（化学工程专业论文）新型penpet共聚酯电容膜用聚酯的研制.pdf

中文摘要 本课题采用共聚的方法研究p e n p e t 共聚酯的合成与性能，即采用单体2 ， 6 萘二甲酸二甲酯( 2 ，6 n d c ) 或2 ，6 一萘二甲酸( 2 ，6 - n d a ) 与单体对苯二 甲酸二甲酯( d m t ) 或对苯二甲酸( p t a ) 和乙二醇( e g ) 反应制取聚合单体 对苯二甲酸乙二酯( b h e t ) 和2 ，6 萘二甲酸乙二酯( b h e n ) ；再由b h e n b h e t 进行共缩聚反应( 在共缩聚反应前添加膜用添加剂) ，制取p e n p e t 膜用共聚酯 专用料并将共聚酯拉制成电容器薄膜。 进行了共酯交换反应、共酯化反应过程的动力学研究，通过实验发现随着 n d c ( n d a ) 添加比例的增大，共酯交换、共酯化反应的活化能均相应增大， p e n p e t 共聚酯的共缩聚反应活化能也有相同的变化趋势。 分析了p e n p e t 共聚酯的热性能、结晶性能及二氧化硅( s i 0 2 ) 在共聚酯中 的分散性能。实验表明，共聚酯的热性能要好于纯p e t ，而结晶速率与结晶度均 变慢。s i 0 2 颗粒在共聚酯中分散均匀。放大实验后对共聚酯进行了拉膜并测定了 薄膜性能，结果表明共聚酯薄膜的干热收缩性能、力学等性能等均优于p e t 薄膜。 在间歇工业化生产装置上进行了膜用共聚酯专用料的合成，根据装置的特 点，采用了独特的n d a 添加方式，生产出符合膜用切片指标要求的共聚酯切片， 经调整相关拉膜工艺，在15 0 0 吨年规模工业化拉膜装置上成功拉制出12 岬规 格电容器薄膜，经检测各项常规指标与电学性能指标均符合电容器薄膜的使用要 求。 关键词：p e n p e t 共聚酯酯交换酯化缩聚动力学活化能拉膜 a bs t r a c t t h es y n t h e s i sa n dp r o p e r t i e so fp e n p e tc o p o l y e s t e ri nc o p o l y c o n d e n s a t i o ni n t h i sp r 。0 e c ta f es t u d i e d p e n - p e tc o p o l y e s t e rc o u l db em a d ei nt w o 、v a y s o n ei st h e e s t e r i 6 c a t i o nr e a c t i o no c c u r r e db e 觚e e n2 ，6 - d i m e t h y l n a p h t h a l a t e ( 2 ，6 一d m n )a n d d i m e t h y lt e r 印h t h a l a t e ( d m t ) a n de t h y l e n eg l y c o l ( e g ) ；o rb e t w e e n2 ，6 - n 印h t h a l i c a c i d ( 2 ，6 0 奶a ) a n dp u r e - t e r e p h t h a l i ca c i d ( p i a ) a n de t h y l e n eg l y c 0 1 t h ep r o d u c to f t h i se s t e r i f i c a t i o ni s b i s h y d r o x y e t h y lt e r e p h t h a l a t e ( b h e t ) a n db i s - h y d r o x y e t h y l n a p h t h a l a t e ( b 啦n ) n e nt h ec o - p o l y e s t e ra ss p e c i a lr a wm a t e r i a lw h i c hb eu s e dt 0 m a k e 6 l mi s g e n e r a t e db y t h e c o - p 0 1 y c o n d e n s a t i o n b 咖，e e nb h e ta n d b h e n ( b e f o r et h ec o - p o l y c o n d e n s a t i o nt h ea d d i t i v ef o rf i l mw o u l db ea d d e di n t ot h e i e a c t i o ns y s t 锄) f i n a l l y ，p e n p e tc o p 0 1 y e s t e ri sm a d ei n t oc a p a c i t o r - 6 l m t h ec o e x c h a n g ee s t e r 豫a c t i o na n dc o e s t e r i 疗c a t i o nk i n e t i c sa r es t u d i e d