（环境工程专业论文）双掺杂负载型tio2光催化剂处理染料废水的试验研究.pdf

硕士研究生学位论文 摘 要 i 摘 要 光催化氧化技术是一种新兴的处理废水的高级化学氧化技术。它是利用光照射具有能 带结构的半导体光催化剂（如tio2、zno、cds、wo3等）诱发产生强氧化自由基 oh，并 且可以无选择的与任何有机污染物反应，并将其彻底氧化成co2、h2o或矿物盐等。在诸 多半导体光催化剂中，tio2由于无毒、催化活性高、氧化能力强、稳定性好，成为最常用、 最具潜力的一种光催化剂。 试验采用钛酸正四丁酯 ti（obu）4为前躯体，无水乙醇为溶剂，以活性炭微粒为载 体，硫酸铈、氯化镧、硫脲、氨水为掺杂剂，采用溶胶- 凝胶法制备负载型改性 tio2光催 化剂。在自制的光催化反应器中以甲基橙为目标降解物模拟染料废水进行活性检验，进行 光催化处理染料废水进行试验研究。 试验研究负载型改性 tio2光催化剂的制备条件如镀膜次数、煅烧温度、 稀土元素和非 金属元素掺杂量等对光催化活性的影响。 结果表明， 镀膜 3 次、煅烧温度 450， 改性 tio2 具有良好的活性。同时研究染料废水 ph 值、反应时间、催化剂投加量等单因素对负载型 改性 tio2光催化处理染料废水的影响，分别确定了不同负载型改性 tio2光催化剂的最佳 反应条件。 当染料废水的初始浓度为 40mg/l，溶液 ph=4.0，调节曝气量 0.6m3/l，紫外光照射反 应 210min 时，负载型 ce4+- s- tio2光催化剂投加量 8g/l，ce4+的掺杂浓度为 2.5%，s 的掺 杂浓度为 1.6%，脱色率最高可达 82.1%；负载型 ce4+- n- tio2光催化剂投加量 4g/l，ce4+ 的掺杂浓度为 2.0%，n 的掺杂浓度为 1.3%，脱色率最高达到 86.6%；负载型 la3+- n- tio2 光催化剂投加量 2.6g/l，la3+的掺杂浓度为 1.1%，n 的掺杂浓度为 0.8%，脱色率最高达到 90.9%；负载型 la3+- s- tio2光催化剂投加量 1.5g/l，la3+的掺杂浓度为 0.5%，s 的掺杂浓 度为 1.2%，脱色率最高达到 96.2%。 同时又研究了太阳光照射各种改性催化剂处理染料废水效果。试验结果表明，在太阳 光条件下，染料废水脱色率由低到高的顺序为：负载型 ce4+- s- tio2光催化剂负载型 ce4+- n- tio2光催化剂负载型 la3+- n- tio2光催化剂负载型 la3+- s- tio2光催化剂， 负载型 la3+- s- tio2光催化剂对染料废水的脱色率超过 80%。 负载型改性 tio2光催化处理染料废水效果显著，操作简单，无二次污染，具有较好的 可行性。改性 tio2光催化剂较单纯 tio2光催化剂具有较高的活性，并且在太阳光条件下 也能有很高的去除率。所以制备高效、廉价的负载型 tio2光催化剂，寻求更好的 tio2改 性技术必将成为研究的热点，从而使之能更好的应用于实际难生物降解废水的处理。 关键词：负载型 t i o2催化剂；双掺杂；光催化氧化技术；染料废水 硕士研究生学位论文 摘 要 abstract photo catalytic oxidation technique is a new advanced oxidation of treating waste water with a high efficiency of treatment. it use the uv illuminate on the semiconductor activators which have the band structure, such as tio2, zno, cds, wo3, which can produce the strongly oxidation oh, oh can degraded any organic pollution to co2, h2o or mineral salts etal. in the so many semiconductor activators, tio2 is a photo- catalysis material with innocuity, high catalytic activity, strong oxidizing power, stable chemical reactivity and low- cost, make it become the most common and potential one. with c2h5oh as solvent and ti(obu)4 as precursor, using activated carbon particles as the carrier and cerium sulfate, chlorinated la, thiourea or ammonia as doping agent. we use the sol- gel technique to make the immobilized