完整地统一起来的例子是轮烯分 子。 在富勒烯c 6 。 和c 7 。 中， 六员环具有抗磁性， 而五员环具有顺磁性， 对于c , ， 两 种贡献正好抵消，整个分子实际上并不显示环流对磁化率的贡献。从表面上看，这似 乎说明五员环应看作是反芳香性的，而六员环具有芳香性。然而，由于二 电子的磁化 率与富勒烯分子中其它电子结构间的关系并不十分清楚， 尤其是在 c 6 。 中，五员环中 的各个键长为等长，这也许能加强顺磁环流，因为顺磁环流将显著的因键长的改变而 湮灭6 0 1 从定性角度讲，键长的相似程度己成为诸多衡量一个体系是否具备芳香性的基 申请博士学位论文 石， 更有甚者， 尽管凯库勒结构并不足以成为度量非平面苯环形体系共振强弱的准则， 但有时可以使用通过一种校正后的凯库勒结构记数予以修正(6 1 1 。对于富勒烯，把一个 特定的结构部分指认为凯库勒结构显然是不可能的。 然而若先检查每一个凯库勒态对 富勒烯分子中共轨环的贡献，随后以此确定分子中的凯库勒数，此法仍不失为一种可 行的方案。这里所谓的共振环长度2 m，即指在一个凯库勒结构中总数为2 m的单键、 双键交替连接形成的环。依照r a n d i c s 和h e m d o n 6 2 1 的计算方法，得出共扼环中 二 一 共振 能为h / k ， 其中k为凯库勒结构的 个数， h = e r n # ( 4 n + 2 ) + q n # ( 4 n ) ， 这里r n与q n 为符号相反的两个参数，#( 2 m)为不同凯库勒结构中2 m共辘环的总和。 总之，因为张力效应与芳香性同时体现在富勒烯体系中，因此在考虑芳香性的同 时，必须也考虑这种球形几何结构的张力能。 六 富勒烯c , 的 研究现状 f r o b e r t 认为材料科学家不久将开展另一场新的 “ 球形”竞赛。在历时十多年的 艰 难研究之后， 近来由c a li f o r n i a b e r k e l y 大学的 科学家 成功地制 备并 分离出 较小的富 勒烯 c 3 6 ，他们的成功堪称为“ 英雄壮举” 6 2 1 。事实上， 许多研究者在制备较大的富 勒烯时，己 经注意到富碳的气体中含有 3 6个碳原子体的存在，但多年来一直未能分 离并在宏 观量 级上检 测其结构。目 前 对c 3 的 初 步研究 表明 ， 这种小富 勒 烯c , 具有极 强的且难以控制的化学反应活性。这种活性应被认为是富勒烯研究领域中的福音，因 为 它不同 于 c , 相对惰性的 秉性， 为 化学家 提供了 连接其它原 子， 产生新 物质的 广阔 舞台。另外， c 3 6 不同寻常的结构特征， 将赋予其特异的光电磁性质，人们梦寐以 求 的 超导体材料， 也许在未来c 3 的研究中可以找到实质性的突破口。 1 c , 的 制备及分离 a l e tt等 6 3 1在 制 备c 6。 的 电 弧 室 中 进 行 了 一 系 列 实 验， 开 始 时 ， 使 用两 根 直 径 为 0 .2 5 英寸的石墨电极，在保持电极间距 l m m下，通以 1 0 0 a的直流电。利用一可移动 的金属物，将其置于由水冷却的放电室中并距放电区域 l o c m左右，目的是能够迅速 取样，并恰当地将样品送入质谱仪。放电持续一段时间，待金属物表面覆有 1 0 4 m左 申请博士学位论文 右的碳膜后，测定时间飞行质谱图。所谓的一系列实验，主要是改变放电室内 h e氛 的压力， 范围为 5 0 - 1 5 0 0 t o