t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tt h ea c t i v a t i o ne n e r g yo fc o e x c h a n g ee s t e rr e a c t i o na n dc o e s t e r i f i c a t i o nr a i s ea st h ec o n t e n to f2 ，6 - d m n ( 2 ，6 - n d a ) i n c 陀a s e s ，t h e r ei sas a m e t r - e n di nc o p o l y c o n d e n s a “o n t h et h e n n a la n dc r y s t a lp r o p e n i e so fc o - p o l y e s t e ra n dd i s p e r s ep r o p e r t i e so f s i l i c o nd i o x i d e i ni nc o p o i y e s t e ra r es t u d i e d t h ee x p e r i m e n ts h o w e dt h a tt h e m a i p r o p e r t yo fc o p o i y e g t e ri sb e t t e rt h a np u r e p e t ，w h i l ec 拶s t a l “n i t ya n dc r y s t a l i z e s p e e da r es l o w e rt h a np u r e - p e t ，s i l i c o nd i o x i d e i np e l l e td i s p e r s e sw e i li nc o - p o i y e s t e r t h ec o - p o l y e s t e ri sm a d ei n t of i l ma r e r 锄p l m c a t i o ne x p e r i m e n ta n dp r o p e r t ) rt e s t t h er e s u l t ss h o wt h a td 叫h e a ts h r i n k a g e 卸dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa r eb e t t e rt h a n p u r e - p e tf i l m t h es y n t h e s i so fs p e c i a lr a wm a t e r i a lf o rf i i mw i t hc o p o l y e s t e ri ni n d u s t r i a l p r o d u c t i o ni sc o n d u c t e d a c c o r d i n gt ot h ec h a r a c t e r so ft h ed e v i c e ，c o p o l y e s t e rc h i p w h i c ha c c o r dw i t hd e m a n d so ff i h nc h i pi sm a d eb yu n i q u ea d d i n gm e t h o d i 、h e12 岬 s t a n d a r dc a p a c i t o r - 6 l mi sm a d es u c c e s s f u l l yi nl5 0 0 t ap l a n t 7 r h ec o m m o na n d e l e c t r o n i cp r o p e n i e sa r es u i t a b l ef o rc a p a c i t o r - 行l m k e yw o r d s ：p o l y e s t e r f i l m ，p e n p e t c o p o l y e s t e r ，e x c h a n g e e s t e r r e a c t i o n ，d i r e c t e s t e r i 厅c a t i o n ，p o l y c o n d e n s a t i o n ，k i n e t j c s ，a c t i v a t i o ne n e 唱y ，f i l m m a k e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者：1 ，弱乒 签字日期：溯年 7 月占日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤盗盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者：7 霜露 签字日期：、舻，萨7 月名日 导师： 签字日期：一5 年，月么日 前言 刖百 聚酯薄膜是用聚酯( p e t ) 经双向拉伸工艺技术制成的一种薄膜。