modified tio2 photo- catalyst. in the he photo catalytic& oxidation reactor which was made and designed by myself, using the methyl orange dyeing wastewater to test the photo- catalytic activity, and study on the photo catalytic degradation of dyeing wastewater. experiments are conducted to the tio2 photo- catalyst preparation conditions such as coating cycle times, calcinations temperature, the doped quantity of rare earth elements and nonmetal elements to the immobilized modification tio2 activator photo catalytic activity. the experimental results indicated that the deposition 3 times, calcinations temperature is 450, calcinations 2h, in this condition the immobilized tio2 activator have the better photo catalytic activity. but also inspects the dyeing wastewater ph, reaction time, dosing quantity of catalyst etc single factor in load type modified tio2 photocatalytic degradation of dyeing wastewater, the influence of different load type are decided the best light catalysts modified tio2 reaction conditions. determining the dyeing wastewater initial concentration is 40mg/l, solution ph, aeration amount is 0.6m3/l, ultraviolet irradiation response 210min. when the dosage of immobilized ce4+- s- tio2 photo- catalyst is 8g/l, the optimum doping of ce4+ is 2.5%, the optimum doping of s is 1.6%, the removal rates of chromaticity is respectively 82.1%. when the dosage of immobilized ce4+- n- tio2 catalyst is 4g/l, the optimum doping of ce4+ is 2.0%, the optimum doping of n is 1.3%, the removal rates of chromaticity is respectively 86.6%. when the dosage of immobilized la3+- n- tio2 photo- catalyst is 2.6g/l, the optimum doping of la3+ is 1.1%, the optimum doping of n is 0.8 %, the removal rates of chromaticity is respectively 90.9%. when the dosage of immobilized la3+- s- tio2 photo- catalyst is 1.5g/l, the optimum doping of la3+ is 0.5%, the optimum doping of s is 1.2 %, the removal rates of chromaticity is respectively 96.2%. meanwhile, we also inspect the effect of different modification catalyst treating dyeing 摘 要 硕士研究生学位论文 wastewater illuminated by sunshine. the test results show that,the removal of dyeing wastewater order from low to high is immobilized ce4+- s- tio2 photo- catalystimmobilized ce4+- n- tio2 photo- catalyst90%。