双向拉 伸聚酯薄膜简写为b o p e t 。它具有强度高、透明性好、无毒、阻隔性好、电绝 缘性能优良等特性，因此被广泛应用于包装、电子电器、信息纪录材料领域。 膜用是聚酯除纤维与瓶用以外的第三大用途，目前世界总产量己达2 0 0 多 万吨，占聚酯总产量1 0 以上，主要集中在杜邦、i c i 、东丽、帝人、赫斯特等 公司，这其中用于电气设备的占1 5 以上。聚酯薄膜具有优良的电性能，其具 有较大的介电常数，较小的介电损耗角正切，且吸水性较小，尺寸稳定性好， 耐化学性好，很适合于制造低压电器的电容器。 国外一些国家在通过改性进一步提高聚酯电容器薄膜的性能方面，己做了 不少工作，尤其是在采用新材料方面。日本东丽公司1 9 8 7 年做过将少量的p e n 混入p e t 中，进行共混拉膜，所得聚酯薄膜具有较少的电损耗。德国赫斯特公 司1 9 9 5 年在聚酯聚合过程中加入0 1 2 训= 的平均粒径为o 1 2 o 岬的交联聚 合物微粒，最终控制的电容器薄膜具有较好的耐电压能力和电气绝缘性能。1 9 9 7 年该公司在p e t 、p e n 中添加o 1 2 叭的平均粒径为o 1 2 0 岬的s i 0 2 、高岭 土、c a c 0 3 等，所得电容膜表面粗造度适宜，1 5 0 3 0 m i n 热收缩率2 ，具有 较高的耐电压性和电气绝缘性。帝人公司则用2 ，6 萘二甲酸( 或二甲酯) 与 e g 、p 1 a ( 或d m t ) 共聚合成共聚酯，并添加0 1 2 叭的s i 0 2 、c a c 0 3 、硅 酸铝等添加剂，最终制得的电容器薄膜具有极好的电气绝缘性能和电容量。 总之，国外对电容器聚酯薄膜性能的改进主要采用两种方案，一种是添加 无机粒子共混，一种是添加第三单体进行共聚。 目前，我国对低损耗电容器聚酯薄膜的研究较少，尤其是在采用新材料方 面。而聚2 ，6 萘二甲酸乙二醇酯( p e n ) 作为在国际上近十几年来开发应用最 快的高分子材料之一，具有优异的机械性能、耐热性、耐化学性、气体阻隔性、 抗紫外线和耐辐射等特性，从9 0 年代初开始，世界上对p e n 的需求在快速增 长，发达国家开发研制了许多薄膜级新产品。在本课题中我们采用国内外研究 较少的共聚法来合成p e n p e t 共聚酯，而且是生产电容薄膜用聚酯专用料( 即 将膜用添加剂在聚酯生产中一同添加) ，这项研究填补了我国在p e n 开发应用 领域的空白。 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 新型聚酯p e n 的发现与发展历程 p e n 是一种性能优良的新型聚酯材料，它是由2 ，6 萘二甲酸二甲酯( 2 ， 6 n d c ) 或2 ，6 萘二甲酸( 2 ，6 小d a ) 与乙二醇( e g ) 缩聚而得。p e n 的分 子结构与我们所熟知的p e t ( 聚对苯二甲酸乙二醇酯) 相似，p e n 首先于2 0 世 纪4 0 年代末的1 9 4 8 年被合成出来【l 】。但此后很长时间内，由于p e n 的发展受制 于原料问题( 原料2 ，6 一萘二甲酸价格居高不下) ，有关p e n 的研究几乎空白，直 到2 0 世纪6 0 7 0 年代才陆续有一些关于p e n 制备和应用的专利发表【2 】o 而且直到 近年来2 ，6 萘二甲酸实现了工业化生产以后，才使得p e n 开始进入实用化阶段【3 】o 日本帝人公司在1 9 6 4 年开始了p e n 的研究工作，并于1 9 7 1 年达到年产7 0 8 0 吨 p e n 薄膜的中试能力，实现了p e n 双向拉伸薄膜的商业化，其具有较高的气密性、 耐热性等性能，但由于其成本偏高，未能获得广泛的推广。p e n 生产及工业化的 关键之一是需要解决原料2 ，6 萘二甲酸( n d a ) 或2 ，6 萘二甲酸二甲酯( n d c ) 的来源及成本问趔4 1 。美国a m o c o 化学公司首先于1 9 9 5 年7 月实现了n d c ( n d a ) 的工业化生产，该公司以邻二甲苯、丁二烯为原料，经环化、脱氢、异构化制得 2 ，6 二甲基萘，再经氧化、酯化、蒸馏获得n d c 。该公司在美国已拥有2 7 l ( t a 的生产能力。日本三菱瓦斯化学公司以2 甲基萘酰化得到2 甲基与6 异丁基萘， 经氧化后获得n d c 。1 9 9 5 年后，该公司也采用与a m o c o 化学公司相同的方法， 即以邻二甲苯、丁二烯为起始原料，生产能力已达到1 k 妇。最近m o b i l 公司和k o b e s t e e l 公司开发了一种旨在降低p e n 价格的新工艺，新工艺结合了m o b i l 公司沸石 催化技术和k o b es t e e l 公司新的净化技术，据研究结果表明新工艺可以较大地降 低p e n 生产成本。但目前世界主要生产仍在美国a m o c o 化学公司控制之下，生产 成本较高并且其产品对中国等国家限制出口。 而在众多的p e n 生产商中，i c i 公司和s h e l l ( 壳牌) 公司走在了开发的前列。 s h e l l 公司开发了两种性能的p e n 【5 】都是p e n 均聚物，性能超过p e t ，具有更好 的耐化学性和对气体及紫外线的阻隔性。其中h i p e r t u f 3 5 0 0 0 是种低分子量p e n 树脂，主要用于生产薄膜和注射成型品；h i p e 咖f 9 0 0 0 是一种高分子量树脂，其 制得容器可用于工业方法蒸煮消毒，可以热罐装，己成功开发出啤酒瓶及果汁瓶。 s h e l l 公司还通过了美国f d a 对它生产的p e n 均聚物产品的认证，进一步铺平了 第一章文献综述 p e n 均聚产品进入食品包装领域的道路。美国可口可乐公司于1 9 9 6 年进行了p e n 单层瓶的试用试销，现已成功打入南美市场，日本的u n i p e t 公司正在向日本的两 大瓶业生产商l i s t e r i e n e 和l e m o n a d e 提供含有少量p e n 的p e t p e n 树脂，以制造 耐热性好、可回收重复使用的包装容器。此外，国外许多公司在p e n 薄膜、高功 能纤维等产品方面进行了大量的研究开发【6 】。 1 2p e n 的结构及性能 聚萘二甲酸乙二醇酯( p e n ) 与p e t 分子结构相似，不同之处在于用萘环 取代了p e t 分子中的苯环。p e n 是一种以萘环为骨架的高性能热塑性聚酯，它 们的结构单元分别如下： p e n ：一一 乏呻伽广伽广 畹一。_ 弋h h 烈h 广 图1 1p e n 和p e t 分子结构 f i g u 】r el - l m o l e c u l a rs t n l c t u r eo fp e n & p e t 由于萘环比苯环具有更大的共轭程度，其平面状结构更大，因此萘环的分子 链刚性比苯环强，所以p e n 比p e t 性能更优越，突出表现在气密性、耐热性、 化学稳定性更好等。 p e n 与p e t 的一般性能比较见表1 1 【4 1 。 从表1 1 中可以看出，p e n 与p e t 在许多方面的性能不同。 在热性能方面，纯p e n 的熔点2 6 5 ，与p e t 接近，玻璃化转变温度则在 1 2 4 ，较p e t 高出4 6 ，可在1 6 0 高温环境中长期使用，制品尺寸稳定，热 收缩率小于p e t 。p e n 在1 3 0 的潮湿空气中放置5 0 0 h 后，伸长率仅下降1 0 ， 在1 8 0 干燥空气中放置1 0 h 后，伸长率仍能保持5 0 ，而p e t 在同样条件下会 变得很脆，无实用价值。在3 1 5 有氧环境下1 0 0 m i n ，p e n 未发生氧化降解反应。 此外，p e n p e t 的共聚物对提高p e t 的热性能也具有明显的作用【7 1 。 在力学性能方面，其拉伸模量、拉伸强度均比p e t 高，p e n 的杨氏模量和 拉伸弹性模量比p e t 高出5 0 【8 j o 在1 7 0 时其机械性能仍远远高于p e t 。而且 第一章 文献综述 p e n 的力学性能稳定，即使在高温、高湿情况下，其弹性模量、强度、蠕变和寿 命仍可保持相对稳定。 表1 1p e n 与p e t 性能比较 t a b l e1 1 q u a l i t yc o m p a r i s o nb e t w e e np e n & p e t 聚酯材料的化学性能主要表现在水解性和耐化学药品性能两方面，在水解 性方面，由于p e n 和p e t 都是含有酯基的聚酯高聚物，在水的作用下其分子链中 酯基会发生水解，因此耐水解性的好坏也是衡量聚酯性能的标准之一。p e n 水解 至伸长保持率达6 0 需要2 0 0 h ，而p e t 只用了5 0 h ，p e n 的水解速率仅为p e t 的 四分之一，其具有较高的耐水解性【8 】。 在气体阻隔性、吸附性方面，同样厚度的薄膜，p e n 的气密性远高于通用塑 料p e 、p p 等，也高于p l a 、p e t 等工程塑料。实验表明：结晶性p e n 薄膜阻隔各种 气体的能力比p e t 高2 7 倍( 0 2 ) 、3 倍( c 0 2 ) 、3 5 倍( h 2 0 ) ；无定型薄膜也比 p e t 高2 倍( c 0 2 ) 、l 倍( h 2 0 ) ；与p v d c 的气密性相当。此外，p e n 的阻气性 不受环境湿度的影响【8 】。对于包装材料而言，其对异物的吸附能力是衡量包装材 料的重要特征之一，p e n 对有机溶剂的吸附量的测定结果表明，p e n 具有相当低 的吸附能力，吸附在它表面的异物容易被除掉，回收重用性好( 见表1 2 【9 】) ，适 第一章文献综述 p e n 用于热灌装饮料方面与p e t 的比较见表1 3 f 3 1 。 表1 3p e n 和p e t 热灌装瓶性能比较 t ，出l e1 3 q u a t yo fh o t p o u r i n gb o n l ec o m p a r s i o nb e t w e e np e n & p e t 在耐化学药品性能方面，除了浓h 2 s 0 4 、h c l 、h n 0 3 外，p e n 不仅不与稀酸、 烧碱溶液等绝大多数化学药品发生化学反应，而且在多数有机溶剂中也不产生溶 胀现象，表l - 4 【9 】列举了几种包装材料在不同溶剂中产生的现象。 