tio2光催化降解的研究指出，该方法能将有机磷完全降解为 po43-， codcr去除率达 70%90%。但对于某些特殊的农药废水，单独的 tio2作为催化剂难以达 到满意的处理效果。进而，研究者们采取其他物质与 tio2复合的办法以增强 tio2的降解 性能，如 tio2/sno2复合剂，可以大大提高 tio2的光催化活性，只需 80min 就可将浓度较 低的敌敌畏废水完全降解，有效的解决目前有机磷废水难降解的问题。袁胜利33等人利用 负载型 tio2光催化剂对有机磷农药废水的降解进行了试验性研究, 他们用磁控反应溅射制 备 tio2薄膜，研究其对有机磷农药废水 敌敌畏(ddvp)光催化的降解效果，及与其相关 影响因素对降解效果的影响。结果表明，磁控溅射制备的不锈钢负载纳米 tio2薄膜有较高 的光催化活性；在相同条件下，20，30，40cm2纳米 tio2薄膜不锈钢箔片，对初始浓度为 4.5210- 4mol/l的 400ml 敌敌畏溶液 uv 光照 3h的降解率分别为 39.2%， 57.3%和 81.2%， 以 40cm2的纳米 tio2薄膜/不锈钢箔片光催化降解效果最好。 紫外光照射功率在 20100w 时催化降解率与光照射强度基本呈线性关系，敌敌畏初始浓度越大，降解率越低。在农药 废水的光催化降解中，一般原始污染物的去除都很快，但并不是所有的污染物都能完全降 解。所以，光催化氧化技术在处理农药废水中的应用仍需进一步的研究。随着医学药学的 不断发展，给人们带来了更多的福音，但是给制药废水的处理增加了难度。制药废水中常 常含有硝基苯乙酮、多硝基苯、硝基苯酚等硝基苯类化合物，它们都是典型的难生物降解 的有机污染物， 具有三致性， 对人体和生物都具有极大的危害性。 有研究者表明 tio2/fenton 体系对含硝基苯类化合物制药废水具有较好的处理效果。江汉大学的程沧沧34等采用 uv/tio2- fenton试剂系统对制药废水的进行了研究。他们以 tio2为催化剂，将其制膜并固 定在不锈钢质反应器内壁上，以 9w 低压汞灯为光源，同时引入 fenton试剂，对武汉市某 制药厂的制药废水进行了处理实验。在它们的共同作用下，使溶液中产生了大量的 oh 自 由基取得了脱色率 100%，codcr去除率 92.3%的效果。硝基苯类化合物含量从 8.05mg/l 降至 0.41mg/l， 完全达到了排放标准。还探讨了多种因素对光降解的影响。在实验条件下， h2o2浓度 100mg/l、fe2+浓度 10mg/l、ph=89 时光催化降解硝基苯类化合物具有较高的 降解率。 uv/tio2- fenton其降解有机物的效果要比单纯 uv/tio2或 fenton试剂系统要好得 多。而随着 tio2负载的形式的变化使其催化活性的提高，在处理制药废水过程中光催化氧 化技术会有更为广阔的应用范围。化工、洗涤、纺织等行业和日常生活中都会因表面活性 剂的广泛使用而产生废水。但随着活性剂的结构不同，光催化降解性能往往有很大的差异。 tio2光催化氧化技术表面活性剂废水具有无毒、迅速、降解彻底等优点。在对表面活性剂 降解的系统研究中发现无机化和直链的降解速度慢。研究表明表面活性剂的链烷烃部分采 硕士研究生学位论文 第一章 绪论 7 用光催化降解还难完全氧化为 co2，但随着表面活性剂苯环部分的破坏，表面活性及毒性 大为降低，对环境的危害明显减少了。另外，西北工业大学的刘乃瑞35等对税种表面活性 剂光催化分解的特性进行了试验性的研究， 他们以三种不同类型的光触媒 tio2和十二烷基 苯磺酸钠（sdbs）为试验材料，采用 uv 光谱、ir 光谱与 toc 分析技术，对 tio2光催 化分解 sdbs 的特性进行了深入的研究，结果表明，在适量的 tio2和鼓入空气、微酸性的 条件下， tio2的光催化效果最好。他们还考察了 tio2颗粒的粒径不同对 sdbs 的光催化分 解有所差异。鉴于这些研究，tio2的光催化氧化技术在处理含有活性剂废水的治理中还需 要研究者们不断努力和改进技术研究。 tio2光催化氧化技术在环境污染与水处理中的应用主要还停留在试验性的研究阶段， 要投入使用还得需要研究者们继续努力。其发展鉴于纳米 tio2较高的光催化活性，但存在 着后续分离、 回收难的问题， 根据不同的有机废水， 将其负载到不同载体上形成固定型 tio2 光催化剂并保持其高效的光催化活性，这样可解决了后续处理难分离、难回收的问题，进 而解决了二次投资费用。tio2光催化氧化技术与其他工艺结合，更会达到令人满意的处理 效果。 并且已经有研究表明可以利用自然光来代替 uv 光来借助催化剂 tio2来催化降解有 机污染物，达到节能的目的。此外，tio2除了可用于难降解有机污染物水处理以外，还能 用于废气中有机污染物的降解，并且可将空气或水中对人类健康、环境等有害的一些无机 物进行光催化氧化成无害或活性很小的无机成分。 