表1 4 几种包装材料的耐溶剂性能 t a b l el 4a n t i s 0 1 v e n ta b i l i t yo fs e v e r a lp a c k i n gm a t e r i a l s 注：a 无变化b 少许白化、裂纹c 白化、裂纹 从表中可见p e n 的耐溶剂能力完全可以与玻璃相媲美。 第一章 文献综述 在光学性能方面，p e n 在可见光范围内透明，同时可阻隔小于3 8 0 n m 的紫 外线。p e n 与p e t 紫外线透过率见图1 2 f l o 】。 l o d 8 0 ；i 巴 篓6 0 魍 霎4 0 氍 2 0 o 3 2 03 4 03 6 03 趵4 4 2 0 波，k ，n m 图】- 2p e n 与p e t 紫外线透过率 f i g 盯e1 2 p 即e 仃a t i o nr a t i oo fu l 仃a v i o l e tm yt h r o u 曲p e n & p e t 另外p e n 的光致力学性能下降少，光稳定性约为p e t 的5 倍，经放射线照射 后断裂伸长率下降少，在真空和0 2 中耐放射线的能力分别可达p e t 的1 0 倍和5 位1 9 】 i 口 。 在电气性能方面，p e n 和p e t 都是很好的电气绝缘材料，它们具有相当的击 穿电压、介电常数、体积电阻率和导电率等，但是p e n 在高温和潮湿的环境下， 仍能保持良好的电性能，导电率随着温度变化较小。p e n 在高电场强度下，还具 有光致导电性【8 1 。 1 3 p e n 单体及聚合物的制备与工业化发展 合成p e n 的单体是2 ，6 萘二甲酸( 2 ，6 - n d a ) 或2 ，6 萘二甲酸二甲酯( 2 ， 6 n d c ) ，而2 ，6 萘二甲酸的制备方法有2 ，6 二甲基萘( 2 ，6 d m n ) 氧化法、 p 甲基萘乙酰化氧化法、2 ，6 异丙基萘氧化法、羧基转移法等，其中2 ，6 二甲 基萘氧化法已经工业化。2 ，6 二甲基萘的来源可从炼油厂c 1 0 芳烃、煤焦油中提 取回收，但是由于2 ，6 d m n 有1 0 种异构体，它们的沸点只相差0 3 ，因此不能 采用普通的蒸馏、结晶方法进行有效分离和提纯，需采用专门的设备和技术进行 分离，因此其生产成本一直居高不下1 3 1 。由此，通过其他原料合成2 ，6 d m n 的 方法成为研究的热点。一些大公司像a m o c o 、t e i i i n 、三菱化成、n 】5 ( k 和s h e l l 等 进行了较为深入的研究】，合成2 ，6 d m n 的方法主要有亨克尔法和邻二甲苯和 第章文献综述 丁二烯合成法，亨克尔法是由对苯二甲酸的制备方法扩展而来，是由萘或甲基萘 经烷基酰基化获得的二甲基萘( 2 ，6 d m n ) ，2 ，6 d m n 再经加压氧化成萘二甲 酸，再异构化生成2 ，6 萘二甲酸。此法由于催化剂c d 盐价格高且有毒，而且 反应条件苛刻，后处理时污染环境，因此工业上已不再使用。目前工业上采用邻 二甲苯和丁二烯合成法生产2 ，6 d m n 。合成的2 ，6 d m n 经过氧化生成2 ，6 萘 二甲酸，再经过酯化生成萘二甲酸二甲酯( 2 ，6 - n d c ) 。工业上主要的2 ，6 n d c 生产工艺见图1 3 【1 2 】。 帆 图1 3两种主要的2 ，6 小d c 的工业合成工艺 f i g u r el - 3 t w om a j i o rp r o c e s sf o r2 ，6 - n d ci i li r i d u s t 拶 全世界已工业化生产2 ，6 萘二甲酸的生产厂家为a m o c o 和日本三菱瓦斯化 学两家公司。a m o c o 公司是世界上率先将2 ，6 萘二甲酸工业化的生产商，该公 司在阿拉斯加州建立的年产2 7 万t a 的2 ，6 萘二甲酸二甲酯工厂，已于1 9 9 7 年7 月达到设计能力，1 9 9 9 年已扩容至4 5 万t a 。该公司另在阿拉巴马州的狄肯特还 建有4 5 万t a 的2 ，6 萘二甲酸二甲酯生产基地。三菱瓦斯化学公司目前己拥有4 万t a 的2 ，6 萘二甲酸二甲酯装置。此外，处于试生产的装置有日本千代田化工公 司1 0 0 0 t a 装置( 2 ，6 二异丙基萘氧化法) 、日本新日铁公司3 0 0 0 t a 装置以及日 本住金化工公司的2 0 0 t a 装置等。三菱化成公司还曾披露了以邻二甲苯、丙烯 和c o 为原料合成d m n 的方法，有独到的特点，但未经工业化放大试验【1 3 1 7 j 。 a m o c o 与三菱瓦斯化学公司均采用2 ，6 二甲基萘氧化法，2 ，6 二甲基萘由邻二 甲苯和丁二烯经烷基化、环化、脱氢、异构化制得，2 ，6 二甲基萘再经氧化制 得2 ，6 - n d a 、其再经酯化后即得2 ，6 萘二甲酸二甲酯。