1.3.5 tio2光催化氧化处理染料废水的研究现状 在染料废水的生产和使用中，有大量碱度高、色度高、臭味大、有毒的废水进入水体 环境，对水环境造成了严重的污染，近年来 tio2光催化氧化技术在染料废水的脱色、光降 解的研究日益增多，并取得了一定的进展。 王鹏36采用溶胶- 凝胶法制备不同质量浓度稀土离子掺杂的 tio2，以碱性藏花红为目 标降解物，发现稀土离子的半径虽大，但可掺杂到 tio2的晶格中，可以抑制 tio2由锐钛 矿相向金红石矿相转变和载流子复合， 提高光催化效率。 胡春、 王怡中37用凹凸棒负载 tio2 对偶氮染料和纺织废水进行了光催化脱色研究，试验表明利用太阳能光催化脱色，光照 2h 活性艳红 k- 2g 脱色率达 91.59%，活性黄 kd- 3g 脱色率达 94.56，阳离子兰 x- grc 脱色 率为 97.81%，毛纺废水脱色率 79.5%；陈梅兰38以锐钛矿型 tio2为催化剂，采用高压汞 灯为光源，研究了水溶液中次甲基蓝染料的光催化降解的各种因素的影响，研究结果表明 次甲基蓝在 ph=3.3 时降解效果好，光照 30min，tio2用量 5.4mg/ml，初始浓度 16mg/l 时 降解率达 94.7；为解决 tio2回收难的问题，崔鹏、范益群39将 tio2用浸渍法将其负载于 颗粒形活性碳表面制成 tio2薄膜，用 300w 紫外灯作光源降解甲基橙水溶液，试验结果表 明，采用 tio2负载膜作为光催化剂降解甲基橙水溶液的速率要较商品化 tio2降解速率高 的多；夏金虹40采用溶胶- 凝胶法制备 tio2粉体，研究其光催化降解印染废水的可行性和 影响因素，结果表明，codcr为 268mg/l 的印染废水，用 125w 荧光灯照射 2h, 脱色率为 96%，codcr去除率为 86%，同时说明，溶液的酸度、tio2用量、光照距离、光照时间等 8 第一章 绪论 硕士研究生学位论文 因素对印染废水的降解都有影响。王成国41等人采用悬浮态纳米级 tio2，通过光催化氧化 法对耐晒翠蓝 gl 染料溶液直接进行处理，研究光催化氧化法对酞菁类染料的降解脱色效 果。实验结果表明：纳米 tio2光催化氧化法在中性环境下降解脱色效果较差，在酸性、碱 性溶液中效果较好；催化剂的用量在 1000 mg/l，光照时间大于 200min时，色度去除率达 到 93%、toc 去除率达到 50%。以纳米 tio2为催化剂，采用光催化氧法处理酞菁类染料 废水，可将染料分子逐步降为无机小分子，降解更为彻底。将光催化氧化处理偶氮印染废 水和其他污水处理系统联用，可取得更好的处理效果，这在实际的工业化生产中有着重大 意义。 李耀中42等人采用流化床光催化氧化中试处理系统处理难降解偶氮染料 4bs 和高分 子化学浆料 cmc 配制的模拟印染废水，其工艺系统对配制的印染废水有较好的处理效果， 光照 74min，色度去除率可超过 80%，光照 150min，cod 去除率可超过 70%，达到了较 好的光催化效果。 1.4 光催化技术存在的问题及发展方向 以 tio2为代表的光催化剂光催化降解有机污染物对保护环境， 实现可持续发展具有重 大意义，尤其在处理生物难降解废水（特别是偶氮染料废水中的有机物）处理方面，具有 降解产物彻底、无选择性、不产生二次污染等优点，是传统废水处理方法无法比拟的。但 是仍然存在太阳光利用率低、光生电子- 空穴对复合率高、光催化效率低、纳米 tio2易流 失、回收困难等技术难题。使得 tio2光催化降解大多处于实验室的研究阶段，不能大规模 的应用于实用化、工业化生产中。为解决这些技术难题，探讨研究制备高效的 tio2光催化 剂是其能广泛应用的关键。 tio2光催化技术目前存在的技术难题主要表现在以下几个方面： （1）tio2固定膜均匀性。tio2固定膜的均匀性一般较差，结晶不稳定，光催化反应 效率低容易受到溶解氧、无机电解质含量等因素的影响的影响，并且光催化膜的易失活， 寿命短，难以再利用等问题。 （2）半导体光催化反应效率低。主要是半导体载流子符合率高，导致电子- 空穴产率 低、电子- 空穴复合几率高等因素，是阻碍光催化技术在工业废水处理技术工业化应用的主 要问题。 （3）光源优化问题。在光催化氧化体系中半导体的光吸收波长范围狭窄，主要集中 在紫外区，利用太阳能的比例低，仅占 45%左右。目前应用较多的光源是高压汞灯、黑 光灯、紫外灯，其能量消耗较大，所以研究一种能在可见光或太阳光下工作的 tio2光催化 剂是十分必要的。 （4）反应机理的研究中缺乏中间产物及活性物种的鉴定，其工艺稳定性控制技术也 不够先进。 （5）对高浓度废水处理效果不理想。高浓度废水，由于受透光性等一些复杂因素的 影响，随着有机物浓度的升高，超过一定限度，反应速率会下降很快。 硕士研究生学位论文 第一章 绪论 9 针对 tio2光催化技术存在的这些问题， tio2光催化技术的发展方向应该从以下几个方 面进行探讨研究： （1）提高反应效率。半导体载流子的复合率较高是导致光催化反应效率低下的主要 原因，因此要提高光催化反应效率，首先要抑制载流子的复合。 （2）进一步研究反应机理。目前对光催化反应机理的研究仍停留在设想与推测阶段， 因此今后的研究要着重于中间产物和活性组分的鉴定，从而揭示催化机理。 （3）选择优良的载体，制备出高效的负载型 tio2光催化剂，使其既具有纳米 tio2的 光催化活性，又能较好的解决回收再利用问题。 （4）研究探索催化剂的最佳制备条件尽可能使其转化为活性最强的锐钛矿晶型。其 中包括选择合适的掺杂剂、制备温度、煅烧时间、溶剂的添加量等。 （5）研究探索最优反应条件。其中包括体系温度、酸碱度、添加剂用量与配比、光 照强度等。 （6）与其他处理方法联合使用。要达到有效降解污染物的目的，仅靠光催化是不够 的，因此将光催化与其他处理方法联合使用成为光催化发展的一个必然趋势。 1.5 研究内容与技术路线 1.5.1 研究内容 针对粉末状易流失、难回收，半导体光催化效率较低，只有在紫外光照射下条件下， 才能较好激发其活性等问题，我们通过各种方法对其进行改性。通过查阅国内外的研究文 献，初步确定了试验的基本内容： （1）采用溶胶- 凝胶法制备负载型ce4+- s- tio2光催化剂： 选择活性炭作为催化剂的载体，并对活性炭进行预处理。 考察ce4+元素的不同掺杂量对ce4+- s- tio2和ce4+- n- tio2光催化剂活性的影响。 考察s元素的不同掺杂量对ce4+- s- tio2和ce4+- n- tio2光催化剂活性的影响。 考察煅烧温度对ce4+- s- tio2和ce4+- n- tio2光催化剂活性的影响。 考察煅烧时间对ce4+- s- tio2和ce4+- n- tio2光催化剂活性的影响。 通过静态试验比较脱色率来检验其活性研究活性最高的负载型ce4+- s- tio2和 ce4+- n- tio2光催化剂的制备方法。 确定uv/ce4+- s- tio2和uv/ce4+- n- tio2反应体系最佳试验条件，并比较两种改性催化 剂的催化活性和对甲基橙染料的脱色效果。 催化剂的投加量对染料脱色率的影响。 溶液ph值对染料脱色率的影响。 反应时间对染料脱色率的影响。 采用溶胶- 凝胶法制备负载型la3+- n- tio2光催化剂： 选择活性炭作为催化剂的载体，并对活性炭进行预处理。 10 第一章 绪论 硕士研究生学位论文 考察la3+元素的不同掺杂量对la3+- n- tio2光催化剂活性的影响。 考察n元素的不同掺杂量对la3+- n- tio2光催化剂活性的影响。 考察煅烧温度对la3+- n- tio2光催化剂活性的影响。 考察煅烧时间对la3+- n- tio2光催化剂活性的影响。 通过静态试验比较脱色率来检验其活性研究活性最高的负载型la3+- n- tio2光催化剂 的制备方法。 确定uv/la3+- n- tio2反应体系最佳实验条件的。 催化剂的投加量对染料脱色率的影响。 溶液ph值对染料脱色率的影响。 反应时间对染料脱色率的影响。 采用溶胶- 凝胶法制备负载型la3+- s- tio2光催化剂： 选择活性炭作为催化剂的载体，并对活性炭进行预处理。 考察la3+元素的不同掺杂量对la3+- s- tio2光催化剂活性的影响。 考察s元素的不同掺杂量对la3+- s- tio2光催化剂活性的影响。 考察煅烧温度对la3+- s- tio2光催化剂活性的影响。 考察煅烧时间对la3+- s- tio2光催化剂活性的影响。 通过静态试验比较脱色率来检验其活性研究活性最高的负载型la3+- s- tio2光催化剂制 备方法。 确定uv/la3+- s- tio2反应体系最佳试验条件的。 催化剂的投加量对染料脱色率的影响。 溶液ph值对染料脱色率的影响。 反应时间对染料脱色率的影响。 考察光源不同，上述四种改性的tio2光催化剂的光催化活性及染料废水的脱色率。 选取上述四种最优条件下制备的改性的 tio2光催化剂， 分别在最佳试验条件下进行无 光照、太阳光照射、紫外光照射进行反应，通过测定甲基橙的吸光度值得出其脱色率，比 较不同光源对光催化反应的影响。 1.5.2 技术路线 通过查阅文献，收集资料，确定技术路线如下： 硕士研究生学位论文 第一章 绪论 11 查阅文献、收集资料 光催化剂载体的选择 tio2的改性及其光催化处理染料废水 负载型ce - s- tio2的制备 紫外光照处理染料废水 太阳光照处理染料废水 活性检验 4+ 4+ 负载型ce - n- tio2的制备 3+ 负载型la - n- tio2的制备 3+ 负载型la - s- tio2的制备 影 响 因 素 影 响 因 素 确定最佳制备条件、最佳反应条件 试验结论与建议 12 第二章 试验装置及分析方法 硕士研究生学位论文 第二章 试验装置及分析方法 2.1 试验装置 本项研究主要以气- 液- 固三相体系为研究对象。为此我们分别设计了以紫外光和太阳 光为光源的光催化氧化反应装置。 2.1.1 紫外光光催化氧化反应装置 设计光催化氧化反应装置利用紫外线杀菌灯为光源的环状玻璃反应装置，如图2- 1所 示，以充分利用光源为目的，并将紫外灯置于有机玻璃柱中心的石英套管内部，可增加紫 外光的透过率，顶端开口、底部设环状曝气系统。其外径为100mm、内径为90mm、高为 600mm，有效容积为2.6l。紫外线杀菌灯功率为20w，特征波长为253.7nm。 图 2- 1 紫外光催化氧化装置 fig 2- 1 schematic of reacter for ultraviolet photocatalytic degradtion 2.1.2 太阳光光催化氧化反应装置 试验采用自制太阳光光催化反应装置，如图 2- 2 所示，试验装置主要由玻璃圆柱（直 径为 0.1m，高 0.4m，有效容积 2.6l） ，内置曝气管与空气压缩机连接，容器壁有开口为取 样口。反应时，开启曝气装置，以便使催化剂均匀分散于容器中，间隔一段时间，从取样 口取样，进行分析。 曝气管 取样管 水箱 紫外光灯 取样管 排空管 硕士研究生学位论文 第二章 试验装置及分析方法 13 水 箱 曝气管 取样管 图 2- 2 太阳光催化氧化装置图 fig 2- 2 schematic of reacter for visible light photocatalytic degradtion 2.2 试验仪器与主要药品 2.2.1 试验仪器 试验中主要用到的仪器见表2- 1 表2- 1 主要试验仪器与设备 table 2- 1 experiment apparatus and equipments 序号 名 称 型 号 生产厂家 1 紫外- 可见分光光度计 uv- 9100 北京瑞利分析仪器公司 2 自动电位滴定仪 zd- 2 上海雷磁仪器厂 3 电热恒温鼓风干燥箱 dhg- 9140a 上海精宏试验设备有限公司 4 马弗炉 hh- 4 沈阳市电炉厂 5 电子分析天平 fa1004n 上海精密科学仪器有限公司 6 磁力搅拌器 gsp- 77- 03 江苏泰县美埝无线电厂 7 空气压缩机 aco- 318 广东海利集团有限公司 8 气体转子流量计 lzbj 6 沈阳正兴流量仪表有限公司 9 酸度计 hi 98127 北京哈纳科仪科技有限责任公司 10 紫外线杀菌灯 20w 江苏江阴市灯具厂 11 x- 衍射仪 d/max- iiia 日本 rigaku（理学）公司 2.2.2 主要试验药品 试验中主要用到的药品见表2- 2。 14 第二章 试验装置及分析方法 硕士研究生学位论文 表2- 2 主要试剂药品 table 2- 2 experiment reagents 序号 名 称 级 别 生产厂家 1 30%h2o2 分析纯 沈阳市新化试剂厂 2 钛酸正四丁酯 分析纯 国药集团化学试剂有限公司 3 乙酰丙酮 分析纯 中国医药集团上海化学试剂有限公司 4 无水乙醇 分析纯 中国医药集团上海化学试剂有限公司 5 冰醋酸 分析纯 中国医药集团上海化学试剂有限公司 6 硫酸 分析纯 沈阳市新化试剂厂 7 氢氧化钠 分析纯 沈阳市新化试剂厂 8 硝酸镧 分析纯 国药集团化学试剂有限公司 9 硫酸铈 分析纯 国药集团化学试剂有限公司 10 甲基橙 分析纯 国药集团化学试剂有限公司 11 活性炭 颗 粒 国药集团化学试剂有限公司 2.3 试验水样及方法 2.3.1 试验水样 试验所用废水采用自配水样模拟染料废水，主要成分为甲基橙。其分子式为 c14h14n3o3sna，分子量327.34，分子结构如图2- 3所示。甲基橙为橙黄色的鳞状晶体或粉 末，稍溶于水呈黄色，不溶于乙醇。主要用作ph值指示剂，也用于生物染色，变色范围为 ph值3.14.4，由红色变黄色。是由对氨基苯磺酸经重氮化后与n,n- 二甲基苯胺偶合而成。 醌式结构： 偶氮式结构： 图2- 3甲基橙分子结构 fig 2- 3 molecular structure of methly orange 硕士研究生学位论文 第二章 试验装置及分析方法 15 2.3.2 甲基橙最大吸光度及吸收波长的确定 根据波长- 吸光度吸收曲线确定入射光的波长，即选择最大吸收峰时的波长。因为此处 摩尔吸收系数（吸光度值）最大，使得测定有较高的灵敏度。用蒸馏水配制不同浓度的甲 基橙溶液备用，取所配制的40mg/l的甲基橙溶液，用紫外- 可见分光光度计，在可见光谱 区（400- 700nm）测量该溶液吸光度。经过测试发现当波长处于450470nm范围时，甲基橙 具有较强吸收峰，当波长为465nm时，甲基橙溶液的吸光度达最大值，所以选定465nm为 甲基橙吸收单色光波长。甲基橙溶液在各波长点及其对应吸光度a，如图2- 4所示。 图 2- 4 甲基橙吸收曲线 fig 2- 4 absoring curve of methly orange 2.3.3 甲基橙染料工作曲线的绘制 要测定染料的浓度，首先要绘制其标准工作曲线，配制一系列浓度的染料溶液，在最 大吸收波长465nm处测定其吸光度，制成染料的标准工作曲线，见图2- 5。由图2- 5可知，在 一定浓度范围内，浓度与吸光度成线形关系：y=0.0983x- 0.0430,（其中x为浓度值、y为吸 光度值） 。在光催化氧化反应过程中，通过测定吸光度值，获得染料浓度，计算出脱色率。 