下面对其工艺进行详细 叙述。 2 ，6 二甲基萘的制备根据所利用的原料，可分成以下两种工艺路线：( 1 ) 以 第一章文献综述 二甲苯为原料，丁二烯为烷基化试剂，通过环化、脱氢、异构化、分离提纯制得 2 ，6 d m n ；( 2 ) 以萘或甲基萘为萘环母体，采用甲醇或多甲基苯等为甲基化试剂， 催化甲基化，然后再经过异构化、分离提纯制得2 ，6 d m n 。 目前已经工业化生产的是路线( 1 ) ，该路线主要包括以下4 个过程【7 】： 烷基化：将丁二烯和过量邻二甲苯连续加入到固定床反应器进行烷基化反应 得到5 邻甲苯基2 戊烯( 5 o t p 2 ) 和5 邻甲苯基1 戊烯( 5 。o t p 1 ) 。反应温度 1 4 2 ，滞留时间1 0h ，催化剂为固定在k 2 c 0 3 上含8 ( 质量分数，下同) 的钾 金属。 环化：将经蒸馏分离的5 邻甲苯基2 戊烯、5 邻甲苯基1 戊烯与一定量的氢 同时送入固定床反应器进行环化反应，得到质量分数为9 2 9 4 的l ，5 二甲基 萘满。反应温度1 5 4 ，催化剂为超稳定y 型分子筛，质量分数为2 铜( 形式为 硝酸铜) 和1 铂( 形式为h 2 p t c l 6 ) ，稀释剂为氮气。 脱氢：脱氢反应在2 个串联的固定床反应器中进行，1 ，5 二甲基萘满在温度 4 0 0 、压力1 3 8 m p a 下反应得到1 ，5 二甲基萘，催化剂是质量分数为o 3 5 的铂 和0 3 5 的铼，载体为1 6 2 5 目的y a 1 2 0 3 。该反应没有使用溶剂，而是利用高压 来保持二甲基萘满和二甲基萘在液相状态。维持尽可能低的反应温度，以尽量减 少形成积炭、煤焦油和其他能够沉积于催化剂上或钝化催化剂的副产物。 异构化：从第二个脱氢反应器出来的含8 8 1 4 的l ，5 一二甲基萘进行异构化 反应，反应温度2 5 0 ，催化剂为以a 1 2 0 3 为载体的p 沸石，反应得到质量分数为 4 2 的2 ，6 二甲基萘的二甲基萘异构体混合物，经分离得到纯度为9 9 的2 ，6 二甲基萘，其他异构体经净化处理后循环到异构化器再利用。 2 ，6 萘二甲酸主要由2 ，6 二甲基萘经液相空气氧化法生产，一般采用醋酸 为溶剂，醋酸钴、醋酸锰和溴化氢为催化剂，反应温度2 0 0 2 2 0 ，反应压力2 o 2 5 m p a 。反应热由溶剂蒸发带出。氧化产物经固液分离后得到粗制的2 ，6 萘二甲 酸产品，部分母液( 约带5 0 的催化剂) 循环回反应器，另一部分母液回收为醋酸 循环【1 8 】。 2 ，6 d m n 的氧化是一个非常复杂的过程，粗2 ，6 n d c a 产品的纯度在9 3 左右，其他7 的杂质主要有：稠环有色物质、2 甲基6 萘甲醛、偏苯三羧酸以 及紧密络合在偏苯三酸中的金属催化剂钴和锰等，这些杂质将严重影响后续聚酯 的生产和产品的品质，例如偏苯三酸会使聚合物产生支链，影响其直链度，从而 降低聚合物机械性能；溴代2 ，6 小d c a 会降低聚合物软化点；醛衍生物2 甲基6 第一章文献综述 萘甲酸会使聚合链中断，影响聚合速度和分子量，甚至会使聚合物颜色变深，影 响其外观质量，因此必须对产品进行提纯。 以上二甲苯丁二烯合成路线4 个过程的化学反应式为： c 如 沪，+ 一一啦避 l c 地 5 0 p r 2 车h ，p h 咄：一姬：旦 l 。 c 嘞c 屿 c h ， 一册协 h 32 ，昏d l 棚 图1 - 42 ，6 d m n 的合成 f i g u r e1 _ 4s 删l e s i so f 2 ，6 - d m n 针对产品的提纯已提出多种精制方法1 9 1 ，如碱酸处理法、溶液再结晶法等。 然而这些方法都存在问题，如使用强碱和强酸的方法是工业上不希望采用的，溶 剂重结晶法又需要大量溶剂。因此它们一般通过酯化精馏的方法除去。因为2 ， 6 n d c a 经过与甲醇反应生成n d c 后，由于n d c 的熔点大大低于酸，因而可以通 过蒸馏、重结晶法将其提纯。酯化反应方程式： 眦舱等眦喊 c o m g n i s b ，这一顺序与s s p a r k 【2 1 】的结论相符，但不同之处在 于s s p a r k 把催化剂的浓度考虑进来，认为整个酯交换反应为三级反应，而 c s w a n 矿2 】是按二级反应来研究的。由于萘环共振效应比苯环大，金属离子进 攻羰基的亲电反应生成的中间体要比苯环稳定，这就使得n d c 的酯交换反应比 d m t 要慢一些；同时由于萘环的位阻效应比苯环大，使得金属离子进攻羰基困 难，也是n d c 酯交换慢的原因之一。而且在一定的范围内提高催化剂的浓度可以 提高反应速度，特别是在反应的初期，这样认为整个酯交换反应为三级反应是有 根据的，但是过量使用催化剂，不仅会导致大量副产品的生成，而且还会使产品 本身的质量劣化【2 3 1 。另外按照化学反应动力学理论，提高反应温度可以加快反应 速度，但对于n d c 酯交换反应而言，如果反应温度超过e g 的沸点( 1 9 7 ) ，则 可能因e g 的大量蒸发而导致酯交换速率下降，因而一般应把酯交换初期的温度 控制在e g 的沸点之下。 国内也有报道通过实验研究了n d a 和e g 直接酯化反应过程1 2 4 | ，由于2 ， 6 n d a 在多数溶剂中都几乎不溶解，而且2 ，6 n d a 不易熔融( 3 0 0 以上分解) 。 实验发现在高温( 2 0 0 以上) 条件下，n d a 可溶解于大量的e g 中，所以采用分 批加样的方法，即将反应原料n d a 分成4 批，而后将第一批n d a 加入含有催化 剂的e g 中，升温观察，待n d a 全部溶解后开始计时，再分别加入第2 第4 批n d a ， 达到设定时间停止反应，收集反应产物b h e n 进行纯化，纯化后的产物用于缩聚 反应。刘桂云、乔迁1 2 4 】等研究了催化剂种类、用量、反应温度、反应时间及e g 与n d a 的配比对酯化反应的影响。通过对比研究发现，钛酸四正丁酯、钨酸钠 作为催化剂转化率高，但是在一定的反应温度下，催化剂用量超过2 时，转化 率增幅不明显，因此催化剂用量在2 较为理想，催化剂用量过大，一方面引起 催化剂沉积，不能充分发挥催化作用；另一方面，由于酯化反应为可逆反应，催 化剂量增加在加速正反应的同时也加速了逆反应。 在反应温度、时间一定的条件下，反应转化率随e g 与n d a 的配比增加而 升高，但在增加到3 ：1 以上时转化率增幅下降明显，因而e g 与n d a 的配比在 3 较为理想。反应时间等条件固定时，反应转化率随着反应温度的升高而增加， 但在2 1 5 以上时增幅下降明显，因而温度2 1 5 较为理想，同时反应时间延长 有利于反应转化率的提高，但从经济角度考虑控制在3 4 小时较理想。 实验结果表明，n d a 在反应体系中的溶解程度、反应温度对酯化反应的转 第一章文献综述 化率影响相对较大。 同p e t 一样，p e n 缩聚反应的催化剂有钛系、锑系等系列。c s w a n g 【2 5 】指 出常见的催化剂和活性为：t i s b z n c o p b n i ( m g ) ，同时还指出虽然z n ( a c ) 2 对 缩聚反应的活性较钛系和锑系差，但用于酯交换反应时表现出更高的活性，而作 为缩聚催化剂时产品的色相又很好，其既比锑系催化剂在酯交换反应中活性高， 又不像用钛系催化剂时那么容易使产品呈黄色，所以在生产高质量的p e n 时，可 以采用锌锑或锌钛组合催化剂。催化剂的浓度和生产p e t 时基本相同。缩聚反 应条件均为真空反应，反应温度( 2 8 5 2 9 0 ) 、反应时间( 3 4 h ) 相近。但由于 p e n 粘度上升较快，熔体强度较高，通常需在较低粘度下切粒，再通过固相缩聚 提高器聚合度以适应下游生产的要求。 p e n 的制备、合成路线与p e t 极其相似，也有酯交换法路线和直接酯化法路 线2 种，酯交换法路线合成p e n 在国外一些发达国家已经被研究的较为深入，因 为原料单体2 ，6 萘二甲酸二甲酯( n d c ) 容易制得高纯度产品，并且已经工业 化多年，是目前广为采用的生产方、法【2 6 1 。该方法一般采用金属醋酸盐为催化剂， 在一定的反应温度和氮气中，2 ，6 小d c 和乙二醇( e g ) 进行酯交换反应合成单 体( b h e n ) ，然后在催化剂、一定反应温度和真空度条件下进行缩聚反应合成 聚2 ，6 萘二甲酸乙二醇酯( p e n ) ，反应式示于图l 一6 ： h o o - b h e n + h ，c o h 图1 - 6 b 玎州的缩聚合成反应 f i g u r e1 - 6 c o n d 翩s a t i o np o b ，n l e r i z a t i o no fb h e n 如同p e t 的制备是从酯交换法向直接酯化法发展一样，p e n 的制备也有同 样的趋势，但这其中存在一些问题，直接酯化法对原料n d a 的纯度要求苛刻， 目前只有美国a m o c o 公司垄断直接酯化法工业化生产技术，该方法以n d a 和 e g 为原料，在催化剂和一定反应温度下直接进行酯化反应合成b h e n ，然后再 在催化剂、一定反应温度和真空条件下进行缩聚反应合成p e n 。 对于瓶用用途，熔融缩聚合成的p e n 的特性粘度还没有达到实际使用的要 求，还需要对p e n 切片进行固相聚合来进一步提高它的特性粘度，一般应控制在 第一章文献综述 0 7 1 0 d l g ，在固相聚合前，p e n 切片先在沸腾床或真空转鼓中进行结晶，然 后再在设定温度和真空度下进行固相聚合【2 7 1 ，工艺流程示于图l 一7 。 j 型墼 厂虿可丝咝鱼q 兰 几葫两 l 2 h l j 10 12 h ，3 0 p a l - j 图1 7p e n 固相缩聚流程示意图 f i g u r e1 - 7 s c h e m a t i co fp e ns o l i ds 协t ep 0 1 y c o n d e n s a t i o n 1 4p e n 相关性能的研究 有文献对d m n e g 酯交换反应规律的研究进行了报道1 2 配圳，其酯交换反应的 规律和d m t 与e g 的酯交换反应规律相似，因此对于d m n 与e g 的反应，可以认 为其过程为下面2 个反应： 饵册暇碍毛啦佣土 隔。