表2- 3 不同浓度甲基橙溶液的吸光度 table 2- 3 different concentration of methly orange solution absorbance 浓度(mg/l) 0.8 1.6 2.4 3.2 4.0 吸光度(a) 0.075 0.145 0.230 0.311 0.390 以浓度为横坐标，吸光度a为纵坐标，由表2- 3提供的数据绘制甲基橙标准曲线，如图 2- 5所示。 16 第二章 试验装置及分析方法 硕士研究生学位论文 图2- 5甲基橙标准曲线 fig2- 5 standard curve of methly orange 从图2- 5可以看出，甲基橙溶液的浓度与其吸光度在0- 40mg/l范围内成线形关系，经拟 合得标准曲线方程： （其中x为浓度值，y为吸光度值） y=0.0983x- 0.0430，相关系数 r2=0.9992 （2- 1） 2.3.4 甲基橙降解率的测定 从图2- 5可以看出，甲基橙溶液的浓度与其吸光度在0- 40mg/l范围内成线形关系。在最 大吸收波长为465nm下采用分光光度计测定测其吸光度，根据反应前后水样的吸光度值变 化求得脱色率，即脱色率计算公式为： 00 00 a - ac - c ? =100%=100% ac 式中： ? 脱色率；a0 反应前的吸光度值；a 为反应后的吸光度值； c0 废水初始浓度（mg/l） ；c 为处理后废水浓度(mg/l) 2.3.5 试验方法 2.3.5.1 紫外光照改性催化剂处理染料废水的试验方法 试验主要研究在太阳光照射条件下， 采用负载型 ce4+- s- tio2、 ce4+- n- tio2、 la3+- n- tio2 以及 la3+- s- tio2光催化剂处理染料废水，进行试验研究分析，从而能制备出更环保节能高 效的光催化剂，使之能在实际废水处理得到广泛应用。 取染料废水 2.6l 于烧杯中，用 hno3或 naoh 调节 ph 到一定值，置于自制紫外光催 化反应器中，再向溶液中加入一定量的负载型改性 tio2催化剂，通入空气使之迅速混合， 开启紫外灯使之反应，反应一段时间后取出 50ml（由于反应过程中有 h2o2的产生会干扰 （2- 2） 硕士研究生学位论文 第二章 试验装置及分析方法 17 很多废水的指标分析，有一定的色度，通常通过调节 ph 值的方法来消除其影响） ， 调节 ph 值至 9 左右，静置一段时间后，取上清液进行水质分析，以吸光度值 a 为测量指标。 2.3.5.2 太阳光照改性催化剂处理染料废水的试验方法 试验主要研究在太阳光照射条件下， 采用负载型 ce4+- s- tio2、 ce4+- n- tio2、 la3+- n- tio2 以及 la3+- s- tio2光催化剂处理染料废水，进行试验研究分析，从而能制备出更环保节能高 效的光催化剂，使之能在实际废水处理得到广泛应用。 配制 2.6l 40mg/l 染料废水溶液于烧杯中，用 hno3溶液调节 ph 值到 4.0，置于自制 太阳光催化反应装置中，取 10ml 染料溶液，用 naoh 溶液调节 ph 值至 9，测定溶液初始 的吸光度值 a0，再向溶液中分别加入一定量的负载型 ce4+- s- tio2、ce4+- n- tio2、 la3+- n- tio2以及 la3+- s- tio2光催化剂，使之迅速混合，暗态曝气 30min（使催化剂表面吸 附达到饱和） ，将反应装置置于太阳光下（暗室、紫外光照射） ，间隔一定时间取样，调节 ph 值至 9.0，利用紫外分光光度计在 465nm 处测量其吸光度值。为了减小取样、挥发等造 成的浓度误差，每次测试后将所取溶液调节 ph 值至 4.0 后，倒回反应器中。 18 第三章 负载型 ce4+- s- tio2光催化剂处理染料废水的试验研究 硕士研究生学位论文 第三章 负载型 ce4+- s- tio2光催化剂处理染料废水的试验研究 为了提高tio2光催化剂的光催化活性和满足不同的使用需求，解决纳米tio2粉末易凝 聚、易失活、回收困难和普通负载型tio2光催化活性不高等问题。通过表面贵金属沉积或 其他金属氧化物、硫化物，掺杂过渡金属离子，表面光敏化及表面还原处理等方法引入杂 质或缺陷，有助于改善tio2的光吸收，提高稳定光降解量子效率及光催化效能。改性的主 要方法有沉淀法、溶胶- 凝胶法、醇盐水解法、非均相凝固法、非均匀成核法、化学沉积颗 粒包覆等方法。 本章以20w（波长253.7nm）紫外线杀菌灯为光源，以活性炭微粒为催化剂载体，以硫 酸铈、硫脲为掺杂剂，采用溶胶- 凝胶法制备负载型ce4+- s- tio2光催化剂，检验其光催化活 性，同时对负载型ce4+- s- tio2光催化剂处理染料废水的影响因素进行试验研究，确定最佳 反应条件。 3.1 负载型 ce4+- s- tio2光催化剂的制备及活性研究 3.1.1 负载型 ce4+- s- tio2光催化剂的制备 3.1.1.1 催化剂载体的选择 载体的功能是支承催化剂活性组分，使催化剂具有合适的形状与粒度，有较大的比表 面积，有利于反应43。