| 册以) 嘎强衄馐诹， 饵 飞硼嗵循+ 嘎阴。 图1 8 酯交换反应动力学模型 f i g u r e1 8 d y n a m i cm o d e lo fe x c h a n g ee s t e rr e a c t i o n 在酯交换反应动力学研究中，需要考虑上面反应式中k 1 和k 2 的关系，即在 d m n 中甲酯基与第二步反应里p m c h e n 中甲酯基的反应活性是否相同。参考 d m t 和e g 反应动力学的结果，可以认为其k l 和k 2 近似相等。因此，对于b 旺n 的形成可以认为是d m n 中甲酯基和e g 中羟基之间的反应。 由于反应副产物甲醇在反应条件下及时被排出反应体系，故可以利用一定时 间间隔测量馏出的甲醇量来计算酯交换反应的转化率。 王雁等【3 0 】为简化动力学模型，假定如下： ( 1 ) 反应生成的副产物甲醇及时馏出，可以用馏出的甲醇( m a ) 量来计算反 应转化率；( 2 ) 在反应体系中，由于甲醇的馏出使得反应体系体积的减小，反应 第一章文献综述 为变容过程，必须校正反应物和催化剂的浓度；( 3 ) 在进行动力学处理时，不考 虑副反应的影响。 按照上述假设d m n e g 酯交换反应就可以认为是如下反应过程： 3 俨+ 阻皿胆一l 3 沪馐明+ m 豫。 ab 图1 9 简化的模型 f i 母鹏1 - 9s i m p i i f i e dm o d e l 则以d m n ( a ) 消耗表示的速率方程可以写成： 一d 刀a 网户肛o c b( 1 - 1 ) 由于c a = 愀以c b = 刀b n 刀a = 愀o ( 1 功，则式( 1 1 ) 可写成 - d 刀a o 。( 1 功胪d 产后【，2 a o ( 1 - x ) 明【胛b 明( 1 - 2 ) 式中：七为表观速率常数，其值与催化剂浓度有关；“为体系中组分a 的 浓度；c b 为体系中组分b 的浓度；刀a o 、刀b o 分别为组分a 、b 的初始量数；玎a 、 力b 分别为反应过程中组分a 、b 的量数；哟反应体系的体积；x 为反应转化率。 由于船b = 船a o ( 聊一曲 式中：聊为e g 与d m n 中甲酯基的量比。 则式( 1 2 ) 可化简为： d d 卢七( 1 一曲。行a o ( 所- 功矿( 1 - 3 ) 若引入体积变化校正常数岛由于占的定义式为 s = ( n 一) ( 1 - 4 ) 其中、n 分别为反应转化率为0 和1 0 0 时体系的体积。 得矿= ( 1 + 曲( 1 - 5 ) 则( 1 3 ) 式可写成 d 工d 户如( 1 一x ) 力a o 。( ，聍- 功( 1 + 8 x )( 1 - 6 ) 对( 1 6 ) 式化简可以得到 d 叫df = 七c o ( 1 一x ) 。( z x ) ( 1 斗- 0 0 ( 1 7 ) 在式( 1 7 ) 中，当反应温度恒定时，其后、s 、肌、c a o 均为常数，因此对式( i - 7 ) 积分，可求出z 于f 之间的关系式，从而由试验数据得到工一f 曲线，可求出植。 通过建立模型后的实验研究得出结论：使用( c h 3 c o o ) 2z n 2 h 2 0 作为催化 剂，d m n 与e g 酯交换反应遵循二级反应动力学规律。使用的催化剂浓度存在临 第一章文献综述 界值，当超过此值时，酯交换反应速率没有明显提高，因而在工业生产中应采用 适当的催化剂浓度。d m n 与e g 酯交换反应的表观活化能e = 1 4 7 9l ( j p m o l ，因 反应活化能较高，因而为获得较大的反应速率，应该采用较高的反应温度3 0 1 。 有文献对p e n 聚合反应过程的研究进行了报道【2 2 2 5 ，3 1 1 ，假设反应过程中催化 剂的浓度不变，且只有很少的副产物生成，那么副反应对速率方程的影响可以忽 略。 缩聚反应过程表示如下： d m 刊+ e g c o h h 1 e g - b h e n + h ，c o h 图1 1 0缩聚反应动力学模型 f i g u i e1 一1 0 d l y n 鲫i cm o d e lo f p o l y c o n d e n s a t i o n 根据假设，单体消耗量的速率方程为： d a d f = 忆a 。o ( 1 - 8 ) 其中，心是一个依靠于催化剂浓度的速率常数，随着反应的进行，体积的改 变，这时浓度项可用下式表示： a 利d ( 1 一厂) 一( v o v 1 0 0 ) )( 1 9 ) 式中，厂是反应物a 转化的分数，和确0 0 分别是反应混合物在o 和1 0 0 转化时的体积，彳。是反应物a 的最初摩尔数。 同样，催化剂浓度的校正因子为： w 一( - “o o ) )( 1 - 1 0 ) 在现有的实验条件下，反应速率为： d c a d f = 恐。 聆 一( - 巧o o ) 厂】) 。 l ( 1 一厂) 一( 一n 0 0 ) 厂】i