所以载体的性能关系到催化剂的转化率、使用寿命和整个催化装置 的装配要求，对整个催化系统的性能都有很大的影响。tio2光催化剂对其载体的具体要求 如下： （1）利用载体可以将tio2固定并且不影响其对光源的利用率，克服悬浮体系中tio2 光催化剂易流失，回收困难的问题。 （2）能增加tio2的比表面积。当tio2催化剂的活性成分负载于载体的表面上时，比表 面积就会变大，有利于活性成分的高度分散，增加废水和催化剂的接触面积，对提高催化 活性极为有利。 （3）能提高tio2的光催化活性。载体可同tio2发生相互作用，能够更有效地分离高能 电子和光生空穴，增加对反应物的吸附作用，从而提高tio2的光催化活性。 （4）必须有较高的热稳定性。催化剂的工作温度变化较大，通常在500800， 有时甚至超过1000，因此载体必须保证有很高的热稳定性，在1000的高温下不变形、 不相变。 （5）具有较高的机械强度。催化剂及其载体在剧烈的震动条件下工作时，载体不容 易破裂。 （6）耐腐蚀性好。一般情况下废水或废气的成分复杂，其中也含很多腐蚀性物质， 硕士研究生学位论文 第三章 负载型ce4+- s- tio2光催化剂处理染料废水的试验研究 19 而且废水处理过程中会加入酸性或者碱性药物，所以载体必须经受这些腐蚀性物质的冲 击，保证催化剂的使用寿命。 载体种类繁多，如硅胶、玻璃、铝片、纤维、陶瓷分子筛、活性碳、无纺布、纸等， 并且不同的载体对tio2光催化性能影响差异很大，文献44- 45研究比较硅片、玻璃、铝片、 玻璃粒子、tio 2悬浮液、玻璃纤维、渥太华沙、活性炭等几种载体，得出活性炭的效果最 好。活性碳负载量大、吸附性强、耐腐蚀性好，并且价格价廉，可以广泛使用。 3.1.1.2 载体的预处理 试验以活性炭(粒径约 23mm)为载体，将活性炭用蒸馏水清洗多次后，在 ph=3.5 的 hcl溶液中浸泡 24h，再用蒸馏水多次清洗至中性，将活性炭放在坩埚中，在 150烘箱烘 干 2h，冷却后放置在密封瓶中备用。载体的预处理对催化剂的制备有很大的影响，未经处 理的活性炭，活性炭表面有很多杂质覆盖，透光性较差，基本没有任何孔隙，而经过处理 后，活性炭表面杂质基本清除，透光性增强，并且有很多裂痕和孔隙，因为经过热处理后 活性炭表面微孔扩张，杂质清洗干净，这样更有利于 tio2的负载。 3.1.1.3 溶胶- 凝胶法制备 ce4+- s- tio2溶胶 溶胶凝胶法（sol- gel）就是用含高化学活性组分的化合物作前躯体，在液相下将这 些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶 经陈化，胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性 的溶剂，形成凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料46。近年 来专家们广泛采用溶胶凝胶法制备氧化物薄膜，此技术一致被认为是目前重要且有前途 的薄膜制备方法之一。溶胶- 凝胶法制备氧化物薄膜，其所用前躯体可以是醇盐也可以是无 机盐。用于合成产物的前躯体要配制成溶液，由于较小的颗粒形成以及聚合物的胶连作用， 使溶液变成溶胶，溶胶进一步反应生成凝胶。低温阶段，溶胶转变成凝胶，用来制备涂层， 拉制光纤或制成块体材料。但多数情况下，要经过高温处理，去除有机成分，才能得到无 机薄膜材料。 溶胶- 凝胶法制备tio2溶胶反应机理为，以钛酸丁酯为原料，以无水乙醇为溶剂，冰醋 酸来调节醇盐水解速度47。 水解反应： ti(oc4h9)4+xh2o ti(oc4h9)4x(oh)x+xhoc4h （3- 1） 钛酸丁酯的水解反应可看作是双分子亲核取代反应，其反应历程48，如图3- 1所示。 20 第三章 负载型 ce4+- s- tio2光催化剂处理染料废水的试验研究 硕士研究生学位论文 图3- 1 钛酸正四丁酯双分子亲核取代反应 fig3- 1 ti(obu)4 bimolecular nucleophilic displacement reaction 实际上，水解和聚合的方式随反应条件变化而变化。corriu等49研究了其反应过程， 如图 3- 2 所示(r=- oc4h9；n =4；m=ti)。水解反应：包含对金属离子的配位，水分子的氢 可能与 or 基的氧通过氢键引起水解；缩聚反应：在溶液内，原钛酸和负一价的原钛酸离 子反应，生成钛酸二聚体，此二聚体进一步作用生成三聚体，四聚体等多钛酸。在形成多 钛酸时，ti- o- ti键也可以在链的中部形成，这样可得支链多钛酸。支链多钛酸进一步聚合 形成胶态 tio2，此即 tio2溶胶的凝胶过程。 图3- 2 钛酸正四丁酯反应历程 fig3- 2 ti(obu)4 reaction process 试验采用溶胶- 凝胶法制备 ce4+- s- tio2溶胶，以钛酸正四丁酯为前躯体，室温下将钛 酸正四丁酯、无水乙醇、乙酰丙酮按体积比 100：150：10 充分混合形成 a 溶液（乙酰丙 酮作抑制剂，以延缓钛酸正四丁酯的强烈水解），